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CHAPITRE 2

DIAGRAMME DES PHASES A LEQUILIBRE

Contenu :

Miscibilit totale
Miscibilit partielle

Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Plan du cours
Objectif gnral
Acqurir les notions de base associes la formation des phases, de leurs compositions
chimique et ses fractions massiques lors dune transformation mtallurgique au cours de
refroidissement dans des conditions dquilibre thermodynamiques
Objectifs spcifiques:
o Dterminer la miscibilit dun lment dans un autre partir du diagramme.
o Calculer les fractions massiques et les compositions des phases en identifiant un
diagramme de phase lquilibre

Droulement
Le chapitre sera abord durant 4 sances de 1h:30min rparties comme suit :

Premire sance : Les diagrammes miscibilit totale


Deuxime sance : Les diagrammes miscibilit partielle
Troisime sance : Applications de synthse

Pr requis :
o Notions lmentaires de mathmatiques.
o Notions lmentaires de chimie.

Critres dvaluation : ltudiant doit tre capable de :


o Russir 70% de lapplication de synthses et des TDs associs

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Sommaire

Introduction

23

1. Dfinitions utiles

23

2. Solutions solides

24

3. Diagrammes dquilibre binaires

25

3.1. Solidification

25

3.2. Construction dun diagramme dquilibre

26

3.3. Diagrammes de phases miscibilit totale ltat solide

27

3.3.1. Mise en vidence

27

3.3.2. Etude dun exemple

27

3.3.3. Rgles de miscibilit ltat solide

28

3.4. Diagramme miscibilit partielle ltat solide


3.4.1. Mise en vidence

29

3.4.2. Transformation eutectique

29

3.4.3. Etude de lexemple Pb-Sn

30

4. Exercices de synthses

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Introduction
Les matriaux utiliss sont rarement purs ou des mlanges parfaitement homognes,
mais le plus souvent sous forme dalliages. Les tats dquilibre thermodynamique des
alliages sont dfinis par les diagrammes de phases a lquilibre. Bien que ces tats soient
rarement atteints dans les matriaux rels, ils correspondent des tats de rfrences vers
lesquels les systmes ont tendance voluer. Dans ce chapitre nous nous attacherons
tudier les rgles qui rgissent les quilibres entre composants et les quilibres entre entres
phases.
1. Dfinitions utiles
Une phase : un domaine du matriau dont les proprits physiques et chimiques sont
uniformes. Cette rgion ou cet ensemble de rgions sont caractriss par une structure et par
un arrangement atomique identique.
Un composant : un corps pur. Il peut tre simple (exemples : Ti, Ag, Cu) ou tre un
compos chimique (H2O, Al2O3, SiO2).
Les alliages mtalliques : sont des systmes mono ou polyphass ayant des proprits
gnrales similaires celles des mtaux purs. Ils comprennent des lments mtalliques ou
non mtalliques.
Ils peuvent tre tudies en tant que systmes physiques dont la variance est donne
par la relation de Gibbs :

V C n
Avec
V : Est la variance du systme physique en quilibre. Cest le nombre de variables
indpendantes ou le nombre de degrs de libert du systme en fonction de ses constituants
indpendants. Elle est toujours positive ou nulle, pour avoir un sens physique.
C : Est le nombre dlments qui constituent lalliage.
n : Est le nombre de facteurs physiques susceptibles dintervenir dans ltat de lalliage
(temprature, pression)

: Reprsente le nombre de phases en prsence


Cette relation, appele rgle des phases, est rduite pour des alliages binaires o seule
la temprature influe sur le systme la relation :

V 3
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Pour un systme binaire C = 2, V= 3 , donc trois cas de figure sont possibles :


= 1 et V= 2: systme est bivariant. Il y a quune seule phase et sa composition
chimique est celle de lalliage donc la temprature et la composition sont deux
variables indpendantes.
= 2 et V= 1: systme est monovariant. il y a deux phases en quilibre les trois
variables x1, x2 et T sont fixs ds que lune des trois variables est impose. x1, x2:
dsignent la composition chimique des phases respectives 1 et 2.
= 3 et V= 0: systme est invariant. Il y a trois phases en quilibre une temprature
bien dtermine laquelle les trois compositions chimiques x1, x2 et x3 sont fixs.
2. Solutions solides
Une solution solide est constitue par un mlange homogne de deux lments
diffrents. Llment de base A, appel solvant, forme un rseau de structure . Llment B,
appel solut, passe dans le rseau. Il y occupe les sites interstitiels ou substitutionnels (cf.
figure 1). On a deux types de solution solide :
En substitution : l'atome tranger remplace un des atomes du cristal.
En insertion : l'atome tranger se glisse dans les espaces vides, les positions interstitielles,

des atomes du cristal.

Solution solide de substitution (a)

Solution solide dinsertion (b)

Fig. 1. Solution solide de substitution (a) et d'insertion(b)


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Diagrammes dquilibre

3. Diagrammes dquilibre binaires


Pour un systme binaire, un diagramme dquilibre permet de reprsenter les
domaines de stabilit des phases et les conditions dquilibre entre plusieurs phases en
fonction de deux variables, la temprature et la composition C.
3.1. Solidification
Lorsquun mtal pur en fusion est refroidi, sous pression constante, le changement de
phase seffectue toujours une temprature fixe : la temprature de solidification (ou de
fusion). La courbe de refroidissement dun mtal pur, figure 2, prsente un palier. Ce palier
correspond la priode de coexistence du mtal liquide et des cristaux solides dj forms.
Ce palier isotherme est dautant plus marqu que le refroidissement est lent et que la masse
dalliage est plus grande.

Point de liquidus

Intervalle de solidification

Point de solidus

Temps

ltude de la solidification dun alliage


binaire (figure 2), la courbe laisse apparaitre
deux points dinflexion:
Le premier correspond au dbut de
solidification (apparition du premier cristal
solide dans le liquide). Cest point de
liquidus.
Le deuxime correspond la fin de la
solidification (disparition des dernires
traces de liquide. Cest le point de solidus.

Temprature de
solidification

Solide

Temps
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Fig. 2 : Courbes typiques de solidification des


mlanges purs et htrognes
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

3.2.

Construction dun diagramme dquilibre

Un diagramme dquilibre de phases est un diagramme qui dcrire les constitutions


dun mlange de corps purs lquilibre, en fonction de sa composition globale et de sa
temprature. Le diagramme dquilibre de phases dun mlange binaire A-B comporte en
ordonnes un axe de temprature et en abscisse un axe de composition gradue en B (%).
Sur les axes de temprature correspondant chacun des corps purs se retrouvent les
points de changement dtat de ces constituants. Le diagramme est divis en domaines
correspondant la prsence dune seule phase (domaine monophas) ou de deux phases
coexistantes (domaine biphas), selon les coordonnes du point constitutif du mlange.
Dans le diagramme des courbes d'analyse thermique (figure 3), la courbe 1 correspond
du cuivre pur et prsente donc un palier horizontal pour le changement d'tat. Il en est de
mme pour la courbe 2 correspondant du nickel pur. Les autres courbes correspondent
des refroidissements de mlanges liquides cuivre-nickel et prsente des changement de
rupture de pente au moment du dbut de cristallisation et de disparition de la dernire
goutte de liquide.
En reportant ces points de rupture sur le diagramme binaire isobare situ droite on
obtient les deux courbes de changement d'tat : celles du liquidus correspondant au passage
du liquide au mlange liquide solide est celle du solidus correspondant au passage du solide
au mlange liquide solide.

Fig. 3. Construction dun diagramme de phase a) Diagramme dquilibre de phase binaire A-B. b) Courbes
danalyse thermique de diffrents mlanges.
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

3.3. Diagrammes de phases miscibilit totale ltat solide


3.3.1. Mise en vidence
La solidification des alliages dpend en gnral de la temprature. Entre le liquidus et
le solidus, lalliage est dans un tat biphas (liquide + solide). Il y a une solution solide unique
lorsque les lments dalliage A et B sont miscibles en toutes proportions ltat solide, donc
les deux mtaux forment une seule phase sur toute ltendue du diagramme. On parle alors
de miscibilit totale ltat solide. La figure 4 reprsente le diagramme dquilibre de deux
composants A et B qui sont miscible en toute proportion ltat solide.

Fig. 4. Illustration schmatique dun diagramme dquilibre miscibilit totale

3.3.2.

Etude dun exemple

Soit un alliage de composition nominale C 0 port une temprature . Si on prend un


point reprsentatif (C0, ) dans le domaine monophas, lalliage contient alors une seule
phase liquide de proportion gale 100%. Si on prend un point reprsentatif (C 0, ) dans le
domaine biphas, figure 5, lalliage contient deux phases liquide et solide de composition C L
et CS dont les proportions respectivement fS et fL sont dtermines par la rgle des bras de
leviers. En effet, la conservation de la masse permet dcrire les deux relations suivantes :

fS fL 1
f S CS f LCL C0
Ces relations permettent de dterminer les proportions prsentes soit en % :

CL C0
100
CL CS
C CS
fL 0
100
CL Cs
fS

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Fig. 5. Diagramme Ni-Cu miscibilit totale

Exemple de calcul

Considrons lalliage 60% de cuivre et 40% de Nickel. A la temprature de 1250C,


lalliage est dans le domaine biphas. La composition de la phase liquide est de 67% de
cuivre, celle de la phase solide est de 48% de cuivre. La proportion solide f S est alors :

fS

67 60
100 36%
67 48

La proportion fL du liquide se dduit alors :

f L 100 36 64%
3.3.3.

Rgles de miscibilit ltat solide

Pour que deux solide A et B soient totalement miscibles ltat solide ils doivent avoir
une analogie suffisante :

Mme structure cristalline


Des rayons atomiques voisins
Des valences gales
Electrongativits semblables

Si lune des rgles nonces nest pas respecte, on parle de miscibilit partielle ltat
solide entre A et B. En effet, laddition datomes de B dans des atomes de A, ou
rciproquement, entraine une distorsion du rseau des atomes A et une augmentation de
lnergie interne du systme. Les lois de la thermodynamique conduisent alors le mlange
se sparer en deux phases lune riche en A, lautre riche en B ou former des composs
intermdiaires dfinis AxBy.
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

3.4. Diagramme miscibilit partielle ltat solide


3.4.1. Mise en vidence
Dans la majorit des alliages binaires, il nexiste pas de miscibilit des constituants en
toutes proportions ltat solide. Le cas le plus frquent, ils existent deux solutions solides :
- : Solution solide primaire de B dans A (riche en A)
- : Solution solide primaire de A dans B (riche en B)
Les deux fuseaux de solidifications se raccordent dans la rgion centrale du diagramme
en faisant apparatre un point dquilibre invariant entre une phase liquide commune et deux
phases appartenant respectivement aux deux solutions solides. Suivant la position de la
temprature caractristique du point triple remarquable, par rapport aux tempratures de
fusion des constituants purs, on distingue deux types de diagrammes :

Fig. 6. Construction dun diagramme de phases miscibilit partielle : a) Diagramme dquilibre de phase
binaire A-B prsentant une raction eutectique. b) Courbes danalyse thermique dun mlange quelconque (40
% B, 60 % A) et du mlange eutectique (60 % B, 40 % A).

3.4.2. Transformation eutectique


Le diagramme point eutectique est caractris par la prsence dune zone de
dmixtion et de deux fuseaux de solidification se raccordant en un point eutectique E. La
courbe AB reprsente la limite de solubilit de ltain dans le plomb et la courbe CD celle du
plomb dans ltain. Ces deux courbes constituent les lignes de Solvus (Fig. 7.). La solubilit
dun lment dans lautre varie avec la temprature. Ainsi la solubilit de ltain dans le
plomb passe de 18% 183C 2% la temprature ambiante. Le domaine de composition et
de temprature dlimit par la temprature de fusion du plomb (327C), les points A, B et O
caractrise la phase solide primaire riche en plomb et lalliage ainsi form est monophas.
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Fig. 7. Miscibilit partielle dans les diagrammes dquilibre : le cas des alliages Pb-Sn

3.4.3. Etude de lexemple Pb-Sn


Dune faon analogue, on retrouve sur le diagramme dquilibre un domaine
monophas : phase primaire , riche en tain. Le point E est un point invariant, il caractrise
le point eutectique la temprature eutectique TE=183C et le segment AC reprsente le
palier eutectique. A ce point, trois phases sont en quilibre :

Une phase liquide de composition CL=CE=62% Sn

Une phase solide de composition C=18% Sn

Une phase solide de composition C=97.5% Sn

La raction eutectique scrit :

Lors de la solidification dun alliage de composition eutectique (Figure 8), celui-ci se


comporte comme un composant pur. En effet, sa solidification se produit temprature
constante (183C) comme celle dun corps pur donnant lieu simultanment deux phases
solides distinctes.
La rgle des segments inverses permet de calculer la proportion de chaque phase. Leur
mise en uvre est similaire celle illustre dans le cas de la miscibilit totale.

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Fig. 7. Transformation eutectique : le cas des alliages Pb-Sn

97.5 62
100 45%
97.5 18

f 100 45 55%
Lalliage ainsi form est un mlange de deux phases ( en noir et en blanc)
intimement mlanges comme montr sur la micrographie. Considrons maintenant un
alliage 30% Sn et 70% Pb. La composition C0 de cet alliage tant infrieure celle du point
eutectique, il sagit dun alliage hypoeutectique. Daprs le diagramme dquilibre, la
solidification de cet alliage dbute 262C.

Fig. 8. Illustration des transformations


proeutectiques pour le cas dun alliage Pb-Sn
30 % de PB

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Pour >262C, lalliage est constitu dune seule phase liquide de composition C L= C0=
30%Sn fL=100%
Pour =262C, il y a formation dune premire phase solide primaire ou appele
aussi proeutectique 10%Sn. Les premiers germes solides voluent progressivement avec
la temprature formant des dendrites de la phase (Fig. 7.).
A =230C, on a deux phases :
Phase primaire, C= 13% Sn
Phase liquide, CL= 47% Sn
A partir de la rgle des segments inverses, on peut calculer les proportions de chaque
phase :

47 30
100 50%
47 13
f 100 50 50%
f

A =183C, la raction eutectique se produit. Le liquide eutectique restant donne lieu


un constituant eutectique +. Les constituants en prsence sont donc le solide primaire et
le constituant eutectique +. Les phases prsentes sont :
C= 18% Sn
C= 97.5%Sn
A =182C, lalliage est entirement solide. Les phases prsentes sont les phases (C=
18%Sn) et la phase (C= 97.5%Sn)

f 85%
f 15%

Les constituants prsents aprs solidification sont le solide proeutectique primaire


(C=18%Sn) et leutectique (CE=62%Sn). Le mme raisonnement sapplique un alliage riche
en tain, soit 70%. Sa composition C0 est suprieure celle de leutectique, il sagit dun
alliage hypoeutectique. Aprs solidification, il y a formation de deux constituants primaire
et constituant eutectique.

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

4. Exercices de synthses
Exercice N1 : Le cas du diagramme binaire Al-Cu
1. Quel est le type de ce diagramme.
2. Indiquer le liquidus et le solidus.
3. Indiquer pour chaque rgion, le nombre de phase et la variance.
4. Indiquer le nom, la temprature ainsi que la raction de la transformation au niveau
de 33,2% Cu.
5. Quels sont les phases et les constituants prsents 500C dans un alliage contenant
15% de Cu ? Pour chacun(e) dentre eux (elles), donnez leur composition et leur
proportion.
6. Quels sont les phases et les constituants prsents 500C dans un alliage contenant
15% Cu ? Pour chacun(e) dentre eux (elles), donnez leur composition et leur proportion.

Al

% Cu

Exercice N2 : Soit le diagramme dquilibre Mg Pb.


1. Quelle est la formule chimique du compos MgxPby? Est-ce un compos
stchiomtrique? Justifiez votre rponse.
2. Quelles sont les phases en prsence dans les domaines numrots 1 et 2 sur le
diagramme ?
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

3. quelle temprature la solubilit du Pb dans le Mg est-elle maximale ?


4. Combien y a-t-il de ractions eutectiques dans ce diagramme ? crivez ces ractions,
indiquez leur temprature et les compositions des phases en prsence.
5. Quels sont les phases et les constituants prsents 465C dans un alliage contenant
10% molaire de Pb ? Pour chacun(e) dentre eux (elles), donnez leur composition (en %
mol. de Pb) et leur proportion (en % mol.).
6. Que se passe-t-il si lon refroidit, lquilibre, lalliage (contenant 10% molaire de Pb)
de 465C 20C?

Exercice N3 : Soit le diagramme dquilibre de lalliage binaire (Pt-Ag).


1. Nommer le type de la transformation isotherme prsente dans le diagramme
dquilibre (transformation T=1185C).
2. Identifier le point caractristique de cette transformation et donner ses coordonnes.
3. Indiquer le liquidus et le solidus.
4. tudier le comportement au refroidissement vitesse lente de lalliage 40% en
masse de Pt, depuis ltat liquide jusqu 400C. Donner sa constitution physico-chimique
aux tempratures de 1200, 1100 et 400C.
5. Tracer lallure de la courbe de solidification de cet alliage, en identifiant les variances
de chaque domaine prsent.

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

6. Soit lalliage 42.4% en masse d'Ag. T= 1187C calculer les proportions des phases
prsentes de lalliage

Exercice N4 :
Les alliages cuivre-nickel (Cu-Ni) tracent le diagramme dquilibre un seul fuseau de
solidification. Ces alliages sont utiliss notamment en construction navale et en lectricit.
1. Soit lalliage 40% en masse de nickel appel constantan, dfinir sa constitution
physico-chimique aux tempratures de 1300C, 1250C et 1200C.
2. Tracer les courbes danalyse thermique des lments purs et de cet alliage en
indiquant pour chaque domaine la variance et les phases prsentes.

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Exercice N5 :
Les alliages cuivre-argent (Cu-Ag) utiliss remarquablement dans lindustrie du
brasage, prsentent un diagramme dquilibre comme indiqu ci-dessous.
1. Indiquer la nature de la transformation.
2. Dfinir les domaines prsents.
3. Etudier le comportement au refroidissement vitesse lente de lalliage constitu de
30% en masse dAg depuis ltat liquide jusqu 400C. Donner sa constitution 1000C,
800C, 778C et 600C.

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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

Correction
Exercice N2 :
1. Laxe horizontal du diagramme tant gradu en % molaire, il est ais den dduire que
le compos MgxPbycontient 33,3 % mol. de plomb et 66,4 % mol. de Mg., donc il
contient 2 fois plus datomes de Mg que datomes de Pb. Sa formule chimique est
donc Mg2Pb. De plus, ce compos naccepte pas de variation de sa composition en
fonction de la temprature (ligne verticale sur le diagramme dquilibre). Cest donc
un compos parfaitement stchiomtrique.
2. domaine 1 : et Mg2Pb ; domaine 2 : liquide et Mg2Pb
3. T=466C

4. Il y a prcipitation de phase MgxPby dans la phase . La phase sappauvrit en plomb


(Pb).
Exercice N3 :
1. Transformation pritectique.
2. P : (42,4% Ag ; T=1186C)
3. Liquidus : Ligne rouge et solidus ligne bleu
4. Voir diagramme
5. Le comportement au refroidissement vitesse lente de lalliage 40% en masse de Pt.
T >Tc=1340C : Lalliage ltat liquide de composition homogne (X = 40% en
masse de Pt).
T=1200 : Deux phase en prsence : Liquide (332% en Pt) + ( 87% en Pt)
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Chap. 2.

Diagrammes dquilibre

T =1100C : la transformation pritectique a lieu : L (N) +

(M) (P)

T =1100C En Appliquant la rgle des segments inverses: X() = 72%Pt.


X ( L) =28% Pt.
A T=1030C : Transformation pritectique (solidification en bloc du liquide
pour donner la phase )
A T=1000C : Une phase unique contenant 40% en Pt

0.4 en Pt

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