Thermodynamique 2 :

Equilibres binaires

1. Introduction

1.1. Présentation

- Mélange binaire = Mélange de deux constituants chimiques A1 et A2 ne réagissant pas ensemble (il n’y a donc pas de
variation de la composition globale du système).

- Diagramme binaire Liquide-Vapeur = diagramme décrivant le changement d’état « liquide <-> vapeur » de mélanges
binaires A1+A2. Sa lecture permet de déterminer totalement l’état d’un tel système : nature et composition des phases en
présence, en fonction des conditions opératoires (T, P et composition globale du mélange).

Expl : Diagramme binaire isotherme idéal (miscibilité totale à l’état liquide et à l’état vapeur)

P T = cste

Liquide

L+V

Vapeur

x2

1.2. Phases en présence

A l’état gazeux, les deux composés A1 et A2 sont miscibles en toutes proportions : la phase gaz constitue une phase unique,
homogène et réputée suivre le modèle des gaz parfaits.

Situation Signification Nombre de phases liquides

A1 et A2 se mélangent parfaitement, quelle que
Miscibilité gazeuse totale 1 phase gazeuse : VA1+A2
soit la proportion de l’un par rapport à l’autre.

A l’état liquide, on distingue trois cas concernant la miscibilité des deux composés :

Situations Signification Nombre de phases liquides

A1 et A2 se mélangent parfaitement, quelle que
Miscibilité liquide totale 1 phase liquide : LA1+A2
soit la proportion de l’un par rapport à l’autre.
A1 et A2 ne se mélangent pas. Ils forment chacun
Immiscibilité liquide 2 phases liquides : LA1 et LA2
une phase liquide pure.
Tant que la saturation n’est pas atteinte, les deux Avant saturation : 1 phase liquide
liquides se mélangent pour ne former qu’une
Miscibilité liquide partielle A partir de la saturation : 2 phases
phase. Au-delà, le liquide excédentaire ne peut
plus être dissous : il forme une seconde phase. liquides

-1-
 1.3. Paramètres de description de la composition

- Description de la composition au sein d’une phase → Fractions molaires ou massiques

Attention !!! La fraction molaire ou massique n’a de sens qu’au sein d’une seule phase

 Fraction molaire du constituant Ai au sein d’une phase ϕ :

Fraction molaire en composé Ai dans la phase ϕ :

o Sens physique : Représente le pourcentage (proportion) des molécules de la phase φ qui sont de Ai.
o Propriétés :
 C’est une grandeur intensive (rapport de deux quantités de matière qui sont extensives)
 Au sein d’une phase, il y a au maximum deux constituants : A1(φ) et A2(φ). Par conséquent :

 Fraction massique du constituant Ai au sein d’une phase ϕ :

Fraction molaire en composé Ai dans la phase ϕ :

o Sens physique : Représente la proportion de la masse totale de la phase φ attribuable aux molécules de Ai.
o Propriétés :
 C’est une grandeur intensive (rapport de deux masses qui sont extensives)
 Au sein d’une phase, il y a au maximum deux constituants : A1(φ) et A2(φ). Par conséquent :

 Passage d’un paramètre à l’autre (expl : fraction massique → fraction molaire) :

- Par extension (bien qu’une fraction molaire ne puisse être définie qu’au sein d’une phase), il est pratique de définir la
fraction molaire globale :
Fraction molaire globale en composé Ai :

Elle représente le pourcentage de l’espèce A i dans le système pris dans son ensemble (liquide + vapeur).
-2-
 1.4. Variance

a) Définition et mode de calcul

- Définition : La variance ou nombre de degrés de liberté d’un système à l’équilibre est le nombre nécessaire et suffisant de
paramètres intensifs indépendants qui permettent de caractériser complètement un état d'équilibre.
C'est donc le nombre maximum de paramètres intensifs que peut fixer librement l'expérimentateur pour que le système
atteigne l’état d’équilibre considéré.

- Règle de Gibbs : Moyen rapide de calculer le nombre de degrés de liberté d’un système dans un état d’équilibre donné :

Règle de Gibbs

2 : Représente le rôle de T et P dans la description du système

N : Nombre de constituants physico-chimiques dans le système
 : Nombre de phases en présence
R : Nbe d’équilibres de changement d’état indépendants et de relations particulières indépendantes entre variables
intensives

- Cas d’un système monovariant : Si le système est monovariant, cela signifie que l’expérimentateur ne peut contrôler qu’un
seul paramètre intensif pour que le système soit dans l’état d’équilibre considéré.

Conséquence :

Expl : Si v = 1 et que T est déjà fixée, alors tous les autres paramètres intensifs ont leur valeur qui est fixée : la pression
P et les compositions des phases (fractions molaires/massiques) sont parfaitement déterminées.

b) Expl : Application au changement d’état du corps pur

-3-
2. Diagramme binaire avec miscibilité totale à l’état liquide

2.1. Deux types de diagrammes

Le tracé de ce diagramme peut s’effectuer de deux manières :

 On fixe la pression P et on étudie l’état du mélange en fonction de T : diagramme isobare
 On fixe la température T et on étudie l’état du mélange en fonction de P : diagramme isotherme

Illustrons le principe du tracé expérimental sur l’exemple du diagramme isobare. La pression étant fixée, on mesure l’évolution
de la température T lors du changement d’état. Les courbes donnant T = f(t) se nomment courbes d’analyse thermique.

2.2. Courbes d’analyse thermique

a) Principe et allure

- On constitue des mélanges de compositions différentes en A1 et A2, à l’état liquide.

Par exemple : 0 % de A1 ; 30 % de A1 ; 70 % de A1 ; 100 % de A1.
Ces mélanges sont chauffés sous P constante.

La courbe d’analyse thermique de chauffage isobare correspond à l’évolution de la température en fonction du temps de
chauffage à partir d’un mélange binaire initialement liquide.

Remarque : On peut aussi refroidir des mélanges binaires gazeux pour obtenir une courbe d’analyse thermique de
refroidissement isobare.

- Exemples d’allures possibles :

A1 corps pur Mélange A1 + A2 A2 corps pur

t

- A quoi correspondent les points de rupture de pente ?

- Pourquoi la pente diminue-t-elle pendant que se déroule la vaporisation ?

-4-
- On distingue donc deux types d’évolution :
Palier de T pendant le Prévision sur la variance
Conséquence ?
chgt d’état à P cte ? lors du chgt d’état
Début et fin de changement
Corps pur Oui
d’état à la même température
Mélange avec Début et fin du changement
miscibilité totale Non d’état ont lieu à des
à l’état liquide températures différentes.

b) Courbe d’analyse thermique et variance

- La différence de comportement s’explique très bien si on calcule la variance du système aux différents points de la courbe.

ℓ
- Cas du corps pur : on chauffe A1
T
 Avant le point L :

t
 Entre les points L et V :

 Après V :

-5-
- Cas du mélange binaire avec miscibilité totale à l’état liquide :
T
 Avant le point L :

 Entre les points L et V :

 Après Vi :

2.3. Obtention du diagramme isobare à partir des courbes d’analyse

- Exemple du diagramme binaire eau-méthanol tracé sous pression atmosphérique :

-6-
- Principe de construction :

Pour voir la construction pas à pas, se reporter au diaporama téléchargeable sur le site (http://jlamerenx.fr)

Le diagramme binaire présente comme :

 Ordonnée : La température T (car diagramme isobare)
 Abscisse : La fraction molaire du mélange en un des constituants (A 2 ici) :
o Si x2 = 0 : il y a 0 % de A2 : cela correspond au cas où A1 est pur.
o Si x2 = 1 : il y a 100 % de A2 : cela correspond au cas où A2 est pur.

Pour chaque composition du mélange initial, on reporte sur le diagramme les températures de début et de fin de
changement d’état.

On relie ensuite, d’une part, les points représentant tous les débuts de changement d’état et d’autre part, tous les points
représentant les fins de changement d’état.

Attribution des domaines :

 Domaine liquide : du côté des basses températures !
 Domaine Vapeur : du côté des hautes températures !

Noms des frontières :

 Courbe de rosée : Frontière entre domaine vapeur et zone diphasée liquide/vapeur
 Courbe d’ébullition : Frontière entre domaine liquide et zone diphasée liquide/vapeur

Remarque : le diagramme isotherme a une allure similaire, mais le sens du fuseau est inversé

T P = cste P T = cste
*
Vapeur P sat,1 Liquide
*
T eb,2
L+V
L+V
*
P sat,2
*
T eb,1
Liquide Vapeur

x2 x2
Diagramme isobare Diagramme isotherme

Plus un composé possède une température d’ébullition élevée, plus sa pression de vapeur saturante est faible.

Composé le plus volatil :

-7-
 2.4. Lecture du diagramme binaire isobare

a) Obtention de la composition qualitative

S’applique lorsque le point représentant l’état du système est dans un domaine diphasé (deux phases).

Théorème de l’horizontale :
A une température T0, pour un mélange diphasé représenté par le point M (T 0,x2), on détermine la composition (fraction
molaire en A2) de chacune des deux phases, liquide et vapeur, en traçant la droite horizontale passant par M. Cette droite
coupe :
ℓ
 La courbe d’ébullition en L dont l’abscisse = composition de la phase liquide, x 2
v
 La courbe de rosée en V dont l’abscisse abscisse = composition de la phase vapeur, x2

T P = cste

T0

x2

Justification :
 Nombre de degrés de liberté à l’intérieur du domaine diphasé :
 Paramètres intensifs dont la valeur est déjà fixée :
o Pression ?
o Température ?
 Conclusion :

b) Obtention de la composition quantitative

Théorème des moments chimiques :

Connaissant les fractions molaires de Ai dans les deux phases (grĉe au théorème de l’horizontale), on peut en déduire les
quantités de matière totales dans chaque phase. Pour cela, on utilise le théorème des moments chimiques :
ℓ v
n .ML = n .MV
ℓ ℓ ℓ ℓ v v v v
n : qt totale de matière en phase liquide (n = n1 + n2 ) et n : qt totale de matière en phase vapeur (n = n1 + n2 )
ML et MV sont des distances avec L, M et V, les points définis précédemment
ℓ v
- Remarque 1 : Il y a deux inconnues dans le théorème des moments chimiques : n et n . La donnée de la quantité de
ℓ v
matière totale (n +n ) dans le système est nécessaire pour déterminer la valeur de chacune de ces inconnues.

- Remarque 2 : Si l’abscisse du diagramme est massique, le théorème des moments chimiques s’exprime avec des masses :
ℓ v
Abscisse massique → m .ML = m .MV

-8-
- Démonstration :

c) Application

- On s’intéresse au mélange binaire A/B, dont le diagramme isobare est donné ci-dessous sous P = 1 bar :

- On considère un mélange liquide monophasé contenant 6 mol de B et 4 mol de A.

 On chauffe ce mélange. A quelle température apparaît la première goutte de vapeur ? Quelle est sa composition ?

-9-
  On continue de chauffer ce mélange. On porte sa température à 92°C. Calculer les quantités de matière totale dans
chaque phase, ainsi que la quantité de matière de B en phase vapeur.

 Si on poursuit le chauffage de ce mélange dans une enceinte fermée, à quelle température disparaît la dernière goutte
de liquide ? Quelle est la composition de cette dernière goutte ?

2.5. Les différentes allures avec miscibilité totale liquide

Important : Tous les diagrammes qui suivent, quelle que soit leur allure, correspondent à une miscibilité totale liquide.

a) Diagrammes à fuseau simple

 Cas d’un mélange idéal :

Un mélange liquide est idéal si le potentiel chimique de chacun de ses constituants se met sous la forme :
* ℓ
µi(T,P,xi) = µ i(T,P) + RT.ln(xi )

Cela correspond à la situation où les structures moléculaires des deux constituants A 1 et A2 sont très proches : les
interactions de Van der Waals qui s’établissent sont de mêmes nature et intensité dans A 1 pur, A2 pur et dans le
mélange A1/A2 quelles que soient les proportions des constituants. (Expl : mélange benzène-toluène)

Miscibilité totale à l’état liquide et mélange idéal :

 La courbe d’ébullition est une droite dans le diagramme isotherme (voir démonstration un peu plus loin).

-10-
 * *
Expl : Si A2 est plus volatil que A1 (T eb,2 <T eb,1)

P T = cste

Liquide

L+V

Vapeur

x2

 Cas d’un mélange réel avec écart faible à l’idéalité :

Quand le mélange liquide n’est plus idéal, l’expression du potentiel chimique de chacun de ses constituants est
légèrement modifiée :
* ℓ
µi(T,P,xi) = µ i(T,P) + RT.ln(i.xi )

L’introduction du coefficient i sert à corriger l’expression du potentiel chimique pour qu’elle s’adapte au mélange
étudié.

Miscibilité totale à l’état liquide mais écart faible par rapport à l’idéalité :
 Toujours un seul fuseau, mais la courbe d’ébullition n’est plus une droite dans le diagramme isotherme.

b) Diagrammes à double fuseau

- Correspond à des mélanges réels présentant une forte déviation à l’idéalité, mais totalement miscibles à l’état liquide.

- Le diagramme fait apparaître un extremum commun aux courbes d’ébullition et de rosée.

Point de concours des courbes d’ébullition et de rosée = Azéotrope (ou homoazéotrope)

Propriétés fondamentales du mélange azéotropique :

 Lors du changement d’état du mélange azéotropique, la phase vapeur et la phase liquide ont la même
composition.
 Le mélange azéotropique change d’état à température constante si P est fixée.

-11-
Expl : Diagrammes binaires à double fuseau (azéotropie).

- Le mélange dont la composition correspond à l’abscisse de l’azéotrope est appelé mélange azéotropique.

- Remarque 1 : La lecture d’un diagramme à deux fuseaux est rigoureusement identique à celle d’un diagramme à fuseau
simple.

A l’intérieur de chaque fuseau, le mélange est diphasé :

 Les théorèmes « de l’horizontale » et des moments chimiques s’appliquent à l’intérieur des fuseaux

- Remarque 2 : Justification des 2 propriétés particulières du mélange azéotropique :

- Remarque 3 : Différence entre un corps pur et le mélange azéotropique :

-12-
 2.6. Expression théorique des frontières du diagramme idéal isotherme

a) Loi de Raoult (caractéristique des mélanges idéaux)

Rappel : La pression partielle du constituant A en phase gazeuse, en équilibre avec un mélange liquide idéal
contenant A, est donnée par la relation de Raoult :
ℓ
PA = x A PA *

Dans un mélange idéal, la pression partielle est donc une fonction linéaire de la fraction molaire en phase liquide.

b) Utilisation de la loi de Raoult pour établir l’équation des frontières pour le cas idéal.

Pour tracer théoriquement le diagramme isotherme, il faut exprimer la pression totale en fonction d’une variable de
composition. Choisissons ici la fraction molaire en constituant A2, x2.

Rappel :
 Courbe d’ébullition : donne la composition de la phase liquide → P = f(x2 ) à rechercher
ℓ

 Courbe de rosée : donne la composition de la phase vapeur → P = f(x2 ) à rechercher

v

- Expression de la courbe d’ébullition :

Courbe d’ébullition (diagramme isotherme idéal) :

Equation :

Allure :

- Expression de la courbe de rosée :

Courbe de rosée (diagramme isotherme idéal) :

Equation :

Allure :

-13-
- Tracé :

P T = cste

Liquide

L+V

Vapeur

x2

c) Pourquoi l’allure du diagramme est-elle modifiée dans le cas de la non-idéalité ?

ℓ
Si l’on trace l’évolution de la pression partielle en constituant A 2 en fonction de x2 , on obtient une courbe dont l’allure est la
suivante :

ℓ
x2
ℓ
La courbe représentant P2 = f(x2 ) n’est pas une droite : la loi de Raoult n’est donc pas vérifiée pour l’ensemble des mélanges.
ℓ
Deux asymptotes apparaissent aux extrémités de l’intervalle de fraction molaire x 2 :


ℓ ℓ
Pour x2 → 1 (A2 pur) : La pression partielle en A2 tend à suivre la loi de Raoult : P2 = P2* . x2


ℓ ℓ
Pour x2 → 0 (A2 infiniment dilué dans A1 solvant) : La pression partielle en A2 tend à suivre la loi de Henry : P2 = K2 . x2

ℓ
Conclusion : Dans un mélange non idéal, la courbe d’ébullition P = f(x2 ) n’est plus une droite :

-14-
3. Application des diagrammes à miscibilité totale : la distillation

La distillation est une technique visant à séparer deux constituants miscibles d’un mélange liquide. Il existe deux façons de la
réaliser : la distillation simple (rapide mais peu efficace) et la distillation fractionnée (bien plus performante).

3.1. Distillation simple

- Montage : Distillation simple

- Utilisation du diagramme binaire isobare :

On considère un mélange liquide de deux constituants A1 et A2, totalement miscibles à l’état liquide. On suppose que A1 est
plus volatil que A2 (Téb,2 > Téb,1) :

T P = cste

x2

- Bilan :
Distillation simple :
 Avantages : Rapide
 Inconvénients : Séparation imparfaite
 Utilisation : Evaporateur rotatif : élimination rapide de grandes quantités de solvant,
mais purification ultérieure encore nécessaire.

-15-
 3.2. Distillation fractionnée

- Montage : Distillation fractionnée

Distillation fractionnée sous pression atmosphérique

- Utilisation du diagramme binaire isobare :

On considère un mélange liquide de deux constituants A1 et A2, totalement miscibles à l’état liquide. On suppose que A1 est
plus volatil que A2 (Téb,2 > Téb,1) :

→ Différence avec distillation simple = Ajout d’une colonne de distillation qui crée un
gradient de température
→ Conséquence de l’intercalation de la colonne de distillation : pendant l’ascension dans la
colonne, la température du mélange vapeur diminue petit à petit. Sa composition
évolue donc pendant la montée, avant sa liquéfaction.

T P = cste

x2

-16-
- Comment suivre le déroulement de la distillation fractionnée ?

- Bilan :

Distillation fractionnée :
 Intérêt : Séparation possible de deux liquides miscibles
o Distillat : Composé le plus volatil
o Résidu : Composé le moins volatil

 Limites : La qualité de séparation dépend de la colonne. Au laboratoire de chimie, les colonnes de Vigreux
parviennent à séparer deux liquides miscibles si leurs températures d’ébullition diffèrent d’au moins 25°C

 Exemples d’utilisation :
o Purification d’un produit liquide
o Déplacement d’un équilibre chimique en distillant le produit formé le plus volatil.

- Cas des composés à forte température d’ébullition :

Dans une telle situation, la mise en ébullition demande de chauffer fortement le ballon pour atteindre des températures
élevées. Il existe donc un risque de dégradation du composé.
Pour abaisser les températures d’ébullition, on réalise la distillation fractionnée sous pression réduite : le montage est
relié à une pompe pour diminuer la pression au sein du montage.
Le problème est qu’opérant ainsi, on diminue également les écarts entre températures d’ébullition des composés. La
séparation peut donc parfois s’avérer moins efficiente.

Distillation fractionnée sous pression atmosphérique

-17-
 3.3. Distillation fractionnée d’un mélange à azéotrope

Selon l’allure du diagramme binaire, le distillat n’a pas la même composition.

- Bilan :

Distillation fractionnée d’un mélange dont le diagramme binaire présente un azéotrope :

Séparation complète impossible car le distillat ou le résidu de distillation correspond au mélange
azéotropique (qui est un mélange des deux constituants).

3.4. Distillation fractionnée dans l’industrie

- Distillation fractionnée dans l’industrie :

Les segments horizontaux tracés sur le diagramme pour comprendre le fonctionnement de la
distillation fractionnée sont appelés plateaux théoriques de la colonne à distiller.
Si on veut séparer totalement les deux composés, le nombre de plateaux réel que comporte la
colonne doit être égal au nombre de plateaux théoriques qui apparaissent sur le diagramme binaire.
Les industriels ont des colonnes constituées de plateaux maintenus à des températures différentes
sur lesquels s’établissent des équilibres liquide-vapeur. Par un système de trop-plein, le liquide
redescend vers le fond. La colonne industrielle présente un gradient de température vers le haut,
tout comme la colonne de Vigreux utilisée au laboratoire.

-18-
- Distillation fractionnée du pétrole :

-19-
4. Diagrammes binaires à miscibilité nulle à l’état liquide

Les diagrammes qui vont être présentés dans cette partie, ne concernent que des systèmes binaires pour lesquels
 Les deux constituants ne sont pas miscibles à l’état liquide
 Mais sont miscibles à l’état vapeur.

Expl : Composé organique peu polaire et eau.

Seuls les diagrammes isobares seront étudiés.

4.1. Expérience

- Description :
On considère un mélange gazeux constitué d’eau et de cyclohexane. A l’état vapeur, ces deux constituants sont miscibles, mais
ils ne le sont pas à l’état liquide.
On réalise la compression isotherme de ce mélange dans un piston dont les parois permettent l’établissement d’un équilibre
thermique avec un thermostat extérieur.

- Etat du contenu du piston à 4 moments de la compression :

A : Etat initial
B : Apparition d’un premier liquide
C : Formation simultanée des deux liquides
D : Fin de la compression

- A retenir : Différence avec le cas de la miscibilité totale

Miscibilité liquide TOTALE Début ET fin de changement d’état SYNCHRONES pour A1 et A2.

Début OU fin de changement d’état NON SYNCHRONE A1 et A2

Miscibilité liquide NULLE
(sauf cas particulier du mélange hétéroazéotropique)

4.2. Allure du diagramme binaire

a) Courbes et domaines du diagramme

 Le diagramme fait apparaître deux domaines diphasés liquide-vapeur.

-20-
 Différences entre azéotropie et hétéroazéotropie :

AZEOTROPIE HETEROAZEOTROPIE
Aspect synchrone des
changements d’état ?

Segment horizontal Absent Présent

Nature des constituants Différentes avec 2 possibilités :

Identiques
dans les deux domaines LA1 + VA1+A2
LA1+A2 + VA1+A2
latéraux Liq-Vap ou LA2 + VA1+A2

Courbe de rosée Courbe 3 segments de droite

 Bout à température constante si P fixée

Propriétés du mélange  Composition des deux phases LV Bout à température si P fixée.
identiques

x2

b) Courbes d’analyse thermique

Constituants Nature Equilibres LV DDL avant DDL après Evolution de T

Domaine
physico-chimiques des phases établis fixation de P fixation de P à P cte ?

Vapeur A1(v) et A2(v) VA1+A2 0 3 2 Oui

Diphasé
A1(ℓ), A1(v) et A2(v) LA1 + VA1+A2 A1(v) = A1(ℓ) 2 1 Oui
gauche

Diphasé droite A2(ℓ), A1(v) et A2(v) LA2 + VA1+A2 A2(v) = A2(ℓ) 2 1 Oui

Diphasé
A1(ℓ) et A2(ℓ) LA1 + LA2 0 2 1 Oui
liquide

Segment LA1 + LA2 A1(v) = A1(ℓ)

A1(ℓ) A2(ℓ) A1(v) A2(v) 1 0 Non
horizontal + VA1+A2 A2(v) = A2(ℓ)

-21-
 Courbes d’analyse thermique :
Considérons le chauffage d’un liquide dans les deux cas suivants :

 Mélange hétéroazéotropique :

 Mélange quelconque (hors mélange azéotropique) :

-22-
 Chauffage d’un mélange de deux liquides non miscibles :

Quelles que soient les proportions des deux liquides non miscibles :
 L’ébullition du mélange se fait toujours à la température de l’hétéroazéotrope
La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l’un des constituants liquides
n’a pas été entièrement vaporisé.

 La vapeur produite tant que les deux liquides sont présents est celle du mélange hétéroazéotropique.

c) Lecture du diagramme

 Les théorèmes établis précédemment (théorèmes « de l’horizontale » et des moments chimiques) sont toujours valables
dans les domaines diphasés du diagramme :

5. Applications des diagrammes à miscibilité nulle

5.1. Hydrodistillation

 Intérêt :
Quand la distillation fractionnée ne parvient pas à séparer deux liquides miscibles…
Dans certains cas, la technique de distillation fractionnée ne permet pas de séparer convenablement les constituants d’un
mélange liquide à miscibilité totale :
 Soit parce que les températures d’ébullition des deux composés sont trop proches ;
 Soit parce qu’elles sont trop élevées.

En effet, lors d’une distillation fractionnée, l’ébullition du mélange s’effectue à une température comprise entre les deux
températures d’ébullition des deux composés. Si jamais celles-ci sont trop élevées (supérieures à 150°C), on risque de
dégrader les molécules.

 Principe :
On ajoute volontairement un liquide non miscible au mélange à séparer (de l’eau quand on veut séparer deux liquides
organiques miscibles) de façon à obtenir un binaire liquide/vapeur à miscibilité nulle entre le constituant à isoler et l’eau.

Attention : l’hydrodistillation ne sert pas à séparer deux composés non miscibles. Pour cela, on utilise les ampoules à
décanter. Ici, on crée un mélange de deux liquides non miscibles car, lors de son ébullition, la vapeur produite
(mélange hétéroaéotropique contenant eau + composé orga) permet d’extraire le composé du milieu.

-23-
 Montage :
On utilise un montage de distillation simple pour l’hydrodistillation. On rajoute simplement de l’eau dans le bouilleur en
plus du mélange organique.
La technique est très utilisée en parfumerie pour obtenir des huiles essentielles : on place alors dans le bouilleur de l’eau et
le végétal dont on souhaite extraire l’huile (par exemple, des peaux d’orange).

réfrigérant droit :
liquéfaction du mélange
hétéroazéotropique

bouilleur :
liquide à extraire + eau

eau

distillat :
eau et composé
organique non miscibles

Expl : On dispose d’un mélange de deux composés organiques O1 et O2, totalement miscibles à l’état liquide. On souhaite
les séparer. On ajoute donc de l’eau au mélange O 1 + O2. L’eau forme avec O1 un mélange binaire avec hétéroaézotrope.
Comment isole-t-on O1 ?

-24-
 Utilisation en synthèse organique : Montage de Dean-Stark
Souvent utilisé pour extraire l’eau formée par une transformation chimique dans le but de déplacer l’équilibre.

Expl : Acétalisation
O [H+]
+ O O + OH2
HO OH

On ajoute dans le milieu du cyclohexane, solvant organique non miscible avec l’eau. Le diagramme binaire isobare
eau-cyclohexane est donné ci-dessous :

-25-
 5.2. Entraînement à la vapeur

- Dans le cas de composés extrêmement fragiles, on peut procéder à un entraînement à la vapeur ; le principe est
rigoureusement identique à celui de l’hydrodistillation, mais au lieu de rajouter de l’eau au mélange O1 + O2 et de chauffer
le mélange, on injecte de la vapeur d’eau dans le mélange O1 + O2.
Comme le mélange eau-O1 bout à une température inférieure aux deux températures d’ébullition de l’eau et de O 1, la
température de la vapeur d’eau est généralement suffisante pour entraîner l’ébullition du mélange et formation d’une
vapeur constituée par le mélange hétéroazéotropique.
Il est alors souvent inutile de chauffer le mélange O1 + O2 ce qui évite toute dégradation thermique des composés.

- Montage :
réfrigérant droit :
liquéfaction de
l’hétéroazéotrope

bouilleur :
liquide à extraire
eau
générateur de distillat :
vapeur d’eau eau et composé orga
chauffage léger non miscibles
(éventuel)

6. Diagrammes binaires avec miscibilité partielle à l’état liquide

Expl : Mélange binaire eau−isobutanol

T (°C) P = 1 bar
110


100

 

 

x(isobutanol)
0 0,07 0,66 0,74 1,00

 : vapeur homogène (eau + isobutanol)

 : solution d’isobutanol dans l’eau (une phase homogène)
 : solution d’eau dans l’isobutanol (une phase homogène)
 : solution saturée d’eau dans l’isobutanol + solution saturée d’isobutanol dans l’eau (deux phases)
 : vapeur + solution saturée d’eau dans l’isobutanol
 : vapeur + solution saturée d’isobutanol dans l’eau

-26-
7. Diagrammes binaires à miscibilité totale à l’état solide

7.1. Présentation

- Mélanges binaires étudiés : on étudie les changements d’état solide-liquide de mélanges de deux constituants, notés A 1 et
A2, inertes chimiquement l’un vis-à-vis de l’autre (la composition globale du système reste donc constante).

- On considère deux cas :

 Miscibilité totale à l’état solide (1 seule phase homogène à l’état solide)
 Miscibilité nulle à l’état solide (2 phases distinctes à l’état solide)

Coupe de granit, solide constitué de plusieurs solides non miscibles

Les liquides seront systématiquement considérés comme totalement miscibles en toutes proportions.

- Notion d'alliage :

-27-
 7.2. Tracé du diagramme isobare dans le cas idéal

- Tracé à partir de courbes d'analyse thermique, par exemple de refroidissement à P = cste de mélanges liquides de
compositions différentes :

Corps pur A1 Mélange A1 + A2 Corps pur A2 t

- Allure du diagramme binaire isobare idéal (après report des températures de début et de fin de changement d’état pour
chaque composition de mélange) :

7.3. Lecture du diagramme

T
- Les courbes tracées se nomment courbes de solidus et de liquidus : P = cste
 Solidus : Frontière entre domaines solide et solide-liquide
 Liquidus : Frontière entre domaines liquide et solide-liquide

x2

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- Les théorèmes « de l'horizontale » et des moments chimiques s’appliquent dans le domaine diphasé SL de la même
manière que pour l'étude des binaires LV :

Théorème de l’horizontale :
Pour tout point M représentant l’état du système dans un domaine liquide-solide diphasé, le tracé de l’horizontale
passant par M permet de déterminer la composition des phases en présence :
 Composition de la phase liquide : se lit à l’abscisse de l’intersection de l’horizontale avec le liquidus
 Composition de la phase solide : se lit à l’abscisse de l’intersection de l’horizontale avec le solidus

T P = cste T P = cste

x1 w1

Théorème des moments chimiques :

Abscisse molaire : formulation en quantité de matière Abscisse massique : formulation en masse
s ℓ s ℓ
n .MS = n .ML m .MS = m .ML

7.4. Différents types de diagramme

- On retrouve des cas de fuseaux simples et de fuseaux doubles :

Fuseau simple : Fuseau double :

Point de concours du liquidus et du solidus = Point indifférent

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 Propriétés fondamentales du mélange indifférent :
 Lors du changement d’état du mélange indifférent, la phase solide et la phase liquide ont la même composition.
 Le mélange indifférent change d’état à température constante si P est fixée.

- C’est l'analogue du point azéotrope dans le cas des binaires L/V et présente donc les mêmes propriétés.

8. Diagramme binaire avec miscibilité nulle à l’état solide

8.1. Tracé du diagramme binaire isobare

- Les courbes d’analyse thermique permettant le tracé du diagramme binaire sont identiques à celles obtenues dans le cas
d’un diagramme liquide-vapeur :
T

Corps pur A1 Trois mélanges A1 + A2

t

- La justification de l’allure des courbes par calcul de variance se fait de manière rigoureusement identique au cas liquide-
vapeur.
Expl :

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 8.2. Lecture du diagramme

a) Courbes et domaines

Point E = Eutectique

Propriété fondamentale du mélange eutectique :

Le mélange eutectique fond à température constante (si P est fixée).

Chauffage d’un mélange de deux solides non miscibles :

Quelles que soient les proportions des deux solides non miscibles :
 La fusion du mélange se fait toujours à la température de l’eutectique
La température reste égale à celle du segment horizontal tant que l’un des constituants solides
n’a pas entièrement fondu.

 Le liquide produit par fusion a la composition du mélange eutectique tant que les deux soldes existent.

b) Lecture du diagramme

- Chauffage d'un mélange solide figuré par le point M0 :

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c) Théorèmes applicables :

- Les théorèmes « de l’horizontale » et des moments

chimiques s’appliquent toujours, pour tout point appartenant
à un des domaines diphasés :

8.3. Applications

- Intérêt : abaissement du point de fusion à une température inférieure à celle des deux corps purs :

 Soudure

 Salage des routes : binaire eau – sel (TE = −21,6°C)

0°C

− 21,6°C

0,085 x(NaCl)

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 8.4. Composé défini

Expl : Mélange magnésium-zinc

T

x(Zn)
0,67

Composé défini à fusion congruente :

 Définition : Composé solide constitué des 2 constituants A 1 et A2 qui fond en un liquide de même
composition à T constante sous P fixée. Le solide est stable jusqu’à sa fusion.

 Formule chimique du composé défini : s’obtient à partir de la fraction molaire du composé défini

 Equation chimique décrivant la fusion du composé défini :

 Courbe d’analyse thermique pour le composé défini :

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