Les diagrammes d'équilibre de phases

I. Définitions

Phase:une phase est une partie d'un système chimiquement et physiquement uniforme dans
son ensemble. La continuité et la quantité ne sont pas des critères définissant la phase.

Constituant:un constituant d'un système est une entité représentant une partie du système. On
peut avoir des constituants indépendants ou non indépendants, si entre eux il existe ou non une
relation chimique.

Variable d'état: ce sont des grandeurs thermodynamiques qui fixent l'état d'un système (T, V, P,
fractions molaires...).

II. La règle des phases de GIBBS

Un système de E équations indépendantes combinant I variables inconnues peut admettre:

Pas de solution si I < E
Une solution unique si I = E
Une infinité de solutions si I > E

Pour se ramener au cas d'une solution unique à partir du dernier cas on peut fixer arbitrairement
un certain nombre de variables, ce qui revient à introduire de nouvelles équations de façon à
avoir autant d'inconnues I que d'équations E. La différence I-E sera donc le nombre de variables
à fixer arbitrairement pour avoir une solution unique. C'est le nombre de degré de liberté du
système .

Variance d'un système:C'est le nombre de variables intensives (T, P, Xi, ...)

qui peuvent être fixées arbitrairement pour que l'état d'un système soit
complètement défini à l'équilibre. Elle est donnée par la différence entre
le nombre de variables intensives et le nombre d'équations.

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Soit un système formé par C constituants indépendants répartis en j phases en équilibre à la

pression P et à la température T. Soit le nombre de mole du constituant i dans la phase j.

Sa fraction molaire dans la phase j sera définie par:

Nombre de variables:
Dans une phase j on a donc il y a (C-1) inconnues fractions molaires par phase.

Il y aura donc j(C-1) inconnues pour tout le système.

En ajoutant les variables T et P on aura en tout: I=2+j(C-1) variables intensives

Nombre d'équations:

Un constituant est réparti en phases dont l'équilibre entre chaque couple obéit à la loi d'action
de masse. Ainsi on peut écrire:

Il y a donc -1 équation pour un constituant. Donc pour tout le système (C constituants

indépendants) on aura:
E = C( -1) équations indépendantes.
Si V désigne la variance du système, alors:
V= I - E V = 2+ (C-1) - C( -1) V=C+2-
Avec:

C: Nombre de constituants indépendants dans le système. Ce terme peut être obtenu en

retranchant le nombre r de relations chimiques qui existent entre les n constituants du système.

Soit C=n-r. Ce nombre est appelé Ordre du système (C=1 le système est unaire, C=2 le système
est binaire ...etc)

Nombre de phases en équilibre dans le système.

2: Les deux variables température et pression.

Remarque: Si un ensemble de e équations supplémentaires relient les variables intensives du

système il faut retrancher e de la valeur de la variance.

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 Exemple:

Soit le système formé par (CaCO3 (sd), CO2 (g), CaO (sd)).
Nous avons 3 constituants (n=3) reliés par l'équilibre (r=1) suivant:

CaCO3 (sd) Á CO2 (g) + CaO (sd)

C=n-r C=3-1 C=2 Le système est binaire.

= 3 phases (2 phases solides et une phase gaz).

V=C+2- V=2+2-3 V=1

Le système est monovariant

On peut agir soit sur la pression (PCO2), soit sur la température pour fixer les coordonnées de
l'équilibre.

III - Les systèmes unaires

Ce sont les systèmes formés par un seul constituant chimique pur.
1. Equation de Clapeyron
2. Diagramme d'état d'un corps pur (diagramme de Clapeyron)
3. Notion d'allotropie et conséquences

1 - Equation de Clapeyron
Soient deux phases A et B d'un même constituant en équilibre
A Á B
Leurs enthalpies libres sont égales. On a donc:

En utilisant des grandeurs molaires on aura:

et pour l'équilibre on aura:

vAdP - sAdT = vBdP - sBdT

sont les variations molaires de changement d'état de l'élément considéré. Or lors du

changement d'état la variation de l'entropie molaire s'écrit:

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 étant l'enthalpie molaire de changement d'état du constituant du système.
Finalement, on aura:

Si lors d'un changement d'état (appelé C) faisant intervenir une phase gaz et une phase
condensée (liquide ou solide), la valeur absolue de la variation du volume molaire s'écrit:

Si le comportement de ce gaz est supposé parfait vgaz s'écrit vgaz=

Compte tenu de ces deux hypothèses s'écrit:

Si on suppose que est constante dans l'intervalle d'étude, on obtient la loi intégrée:

Log P =

La courbe associée à la fonction Log P=f(1/T) est une droite de pente -

2 - Diagramme d'état d'un corps pur (diagramme de Clapeyron)

Dans le cas général on a: Ce diagramme contient la représentation graphique des

variations de P=f(T).

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a - Aspect

Ces courbes constituent des parois de domaines. Dans

chaque domaine le système contient une seule phase. Chaque point d'une paroi P=f(T)
représente un système contenant deux phases en équilibre. La figure ci-contre représente le
diagramme d'état le plus simple d'un corps pur.
Points caractéristiques:
𝜏: Point triple, c'est le point représentatif d'un mélange contenant les trois phases solide, liquide
et gaz simultanément. Il est connu par ces coordonnées. t est appelé point invariant car en ce
point la variance est nulle
C: Point critique, pour toute température supérieure à celle de ce point aucune condensation
n'est possible quelque soit la pression.

Parois:
𝜏a : Courbe des variations de la pression de vapeur sur le solide. Chaque point de cette courbe
représente un système en équilibre:
condensation Á sublimation

𝜏b : Courbe des variations de la température de fusion en fonction de la pression. Chaque point

de cette courbe représente un système en équilibre:
solidification Á fusion.

𝜏a : Courbe des variations de la pression de vapeur sur le liquide. Chaque point de cette courbe
représente un système en équilibre:
liquéfaction Á vaporisation
b -Exploitation

La connaissance du diagramme d'état d'un corps pur permet de prévoir son comportement
vis-à-vis des variables thermodynamiques et leur changement. Ainsi, la connaissance des
coordonnées du point triple d'un corps pur suffit pour savoir s'il se sublime ou non sous la
pression ordinaire.

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c –Exemple

Diagramme d'état du dioxyde de carbone CO2:

Point triple: (-56,6°C; 5,11 atm)

Point critique: (31°C; 72,8 atm)

A la pression ordinaire (1 atm) le CO2solide se sublime à la température -78,5°C. A température

et pression ordinaires le CO2est gazeux.

d - Cas particulier: l'eau pure

Parmi les particularités du comportement de l'eau, la

pente négative de la branche fusion-solidification. En effet pour la majorité des substances
DHfus>0; Tfus>0 et Dvfus=(vliq-vsd)<0 car vliq<vsd. Il se trouve qu' en se solidifiant, l'eau augmente de
volume. Conséquence, la densité de l'eau solide est plus faible que celle de l'eau liquide. Donc,
pour l'eau vliq<vsd et Dvfus<0 par suite :

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3.Notion d'allotropie et conséquences

Une espèce chimique peut exister sous une ou plusieurs formes solides, dans ce cas on dit qu'il
y a allotropie. Dans le diagramme d'état correspondant, chaque variété allotropique possède un
domaine propre à elle. Le passage d'une variété à une autre constitue une transition de phase à
part entière, caractérisée par une température de changement d’état à pression constante, par
une enthalpie de transition, une entropie de transition, etc...
Le diagramme d'état du soufre est représenté ci-contre. Le point triple D est fictif; seuls les
trois points triples A,B et C existent réellement.

On en déduit que les trois phases: (gaz, liquide, solide orthorhombique) ne peuvent pas exister
simultanément. Les quatre phases ne peuvent pas non plus exister ensemble (point quaternaire)
car ceci donnerait une variance négative.