de résumer les

ndiagramme de pha_es (ou diagranmne d'équilibre) permet

de prédire, pour un
constitutions d'équilibre d'un système. Un diagramme de phases permet
les unes avec les autres.
nélange donné, la constitution des phases en présence, cn équilibre
influcncc la nature cl la composition des phases
CUx 1actcurs pliysiques ont une sur

prescntes:
important dans les
lempérature qui joue un rôle particulicrement
modifications des propriétés des matériaux, ct
des
clle n'a d'influence qu'a
4 a pression qui est habituellement négiigée car
niveaux extrêmenent élevés.
Dans ce
cours, nous allons détailler les deux types de diagrammes de phases :unaire,
birnairesolide-liquideet licuidesgaz
A- Dagrames iinaires

constituants indépendants, la représentation nécesSitect

l e systeme.contient c d'obtenir des
Yatiables. Létude du corps pur et de ses changements d'état permettent
diagramnmes appelés diagrammes unaires.
Dans le cas des systèmes unaires, 1'ensemble des équilibres du système se représente
la
dans le plan en utilisant un repère orthonound où l'axe des gbsoisses correspond.à
le
température et celui des ordonnées à la pression, le graphe ainsi obienu constitue
diagramme de CLAPEYRON.
est le cas des corps prs qui peuvent exister sous trois formes: gaz (vapeur), liquide
C
et solide.
Dans ce cas, 1a*Värianiee C2 avec un seul cnsiituant) et v 3 p ;
3 cas de figures sont possibles:
3 : gaz + liquide+ solide,v0, ie système estdit invariant, aueune variable në peut
etre choisie; cest le point triple sur le diagrammeE f ) . ce domaine est représenté par
un point
2 cas de deux phases en préscnce V g le système est monovariant, dans ce cas,
une seule variable, P ou T, suffit poúr déinir le système. ce domaine sera une courbe.
; 2 le système est bivariant, 1l ne peut etre defini que si les deux variables P et T
un élément de surface.
sont fixées. Ce domaine est

A-1+Etyde dessystèmes àdeu phasey

Si les deux phases Sont en présence, le systeme devient monovalent et une seule

variable T ou P suffit pour le définir.

Soit une substance répartie entre deux phases a et p en équilibre à la température T.
L/enthalpie libre molaire est une fonction de P et T, dont la variation est exprimée par la
Telation de Gibbs:
dG VdP. SdT
Faisons varier la .Lempralure de dT, ct supposons l'cquil
ISé à T + dT. Les
variations d'enthalpie ibre sont pour ls deux phases ct pa: mole:
d G = VdP - SadT
Vet Vp: volumes molaires
 dGpVpdP- Sp>T Su Cl Sp : entropies molaires

Puisqu'il
équilibre, Gu = Gn (égalité des potenticls chimiques
y a
à la température T+dT, on a également: la Ga Gp =
Hu),
Ga+ dG= Gp+ dGp
Il en résulte que:
dG dGp, c'est-à-dire {VdP- SdT =
soit: VgdP- ST
dP/dT =
(S- Sp (Va-Vp)
Ou bien:
=
AS(aßy/ AV iap)
dP/dT AH)/T.AV (ap)

AS(apy: d'entropie molairc au cours

variation
du changement de phase a-B:
AHa) : enthalpie molaire de changement d'état;
AV(up): Vvariation de volume molaire.
C'est la relation de CLAPEYRON. Si l'une des phases en équilibre est gazeuse, AV(ap)= Vg et
la relation précédente s'intègre en donnant (pour un gaz parfait):

LogP/P= (AHu«y/R) [/T6-1/T]

A-2-Equilibre à trois phases -Allure du diaganmme de changementd'etat

Si les trois phases, solide, liquicde ct gaz, Sont en présence, la variance du système est
nulle: v = 1 +2 -3 =0, la température et la pression sont déterminées. Au point triple se

rejoignent les trois courbes d' équilibre à deux phases.

A-2-- Cas simple:

La figure ci-dessous représente le diagramme P= (T), il est constitué de 3 domaines
séparés-OA, OB et OC. Dans chaque domane, 1l y a uiie seule phase (solide, liquide ou
il y a un equilibre entre Jes phases présentes dans les deux
vapeur), et sur chaque courbe,
domaines adjacents.
Le point tripl divise chacune des courbes d'equilibre à deux phases en deux portions,

à des équilibres stables el I'autre å ceux métastables. Chague branche

'une correspondant
est comprise enlre deux branches d'equilibres stables. Le point O est
d'équilibres métastables
plhases (v=-0).
coexistent les trois
le point triple où
du point triple, les propriétés physiques du
Quand la température augmente partir
a
d'abord tr s diflérentes se rapprochent de plus en plus. Il existe
liquide et du gaz en équilibre
une température pour laquelle Jes les propriètes deviennent identiques, par exemple la densilé
du liquide est égale à celle du gaz, pour les deux hases. Cette température est la température
le point critique. II n'y a plus de distinction entre les deux:
critigue, le point correspondant est
 l'appelle fluide
on obtient une sorte de bouillie de gaz/liquide qui n'est ni l'un ni l'autre: on

supercritique.

B FLUIDE

Press LP¢
SUPERCRITIQUE
SOUDE LIQUIDE Point Critique

hession
OA Solide > vapeur| sublimation
GAZ
nple ébullition
Point Triple OB Liquide emapeur
OC Fusion
Tl TC Solide +> liquide
iemperui iemperaltu
aple Température

Figure 1 : diagramme P=f(1) pour n corps pur sans calloltrope

A-2-b-Cas on le solide possededes variétés allotropiques

Lorsqu'un corps pur peut présenter detux ou plusieurs formes solides, on dit quil ya

allotropie.
Le diagramme P = f(T) a une aliune iegèrement ilterente de celle du cas simple. Le

domaine d'existence du solicde se divise ede parties coNTespondant chacne à une seule
varicté allotropique S. ou Sp. Ces det. nies seut sep.uces par une courbe O0' où il y a
coCxistence de deux phases Su et S. O et O sont égalenmeni deux points triples, leur variance
0.

Liquide

Sc SB
0'
Gaz

Figure 2: Diagrame d'un corps pur prèsentant une allotropie

A-2-c- Alure des courbes d'analysc thetmijues

Pair tracer les diagrammes de changement df'etat plhysique d'un mélange binaire, on
utilise les courbes d'analyse thermiques simples 1 i . Ces courbes indiquent l'évolution de
la température du système en fonetion du temps, lors d'un reiroidissement ou d'un chauffage.
D'une manière générale, les courbes d'analyse thermiques simples T = ft), présentent

un palier de température pour tout point où la variance est nulle.

E
E

A
 de x%
PN X, aura une composition
=
MN en 100 parties égales, tout point P, tel que PM y el
==
entre A et B, qui s'ecrira par la
enA et B. 1I caractérise ainsi une composition intermédiaire
suite AmBa.
a 4*****"*"*** ******* *****.
***
M P N
100%A 100%B
0%B 0%A
Figure 4: Diagramme de composition.
Dans la pratique, il suffit, pour connaitre la composition d'un composé, de preCISer ie
pourcentage d'yn des deux constituants; il s'agit généralement de l'espèce placée à drojte
dans le diagramme de composition
Les diagrammes de composition de solide-liquide se classent en deux catégories:
Dans un diagramnme atomique,zbscisse y s'exprime en fraction molaire xg de B. pour la
composition intermédiaire Am B il vient
Quantité de B
Ouantité de (A+B) m+ 100
Dans un diagramme pondéral, abscissey s'exprime en fraction
massigque mp de B. pour
la
composition intermédiaire AmBnil vient cette fois:
Masse de B
m t n . M n / (1.M1tm.MA) = y/100
Masse de (A+)
Où: Ma et Mp sont les masses molaires de A et B.
Les deux diagrammes conduisent parfois à des
représentations irès différentes. C'est
par exemple le cas pour le systèm mercure
lithium, o les masses molaires sont
respectivement de 200g.mol pour le mercure et de 7g.mol pour le lithium. Les
pourcentages, atomiques et pondéraux, en lithium, correspondant aux sept
dans ce système (Hg, Hg3Li, Hg2Li, HgLi, Hgli2, phases connues
Hgli3, Li) sont rassemblés au tableau ci-
dessouss
Composition Li % atomique
Li % massique
Hg
Hg3Li 25
1,15
HgaLi 33,3
1,72
HgLi 50,0
HgLi2 3,38
66,7
HgLis 6,55
75,0
Li 100
9,50
Tableau1 Pourcentage
: 100
massique et atomigue en ilhium dans les
phases HgLi
La distinction des deux
diagrammes est évidente : dans Je
les abscisses sont
érasces, de sorte que six des scpt
diagramme pondéral, toutes
échrelle, alors quc leur répartition est composes se situent
sur moins de
parfaitement reguliere sur le
diagramme
10% de
atomique.
 Cette divergence est d'autant plus forto que les
Elle explique pourquoi il
masses molaires de A el B diffèrent.
convient de' toujours
composition utilisé. préciser la nature du
diagramme de
Les systèmes étant
considérés isobares, ne scront donc examinés
diagrammes composition-température. par la suile que des

B-3- Equilibres invariants

Lorsque dans un binaire A-B, trois phases F G et H sont cn.
nulle. systme
Le
alors déterminé:
est
la tempéralure Te de
éguilibre, la vai
8 et l'équilibre et les composition5 .
dlesurois phases (exprimécs en fractiou molaire de B)
diagramme
sont imposées. Dans Ie

horizontal.
composition-température, cet équilibre est alors représenté par un
SCgne

***

h h
(a) (b)
Figure 5: Eguilibres invaricts ((a) classe et (b) Classe 1).

Toute tentative de refroidissement du système, å partir de Teq laisse obligatoirement la

température constante tant que trois phases subsistcnt. LLa conservation de l'énergie interne du
système implique le déclenchement d'une réaction exothermique liant les phases en présence.
Il n'existe alors que deux possibilités d'ovolution, schématisées à la figure ci-clessus,
dans laquelle les zones représentant les domainesbivariants (p= 1), sont séparés les uns des
autres par des domaines biphasés (V= 1).

L a classe l, représentée à la figure 5-a, se caractérise, à la lempérature Tep par la réuction

exothermique:
(G=F+1

L a classe Il, schématisée å la ligure S-b, est I'objel, a la tenmpérature Tea,de la réaction

exothermique
F+II= G
 Sclon l'étal de la matière de chacune des trois phases, la réaction cxothermique porte
un nom spécilique.
Classe| Denomination F H
Eutexie Solide Liquide Solide
Métatexie Solide Solide Liquide
Solide
Monotexie Liquide Liquide
Eutectoidie Solide solide solide

péritexie Solide Solide Liquide

II syntexie Liquide Solide Liquide
péritectoidie solide solide solide
Tableau 2: Nomenclature des équilibres binaires invarianig
Ce tableau rassemblant la terminologie des équilibres binaires invariants à trois phases
dont les n'oms particuliers donnés ci-dessus sont élucidés par les schémas ct equlibres
suivantS

B-3-4-Ivariants relatifs de type eutectiqu

a) 2 liquides, 1solide

LI a + L2
tobl
lonotectigque J-o phae ns

b) 1 liquide, 2solides
La + B

Eutectique o+
c) 1 liquide, 2solides
a +L

Métateetique
+L

d) 3 solides

Luteeto1de

Figure 5 :
différents invariants cutecliques (a, b, c, d).
 B-3-b-Invarianis relatifs de type péritectique
a) 2 liquides, I solide
BLl +L2
Synteetique
L in

b) 1 liquide, 2solides
B a+L o +
Péritectique

c) 3 solides

eaty
Péritectoide

X
Figure 6 : Diférenis invariants de type péritectique (a, b, c)

B-4 Analyse thermique

La principale méthode expérimentale relative à la détermination, d'un point de vue
thermodynamique, des diagrammes de phases, consiste en l'analyse thermique qui repose sur
'élude de la variation, au cours du temps t, de la température T d'un système en
refroidisseinent, elle traduit la restitution partielle de l'énergie thermique qu'il avait
emmagasinée. Des études structurales, basées sur la diffraction X, apportent égalenent de
bonnes indications.
La vitesse v(t) de refroidissement d'un corps dépend pour l'essenticl de la différence
AT entre sa température réelle T et la température de rélérence To à laquelle il doit être

ramené
vt) -dT/dt = k.AT = k(T-Ta).
Ce qui est équivalentà:
(dLog(T-To)= -k.dl,
de sorte que la tempéralure decroitexponentiellement an cours du temps.
Le coefficient k fait intervenir Jes capacilés calorifiques à pression C des divers
constituants du système. Or, celles-ci diflèrent selon les états de la matière en étant, à l'état
liquide, très supérieures à celles des autres états/L'allure des courbes d'analyse thermique esl
doncsusceptible de varier:
 sont dans un même élat, k peut êlre considéré
comme
S i toutes les phases du systme
constant : la vitesse décroit alors au cours du tcmps par suite de la diminution de AT. la
courbe LogT = f () d'une solution S préscnte alors une concavité tournée vers la droite

(figurc 7-a)

T
Liquide

Liquide
+

Solide

(a) (b)
Figure 7: Courbe d'analyse thermique d'une solution S
(a) sans changement d'état physique
(b) avec changement d'état physique

Lorsque la solution S est en cours de cristallisation, un double phénomène antagoniste agit

Surle système:
Transformation liquide-solide toujours accompagnée de la libération de
1'énergie de
-

cristallisation AlH° <0, ce qui augmente la quantité de chaleur à extraire du système et

s'oppose donc à son refroidissement;
Réduction de la capacité calorifique par remplacement progressif d'une certaine quantité de
liquide par la même quantité de solide. Le système, avec ACp°<0, emmagasine de l ' énergie
lors d'un abaissement de la température.
La résultante des deux effets apparait å la
figure 7-b: la vitesse de
refroidissement,
d'abord ralentie en début de début de cristallisation vis-å-vis de
l'état liquide, s'accélère
ensuite dans la mesure où AT s'accentue. La concavite de courbe
la LogT =
f(t) est alors
tournée vers la gauche (figure 7-b).
La cassure observée sur la courbe de la figure 7-b caracterise la
température T de
cristallisation commençante du système, fonction de la composition de S.

B 5 Ihfluence de la température

L'évolution l'équilibre isobare cntre une phase solide S ct une phase

de
puisque le système comporte deux constituants, par l'equation v=3 -p. La
liquide L est régie,
de sorte que, si la température variance est v =1,
T est fixée, toutes les variables du système sont
particulier les compositiòns du solide et du liquide. La solubilité de S dans déterminées, en
(solution saturéc) est constante à la température T. la phase L
Toute modilication de la
solution saturée. Le lieu destempérature
points qui
engendre une modification de la composition de la

phase liquide l constitue la branche représentent

de
la solubilité de la
phase solide S dans la
solubilité. Elle est unique et se trace dans le
diagramme composition tenmpérature. Cette courbe
le point de fusion du solide S présente un maximum de température pour
pur, puis elle diminue avec un
L'exlension de la branche de solubilité à tout le accroissement de la lasolubilite. au
liquidus. Lieu des points au-dessus duquel diagramme constitue courbe
il n'y.aplus.que du liquide.
Iexiste une courbe de fusion
eommeuçante, celle-ci porte le nom de courbe a
solidus et constitue le lieu des points en dessous
Létude des diagrammes duquel tout le systme est solide
comportant une phase liquide homogène sur tout le dolane
de composition
.se scinde en trois parties différentes suivantes
Extension de la lacune de miscibilité à
l'état solide,
Existence d'un changement
-
allotropique pour un.compose,
Existence d'un composé intermédiaire
entre A el B.

B-6- Influence de la miscibilité

B-6-- Miscibilité totale
Le diagramme. de. phases isobare A-B se présente sous la forme d'un diagranmme
monofuscau (figure 8). Le fuseau s'allonge entre les points de fusion FA de A et Fude B.LeS
courbes. du liquidus et du solidus découpent le diagramme en trois zones
-
Domaine I: solution liquide non saturée (v=2),
- Domaine Il ; solution solide a + solution liquide saturée en a (v=1),
- Domaine IIl : solution solide a (v=2)
Le refroidissemernt d'un mélange liquide formé de A et B, représenté par le point Mo

atteint la courbe.du liquidus eu M;; température est alors T1; les cristaux de la solution
la

précipitent sont représentes par le poimt Mis composition mis. poursuite

de La du
solide a qui enB de la solution saturéc (qui déeil
refroidissement entraine un appauvrissement simultane
solicde (qui décrit la branche MjgM3). Les dernières gouttes
la branche MM) et de la solution
ont ainsi la compósition m.
de liquide, à la température T3,
le point iguratil du système est en M2, celui de la
A une température T2 (T3<T2<T),
en M2s
celui de la solution solide
solution saturée en M21 et ***

Ho
Teo

Tr

àl'ëlat
(b) d'un systène binaire
et anadyse thermique
igure 8: diagramme de phase (u)
ido
B-6-b-Regle des moments chimiquess
Elle pernet de calculer la quantiië de chacune des phases existantes dans un domin

quantité du liquide est lièe à celle du solide

ipase. ?our un point Al; compris entre S et , la
deuxieme
par ia peniiere a i o n ciiessous, si ies compositions son: molaires; ou par la
reiation si ies comNsiiions sOM massiies.

( MS =n; MLcomposition 1 en *omolaire

TS =m:IL composition : en o massique

Demonstrztioz
ia fraction nmolaire xXM Ge 5 est
nn,*, est ie nombe total de nmoies au roint ,

Aunoint S. il ny a que la phase solice, on peut alors écrir

O: ngs, st e nomtze de moies de B d sle solide. Au poin: L. on ne irouve que ia phase

iquide, on écrit alors:
L n
o:E est le aonbe de moias de B dans le iquide, d'où :

done

(X,- X1)/(Xu-X}} =n /n,=MS/ML

Pour ies tempéraiures T<T, le reroidissemenSt cehui d' un solide de composition

xe . la courbe d'analyse thenmique comespondate est donee à ia tigure (9). Ele présente

deux poin:s d'infexion qui comespondent aux poinis du liquidus et du solidus de a

composition considérée. Dans ce type de áiagrammes, k courre du solidus et du liquidus ne

se renconirent qu'en les poinis de îusion de A et de B.

B-6-c-Digramme avec azéotrope

Les diagrammes biaires avec azoirope a minmum sont plus rencontrs dans le cas
des équilibres solide-liquide contrairement à ceux à azéotrope à maximum qui sont très rares.
A ce minimum I, d'abscisse i, le liauidus et le solidus ont meme composition, d'où l'existence
d'une relarion poriculière ig-1). En consëéquence. les courbes d'analyse thermiqus relatives à
la composition i présente vn palier à ia iemperature i1, aiorS que celles des
voisines comportent deux points d'inflexion (figure 9).
compositions
 igare Dazgr.zmme d phases f2l et na/ se ther1g 1ue {r}

B-Miscibilité partielle
-a-Description générale
ATuc les deux constitu n n t pas la mênme structrg, il apparait une T de
S A i e enire les deux solutions soiides t dctivant de A et P derivant de i3, et ce, meme si
iers rayons atomiques sont voisin Cest le cas du systeme étain-Plomb, clements de rayons
Se V1sins (R 0pm ct R m i p m . de stic ture cubique, niais de tyre diamant pour le

nremier, àiaces centrees pour le s e c d

Pour ce type de systerme, cs est celui de l figure (0)
Au vOLsinage de A et B purs, i res en. ceit tot. 1deale, de sorte qqu'il y a une
biruriche de solubiliié peur A ct ue dt ngrane binaire comporte six
domaines distincts
Dcomane solution nen saluree (

komczme il: solution sofrde e (v

itne l : solution selide sulultes
selution solide f iv= l)
Decaurse 11:solution solide a
t

heomt.tnee solution solide fsuluton salureeen v 1 ) ,

e 7 so!ulon solhue p

O 163
 où la réunion des deux
branches de
de la figure (9),
A la différence du diagramme association conduit à
horizontale en l, leur
à taugente
solubilité conduit à un liquidus interaction commune .
Comme à tout point d'une

l'existence d'un point anguleux

à leur
E sera donc en
de la courbe du solidus, le point
courbe du liquidus correspond un point du
refroidissement se traduit
donc par une r action eutectique
cquilibre avec deux solides. Le
type:
solution solide a (E') + sol. Sol B (E")
Liquide =

E' et E" sonl imposées.

E' et E
Lequilibrc élant invariant, les compositions de E, et
5.
solutions solides a
constituent les limites d'extension en composition des Le solidus, au tracé
liquidus constitue alors la courbe la plus élevée en température.
Le domaines adjacents à la courbe du
toujours plus délicat, sert d'enveloppe inférieure aux
elle sera donc étendue à tous les
liquidus (ci III et V). Cette double propriété est générale;
diagrammes qui seront examinés par la suite.

B-8- Miscibilité nullé

Au fur et à mesure que s'accentue la perturbation entre A et B, le système s'éloigne de
à l'état solide s'étend. Il en
plus en plus de l'idéalité, de sorte que la lacune de miscibilité
résulte que les domaines I de la solution solide a. et VI de la solution solide ß de la figure 10
vont se restreindre. La composition e" de E" augmente pour tendre vers 1. L'étape limite
corespondant à la démixtion complte de la phase solide en A et B purs, parfois appelée
diagramme binaire simple, èst celle de la figure 11 ci-dessous:

X=0 X20,2 X= 0,45 x, 0,70 x, =,1

T (K)

IV

1X2
t(s)
Figure 11: Diagranmme simple avec
eutectique.
L'allure du diagramme de phases de ce type de
éauilibres invariants
que les usions des corps diagrammes ne comporte comne seuls
purs A et B ct la
temnérature TE (caractérise par son palier de réaction eutectique à la
Domaine l: Solution non salurée; Tammán). II comprend
quatre domaines
Domaine 1: solide A+ Solution
Domaine III: Solide A+ solide B;
saturée en A;
Domaine I : solide B+ Solution saturée
en B:
B-8-a- Présence de variótés allotropiques
Dans le cas où le composé solide préscnte des variétés
allotropiques
dans des systèmes cristallins
différents), la transition d'une variété allotropique (cristallisalion
à une autre se
manifeste sur le diagramme:
-

Soit par une ligne horizontale, constituant

la srontière entre les domaines des deux variétés
allotropiques, lorsqu'il s'agit d'un corps pur ou dflin composé défini.
Soit par une ligne quelconque, s'il
s'agit d'une 'solution solide puisque dans ce cas, la
temmpérature de transition peut dépendre de la composition. A titre d'exemple le diagramme
Ci-dessous montrant
ligne horizontale séparant
une
les deux domaines d'existence des deux
varietés allotropiques Ba et Bp.

L
L TEp

Figure 12: Exemple de diagramnie de phases avec une iransition de phàse Ba t B s

2
C Tfs

courbes d'analyse
Figure 13: diagramme de phases idal avec changeniernl allotropique (a)
thermique (b).
a
Lediagramme se compliquc lorsque l'un des coistituants, A par exemple, conporte,
en passant d'une variété a de basse
une température T1, un changement de structure,

lempérature à une autre variélé ß de haute tempéralure.

 composé défini le nombre de
B-8-- Formation d'un intlermédiaire AB, cntre
A et B augmente
t L'existence d'un composé
cntre eux :
ainsi l'apparition d'une réaction
constituants, mais engendre
AmB m.A t n.B relation v 0. La
par la
d'ou: =l, de sorte que la variancc reste touiours décrite sclon le comporlement
définis diffèrc
représentation schénatique
des diagrammes à composés non-
du système, il sera admis la
la fusion. Afin de simplifier la comprélhension
à diilterents:
de celui-ci de diagrammes
miscibilité de tous les constituants. On aura donc à faire à deUX Cas

B-8-c- Fusion congruenter (comme un

fond normalement
Une fusion congruente la fusion d' une espèce qui
cst
ou on a deux

est constitué de deux sous diagramme

corps pur). Le diagramme de phases
points cutectiques.

d'un
Figure I4: Diagramme de phases avec formation
composé défini AmB, à fiusion congruente.

B-8d- Fusion non:congruente

Avant de fondre, le composé défini AmBn se
décompose en donant le liquide et le
stable jusqu'à sa température de fusion. I1.
solide B, on dit que le composé AmBn n'est pas
un solide thermiquement plus stable. "i
s'agit d'une réaction péritectique donnant liquide,el
un

Outre les points de fusion des corps purs A et B, le systeme

présente deux invariants sièges de
ternaires à Te et à Tp. La figure ci-dessous illustre bien ce cas de fusion nan
deux équilibres
congruente.

FA

TE

www.
wwwwww

Figurc15: Digramme de phases avec formation d'un composé

défini AB, à fusion noh congruente
 B-9- Triangle
w
de.Tamman
Sert à
déterminer la composition des '

combinaisons a usion congrucnte à partir deseutcctiques, des liquides péritectiques et des

thermique (palier eutectique et palier paliers observés sur les courbes d'analyse
Considérons péritectiquc).
par exemple diagramme d'équilibre liquide
un
bilité à l'état solide avec
-

solide avec non misCl

composition massique. Si nous partons du domaine liquide (po1nt
M1), après avoir atteint le liquidus au
1 et le liquide dont la
point L, les deux phases en présence sont les cristaux de
composition évolue vers E en suivant le
I'on atteint le palier, c'est-à-dire au liquidus. Au moment précis ou
moment où les cristaux de 2
application de la règle des leviers apparaissent, on a par
Masse
du liq1iide E/Masse des cristaux
La masse totale d'eutectique qui va cristalliser est présents= mE/m= MA /ME
égale à la. masse du liquide eutectique:
Ce qui fait que mp mE
wanai *** .. ** ****

mg/ (1mE +m1)= MA/ (MA + ME) MAJAE =

******* *******

Si mtol est la masse lotale du système c'est-à-dire celle du liquide initial M1, alors :
*
me = mjot.MA/AE
Si onpart toujours de la même masse du liquide à refroidir, on a la
proportionnalité entre me
et MA, puisque AE est constant, suivante:.
mgK.MA|
Si on considère Q la quantité de chaleur récupérée lorsque l'eutectique cristallise, on a:

Qk.mE,
Tenons compte de la formule donnant me, Qdevient.
Q k". MA)
Si l'évacuation de la chaleur se fait proportionnellement en fonction du temps (m¿me mode
de refroidissement) alors
Q=k"".t)
et comme: L=k**".t (L la longueur du palier eutectique), on a finalement
L= k " . M A = K.MA (K est une constante).

On peut tracer la droite L = (MA) pour les différentes compositions de liquides

initiaux de même masse. On la trace généralement en dessous du palier eutectique en prenant

A comme origine.
Si les liquides de déjpart sont au delà de la composition eutectique (M2 de nmême masse
que M), on pourra tracer une autre droite ayant B comme origine et d'équation L = K.MB

(K est une constante).

Ces deux droites se coupent à la verticale de l'eutectique et permettent de déternminer
Sa
Composition avcc précision.
Le même raisopnement s'applique dans le cas général de l'eutexie avec miscibilitë
partielle à 1'état solide. lI s'applique aussi par symétrie dans le cas général de la perilexie
seulement dans ce cas, il faut considérer non pas le refroidissement à partir d'une temperau
en desOUs au
pericure à celle du palier, mais le réchauffement à partir d'une température
palier.
 DIAGRAMEMES DE PHASES DESEQUILIBRES
LIQUIDE-VAPEUUR

Introduction
et des solides, cst totale,
Les gaz sont toujours miscibles, la miscibilité des liquides
partielle ou nulle.
CMiscibilité tothle tdes liguides
C1 Diagramme sans azóotropc

T(C)
Tr°C) 3 T(C) I
10 * * ** * " *** *** " * " *"

" *** * * ** **" **** **** *"

T'
III
**** * * * * * * * " a *1ei4 seasth** *9ss t * * * ******s**sam*otgpigp **** *** **' *1 ***** ****p" *** * *

60
20 50 70 100
CHOH HO
miscibilitétotale
Figure 16: Diagramme binaire sans azéotrope (cau-méthanol) à
Les courbes 1 et 5 donnent les points d'ébullition (palier) de CH3OH H20 qui sont
et

autres courbes indiquent chacune deux valeurs de

respectivement 66,5 et 100°C. Les trois
de nombre de phases.
températures Ti et Ti ou le système change

O14 Description di diagranini

Ce diagramme e[t composé de tro1s domaines l, ll, l , d'uné courbe supérieure
appelée courbe de rosé : La rosée est le momcint ou apparait la première 'gouttè du liguide
(points de condensation commençante) et dune COurbe inrerieure appelée courbe d'ébullition:
rebullition est le moment où apparaît lapremière"bulle de vapeut (points d'ébullition
commençante).
Existence de la phase vapeur
1:Présence des pbases liquide et vapeur
l : Existence de la phase liquide

Ca1pxemple Methanol (Méthodedobtention qu diagramme

Les diagrammes sont obtenus à partir des données des courbes d'analyse thermiques.
Nous prenons plusieurs mélanges avec les compositions suivantes:
Mélanges 2 3
x(6) CH:OH 100 80 50 30 0
x (%) H0 | 20
*****
50 70 100
C1-b- Variance dans les différents.domaines
La variance d'un
système binaire déjà définie en B est de la forme:
* y=c+1-p=2+1-p;
Sa valeur dans les différents domaines du v3-P)
- V= 2; dans I et II,
diagramme est
v 1 dans 1, dans ce cas la température et la composition sont donc liées. Les
compositions dans ce domaine sont déterminées à l'aide de la règle de lhorizontale.

C-1-c-Regle de l'lhorizontal;
Les compositions Xy et xL sont les mêmes pour tout mélange M se trouvant dans e
domaine l et sur le segment VL. xM étant la composition du mélange M.

.
***
* **

****

igure 17: Règle de l'horizontale darns un diagramme binare

C-1-d-Règle des, moments

Elle permet de calculer la quantité de chacune des phases existantes dans un domine
biphasé. Pour un point M compris entre V et L, la quantité de vapeur est liée à celle du liquide
parlarelation (1), si les compositions sont molaires; ou par la relation (2) si les eompositions
sont massiques.
composition x en %molaire
(1) ny. VM = nLML
(2) my.VM= mL. ML] composition t (ou w) en % massique
où nyest
*** le nombre de moles de la vapeur et niest le nombre de moles du liquide.

Règle des moments

de chacune des phases existantes dans un
Elle permet de calculer la quantite
domine biphasé. Pour un point
M compris
entre v e t L, la quantité de vapeur est
si les compositions sont molaires; ou par
liée à celle du liquide par la relation (1),
sont massiques
la relation (2) si les compositions
composition X en Yomolaire
(1) n.MV= nML t en 7% massique
(2)my.MV=mL.ML) composition
*** **

Démonstration:
Si n ny + n, est le nombre fofal dè moles au point M, la fraction molaire
M de B est égale à:
 (
écrire |Xy
=
hB()/ ny
vapeur, on peut alors
point V, il n'y a que phase
au
la
la vapeur.
où: na) est le nombre demoles de Bdans =
nB(1)/n
on ne trouve que la phase liquide,
on écrit alors X
au point L,
d'où:
de moles de B dans le liquide
où ney est le nombre
Xy.ny + XL.N
=
NB(V) + nB(1)= n.Xm
XMNy.XM
donc Xy. ny tXL. N= n.
où : NXy- XM). nyXM-XL. N
or :(xy XM) = MV et (Xm xL)= ML)
d'où
n.MV= nL.ML

C10 Distillation fractionnee d'un mélange de liquides

de les constituants
Lä distillation fractionnée permet séparer
diffërentes.
ont des températures d'ébullition
miscibles, qui

A
Figure 18 : illustration des plateaux théoriques

C1--1- P'rincipe
Le liquide de composition xo est chauffë jusqu'à son point d'ébullition G. Les
de vapeur de composition xi plus riche A
(plus volatil).
premières bulles en

En condensant cette vapeur et en réchauffant le liquide obteu jusqu'à oz, on aura une
vapeur de composition xa encore plus riche en A, cette opération est répétée plusieurs fois
ce qu'on aboutisse à A pur.
jusqu'à

C1-e-ii- Apparejllage
La séparation des constituants d'un mélange s'effectue dans une colonne de distillation.
Iavapeur s'élève dans la colonne dont la température diminue de bas en haut. I1 existe des
éauilibres liquide-vapeur aux points de température 01, 02,.. Les lieux où sont réalisés ces
équilibres sont appelés des plateaux.
 A 01, on a un équilibre entre le
est réalisé entre le liquide xj et la liquide de composition Xo riche en B. A 02,
vapeur x2, encore moins riche en B. l'équilibre
de Si unnombre suffisant
plateaux cst réalisé, on récupère en haut de la
colonne, le produit A pur, c'est le distillat.

Refroidissement
***e**** wne*+
*********************
Distillat

Tigure 19 : Montage d'une distillation fractionnée.

C-2- Diagramme avec:azotropo"

e s t différent du
premier par la présence d'un point où coexistent deux phases
liquide et vapeur) de même composition, c'est le point azéotrope. Ce point peut correspondre
soit à la basse température (azéotrope minimum ou négatif) soit à la plus haute temperature au
système (uzéotrope maximum ou positif

C-2-a-Description du diagramme : (Exenple HNO1-H20)

enen

t
IN3
binaire liquide-vapeur HNO3-H20
Figure 20: Diagram1ne
de trois domaines
Ce diagramme est composé
I phase vapeur
II: phases liquide et vapcur
llI: phase liquide courbe de rosée,. Les domaines II ct III
I, sont sépares par la
Les domaines I el au mélange azéotrope.
d'ébullition. Le point A correspond
sont séparés par la courbe

C-2-b-Courbes d'analyse thermique,

C-2-b-i- Mélange M: 60% en HNO;)
de Composition azéotrope (40% en H2O et
Si on refroidit un mélange au point A,
la courbe d'analyse thermique présente un palier
à partir de Tmjusqu'à Tv,d'élat du mélange azolrope. Au point M, le mélange cst gazcux.
indiquant le changement
En A', il y a apparition de la 1goutte du liquide. lEntre A' et A", il y a un équilibre vapeur-
V, le mélange
la dcrnière bulle de vapeur. Entre A"
et
liquide. En A", il y a disparition de
liquide homogène va subir un refroidissenment.

rigure 21: Courbe d'analyse thermique du point M azéotrope.

C-i Mélange N de Tnjusqu'à Tos la

Si on mélange de composition (20% en H20) à partir
refroidit un
O et P. Au point N, le
courbe d'analyse thermique va présenter deux cassures aux points
mclange est gazeux, Entre N et O,, on rcfroidit ce mélange jusqu'au
point O ou l y a
apparition de la première goutte duliquide,
En P, il y a disparition de la dernière bulle de vapcur. Entre P et Q, le mélange liquide
homogène va subir un refroidissement.

Figure 22: Courbe d'analyse thermique

du point N å 20% en H0.
S3Miscibilité partielle ..
leaun-butanol)
C3- Description du diagramme (ens de
T°(©) T°(C)

**
90

60

- u t a uol

Figure 23 Diagrammes binaireeau-n-butanol

 : phase vapeur (v=2)
II: coexistence de deux
Il: coexistence de deux phases liquide LI riche en eau et
IV: phase plhases Liquide 1.2 riche vapeur (V=1).
V: phase
liquide riche en cau
(v-2).
en alcool et
vapeur (v1)
VI:
liquide riche en alcool
(v-2).
coexistence de deux plhases
Liquides Li et L2 (v=1).
Le pout 1:
La variance en ce
point Eutectique ou il y a
point est nulle, c'est un Coexistence de trois phases (Ll, La et vapeur).
binaire étudié. Le point invariant dont la
mélange composilion dépend du
température constante). Sur eutectique se/comporte
toute la droite
comme un corps
pur (changement d'eta a

Lt L2+ PQ, il y atrois

phases
vapeur pur (changement d'état à
température constante).
C-3-b-Courbe d'analyse tliermique-
I(C) T°(C)

.
3
"** *

2
IT /P
"** "

***" ** * ** * * * *** ** **

01 4 $3

HO li-butanal

F'igure 24 Courbe d'analyse thermique H20-n-CaH,OH

Mélange M: il y a irois cassures

MM : refroidissement de la phase vapeur

M: Apparition de première goutte de L
refroidissement du mélange de phases L et la vapeur
MM2:
Ma: disparition de lavapeur
M2M3: refroidissement de Li
M3 apparition de L2
M3M: refroidissement de Li et Le

Mélange N:
i y a une cassure et un palier
NN : refroidissement de la phase vapeur
N: Apparition de la première goutte de l
NIN2: refroidisseicnt du mélange de phases L et la vapeur
 par l'apparilion
de L2 et finissant par la
N2 N'a: début d'un palier de 1empérature comnmençant
disparition de la vapeur (N'>).
N'2N: refroidisscment du mélange Li et L2.

Mélange O:
cutcciiquc XE présente
La courbe d'analyse thermiquc du mélange O de composition
un refroidissement.
Au point E, il y a
uniquement un palier. Entre O et E, la vapeur subit
entre la phase vapcur
apparition de Li(Ap) ct L2(Xo). Entre E ct E', il y équilibre
mélange Li + L2.
de TE, C'est le
Au point 0', il y a disparition de la dernière bulle de vapeur. En dessous
refroidissement des deux liquides.

C4- Miscibilité nulle des liquides

T°(C 1t0

I ***

T
P

CH 9 maLaire HO

Figure 25: Diagramme binaire eau-bcnzène

Ce type de diagramumc est considéré comme un cas particulier de ceux correspondants

à la miscibilité partielle; les deux constituants sont complètement insolubles l'un dans F'autre.
Les. domaines IV et V du diagramme précédcnt (Eau - n-butanol) disparaissent, le
diagramme sera donc composé de quatre domaines:
I: phase
vapeur(v-2)
: deux phases CgH, liquide + vapeur (=1).
: deux phases H,0 liquide + vapeur (v=1)
V: deux phascs liquides CgHo
liquide + 11,0 liquide (v=1)