Exercices de thermodynamique : diagrammes binaires

Les exercices 70 et 74 sont à rendre pour le

P69) Diagramme isobare liquide-vapeur du système acide nitrique-eau

Ce diagramme est tracé pour une pression de 1,013 bar ; on a porté en abscisse la fraction massique en
acide nitrique (en fait 100.wHNO3).

a) A quelles phases correspondent les différents domaines du diagramme ? Nommer les deux courbes.
Le mélange est-il idéal ? Comment s'appelle le mélange de composition massique 0,68 ?
b) Lors de sa préparation industrielle, l'acide nitrique est obtenu en présence d'eau. Une quantité de 4,00
mol du mélange contient n1 = 0,30 mol d'acide nitrique (HNO3: M1 = 63,0 g.mol-1; H2O : M2 = 18,0
g.mol-1).
Calculer la fraction massique globale w1 = wHNO3 en acide nitrique.
Sous quelle forme se trouve le système à 100°C ?
A quelle température faut-il porter le système pour qu'il commence à bouillir ?
A quelle température l'ébullition se termine-t-elle si on opère en système fermé ?
c) En opérant en système fermé, on porte le système à 110°C. Quelles sont alors les masses des phases
en présence et leurs compositions ?
d) On effectue une distillation fractionnée de l'échantillon initial. Décrire ce qui se passe dans la colonne
et indiquer de quoi sont constitués le distillat et le résidu de distillation si la colonne est suffisamment
efficace.
e) Une solution commerciale d'acide nitrique concentré correspond à w1 = 0,70 et a une densité de 1,40.
Pour information, on indique qu'une telle solution, plus riche en acide nitrique que l'azéotrope, a été
obtenue en ajoutant un déshydratant, acide sulfurique par exemple.
Comment préparer 1,0 L d'une solution diluée à 1,0 mol.L-1 à partir de la solution commerciale ?

1
P70) Construction et utilisation du diagramme binaire eau-toluène (à rendre)
On donne les courbes représentatives de P1*, P2* et P1* + P2* en fonction de la température dans
lesquelles P1* et P2* sont respectivement les pressions de vapeur saturante du toluène et de l'eau.

A) Retrouver une équation littérale approchée de la courbe P1*(T).

B) Construction du diagramme
L'eau et le toluène sont non miscibles à l'état liquide. On souhaite tracer le diagramme binaire isobare à
pression atmosphérique (Patm assimilée à P°) du système en plaçant x2 en abscisse et T en ordonnée.
B.1) Déterminer les coordonnées du point héteroazéotrope H à partir du diagramme (I).
B.2) On considère les systèmes constitués de toluène liquide pur en équilibre avec une phase vapeur. On
souhaite construire, point par point, la partie correspondante de la courbe de rosée.
Déterminer la variance de ces systèmes. Conclure.
A l'aide du diagramme (I), déterminer la température d'équilibre lorsque la fraction molaire en eau y2 de
la phase vapeur prend les valeurs 0,00 ; 0,10 ; 0,20 ; 0,30 ; 0,40 et 0,50. Construire la partie
correspondante du diagramme binaire.
B.3) Procéder de même pour les systèmes constitués d'eau liquide pure en équilibre avec une phase
vapeur. On prendra pour y2 les valeurs 0,60 ; 0,70 ; 0,80 ; 0,90 et 1,00. Compléter le diagramme et
indiquer dans chacun des domaines les différentes phases en équilibre.
C) Utilisation du diagramme
On introduit à 25°C dans un récipient fermé et maintenu à la pression de 1 bar, 9,0 g d'eau (M2 = 18,0
g.mol-1) et 11,5 g de toluène (M1 = 92,0 g.mol-1). On chauffe progressivement ce mélange à pression
atmosphérique.
C.1.a) A quelle température la première bulle de vapeur apparait-elle ? Quelle est sa composition ?
C.1.b) Quel est le liquide qui disparaît en premier ? A quelle température la dernière goutte de ce liquide
disparaît-elle ? Quelle est alors la composition de la vapeur ?
C.1.c) A quelle température la dernière goutte de liquide disparaît-elle ? Quelle est alors la composition
de la vapeur ?
On repart du même mélange mais on effectue une hydrodistillation.
C.2) Décrire ce qui se produit. A quelle température disparaît le premier liquide, à quelle température
disparaît le deuxième liquide ?
On dispose d'un récipient maintenu à 95°C à pression atmosphérique. On y introduit 9,2 g de toluène
puis progressivement de l'eau.
C.3.a) Quelle masse ma d'eau liquide faut-il ajouter pour observer la disparition totale de toute phase
liquide ?
C.3.b) Quelle masse mb d'eau liquide faut-il ajouter au total pour que réapparaisse la première goutte de
liquide ?

2
P73) Diagramme liquide-solide cuivre-magnésium
Le diagramme est étudié pour des fractions molaires en magnésium comprises entre 0,40 et 1,00. Les
solides sont non miscibles. Les courbes de refroidissement isobares (température en fonction du temps)
de dix mélanges liquides sont données ci-dessous :

a) Comment interpréter l'existence de paliers pour T = 552°C et pour T = 485°C ? Comment interpréter
le palier à T = 565°C obtenu pour l'unique composition 0,67 ?
b) Représenter le diagramme binaire Cu-Mg pour xMg > 0,40. Indiquer les phases présentes dans les
différents domaines.
c) On étudie un mélange liquide contenant 3,0 mol de cuivre et 7,0 mol de magnésium.
c.1) Indiquer la nature et la composition des phases lorsque le mélange est refroidi à T = 485°C.
c.2) Calculer les quantités de matière de chacun des constituants dans chacune des phases à 450°C.
c.3) Calculer les quantités de matière de chacun des constituants dans chacune des phases à 510°C.

P74) Diagramme de cristallisation du système HNO3-H2O (à rendre)

Le diagramme binaire d'équilibre isobare solide-liquide
du système HNO3-H2O est représenté ci-contre. En
abscisse, on a porté la fraction massique en eau et en
ordonnée la température. Les abscisses des composés
définis valent 0,22 et 0,46.
On donne les masses molaires : 18 g.mol-1 pour H2O et
63,0 g.mol-1 pour HNO3.
a) Que représentent les points E1, E2 et E3 ? Expliciter
les formules des composés définis sous la forme HNO3,
xH2O. Préciser les phases présentes à l'équilibre dans
les différents domaines.
b) Une solution aqueuse d'acide nitrique a une
concentration de 8,44 mol.L-1 en acide nitrique et sa
masse volumique vaut 1,266 g.cm-3 à 20°C.
Partant de 20°C, on la refroidit progressivement. Décrire les phénomènes observés, préciser les
températures particulières et justifier, par la variance, le caractère constant ou variable de la température
au cours du refroidissement.
c) On refroidit lentement 1 litre de la solution précédente.
Pour les températures T = - 35°C et T = - 80°C, donner la nature et la masse des phases présentes. On
précise les coordonnées d'un point du liquidus (wH2O = 0,62 ; T = - 35°C).

P82) Diagramme liquide-solide cuivre-nickel (d'après Centrale MP 2012)

Le diagramme isobare (P = 1 bar) expérimental du binaire liquide-solide du système nickel-cuivre est

représenté ci-dessous.
L'axe horizontal est doublement gradué :
Axe du haut : fractions molaires x en Cu dans la phase liquide et x' en Cu dans la phase solide.
Axe du bas : fractions massiques w en Cu dans la phase liquide et w' en Cu dans la phase solide.

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a) Comment a-t-on obtenu ce diagramme ? Représenter l'allure d'une courbe isobare de refroidissement
pour un mélange quelconque en la justifiant.
b) Le cuivre et le nickel sont-ils miscibles en phase liquide, sont-ils miscibles en phase solide ? Préciser
la nature des phases présentes dans les différents domaines. Nommer les courbes séparant ces domaines.
c) On porte à 1200°C une masse égale à 100 g d'un alliage cupronickel à 75% en masse de cuivre.
Déterminer les compositions massiques et molaires des phases présentes ainsi que les masses des
phases présentes.
d) La solution liquide et la solution solide sont supposées idéales pour le cuivre quand ce métal est très
majoritaire par rapport au nickel; l'activité du cuivre dans une phase est alors sa fraction molaire dans
cette phase. Exprimer la loi d'action de masse traduisant l'équilibre du cuivre entre les deux phases et en
déduire une relation liant x, x', T, Tfus et fusH°, température de fusion et enthalpie standard de fusion du
cuivre.
e) En expliquant la démarche adoptée, donner une estimation de l'enthalpie molaire standard de fusion
du cuivre et de l'entropie molaire standard de fusion du cuivre.
f) Commenter l'écart avec les valeurs tabulées : fusH° = 13 kJ.mol-1 et fusS° = 9,6 J.K-1.mol-1.

P83) Diagramme isobare solide-liquide cuivre-argent

a) Comment obtient-on ce type de diagramme ? Détailler

l'expérience correspondante en schématisant l'allure de la
courbe de refroidissement pour le mélange w = 0,3.
b) A quoi correspondent les points A, E et F ?
La phase  est une solution solide majoritaire en cuivre et
la phase  est une solution solide majoritaire en argent.
c) Ecrire les équations des équilibres physiques à l'origine
des courbes AB et AE. Autre formulation : quels sont les
équilibres établis dans le domaine " + L" ?
d) Ecrire les équations des équilibres physiques à l'origine
des courbes BC et GH.
e) Montrer que dans les domaines "", "" et "liquide", il
est possible de choisir indépendamment la température et
la composition du système.
f) Montrer que pour les autres domaines, qui sont biphasés, le choix de la température impose les valeurs
des fractions molaires.
g) Un alliage cuivre-argent a une formule brute AgCu3. Que dire de cet alliage à température ambiante ?

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P90) Etude d'une molécule de soufre cyclique (Oral Centrale)
Le corps pur simple soufre à l’état solide est formé de molécules Sa. Pour déterminer a, on dissout m2 =
0,95 g de soufre dans m1 = 52,21 g de naphtalène et on refroidit lentement le mélange. La température
d'apparition des premiers cristaux de naphtalène est inférieure de 0,69 °C à sa température de fusion.
Masse molaire atomique du soufre : 32,06 g.mol-1 R = 8,314 J.mol-1.K-1
Naphtalène : M = 128,2 g.mol ; θfus = 80,2 °C, fusH° = 19,1 kJ.mol-1.
-1

a) Soit deux constituants A1 et A2 totalement miscibles à l’état liquide et totalement non miscibles à
l’état solide. Tracer l’allure du diagramme binaire correspondant. Préciser la composition des divers
domaines.
On considère dans la suite les systèmes très majoritaires en constituant A1.
b) Tracer et commenter l’allure de la courbe de refroidissement de A1 pur. Dans le cas d'une solution
diluée de A2 dans A1, quel solide apparaît le premier ? Comparer les températures d'apparition de ce
solide selon qu'on parte de A1 pur liquide ou d'une solution diluée de A2 dans A1. On parle
d'abaissement cryométrique.
c) Dans le cas d'une solution très diluée de A2 dans A1, on admet que l'activité du constituant A1 dans la
phase liquide est égale à sa fraction molaire x1 dans cette phase. Ecrire la loi de Guldberg et Waage
associée à l'équilibre de fusion de A1. En déduire l’équation T(x1) de la branche correspondante du
liquidus. Dans le cas x2 << 1, montrer que l'abaissement cryométrique est proportionnel à x2.
d) En utilisant les données expérimentales et la relation précédente, déterminer a.
e) Proposer une représentation spatiale de la molécule Sa par analogie au cyclohexane.

Corrigés

P69)
a) Aux températures élevées, la phase gazeuse; aux températures faibles, la phase liquide; aux
températures intermédiaires, dans les fuseaux, une phase liquide et une phase vapeur. La courbe
supérieure est la courbe de rosée et la courbe inférieure la courbe d'ébullition. Le mélange est loin de
l'idéalité puisqu'il présente un azéotrope (à maximum de température).
b) 0,3 mol d'acide nitrique  18,9 g d'acide et 3,70 mol d'eau  66,6 g d'eau. Donc w1 = 0,22.
Le point (0,22; 100°C) se trouve dans le domaine du liquide qui est donc la seule phase présente. On se
déplace sur la verticale w1 = 0,22. Le système commence à bouillir quand le point le représentant
rencontre la courbe d'ébullition, soit T = 105°C environ; l'ébullition prend fin quand le point représentant
le système rencontre la courbe de rosée, soit T = 117°C environ.
c) On travaille sur le fuseau à gauche, les compositions des phases se lisent à l'intersection de
l'horizontale T = 110°C et des courbes d'équilibre (rosée et ébullition). On prendra w1V = 0,07 et w1L =
0,34. On a alors mL.(34 - 22) = mV.(22 - 7) avec mL + mV = 18,9 + 66,6 = 85,5 g. On en déduit mL = 47,5
g (16,2 g d'acide et 31,3 g d'eau) et mV = 38,0 g (2,7 g d'acide et 35,3 g d'eau).
d) Globalement, la vapeur monte dans la colonne, elle se refroidit en montant et s'enrichit en eau; le
liquide descend, il se réchauffe et s'enrichit en acide nitrique. Si la colonne est efficace, le distillat est
constitué d'eau pure (constituant le plus volatil) et le résidu de distillation est constitué du mélange
azéotropique de fraction massique 0,68 en acide nitrique.
e) 1 L de solution commerciale a une masse de 1400 g dont 1400.0,70 = 980 g d'acide nitrique soit 15,6
mol. La concentration de la solution commerciale est donc C = 15,6 mol.L-1. Pour préparer un volume
V0 de concentration C0, il faut prélever un volume V de solution commerciale tel que CV = C0.V0, soit V
= 64,3 mL. On travaille sous la hotte et on porte des lunettes de protection ! On remplit à moitié une
fiole jaugée de 1 L avec de l'eau permutée, on prélève 64,3 mL du mélange (probablement 50 mL avec
une pipette jaugée ou une fiole jaugée et 14,3 mL avec une pipette graduée munie d'une propipette); si
on a utilisé une fiole jaugée de 50 mL, on la rince et le liquide obtenu est transvasé dans la fiole de 1 L;
on complète ensuite au trait de jauge avec de l'eau permutée.

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P73)
a) Les paliers à 552°C et à 485°C sont obtenus pour
différents mélanges, ce sont des paliers relatifs à
des eutectiques. S'il y a deux points eutectiques,
c'est qu'il existe un composé défini : il correspond à
la composition 0,67 donnant un palier "particulier".
Ce composé défini est CuMg2(s).
Les eutectiques correspondent à xMg = 0,58 et xMg =
0,85 (d'après les courbes de refroidissement).
b) Voir ci-contre l'allure du diagramme.
Contrairement à ce qui y est écrit, rien ne permet
d'affirmer que le cuivre solide figure dans ce
diagramme. Il faut en fait remplacer Cu(s) par le
composé défini MgCu2 (xMg = 1/3).
c) La fraction molaire globale en magnésium de ce mélange est 0,70. On regarde dans quel domaine se
place le point (x = 0,70; T).
c.1) On se trouve à la température pour laquelle CuMg2(s), Mg(s) et le liquide coexistent, la variance
réduite est alors nulle et la composition du liquide est déterminée, xL = 0,85.
c.2) On a CuMg2(s) et Mg(s) avec nécessairement 3,0 moles de CuMg2(s) car il contient tout l'élément
cuivre. Le composé défini renferme donc 6,0 moles d'élément Mg et on a donc 1,0 mole de Mg(s).
c.3) On a CuMg2(s) et une phase liquide de composition xMg = 0,80 (que l'on peut donner précisément
car le premier changement de pente du mélange 0,80 se produit justement à 510°C).
Pour appliquer le théorème des moments, il faut considérer non pas CuMg2(s) mais la phase Cu1/3Mg2/3
notée S, car le théorème des moments s'exprime pour des phases dont les compositions sont données en
fractions molaires (ou fractions massiques).
Alors n(S).(0,70 – 2/3) = n(L).(0,80 – 0,70) avec n(S) + n(L) = 10,0 moles. On trouve n(S) = 7,5 mol soit
n(CuMg2) = 2,5 mol. On a 2,5 mol de liquide contenant 2,0 mol de magnésium et 0,5 mol de cuivre.

P82)
a) On prépare un mélange de proportions connues, on le fond, on T
l'homogénéise et on le laisse refroidir lentement. On repère les
températures de début de solidification (liquidus) et de fin de
solidification (solidus) aux changements de pente. Lors de la
solidification exothermique, la température diminue moins vite. temps

b) On a une seule phase liquide et une seule phase solide donc miscibilités totales en phase liquide et en
phase solide. Le domaine supérieur (liquide homogène) est séparé du domaine dans le fuseau (liquide et
solide présents) par le liquidus. Le domaine inférieur (solide homogène) est séparé du domaine dans le
fuseau (liquide et solide présents) par le solidus.
c) A 1200°C, on lit x' = 0,59 et w' = 0,61 (solide) et x = 0,76 et w = 0,78 (liquide). On utilise le théorème
des moments : mL.(0,78 – 0,75) = mS.(0,75 – 0,61) avec mL + mS = 100 g.
On trouve mS = 18 g et mL = 82 g (valeurs approximatives vue la précision de lecture).
d) Pour l'équilibre Cu(dans la phase solide) = Cu(dans la phase liquide), on a K°Cu = x/x' si les phases sont idéales pour
Cu. On intègre la loi de Van’t Hoff entre un état quelconque et le corps pur Cu en supposant constante
l'enthalpie standard de fusion. On obtient Ln(x/x') = - (fusH°/R).(1/T – 1/Tfus).
e) Il faut appliquer cette relation pour un mélange susceptible d'être idéal pour Cu donc pour un mélange
riche en Cu. Pour T = 1100°C (1373 K), on lit x' = 0,89 et x = 0,97. Tfus = 1083°C (1356 K) pour Cu
(valeur officielle !). On en déduit fusH° = 78 kJ.mol-1, valeur très éloignée de la valeur tabulée à cause
de la proximité des températures et de la proximité de x à la valeur 1. Au risque d'avoir un système
moins idéal, on essaye T = 1200°C, x' = 0,59 et x = 0,76; on en déduit fusH° = 36 kJ.mol-1. Il n'est pas
possible d'avoir une valeur satisfaisante à cause de l'écart à l'idéalité d'une part, et de la piètre précision
dans la lecture des valeurs nécessaires d'autre part.

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f) Si Tfus = 1083°C (1356 K) pour Cu pur sous une pression de 1 bar, alors à cette température, on a
égalité des potentiels chimiques standards du solide et du liquide et on a donc fusG° = 0 à Tfus et donc
fusS° = fusH°/ Tfus.

P83)
a)
T On met en présence les deux corps
purs en proportion voulue, on fond le
mélange et on l'homogénéise puis on
le laisse refroidir lentement.
temps

On a d'abord refroidissement du liquide seul, puis une phase  apparaît (le système est alors constitué
des phases L et ) et la température diminue moins vite. Un peu en dessous de 800°C, une troisième
phase () apparaît. A pression fixée, la variance réduite du système triphasé est nulle et la température
reste donc constante (palier). La température peut se remettre à baisser après disparition de la phase
liquide, les phases  et  coexistent alors.
b) A représente la température de fusion du cuivre pur, F celle de Ag pur et E représente le point
eutectique.
c) Le domaine " + L" est un domaine biphasé et les courbes AB et AE qui le délimitent donnent les
compositions de la phase solide et de la phase liquide en présence.
On a pour ce domaine, Cu(phase ) = Cu(phase liquide) et Ag(phase ) = Ag(phase liquide).
d) On a cette fois Cu(phase ) = Cu(phase ) et Ag(phase ) = Ag(phase ). Les courbes BC et GH donnent les
compositions des deux phases solides en présence. Ce sont des courbes de démixtion traduisant les
solubilités réciproques des deux métaux à l'état solide.
e) C'est bien évidemment une question de variance ! Pour un système monophasé, on a 4 paramètres
intensifs (P, T et deux fractions massiques). La somme des fractions massiques vaut 1 et la pression est
fixée (ou d'influence négligeable), ce qui fait deux relations. La variance vaut 4 – 2 = 2 : ces domaines
sont représentés par des surfaces dans lesquelles on peut choisir indépendamment la température et la
composition.
f) Pour les domaines biphasés on a 6 paramètres intensifs (P, T et 4 fractions massiques). On a deux
relations de type wAg + wCu = 1, 2 lois d'action de masse traduisant les deux équilibres physiques et P
fixée. La variance vaut 6 – 5 = 1 : ces domaines sont représentés par des courbes, le choix de la
température (par exemple) impliquant les valeurs des fractions massiques.
Avec le même raisonnement, vous pouvez montrer que la coexistence des trois phases implique une
variance réduite nulle : une seule température et des compositions uniques pour les trois phases en
présence.
g) Un tel alliage est métastable et devrait se décomposer en cuivre et argent quasiment purs.

P90)
b) Si liquide A1 contient un peu du composé A2, la température d'apparition des premières particules
solides A1 est inférieure à la température de fusion de A1. L'écart entre ces deux températures est une
fonction croissante de la fraction molaire initiale en A2 dans le liquide.
c) Lnx1 = (fusHA1°/R)×(1/TfusA1 – 1/T) soit
x2 = (fusH°A1/RTfusA12)×(TfusA1 – T)
d) x2 = 1,28.10-2 = nSa/(nSa + n1) avec nSa = m2/a.MS,
d’où a = 8. S8 est le cyclooctasoufre.

7
 Diagrammes binaires : corrigé des exercices à rendre
P74)
a) Les points Ei sont trois eutectiques.
Dans 100 g du premier composé défini, on a 22 g d'eau, soit 1,22 mol et 78 g d'acide nitrique, soit 1,24
mol; on peut conclure x = 1 et HNO3, H2O.
Dans 100 g du deuxième composé défini, on a 46 g d'eau, soit 2,56 mol et 54 g d'acide nitrique, soit 0,86
mol; pour 1 mole HNO3 on a 2,56/0,86 = 2,98 mol d'eau. On conclut x = 3 et HNO3, 3H2O.

Excepté "L", les composés mentionnés sont des solides :

(1) : L ; (2) : L + HNO3 ; (3) et (4) : L + HNO3, H2O ; (5) et (6) : L + HNO3, 3H2O ; (7) : L + H2O ;
(8) : HNO3 + HNO3, H2O; (9) : HNO3, H2O + HNO3, 3H2O ; (10) : H2O + HNO3, 3H2O.

b) Un volume de 1 L de solution contient 8,44 mol de HNO3 soit 531,7 g et (1266 – 531,7) g d'eau, soit
734,3 g d'eau. On a donc wH2O = 734,3/1266 = 0,58 = wH2O.
On désigne par v' la variance réduite, tenant déjà compte de la pression fixée.

On a d'abord le liquide seul avec 2 paramètres intensifs indépendants (w et T) donc v' = 2. La fixation
arbitraire de la composition du liquide diminue la variance réduite (v'' = 1) et T peut varier.

Vers - 28°C environ, HNO3, 3H2O se forme. On a alors deux phases. Les deux paramètres (w et T) sont
liés par une loi d'action de masse (équilibre de fusion du composé défini) et v' = 1 : T peut varier mais on
a une seule composition du liquide pour chaque valeur de T (liquidus).

Vers – 42°C (TE3), H2O solide se forme également. On a trois phases, deux paramètres intensifs et deux
lois d'action de masse, donc les paramètres w et T sont fixés (v' = 0) et on observe un palier de
température.

Une fois la dernière goutte de liquide disparue, on a les solides H2O et HNO3, 3H2O ; un seul paramètre
(T) décrit le système, on n'a pas de loi d'action de masse donc v' = 1 et T peut varier.

c)
Pour T = - 80°C, on a HNO3, 3H2O contenant tout l'acide nitrique (soit 8,44 mol) et contenant trois fois
plus d'eau, soit 25,32 mol d'eau. On a en tout 734,3/18 mol d'eau soit 40,79 mol d'eau, il reste donc
(40,79 – 25,32) = 15,47 mol d'eau solide, soit 278,5 g. La masse de composé défini est 8,44.(63 + 3.18)
= 987,5 g. On retrouve bien la bonne masse totale, 1266 g.

Pour T = - 35°C, on a du liquide et le solide HNO3, 3H2O de fraction massique wH2O = 0,46. On peut
alors utiliser le théorème des moments : mS.(0,58 – 0,46) = mL.(0,62 – 0,58) soit mL = 3mS avec mL + mS
= 1266 g; on en déduit mS = 316,5 g de solide HNO3, 3H2O et mL = 949,5 g.

8
P70)
A) A partir de la loi de Van't Hoff appliquée à l'équilibre d'ébullition du corps pur ou à partir de la
relation de Clapeyron, on obtient une relation de la forme P* = P300×exp(-(vapH°/R).(1/T – 1/300)) en
considérant constante l'enthalpie standard de vaporisation.

B.1) Le système des deux liquides bout quant il

produit une vapeur de pression P = Pext = P° ici.
Chaque liquide étant pur, la pression de sa vapeur
en équilibre vaut P*; l'ébullition se produit donc à
T telle que P1* + P2* = P°, on trouve
graphiquement T = 84°C. On assimile la vapeur à
un mélange idéal de gaz parfaits, alors y2 =
P2/Ptot = P2*/P° avec P2* = 0,55 bar pour T =
84°C. On en déduit y2 = 0,55.

Le point (y2 = 0,55; T = 84°C) est justement le

point hétéroazéotrope puisqu'il correspond à la
situation de variance réduite nulle pour laquelle
les trois phases coexistent.

B.2) Cela concerne la partie gauche du diagramme. La pression P2 vaut y2.P°; la pression P1 vaut alors
(1 – y2).P° = P1* puisque le toluène liquide pur est en équilibre avec sa vapeur. Il suffit donc de lire sur
le diagramme (I) la valeur de la température correspondant à cette valeur de P1*. Le point (y2; T) obtenu
est un point de la courbe de rosée.

B.3) On procède de même mais cette fois c'est l'eau liquide qui est en équilibre avec la vapeur.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs obtenues :
y2 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
T(°C) 108 104 101 97 92 87 86 90 94 97 100
Remarque : 108°C et 100°C sont les températures d'ébullition respectives du toluène et de l'eau sous une
pression de 1 atm (assimilée à 1 bar).

C.1.a) On a 0,500 mol d'eau et 0,125 mol de toluène soit x2(global) = 0,80. Quelles que soient les
quantités relatives des deux liquides présents, la première bulle de vapeur apparaît à TH = 84°C et a la
composition hétéroazéotropique y2 = 0,55 = yH.

C.1.b) On a toujours T = TH et y = yH car les trois phases sont présentes; la vapeur produite est plus riche
en toluène que le "mélange" initial des liquides, le toluène liquide disparaît donc en premier.

C.1.c) Le système étant fermé, son point représentatif se déplace sur la verticale x2(global) = 0,80; l'eau
liquide disparaît quand le point rencontre la courbe de rosée soit T = 94°C; on a évidemment y2 = 0,80
puisque tout est passé de l'état liquide à l'état vapeur.

C.2) L'ébullition commence et se poursuit à TH jusqu'à disparition du toluène liquide. Après sa

disparition, l'ébullition se poursuit et entraine les traces de toluène vapeur. Le point représentant la
vapeur se déplace transitoirement sur la courbe de rosée jusqu'au point y2 = 1 représentant l'eau pure.
L'ébullition de l'eau pure se poursuit alors à température constante et égale à 100°C.

C.3) On se déplace vers la droite sur l'horizontale T = 95°C. Le liquide (toluène) disparaît quand on
rejoint la première branche de la courbe de rosée (y2 = 0,35) et la première goutte de liquide (eau)
apparaît quand on rejoint la deuxième branche de la courbe de rosée (y2 = 0,83).
On trouve ma = 1,0 g et mb = 8,8 g.
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