UNIVERSITE DE DOUALA

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

CHM224
Cours de Chimie Analytique
2ème année CHIMIE

Janvier 2023

1
 Ce cours comprend sept grands chapitres :

1) Les équilibres en solution aqueuse – force ionique d’une solution et activité des ions
2) Les équilibres acido-basiques en solution aqueuse
3) Les équilibres d’oxydo-réduction
4) Les équilibres de complexation en solution aqueuse
5) Equilibres simultanés : complexation et acido-basicité
6) Equilibres simultanés : oxydo-réduction, acido-basicité, complexation
7) Equilibre solide-solution. Précipitation. Dissolution

Ressources pédagogiques
1) Peter Atkins, Loretta Jones
Chemistry: Molecules, Matter and Change
W. H. Freeman, 4th edition (2000)
2) Donald A. McQuarrie, Peter A. Rock
Chimie générale (2e édition)
DeBoeck, Bruxelles (2000)
3) Marie-Odile Delcourt, Nicole Bois, Fouad Chouaib
Equilibres chimiques en solution
De Boeck Université (2001)
4) Maurice Roche, Jean Desbarres, Claude Colin, Alain Jardy, Denise Bauer
Chimie des solutions
Technique et Documentation, Lavoiser (2006)
5) André Durupthy, Jacques Estienne, Magali Giacino, Alain Jaubert, Claude Mesnil
Chimie, 2ème année MPSI-PTSI
Hachette Supérieur (2003)
6) Chimie analytique, SKOOG, WEST et HOLLER, Ed. De Boeck Université (1997)
Chapitre 7 : La chimie en solution aqueuse
Chapitre 8 : L’effet des électrolytes sur les équilibres ioniques
7) Electrochimie analytique et réactions en solution, B. TREMILLON, Ed Masson (1993), p13
8) Mise en évidence expérimentale de l'influence de la force ionique, GIRARD Jérome ;
GIRARD Florence; Bulletin de l'Union des physiciens ISSN 0366-3876 ; 2003, no851, CAH2, pp. 41-52 [12
page(s) (article)] ; Union des physiciens, Paris, FRANCE (1907) (Revue) article joint

CHAPITRE

2
1 : Les équilibres chimiques en solution aqueuse
- Force ionique d’une solution et
activité des ions
 Références :
Physico-chimie des solutions ; GABORIAUD, Ed Masson (1996)
Chapitre 8 : Propriétés des solutions diluées - Interactions ioniques en solutions diluées
Chimie analytique, SKOOG, WEST et HOLLER, Ed. De Boeck Université (1997)
Chapitre 7 : La chimie en solution aqueuse
Chapitre 8 : L’effet des électrolytes sur les équilibres ioniques
Electrochimie analytique et réactions en solution, B. TREMILLON, Ed Masson (1993), p13

Mise en évidence expérimentale de l'influence de la force ionique, GIRARD Jérome ; GIRARD Florence;
Bulletin de l'Union des physiciens ISSN 0366-3876 ; 2003, no851, CAH2, pp. 41-52 [12 page(s)
(article)] ; Union des physiciens, Paris, FRANCE (1907) (Revue) article joint
Sommaire :
I. Activité et coefficient d'activité - Modèle de Debye – Hückel
1. Définitions
2. Force ionique, application aux solutions non diluées
3. Modélisation : expressions du coefficient d'activité
4. Relation entre la constante d'équilibre thermodynamique et la constante d'équilibre
II. Application aux solutions (Voir tableaux)
1. Solution d'acide fort HX : Influence du coefficient d'activité sur la valeur du pH
2. Solution d'acide fort H2X : influence du nombre de charges
3. Solution d'acide fort (HX) en présence d'un électrolyte indifférent (NaCl)
4. Solution d'acide faible HA : influence de la force de l'acide

1. Activité et coefficient d'activité - Modèle de Debye – Hückel

La solution résultant de la dissolution d’un sel dans l’eau a un comportement :

- de solution idéale si les ions sont indépendants les uns des autres et sans interaction entre eux,
ceci est vrai en solution diluée.
- de solution réelle si la solution est concentrée en ions (espèces actives et espèces
indifférentes). Les interactions entre les ions (forces d'attraction et de répulsion) ne sont plus
négligeables et la teneur en ions libres est abaissée. Cet effet est représenté par l'activité des
ions et est utilisé pour décrire quantitativement les constantes d'équilibre.

On définit donc l'activité ai d'un ion i par la relation :

i = Coefficient d'activité; ci = Concentration de l’ion i; c° = concentration de référence : 1 mol.L-1.

Remarque : dans les ouvrages de premier cycle universitaire et classes préparatoires, l’activité est
introduite pour faire référence à la définition thermodynamique : une constante d’équilibre est une
grandeur sans unité, elle s’exprime donc par un rapport d’activités. Cependant, elle est définie par,

ceci sous entant que les notions exposées sont considérées en milieu dilué et que γi = 1.
Application expérimentale : Toutes les méthodes potentiométriques (avec sondes de mesures
sensibles à la présence d'une espèce i : électrodes) détectent l'activité de i.

3
 1.1. Définition

Activité :
L'activité par référence au potentiel chimique i du corps pur i représente l'écart entre le mélange idéal
et le mélange réel.

ai= activité de l’ion i

= potentiel chimique de constituant i dans le mélange
= potentiel chimique du constituant i seul, pris dans les mêmes conditions de T et P que dans le
mélange.

Remarque :
Le potentiel chimique i est l'enthalpie molaire partielle attribuée à chacun des constituants d'un
mélange de réactifs.
On exprime ainsi : l'enthalpie libre molaire partielle Gi = ni.i
et l'enthalpie libre molaire totale : G = Gi
 Coefficient d'activité (GABORIAUD - Thermodynamique appliquée à la chimie des
solutions -1998, p185)
Pour tenir compte de l'environnement ionique de chaque soluté i, il faut introduire un terme
correctif i dans l'expression de l'activité :

Conventions :
ai = 1 pour les constituants ne donnant pas lieu à des variations d'activité : le solvant et les solides en
excès dans une solution saturée.
Expérience :
i 1 pour les solutés non ioniques
i < 1 pour les ions en solution à cause des interactions électrostatiques exercées par les ions entre eux.
Remarque : expérimentalement, les coefficients d'activité des ions ne peuvent pas être déterminés
individuellement. On obtient le coefficient d'activité moyen de l'électrolyte :
= (+. -)0,5.
Les valeurs de sont référencées dans des tables ou est calculé à partir de relations issues de
modèles théoriques.

Equilibres et constantes d’équilibres

Notion d'équilibre : Un soluté dissous dans un solvant (par exemple, H2O) n'est pas totalement
décomposé (ionisé) par le solvant, une fraction reste sous sa forme initiale. Cet état d'équilibre est
traduit par la loi d'action de masse qui donne la relation entre les activités des espèces chimiques
présentes dans une solution.

4
Equilibre

Acide-base HnA + H2O = H3O+ + Hn-1A -

Complexation MLn = L + MLn-1

MLn-1 + L = MLn

Précipitation MAn(s) = n A- + Mn+

Oxydo-réduction a Ox + n e- = b Red

Ka = constant d’acidité
Kd = constant de dissociation du complexe
Kf ou  = constante de formation du complexe

Dans l'expression des constantes d'équilibre, les grandeurs entre parenthèses représentent les activités
et les valeurs entre crochets représentent les concentrations. Pour éviter l'ambiguïté des notations, il est
préférable de choisir ai pour l'activité.

1.2. Force ionique, application aux solutions diluées

Elle permet d’apprécier l’encombrement ionique d’une solution ; elle correspond à la demi-somme de
la concentration de chacun des ions (Ci exprimée en molarité) multipliée par la charge |zi| de cet ion à
la puissance 2.

Dans ce cas I est en mol.L-1.

Remarque : On trouve aussi ;

1.3. Modélisation : expression des coefficients d’activité

- Activité (a). Lorsque la force ionique n’est pas négligeable, dans l’expression des constantes
d’équilibre, la concentration ionique doit être remplacée par l’activité a en raison des
interactions entre les ions. En effet a < C sauf à dilution infinie où a = C. (Dans des cas
particuliers de solution très concentrées, a peut être supérieur à C).

- Coefficient d’activité (γ). Il permet de calculer l’activité à partir de la concentration molaire

C:

5
Le calcul de γ fait intervenir la force ionique I, deux coefficient (A et B) liés au solvant et le rayon de
l’ion solvaté (r ) ; expression issue de la théorie de Debye-Hückel (1923).
- Si ,

- Dans l’eau à 20 °C, si r est exprimée en pm, A = 0,509 et B = 3,3.10-3

- Remarque : Il est possible d’utiliser les formules simplifiées dans le cas de l’eau en considérant
que le rayon des ions solvatés est en moyenne égal à 300 pm. Deux cas sont alors à considérer :

- Cette relation est valable pour 5.10-4 < I < 0.1 soit pour les ions polychargés, C<10-2 mol.L-1.

- Le coefficient d'activité intervient pour les électrolytes forts lorsque I > 10-2 mol.L-1.

En solution diluée, quand I << 1, l'expression précédente devient :

- Pour les solutions concentrées, un terme correctif fonction de l'électrolyte, est introduit dans
l'expression de log i, on parle alors de la relation de Davies :

2. Applications aux solutions

2.1. Solution d’acide fort HX : Influence du coefficient d’activité sur la valeur du pH

Expérimentalement, le pH d'une solution 0.1mol.L-1 d'acide chlorhydrique est 1.1, non pas 1.

HX + H2O  H3O+ + X- (réaction totale)

Relations utilisées :
1
 Force ionique : comme z=1, I (C   C X )  C HX
2 H3O
 Conditions d'utilisation des relations approchées permettant de calculer  :

Relation simplifiée de Debye - Hückel : Relation de Güntelberg :

 Expression du pH d'un monoacide fort

Expression simplifiée : pH = -log10 CHX expression complète : pH = -log10(.CHX)

6
Conclusions :
- Dans les solutions très diluées (C<10-2 mol.L-1) : DH  G  1.
- Quand  1, la force ionique n'a pas d'influence sur la valeur du pH, la solution peut être
considérée comme idéale : Activité = Concentration
- 2 remarques pour C > 10-2 mol.L-1 :
* DH  G  1 la relation de Güntelberg est la mieux appropriée

* 1 donc -log10 CHX  -log10(.CHX)

Pour un calcul rigoureux du pH, il faut prendre en compte la force ionique de la solution.

2.2. Solution d'acide fort H2X : influence du nombre de charges

H2X + 2 H2O  2 H3O+ + X2- (réaction totale)

Relations utilisées :
Les relations utilisées sont les mêmes que pour l'exemple précédent, la différence par rapport à
l'exemple précédent réside dans la valeur de la force ionique et la concentration en H3O+ :

1 1
I= [ 2CH O + + ( 2)2 C X 2- ] = 3CH 2 X [H3O+] = 2C
2 * C° 3 C°

Conclusions :
- Si on tolère 1% d'erreur sur la valeur du pH, à partir de C = 10-3 mol.L-1, il faut prendre en
compte le coefficient d'activité donc la force ionique.
- Si on donne le coefficient d'activité avec 2 décimales, DH  G pour C > 10-2mol.L-1, le pH est
calculé à partir de G.

2.3. Solution d'acide fort (HX) en présence d'un électrolyte indifférent (NaCl)

L'électrolyte indifférent est présent en concentration élevée (C0)

Relations utilisées :
 Force ionique :
Quand la concentration en acide HX est très faible, C << C0, c'est donc l'électrolyte indifférent qui
impose la force ionique : I = C + C 0  C0

Pour l'exemple choisi, C << C0 quand C < 10-2 mol.L-1.

 Expression de log :
Du fait de la présence de l'électrolyte indifférent en concentration élevée,

- il faut prendre en compte la force ionique dans tous les calculs de pH.
log est calculé avec la relation de Davies :

7
Conclusions :
La force ionique de la solution est maintenue constante par la forte concentration en électrolyte
indifférent. On parle de tampon de force ionique.

Applications : mesures potentiométriques :

Exemple des méthodes potentiométriques d’analyse quantitative avec courbe d’étalonnage ou de
détermination d’un potentiel standard par comparaison d’une valeur de ddp mesurée avec une valeur
calculée.
 Dosage des ions F- à l'aide d'une électrode à membrane (Voir TP)

Exemple d’analyse quantitative avec courbe d’étalonnage :

Le potentiel de l'électrode à membrane est de la forme :

Expérimentalement, on mesure la différence de potentiel entre l'électrode indicatrice de potentiel Ei et

une électrode de référence de potentiel Eref soit E = Ei - Eref

Si le coefficient d'activité  est maintenu constant par ajout d'un tampon de force ionique, la mesure E
est une fonction affine de log[F-] ou de pF :

 Mesure du potentiel standard d'un couple Ox / Red (Voir TD)

Exemple d’extrapolation à force ionique nulle

Solution d'acide faible HA : influence de la force de l'acide
HA + H2O = H3O+ + X- La dissociation de l'acide n'est que partielle donc I < C

a. Relations utilisées :
 pH d'un acide faible : [HA] = C [H3O+] = [A-]  H    A  

Donc

 Influence de pKa :
Considérons une solution d’un monoacide faible HA, et, en négligeant la force ionique, calculons la
valeur approchée des concentrations en H3O+ et A- générées par la dissociation de l’acide dans l’eau

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Exemple : Calculons le coefficient d’activité de l’ion K+ dans les différents cas suivants :

- Solution 10-2 M en KCl

M
Remarque : pour un sel formé de deux ions monovalents, la force ionique est égale à la molarité.
;

- Solution 10-2 M en K2SO4

[K+] = 2.10-2 M ; M
M
;

- Solution 10-4 M en KCl

M
; ;
Remarque : pour que γ puisse être considéré comme – 1, il faut pour un sel de type A+B-, que la
concentration soit < 10-4 M.

3. Conductivité des solutions aqueuses

3.1. Electrolytes

De nombreux solides ioniques se dissolvent dans l’eau pour donner des électrolytes forts (solutions
dans lesquelles le soluté est entièrement ionisé). Une solution aqueuse de Na+Cl–, par exemple, est un
électrolyte fort. D’autres composés non ioniques peuvent également se dissocier en ions dans l’eau et
donner lieu à des électrolytes forts (l’acide chlorhydrique HCl, par exemple). On parle alors de
composés ionogènes. Lorsque le soluté n’est que partiellement ionisé (des molécules non dissociées
coexistent en solution), on parle d’un électrolyte faible. L’acide acétique CH3COOH, par exemple, se
trouve en solution aqueuse à la fois sous forme moléculaire et sousforme ionique dissociée CH 3COO–
H+.
On différencie expérimentalement les types
d’électrolytes par la mesure de la conductivité
de la solution:Alors que les ions en se déplaçant dans un
champ électrique conduisent l’électricité, les
molécules non dissociées neutres en sont
incapables. Il en résulte que les électrolytes faibles
possèdent une conductivité molaire nettement
moindre que celle des électrolytes forts.

3.2 La conductivité ionique

Pour une tension U suffisamment faible, une solution ionique est
un conducteur ohmique :
U = R . I où U [V] représente la tension appliquée, I [A] le courant
électrique parcourant la solution et R [Ω] sa résistance.
On définit la conductance G comme l’inverse de la résistance:
I = G . U où G est exprimé en [Ω–1] ou encore en Siemens [S].
La conductance est inversement proportionnelle à la distance l séparant les deux électrodes de mesure
et proportionnelle à la section s (surface projetée) du volume de solution:

Et étant le facteur géométrique caractérisant les électrodes.

9
Le rapport l / s est appelée “constante de la cellule de mesure” car il ne dépend que de sa géométrie.
La mesure expérimentale de G à l’aide d’un conductimètre permet de déduire la conductivité γ de
l’électrolyte.
La conductivité ionique est additive, tous les ions intervenant dans le même sens, soit :

On admettra que pour tout ion i,

Avec |zi| : valeur absolue de la charge considérée
Ci : concentration de l’ion dans la solution (mol.m-3)
μi : mobilité de l’ion (m2/s.V)
F : Faraday : 96 500 C.mol-1
La conductivité totale s’écrit donc :

L’unité de la conductivité est le siemens par mètre (S/m)

3.3 Conductivité équivalente

- lorsque l’électrolyte contient deux sortes d’ions seulement comme NaCl, CaCl2, HNO3, on définit la
conductivité équivalente de l’électrolyte comme la conductivité de l’électrolyte par unité de
concentration en charges .

Pour une solution CaCl2 de concentration Co

ou

- A chaque ion correspond une conductivité équivalente ionique , tel que :

Or

La conductivité d’une solution ionique dépend de sa concentration en soluté. La conductivité molaire

λ est la conductivité rapportée à une concentration 1M. λ dépend encore de la concentration du soluté
(plus précisément de son activité). Kohlrauch (1840-1910) a défini une conductivité molaire limite λ0,
correspondant à une solution de concentration tendant vers 0. Il a proposé une première loi donnant la
dépendance de la conductivité λ par rapport à la concentration C d’un soluté ionique (ionophore), où A
est une constante caractéristique du
composé.

Les valeurs de λ0, définies pour chaque espèce ionique, sont additives (seconde loi de Kohlrausch). Par
exemple:
λ0 (Na+Cl–) = λ0 (Na+) + λ0 (Cl–) = 12.64 mS.m2.mol-1.

10
0.4.4 Nombre de transport
La fraction de courant transportée par un ion i est appelé « nombre de transport ti » de l’ion i.

3. Quelques conseils pour la résolution des exercices

Pour résoudre un exercice, il est nécessaire de parfaitement le situer. Un énoncé donne des éléments à
partir duquel on mène une réflexion.
Pour résoudre un problème, il est absolument nécessaire de :

* ne pas confondre quantité et concentration, car en chimie analytique :

- la quantité est le nombre de molécules-g (dans une prise d’essai, dans un certain volume…)
- la concentration est le rapport entre une quantité et le volume dans lequel se trouve cette quantité ;

* se souvenir qu’en solution aqueuse ;

* savoir calculer les molarités lors des mélanges ou des dilutions de solution ;
- la molarité d’une solution obtenue en mélangeant V1 mL d’une solution de concentration analytique
molaire C1 en composé X avec un volume V2 mL d’eau distillée est égale à :
, le terme est souvent appelé facteur de dilution.

- la molarité d’une solution obtenue en mélangeant V1 mL d’une solution de concentration analytique

molaire C1 en composé X avec un volume V2 mL de concentration analytique C2 en composé X est
égale à :

* savoir rendre compte de tous les équilibres mis en jeux en écrivant les constantes, en précisant si
l’activité ai de l’entité chimique i est assimilée à la concentration de Ci de cette entité.
Exemple : Soient les équilibres suivants :

- Si γi = 1, ai = Ci, les constantes d’équilibres s’écriront :

; ;

- Si γi < 1, ai = γiCi, les constantes d’équilibres s’écriront :

; ;

* savoir utiliser les équations de conservation de la masse :

11
 A→ C→ CZ

AX
- si on mélange A avec B, X et Z :
pour une concentration analytique donnée de A avec des

réactifs X et Z.
- si on mélange A et C avec B, X et Z :

* se souvenir que, dans le cas des solutions ioniques, l’électroneutralité est impérative, donc la somme
des charges dues aux ions positifs est obligatoirement égale à la somme des charges dues aux ions
négatifs.
Ceci permet d’établir une relation entre les concentrations des différents ions présents dans la solution.
Par exemple, pour une solution aqueuse contenant des ions Na+, Ca2+, , , et ne
contenant que ces ions, on devra impérativement avoir :

Attention : On ne peut appliquer la relation qui découle de l’électroneutralité que si on connaît

parfaitement la composition de la solution.

* savoir faire des approximations justifiées : la logique permettra de dire que certaines formes seront
négligeables par rapport à d’autres ; en aucun cas, nulles. Une grandeur est toujours négligeable devant
une autre grandeur. Elle ne peut jamais être considérée comme négligeable isolément. On peut négliger
certaines formes dans le bilan de masse et dans l’électroneutralité. Ne jamais écrire que ces
concentrations négligeables sont égales à zéro ; dans les constantes d’équilibre, aucune concentration
ne peut être nulle.
Attention des énoncés peuvent se ressembles mais les problèmes réels posés peuvent être différents.
4. Chiffres significatifs
Dans tous les exercices, les résultats doivent être rendus avec une précision de l’ordre de celle qui
apparaît dans l’énoncé de l’exercice ou dans les tables.

12
 TD1 – Force ionique et activité

Exercice 1 : Influence de la force ionique sur la valeur de la solubilité

1. Calculer la solubilité du carbonate de calcium à 25°C dans une solution aqueuse de nitrate de
sodium à 0.1mole.L-1.
2. Considérer que la force ionique est imposée uniquement par le nitrate de sodium. Pourquoi peut-on
faire cette approximation ?

Exercice 2 : Influence de la force ionique sur la constante d’acidité

Donner l’expression de la constante apparente d’acidité (pKa’) en fonction de pKa et de la force
ionique pour des acides faibles de formule générale HA, HA- et HA+ en présence d’un électrolyte
support fixant la force ionique.

Exercice 3 : Détermination du potentiel standard de l’électrode Ag/AgCl/Cl- en milieux

aqueux par extrapolation à force ionique nulle (dilution infinie).

 Donnée : E°(H+ / H2) = 0V à PH2 = 1bar, CH+

= 1 mol.L-1
On utilise une pile du type:
(1) Pt,H2 (1bar) / HCl aqueux (C mole.L-1) / AgCl / Ag (2)
Les mesures expérimentales sont la mesure de la force électromotrice de la pile en fonction de la
concentration de la solution d’acide chlorhydrique (tableau).
CHCl (mole.L-1) 0,00992 0,04959 0,09918
Epile (V) 0.4648 0.3875 0.355

1. Ecrire les équations des équilibres d’oxydo-réduction de chaque demi-pile et l’équation globale de
fonctionnement de la pile.
2. Exprimer la relation de Nernst associée à chaque demi-pile en considérant les coefficients
d’activité.
3. Exprimer la force électromotrice de la pile en considérant les coefficients d’activité. Simplifier
l’expression pour faire apparaître un terme en 0.12*logC.
4. Dans l’expression de la force électromotrice, rassembler les termes connus (E et 0.12*logC) de
façon à faire apparaître dans l’autre membre de la relation, une quantité dont la valeur limite,
lorsque la concentration tend vers zéro est la grandeur standard cherchée. Vérifier que la relation
obtenue est du type y = b + a*x.
5. Déterminer graphiquement la valeur du potentiel standard de l’électrode Ag/AgCl/Cl- à force
ionique nulle.

13
Exercice 4. Dosages acide – base et conductimétrie
 Constantes d’acidité à 25°C : pKa
HCl CH3COOH NH4+

pKa <0 4.8 9.2

 Conductivité ionique molaire équivalente à dilution infinie à 25°C : °i

Ions monovalents (*) OH- H3O+

°i (mS.m2.mol-1) 6 19.8 35

(*) Tous les ions sauf H3O+ et OH- ont une conductivité molaire par unité de charge du même ordre
de grandeur. Dans l'exercice, on attribue une valeur moyenne de 6 mS.m2.mol-1 aux ions concernés.

1. Représenter la forme des courbes de dosage conductimétrique des solutions suivantes en

concentration 0.01mol.L-1 :
(a) :HCl (b) : CH3COOH (c) : NH4Cl
par une solution de soude 0.01mol.L-1.
3. Pour le dosage de l'acide acétique, montrer que la détection du point d'équivalence peut être
améliorée en ajoutant, avant le dosage, de l'ammoniac à la solution d'acide acétique.

14
Chapitre 2 : Equilibres acido-basiques
1. Notion de pH

La concentration en H30+ dans une solution est mesurable expérimentalement par le pH (p :

potentiel, H : hydrogène [Soërensen, 1909]).
Cette grandeur est par définition :

Les valeurs expérimentales sont en effet influencées par la force ionique de la solution. Si on pose
.
Avantage : l’échelle logarithmique de l’échelle pH permet de couvrir un vaste domaine de
concentration.
Les concentrations habituellement rencontrées en solution aqueuse vont de :
M (pH = 0,00) à M ; donc M (pH = 14,00).
Si M, pH < 0,00 ; pour M, pH = - 0,30
Si M, c’est-à-dire M, pH > 14,00

Inconvénients : à l’inverse, l’échelle logarithmique rend peu compte de petites variations qui
peuvent toutefois parfois être intéressantes à connaître. Ainsi une erreur sur le pH de 0,05 unité revient
à multiplier ou diviser par 1,122, soit 12,2 % d’erreur sur la concentration en protons. Aussi il
est recommandé d’exprimer le pH de 2 unités après la virgule par exemple pH = 7,00.
Enfin, en solution aqueuse, de même que l’on rend compte des concentrations en proton à l’aide
d’une échelle de pH allant habituellement dans l’eau de 0 à 14, on rend compte de l’acidité et de la
basicité des protolytes dans l’eau à l’aide d’une échelle de pKa.

acides les plus forts acides les plus faibles

pKa les plus petits pKa les plus grands

; ; = 14,00 à 25 °C ;
; ; à 25 °C.
Ces relations sont valables pour un couple donné.
Attention : bien définir le couple acide-base dont on parle. Un terme peut appartenir à deux
couples différents (exemple : amphotère).

Revenons à la constante d’acidité

; exprimons cette égalité à l’aide de l’échelle logarithmique. Il vient :

; soit

Soit

1.1. pH des solutions aqueuses des différents protolytes

1.1.1 Protolytes acides

a) Monoacide fort

Soit C sa concentration analytique en mol.L-1 ; HA est totalement dissocié [A-] = C.

Dans l’eau

15
 Dans la solution existent donc les ions A-, H3O+, OH-
Equation d’électroneutralité : [H3O+] = [A-] + [OH-]
De la relation du produit ionique de l’eau on a :
On remplace dans l’équation de l’électroneutralité les expressions de [A-] et [OH-] pour avoir la
relation suivante :

La résolution de cette équation du second degré à une inconnue nous permet de trouver
+
[H3O ] :

Remarque : Si on néglige la dissociation de H2O ; l’équation [H3O+] = [A-] + [OH-] devient

[H3O+] = [A-] ; par conséquent pH = -log C.
Donc, selon le raisonnement mené :
 [H3O+] = [A-] (raisonnement approximatif le plus souvent suffisant) :
 Ou bien (raisonnement rigoureux).
Interrogeons nous sur la condition de validité de la relation simplifiée [H3O+] = C ; pour que
[H3O ] = C, il faut que 4.10-14 soit négligeable devant C2 c’est-à-dire, en considérant 1 petit devant
+

100, que 4.10-12 < C2 ; soit M.

► Le raisonnement approximatif est donc le plus souvent suffisant, mais attention à

l’utilisation d’approximation irréfléchie qui conduit à des erreurs impardonnables comme
celle d’affirmer que le pH d’une solution de HCl 10-8 M est égal à 8,0. Ceci est bien sûr tout à
fait impossible. Le pH ne peut en aucun cas être basique pour un acide !

Remarque pour un diacide fort :

est négligeable,
; pH = - log 2C, si M

b) Monoacide faible Ha

 Monoacide faible Ha seul en solution

Espèces en solution, Ha, a-, H3O+, OH-

Soit C la concentration anlytique (mol.L-1) en Ha :
Conservation de la matière :
Electroneutralité : [H3O+] = [A-] + [OH-]
Produit ionique de l’eau : [H3O+][OH-] = Ke.
;

16
 (1)

► 1ère approximation
Les protons en solution proviennent uniquement de l’action de Ha sur l’eau. On néglige donc
la dissociation ionique de l’eau :
;
(2)

On peut remarquer que (2) ≡ (1) à condition que KeKa soit négligeable par rapport aux termes en
et que Ke soit très petit devant CKa.

► 2ème approximation
Si l’acide est peu dissocié (Ka faible, concentration suffisante), [a-] devient alors négligeable devant
[Ha] et l’on peut écrire que :
C = [Ha]
(3)

►En résumé
 Raisonnement rigoureux :
(1)
 1ère
approximation : dissociation de l’eau négligeable :
(2)
 2ème
approximation : dissociation de l’eau et de l’acide négligeable :
(3)
(2) est identique à (3) si est négligeable devant et devant CKa.
Pour négliger la dissociation de l’acide, il faut que :
, c’est-à-dire
, c’est-à-dire
et donc

Remarque : peut être avez-vous appris à raisonner autour du coefficient de dissociation ?

Co : concentration analytique de Ha ; α : coefficient de dissociation
; ;
;

Si α est petit devant 1 (α < 10-2) ; , conclusion identique analogue à la précédente :

.
Dans le pourcentage d’ionisation d’un monoacide faible, les deux termes de Ka et C sont importants
et ont un rôle conjugué :
 Un acide est d’autant plus dissocié que Ka est grand (acide d’autant plus fort) ;

17
  Le même acide est d’autant plus dissocié que sa concentration est plus faible.
A la limite, à dilution infinie, il est totalement dissocié et se comporte un protolyte fort.
On vient de voir comment Ha agit sur l’eau et manifeste son caractère acide, créant le pH de la
solution, lorsqu’il est seul en solution aqueuse. Voyons maintenant comment le pH de la solution agit
sur l’équilibre Ha/a-.

 Distribution des formes Ha et a- lorsque le pH est imposé

Si on agit sur le pH de la solution, l’équilibre Ha/a- se trouve modifié et tout pH imposé impose la
proportion des deux formes a- et Ha. Il ne s’agit plus d’ici d’un problème de protolyte seul en
solution ; on ne connaît pas obligatoirement la composition exacte de la solution. Toutefois
obligatoirement :

Donc, si est imposé par un réactif le rapport, se trouve fixé.

Exemple :
Soit un acide Ha de pKa(Ha/a-) = 4,50, mis en solution dans un tampon de pH = 5,00 (pH
maîtrisé). Quel est le pourcentage d’ionisation de Ha ?
;
;

Le pourcentage d’ionisation est de 76 %, quelle que soit la concentration analytique, puisque le pH

est maîtrisé par le réactif.

Problème : distribution des espèces en fonction du pH ?

 1er exemple : dans quel domaine de pH la concentration [a-] est-elle négligeable devant
celle de [Ha] ?

milieu suffisamment acide.

 2 ème
exemple : dans quel domaine de pH [Ha] est-il négligeable devant [a-] ?
milieu suffisamment alcalin

1.1.2. Mélange d’acides

a) Mélange d’acides forts

Considérons une solution contenant l’acide fort HA1 et l’acide fort HA2. Soient C1 et C2 leurs
concentrations analytiques respectives exprimées en molarité :

Hypothèse : les de la solution ne proviennent que de l’action de l’acide sur l’eau :

Remarque : si on prend en considération provenant de l’eau :

18
 On montre, comme précédemment, puisqu’il s’agit d’acides forts, que la limite de concentration,
pour pouvoir négliger la dissociation de l’eau est : C = C1 + C2 > 2.10-6 M.

b) Mélange d’acide fort et d’acide faible

Considérons une solution contenant l’acide fort HA et l’acide faible Ha. Soient CF et Cf leurs
concentrations analytiques respectives exprimées en molarité :

Les ions en solution sont : H3O+ , A-, a-, OH-

[H3O+] = [A-] + [a-] + [OH-]

Hypothèse : on néglige la dissociation de l’eau :

[H3O+] = [A-] + [a-] = CF + [a-] ; [a-] = [H3O+] – CF ;

[Ha] = Cf – [a-] = Cf – [H3O+] + CF

Dans la mesure où CF est de l’ordre de grandeur de Cf et où , [H3O+] = CF ; Ha n’exprime

pas son acidité (prévisible).

c) Mélange d’acides faibles

Considérons une solution contenant l’acide faible Ha1 et l’acide faible Ha2. Soient C1 et C2 leurs
concentrations analytiques respectives exprimées en molarité :

Les espèces en solution sont :

Equation d’électroneutralité :

Sans approximation, on obtient une équation en , et en si l’on néglige la

dissociation de l’eau.

19
 Hypothèse : si les acides sont faiblement dissociés et si , et

et

Si un des deux termes est prépondérant, par exemple ; alors :

; le pH est imposé par Ha1.

 Si les concentrations C1 et C2 sont voisines, il faudra que les deux Ka soient suffisamment
différents pour que l’un des deux acides impose sont pH.
 Si les Ka sont voisins, à l’inverse, il faudra que les concentrations soient suffisamment
différentes pour qu’un seul impose le pH.

Exemple :

est négligeable devant ;

Exercice d’application. Objectif : comprendre l’importance de Ka pour prévoir l’importance

du recul d’équilibre.
1) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 100 mL de solution de Ha 2.10 -2 M avec
50 mL d’eau ? (
2) Quel est le pH de la solution obtenue en mélangeant 100 mL d’eau avec 50 mL de solution a-
Na+ 4.10-2 M. Quel est le pH ? Montrer le recul de l’équilibre .
3) Quelle quantité x de a Na faudrait-il introduire dans 50 mL d’eau pour que l’acide Ha apporté
- +

par 100 mL de solution 2.10-2 M ne soit pas dissocié ?

4) On mélange 100 mL de solution 2.10-2 M de Ha de pKa = 7,30 avec 50 mL de solution a- Na+
4.10-2 M. Quel est le pH de la solution ? Montrer le recul de l’équilibre .

20
 i. Mélange de type b/bH+

Le raisonnement à mener pour ce type de mélange est analogue au mélange précédent :

concentration analytique de b = C ; concentration analytique de bH+,X- = C’.

Avec ; .

Si on admet que sont négligeables devant les autres espèces en solution, le recul
d’équilibre peut être considéré comme total :

c) Neutralisation
Exemple :
On mélange 50 mL de solution de HNO3 0,036 M avec 25 mL de solution de KOH 0,042 M, quel est le
pH ?
;
+
quantité de H3O apportée : QA = 50x036 =1,8 mmol
;
-
quantité de OH apportée QB = 25x0.042 = 1,05 mmol.
Quantité de H3O+ neutralisée par OH- = 1,05 mmol ;
quantité de H3O+ restante = 0,75 mmol.
Volume du mélange 75 mL donc [H3O+] = 0,75/75 = 0,01 M
Par conséquent le pH = -log[H3O+] = 2,00 ;

Exemple 2 :
Quel est le pH du mélange de 50 mL de Ha 1,50.10-2 M + 25 mL de NaOH 1,50.10-2 M ? pKa(Ha/a-) =
5,00.
- Quantité initiale de Ha : 50x1.50.10-2 = 0,75 mmol ;
- Quantité de OH- : 25x1.50.10-2 = 0,375 mmol ;
- Quantité de a-, Na+ formée = 0,375 mmol ;
- Quantité de Ha restante = 0,75 – 0,375 = 0,375 mmol. Le volume V est de 75 mL.
Le problème est celui du pH de la solution 5.10-3 M en Ha et 5.10-3 M en a-, Na+
Dans l’hypothèse où [H3O+] et [OH-] sont négligeable, [a-] = [Ha] ; [H3O+] = 10-5 M ;
pH = pKa = 5,00 ; [Na+] = 5.10-3 M ([H3O+] est bien négligeale).

Exemple 2 :
Quel est le pH du mélange de 50 mL de Ha 1,50.10-2 M + 25 mL de NaOH 1.50.10-2 M ? pKa(Ha/a-) =
2,23
- Quantité initiale de Ha = 0,75 mmol ; quantité de OH- = 0,375 mmol ;
- Quantité de a-, Na+ formée = 0,375 mmol ; quantité de Ha restante = 0,375 mmol ; Volume
total de la solution V = 75 mL

21
Le problème est celui du pH de d’une solution 5.10-3 M en Ha et 5.10-3 M en a-, Na+ dont le pKa =
2,23.
Attention : ici, compte tenu du pKa, l’hypothèse [H3O+] et [OH-]négligeable est plus qu’audacieuse,
[H3O+] serait alors égal à 5,89.10-3 M ; or [Na+] = 5.10-3 M, [H3O+] n’est en aucun cas négligeable
devant 5.10-3 M.
On peut en revanche affirmer que le pH se situera en zone acide. [OH-] est bien négligeable.
[H3O+] + [Na+] = [a-] ; [H3O+] + 5.10-3 = [a-] ; [Ha] + [a-] = 10-2 M
[Ha] = 10-2 – 5.10-3 - [H3O+]= 5.10-3 - [H3O+]

pH = 2,65 (et non 2,23 que l’on trouve si on fait l’hypothèse fausse que et sont
négligeables).

2. Solutions tampons
En observant la courbe de neutralisation d’un acide faible par une base forte ou d’une base faible par
un acide fort, on voit que, lorsque l’on est en présence d’un mélange acide et base conjugués du même
couple (où l’un des deux est apporté par un sel), c’est-à-dire entre le début de la neutralisation et le
point d’équivalence et plus particulièrement dans le domaine de pH compris entre pKa – 1 et pKa + 1,
le pH varie peu : ceci est dû au fait que acide et base appartiennent au même couple. Ces solutions
constituent des solutions tampons qui de définissent comme des solutions dont :
 le pH varie peu lors de l’addition de H3O+ ou OH- ;
 le pH ne varie pas par dilution.

2.1. Propriétés des solutions tampons

2.1.2. Influence de la dilution

Situons-nous dans le cas le plus fréquent où les concentrations à l’équilibre sont assimilables aux
concentrations analytiques.
Soient C la concentration analytique de a- et C’ la concentration analytique de Ha.

Si on dilue la solution, au 1/5ème par exemple, la solution, les concentrations analytiques deviennent :
en ; en ; . Le pH reste donc constant.

2.1.3. Influence de l’addition d’ions H3O+

Soit par exemple une solution équimolaire 0,10 M en acide éthanoïque AcOH et 0,10 M en éthanoate
de sodium AcO-, Na+. La solution étant relativement concentrée et le Ka relativement faible, les
concentrations en solution peuvent être considérées comme égales aux concentrations analytique.
Donc .
Si on ajoute 0,01 mol de H3O à un litre de solution : 0,01 mol de AcO- est transformée en 0,01 mol de
+

AcOH, les concentrations deviennent :

22
La variation du pH est de 0,09 unité. Cette variation est très faible comparativement à celle que nous
aurions obtenue si nous avions ajouté à un litre d’eau pure 0,01 mol de . En effet, le pH serait
passé de 7,00 à pH = 2,00, donc nous aurions eu une variation de pH de 5 unités.

2.1.4. Influence de l’addition d’ions OH-

Si on ajoute cette fois 0,01 mol de Na+ OH- à un litre de la solution 0,01 mol de AcOH se transforme
en 0,01 mol de AcO-Na+. Ka et C sont tels que Cana.= Céquilibre.

La variation du pH est de 0,09 unité. Cette variation est très faible comparée à celle que nous aurions
obtenue si nous avions ajouté à un litre d’eau pure 0,01 mol de OH-. En effet le pH serait passé de 7,00
à pH = 12,00, donc nous aurions eu une variation de pH de 5 unités.

► Le fait que le pH d’une solution tampon varie peu lors d’addition de H3O+ ou de OH- se nomme
« l’effet tampon ». Cet effet est obligatoirement limité.

Reprenons notre exemple :

 Si on ajoute 0,10 mol de H3O+ par litre, tout AcO- est transformé en AcOH : on obtient une
solution d’AcOH dont le pH varie lors de l’addition de H3O+ ;
 Si on ajoute 0,10 mol de OH- Na+ par litre, tout AcOH est trasnformé en AcO- Na+ : on
obtient une solution d’AcO- Na+ dont le pH varie lors de l’addition de OH-.
Dans ces deux cas, le tampon est dit débordé.
La capacité de ces solutions à maîtriser le pH, c’est-à-dire à exercer un effet tampon, est limitée à un
certain domaine de pH caractéristique de chaque solution tampon. En effet, la faible variation de pH
par addition de H3O+ ou OH- n’est possible que s’il existe en solution suffisamment de chacune de ces
deux formes.
En pratique, on estime que, pour qu’une solution contenant les formes a- et Ha exerce un effet tampon,
il faut qu’il existe au moins 10 % de a- ou de Ha, c’est-à-dire un rapport , soit un pH
compris entre pKa – 1 et pKa + 1.
Conclusion : le domaine de pH d’une solution tampon est fonction du pKa du couple :
lorsque ; lorsque
pour un mélange équimoléculaire (Ka ni trop fort, ni trop faible)

 Si le , la solution « tamponne mieux » OH- que H3O+.

 Si le , la solution « tamponne mieux » H3O+ que OH-.
Ces notions conditionnent le choix du couple acide et base conjugués pour constituer le tampon.

2.2. Caractéristiques des solutions tampons

2.2.2. Choix de la nature du couple acide-base

Le couple sera choisi en fonction de la valeur de son afin de répondre au domaine tampon de pH
désiré.
Ainsi on choisira par exemple :
 Le couple CH3COOH/CH3COO-Na+ de pour le domaine 4,0 – 5,5 ;
 Le couple HCOOH/HCOO-Na de +
pour le domaine 3,0 – 4,5 ;
 Le couple NH3/NH4+Cl- de pour les domaines 8,5 – 10.

23
2.2.3. Définition d’une solution tampon

Une solution tampon se définit par :

 La nature du couple utilisé ;
 Son pH ;
 Sa molarité : la molarité d’un tampon correspond à la somme des concentrations des deux
formes conjuguées du couple : .
2.2.4. Une solution tampon se caractérise par sa capacité tampon

La « capacité tampon » d’une solution traduit sa capacité à « tamponner », c’est-à-dire son aptitude à
s’opposer aux variations de pH lors de l’addition de H3O+ ou de OH-. Cette capacité tampon est définie
comme quantité Q protons H3O+ ou d’ions OH- qui, ajoutée à 1 litre de la solution, entraîne une
variation de pH de 1 unité autour du .
Cette définition a besoin de précision :
 Les quantités de H3O+ ou de OH- ne sont pas identique (sauf pour un tampon
équimoléculaire) ;
 La quantité « tamponnée » n’est pas indépendante du volume de solution tampon utilisé ;
mais la capacité étant rapporté au litre de solution tampon, elle est la même quelque soit le
volume de solution préparée ;
 Le tampon existe entre et , en conséquence la variation ΔpH = 1 est à
considérée autour du et non à partir du pH initial de la solution tampon utilisée.

Exemple :
Soit une solution tampon contenant « a » moles de Ha et « b » moles de a- Na+ par litre : le ph d’une
telle solution est :

 Calculons sa capacité tampon « acide » x :

Cette capacité tampon n’existe que si 10b > a, c’est-à-dire si le pH de la solution tampon n’est pas
inférieur à .
 Calculons sa capacité tampon « basique » y :

Cette capacité tampon n’existe que si 10 a > b, c’est-à-dire si le pH de la solution tampon n’est pas
supérieure à .

pH de la solution = pHs

Capacité tampon acide Capacité tampon basique

Quantité x moles de H3O+ qui ajoutée à 1 L de Quantité y moles de OH- qui ajoutée à 1 L de solution
solution entraîne une variation de pH de pHs à entraîne une variation de pH de pHs à

24
► A retenir
 Le pH et la molarité du tampon sont responsables de la capacité tampon. Le pH est
responsable de la différence entre la capacité acide et la capacité alcaline :
Capacité acide = capacité alcaline lorsque pH = pKa
pH < pKa : capacité alcaline > capacité acide
pH > pKa : capacité acide > capacité alcaline.
 La molarité est responsable des capacités. Si on dilue, la capacité tampon est divisée par le facteur
de dilution.

a) Exemple
On veut préparer une solution tampon decimolaire de pH = 4,00. On dispose de :
- Solution 0,5 M HCOOH
- Solution 0,3 M AcOH
- Solution 1 M NH3
- Solution d’acide benzoïque (C6H5COOH) 0,25 M
- Cristaux de méthanoate de sodium HCOO-Na+ ;
- Cristaux d’éthanoate de sodium C2H5COO-Na+ (souvent noté AcO- Na+)
- Solution de benzoate de sodium : 0,2 M, de NaOH 0,2 M et HCl 0,5 M
Quel mélange choisir ? Comment préparer 500 mL de tampon décimolaire ? Calculer la capacité
tampon de la solution préparée.

b) Réponses
- Quel mélange choisir ?
On choisira le couple dont le domaine de pH inclut le pH = 4,0. Dans la liste des réactifs proposés, on
pourrait retenir :
 HCOOH.HCOO-Na+ ( - zone tampon 3,0 – 4,5)
 AcOH/AcO Na (- +
- zone tampon 4,00 – 5,5)
 C6H5COOH/C6H5COO Na ( - +
- zone tampon 3,44 – 4,94)
Avec une preference pour HCOOH/HCOO-Na+ ou C6H5COOH/C6H5COO-Na+; la valeur de 4,00 étant
trop limite avec AcOH/AcO-Na+.

- Comment préparer 500 mL de tampon décimolaire ?

3. Polyacides
Un polyacide faible Hna possède plusieurs protons libérables consécutivement. Aux n acidités
correspondent n constantes d’équilibres de à . Par exemple, pour H3a :

Trois équilibres, trois constantes d’équilibre. La nomenclature définie par l’IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry) donne à n de le nombre de protons dans la forme acide du
couple. Si on prend l’exemple de l’acide phosphorique H3PO4.
(1ère acidité : la plus forte)
(2ème acidité)

25
 (3ème acidité)

; ;
Mais l’habitude persiste de donner à n de le numéro de l’acidité. La 1ère acidité (la plus forte)
; la 2ème acidité ; la 3ème acidité . Quoiqu’il en soit, on lit
habituellement : « les sont respectivement 2,23 ; 7,21 ; 12,32 » ce qui impérativement que :
 La première acidité a pour correspond au couple
 La deuxième acidité a pour correspond au couple
 La troisième acidité a pour correspond au couple

Quelques exemples de polyacides

Acides minéraux
H2S 7,0 14,0
H3PO4 2,23 7,21 12,32
CO2 (H2CO3) 6,35 10,25
Acides organiques
Acide oxalique (COOH)2 1,25 4,28
Acide tartrique (CHOH.COOH)2 3,04 4,37
Acide succinique (CH2COOH)2 4,19 5,48
Acide adipique ((CH2)2-COOH)2 4,42 5,41
Acide citrique COOH-CH2-C(OH,COOH)-CH2COOH 2,94 4,14 5,82

3.1. pH de solution de polyacide, seul en solution aqueuse

Prenons un exemple : diacide H2a.

Espèces en solution : , , , , .
On cherche la relation ;

Si on néglige la dissociation de l’eau,

Les trois formes , , sont liées entre elles par les Ka et .

26
Sans négliger la dissociation de l’eau, on aurait une équation en Quelles simplifications
envisager ?
- Si les acidités sont suffisamment différentes on peut considérer que seule l’acidité la plus forte
s’exprime.
Exemple : pH d’une solution de polyacide minérale comme H3PO4
; ; ;
H3PO4 se comporte comme un monoacide de et de concentration C. Il est donc évident,
compte tenu de l’importance du Ka, que l’on ne pourra pas négliger la dissociation de l’acide (il
faudrait C > 104.10-2,23…ce ne sera jamais le cas).
- Si les acidités sont proches, la deuxième acidité pourra s’exprimer lorsque le diacide est seul en
solution aqueuse, selon les importances respectives de la concentration C, et des deux Ka.
Les polyacides sont utilisés, en solution, essentiellement en présence de leur(s) sel(s). Il est très utile
de savoir prévoir les formes en solution selon le pH, afin de s’affranchir des formes présentes à des
concentrations négligeables. C’est dans ce but que l’on étudiera le diagramme de distribution des
espèces d’une part pour des polyacides dont les acidités sont titrables séparément et d’autre part pour
les polyacides dont les acidités sont proches. Une différence importante existe entre les deux.

3.2. Diagramme de distribution des espèces phosphoriques

H3PO4 peut exister sous les 4 formes , , .

Etudions les fractions α de chacune des formes en fonction du pH :

A chaque forme correspond un α, noté αn. L’indice n représente le nombre de protons existant dans
l’espèce étudiée, ainsi :

Comme

1.
Exprimons toutes les formes de par rapport à la forme :

27
 2.
Exprimons chacune des formes par rapport à :

3.

4.
(même raisonnement)

Traçons la courbe

28
Nous pouvons conclure et retenir que lorsque :
 pH < 4,72, les seules espèces mesurables en solution sont celles appartenant au couple
;
 4,72 < pH < 9,76, les seules espèces mesurables en solution sont celles appartenant au
couple ;
 pH > 9,76, les seules espèces mesurables en solution sont celles appartenant au couple
.

Attention : ces courbes signifient que, si on donne au pH une valeur x, les α prennent les valeurs
représentées, par exemple : 0 < pH < 5 ; prend la valeur correspondante.
Cela ne signifie pas que le pH est créé par H3PO4 mis en solution pour toutes ces valeurs. Si C est la
concentration analytique de H3PO4, signifie que :

Il ne s’agit pas de solution de H3PO4 seul en solution dans l’eau pure.

3.3. Diagramme de distribution des espèces pour les diacides de pKa proches

1.

Prenons l’exemple de l’acide succinique : pKa = 4,19 ; 5,48

si peut être considéré comme pratiquement seul en solution, c’est-à-dire si et

sont négligeables devant , la somme des termes en

2.

Pour quelles valeurs de pH, ?

29
 serait négatif ce qui est impossible.
; n’existe jamais seul en solution.
Quelle est la valeur maximale possible pour ?
Valeur maximale de en fonction de ;

S’annule pour

C’est-à-dire ; si , la dérivée est négative. est maximum

pour et égal à :

Soit pour l’acide succinique pour pH = 4,83.

3.

Traçons la courbe

30
Il suffit d’observer ce diagramme de distribution des espèces pour constater qu’il existe une zone de
pH où coexistent les formes a2- et H2a. Lorsque a2- devient négligeable, H2a ne l’est pas et
réciproquement. Ha- ne peut donc exister seul en solution et α1 < 1.

3.4. Neutralisation des polyacides ou des polybases

La neutralisation d’un polyacide, comme par H2a, conduit :

 Soit à un sel hydrogéné s’il y a neutralisation d’un seul des deux protons :

 Soit à un sel non hydrogéné s’il y a neutralisation des deux protons :

Il existe donc deux types de sels très différents l’un de l’autre, puisque le premier possède encore un
proton donc, de ce fait un caractère acide, le second ne pouvant être que basique.

3.4.2. Sels hydrogénés de polyacides (et d’une base forte)

Par exemple : le sel NaHa sel mono-hydrogéné de l’acide H2a est un électrolyte fort. Mis en solution
aqueuse, il donne immédiatement Na+ et Ha-. Ha- peut être à la fois acide et base, c’est un amphotère :

Si C mol.L-1 est sa concentration analytique,

Les espèces en solution sont : ; ; ; ; ; .

L’électroneutralité impose :
La résolution conduit à une équation en . Quelles simplifications peut-on envisager ? Le sel
est amphotère, c’est-à-dire à priori, ni très acide, ni très basique ; on peut envisager négliger à la fois
et , autrement dit de considérer : et
.
On énonce parfois : « si la concentration est suffisante ». Dans ce cas :

Ceci implique que

Le pH est indépendant de C.
Observer bien que l’on retrouve la valeur démontrée pour α1 maximum dans le paragraphe précédent ;
lequel peut être égal à 1 lorsque les acidités du polyacide sont titrables séparément.

3.4.3. Sel non hydrogéné de polyacide (et d’une base forte)

Le pH sera celui d’une polybase. En effet, prenons l’exemple de Na2a (électrolyte fort) qui donne en
solution 2Na+ et a2- ; a2- est une dibase faible.

L’électroneutralité conduit à : , il s’agit d’une base,

.
Si C mol.L-1 est la concentration analytique de ce sel :

31
Si et sont de même ordre de grandeur, on considère toute les formes :

Conduit à une équation en .

Si , tout se passe comme si on était en présence d’une monobase faible de et de
concentration C. le pH se calcule comme tel.

3.4.4. Courbe de titrage d’un polyacide par une base forte

Prenons comme exemple l’acide phosphorique H3PO4 qui possède 3H et peut donner trois réactions de
titration différentes :

Les trois pKa sont 2,23 – 7,21 – 12,32

Décrivons la courbe pH = f(x), où

Cette quantité .
On considèrera que le volume V reste constant pendant tout le titrage. La quantité de base
introduite .
 pH initial, …. (cf, H3PO4 seul en solution).
 0 < x < 1 : avant le premier point d’équivalence, on est en présence d’un mélange H3PO4 et
Na+H2PO4-.
Quantité de OH- introduite = ; quantité Na+H2PO4- formé = . Quantité restante de
H3PO4 = = .
Dans l’hypothèse de recul complet d’équilibre
Pour une valeur de pKa, il s’agit d’une approximation qui est suffisante pour décrire la
courbe. Toutefois, pour le cas particulier que représente x = 0,5 (la demi-neutralisation de la
première acidité), si l’on calcule de façon rigoureuse le pH, par exemple lors du titrage
d’une solution 10-2 M de H3PO4, le pH calculé est de 2,65 (et non 2,23 si l’on faisait
l’hypothèse du recul complet d’équilibre).
 x = 1, seul Na+H2PO4- est en solution ; tout se passe comme si on avait mmol de
+ -
Na H2PO4 en solution aqueuse.
Na+H2PO4- dihydrogénophosphate de sodium est un amphotère. Il appartient aux deux
couples : H3PO4/H2PO4- et H2PO4-/HPO42-,

en posant l’hypothèse que :

est négligeable devant , .
Or , d’où
Donc :

 1 < x < 2, avant le deuxième point d’équivalence, on est en présence d’un mélange de
et 2 ,
-
Quantité de OH totale introduite = .

32
 Quantité de formée = quantité de OH- apportée en excès après transformation
complète de mmol H3PO4 en , soit .
Il reste une quantité de =

; les deux constantes sont faibles, il y a recul total

d’équilibre : ; ;
 , on est en présence de mmol. de 2 en solution aqueuse.
(monohydrogénophosphate de sodium). est un amphotère :

Considérons [H3O+] et [OH-] comme négligeable ; l’électroneutralité deveint :

, .
Avec , ceci implique que :

 2 < x < 3 avant le troisième point d’équivalence.

Quantité de OH- introduite = .
Quantité de formée = quantité de OH- introduite au-délà de la transformation
complète de mmol H3PO4 en , soit ;ité
Quantité restante : .
; relation suffisante pour décrire une courbe, malgré l’importance
du . On pourra en revanche calculer dans un cas précis le pH pour x = 2,5 (demi-
neutralisation pour une concentration de 10-2 M de H3PO4 par exemple pH = 11,55 et non
12,32).

33
 TD2 : Equilibres acido-basiques en solution
aqueuse

Exercice 1 :
Le pH du sang est égal à 7,4.
1) Calculer à ce pH les pourcentages des formes ionisée et moléculaire du phénobarbital (HP)
(médicament sédatif), sachant qu’il se comporte comme un monoacide dont le pKa est 7,3.
2) Le résultat obtenu était-il prévisible ? Justifier votre réponse.
L’éphédrine (B) est une amine secondaire vasoconstrictrice dont le pKa est 9,5.
3) Calculer le pH du sang, les pourcentages des formes ionisées et moléculaire de l’éphédrine.
4) En déduire sous quelle forme l’éphédrine se trouve dans l’organisme.

Exercice 2 : pH de divers mélange

Prévoir les réactions se produisant quand on mélange les espèces suivantes en solution aqueuse.
Préciser s’il s’agit ou non de réactions quasi quantitative et en déduire les concentrations des espèces
prédominantes à l’équilibre ainsi que le pH.
1) HCl 0,1 M + H2SO4 0,2 M + NaOH 0,35 M
2) H3PO4 0,1 M + SO2(aq) 0,05 M + KOH 0,24 M
3) NaBO2 0,1 M + NH3 0,2 M + NaOH 0,1 M + H2SO4 0,1 M

Données: (pKa)

Réponse: 1) pH = 1,72; 2) pH = 7,38; 3) pH = 9,52

Exercice 3
A- Tracé du diagramme logarithmique des concentrations
1.
On considère, au moins provisoirement, le pH de la solution comme une variable indépendante
pouvant prendre toutes les valeurs comprises entre O et 14.
Expliciter en fonction de Ka (constante d’acidité du couple AH/A-), Ke (produit ionique de l’eau) =
10-14 et c (concentration de A- ou de AH) les relations suivantes :
a)
b)
c)
d)
Les fonctions c) et d) seront établies de façon rigoureuse sans faire les approximations habituelles des
calcules de pH.

2.
a) Montrer que sauf dans un certain domaine de pH, que l’on précisera ultérieurement, chacune des
fonctions f3 et f4 peut être assimilée à des droites dont on écrira les équations.

34
b) Montrer que ces droites se coupent en un point S1, dont on précisera la position.
c) Pour préciser, en fonction de pKa, le domaine de pH où l’approximation linéaire cesse d’être
valable, on admettra que cette approximation n’est plus valable lorsque l’écart en valeur absolue entre
la valeur de log[A-] ou de log[AH] et la valeur que l’on obtiendrait en utilisant l’approximation linéaire
devient supérieur à 0,01. Montrer dans ces conditions, ce domaines de pH est défini par :

3.
Représenter sur un même diagramme les quatre fonctions précédentes pour une solution d’acide
acétique à la concentration 10-1 M. pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,70

B. Utilisation du diagramme

1. Déterminer graphiquement, à l’aide du diagramme précédent,

a) Le pH de l’acide acétique 0,1 N
b) Le pH d’une solution d’acétate de sodium 0,1 M
c) Le pH d’une soluton contenant par litre, 0,1 mole d’acide acétique et 0,1 mole d’acétate de
sodium.
2. Déterminer de même
a) Le nombre de moles de soude solide qu’il faut ajouter à un litre de solution d’acide acétique 0,1
M pour obtenir un pH égale à 5.
b) Le nombre de mole d’acide chlorhydrique qu’il faut ajouter à un litre d’acétate de sodium 0,1
M pour obtenir le même pH = 5. (L’acide chlorhydrique sera considéré comme suffisamment
concentré pour négliger toute variation de volume).

Exercice 4 :
1) Calculer le pH de solutions aqueuses d’acide phosphorique : 10-1 M ; 10-2 M ; 10-3 M ; 10-4 M.
2) Pour chacune d’entre elles, calculer le pourcentage d’ionisation.
3) Vérifier la 2ème acidité peut être négligé.
Ka3 = 10-2,23 ; Ka2 = 10-7,21 ; Ka1 = 10-12,32

Réponse : 1) pH = 1,67 ; 2,28 ; 3,06 ; 4,01. 2) α = 21,5 ; 52,55 ; 87,1 ; 98,4 %

Exercice 5:
Le pH de la solution 0.05M de phtalate de potassium (KHA) est 4.01 et le pH d’une solution 0.05M de
phtalate de potassium (K2A) est de 9.11. Quel est le pH d’une solution 0.1M d’acide phtalique (H2A) ?
Réponse : pH = 1,75
Exercice 6 :
On désire déterminer les constantes d’acidité K1 et K2 d’un diacide organique H2A.
Pour cela, on utilise 1 litre de solution aqueuse de cet acide qui en contient une mole auquel on ajoute
x moles de soude (on négligera la dilution) ;
On se limite, à un domaine où, d’une part, le pH ne dépasse pas 6 et, d’autre part, x est supérieur à 0,5.
1) Ecrire la relation entre [H+], K1, K2 et x en faisant toutes les approximations utiles. Calculer K1
et K2 sachant que, pour x = 0,5 le pH vaut 3 et que, pour x = 1,60, le pH vaut 6.
2) Montrer que l’on peut écrire :
Y = XK1 +K1K2
+
X et Y étant des fonctions de x et [H ].
Déterminer graphiquement K1 et K2. On donne :

35
 x 0,92 0,94 0,96 0,98

pH 3,98 4,08 4,18 4,29

Exercice 7 : Objectif : comprendre que la seule dissolution dans l’eau d’un protolyte
polyfonctionnel ne permet pas d’obtenir la forme unique Hna ou an-
Soit une solution de H3a dont les pKa sont respectivement : 2,50 ; 7,0 ; 11,50
a) Pour quelle valeur de pH la forme H3a existe-t-elle seule en solution ?
b) Comment obtenir ce pH à patir de 200 mL d’une solution 10-2 M de H3a ?
c) Pour quelle valeur de pH la forme a2- existe-t-elle seule en solution ?
d) Comment obtenir ce pH à partir de 200 mL d’une solution 10-2 M de Na3a ?

Réponse : a) pH < 0,5 ; c) pH >13,50

Exercice 8 :
1) On dissout 6,8 g de dihydrogénophosphate de potassium dans 500 mL d’eau distillée, soit A
cette solution. Quel est le pH de la solution A.
2) On dissout 17,91 de monohydrogénophosphate de sodium hydraté dans 500 mL d’eau distillée,
soit B cette solution. Quel est le pH de la solution B,
3) On mélange 100 mL de solution A et 150 mL de solution B. Quel est le pH du mélange ?
s’agit-il d’une solution tampon ? Quelle est sa molarité ?
4) Comment préparer 500 mL d’un tampon phosphorique décimolaire de pH = 7,40 à partir de la
solution A, de la solution B, du mélange, sachant que l’on dispose également d’une solution
acide chlorhydrique 0,25 M et d’une solution d’hydroxyde de sodium 0,20 M.
Les masses molaires sont :
Na2HPO4,12H2O = 358,14 g.mol-1 ; KH2PO4 = 136,0 g.mol-1. Les pKa de l’acide phosphorique sont :
2,23 ; 7,21 ; 12,32.
Réponse : 1) pH = 4,72 ; 3) pH = 9,76
Exercice 9
L’acide orthophosphorique H3PO4 présente trois acidités avec les valeurs de pKa 2,2 ; 7,2 ; 12,3.
1) Écrire les trois couples acide-base. Quel est l’acide le plus fort? Numéroter les pKa en affectant l’indice
1 à la forme la plus déprotonée.
2) Expliciter le coefficient de réactions multiples αX(H) où X représente PO43-. Calculer sa valeur à pH = 1 ;
4 ; 6,5 ; 9 ; 14. Préciser dans chaque cas la ou les forme(s) dominante(s).
3) À pH = 6,5, déterminer la composition de la solution en calculant la fraction de chaque forme.
4) Représenter approximativement les proportions de chaque espèce en fonction du pH.

Exercice 10
Tracer la courbe de neutralisation de 10,0 cm3 de solution d’acide phosphorique 0,100 M par l’hydroxyde de
potassium de même titre. Dans ce but, établir les différentes formules à appliquer pour le calcul du pH pour x
variant de 0 à 3, et faire le calcule numérique pour x égal à : 0 ; 0,25 ; 0,50 ; 0,75 ; 1,00 ; 1,25 ; 1,50 ; 2,00 ;
2,25 ; 2,50 ; 2,75 ; 3,00.
1) Sans tenir compte de la variation de volume ;
2) En tenant compte de la variation de volume.
Dans les deux cas, on calculera le pH :
a) En appliquant la formule « approchées » de calcul du pH.
b) En utilisant les formules « générales » de calcul du pH
3) En tirer des conclusions.
Données : H3PO4 : pKa3 = 2,1 ; pKa2 = 7,2 ; pKa1 = 12,4

36
Exercice 11
1. On considère, au moins provisoirement, le pH de la solution comme une variable indépendante pouvant
prendre toutes les valeurs comprises entre 0 et 14. Expliciter en fonction de Ka (constante d’acidité du
couple HA/A-), Ke (produit ionique de l’eau) = 1014 et c (concentration de A- ou de AH) les relations
suivantes :
a) log[H3O+] = f1(pH) ; b) log[OH-] = f2(pH) ; c) log[A-] = f3(pH) ; d) log[HA] = f4(pH).
Les fonctions c) et d) seront établis de façon rigoureuse sans faire des approximations habituelles des
calculs de pH.

2.
a) Montrer que sauf dans un certain domaine de pH ; que l’on précisera ultérieurement, chacune des
fonctions f3 et f4 peut être assimilée à des droites dont écrira les équations.
b) Montrer que ces droites se coupent en un point S1, dont on précisera la position.
c) Pour préciser, en fonction de , le domaine de pH où l’approximation linéaire cesse d’être valable,
on admettra que cette approximation n’est plus valable lorsque l’écart en valeur absolue entre la valeur
correcte de log[A-] ou de log[HA] et la valeur que l’on obtiendrait en utilisant l’approximation linéaire
devient supérieure à 0,01.
d) Montrer que dans ces conditions, ce domaine de pH est défini par : .

3. Représenter sur un même diagramme les quatre fonctions précédentes pour une solution d’acide
acétique à la concentration 10-4 M.

37
CHAPITRE3 : Equilibre de Complexation
1. Grandeur thermodynamique définissant la force d’un couple ou la
stabilité d’un complexe
Contrairement aux cas précédents où la particule échangée est un électron (redox) ou un proton (acide-
base), la réaction de fixation d’un ligand L ou complexation est un vrai équilibre chimique puisque le
ligand L peut exister à l’état libre en solution. Par exemple, on obtient le complexe en
mélangeant une solution contenant l’ion fluorure avec une solution contenant l’ion :

réaction quasi-totale dans ce cas.

Afin de simplifier l’écriture, on omettra les charges des espèces ioniques. La réaction de complexation
s’écrit alors dans le cas simple de la formation d’un complexe 1:1

M : ion métallique ; L : ligand neutre ou ionique ; ML : complexe neutre ou ionique

Elle est régie par la constante d’équilibre :

appelée constante de stabilité du complexe ML (ou constante d’association ou constante de formation).

C’est une grandeur KML qui définit la force du couple M (Accepteur)/ML(Donneur) ou encore la
stabilité du complexe ML :

Un couple est d’autant plus stable que KML est plus grand.

Remarque : cette notation est semblable à celle utilisée pour caractériser un couple acido-basique ; on
observera cependant une différence dans la définition de la constante K, inversée pour Ka.

Particule Accepteur Donneur Grandeur logarithmique

H+ Base Acide

L M ML

Dans les deux cas, la définition de la grandeur logarithmique correspond à :

Une telle notation permet de traiter ensemble avec beaucoup de simplicité les équilibres simultanés de
complexation et de protonation (voir chapitre suivant), ces derniers pouvant être considérés comme
une complexation de la base par le ligand H+, avec une constante de complexation .
Semblablement au pH, on utilise la notation : pL = - log|L|

38
 2. Echelle de . Stabilité comparée de différents complexes

Un complexe est d’autant plus stable que est plus grand (voir ci-dessous). Il n’est pas aussi
simple que précédemment d’établir des tableaux classant les couples M/ML selon leur force, comme
on l’a fait pour les couples redox ou acide-base. La raison en est la multitude des ligands L, alors qu’il
n’existe qu’un type d’électron ou de proton. Il en résulte une grande diversité dans les complexations.
Afin de simplifier l’approche de ces réactions, on va procéder par étapes et établir à cette fin plusieurs
types de tableaux sur lesquels on raisonnera séparément avant de considérer la situation la plus
générale.

Ces tableaux peuvent être construits selon le schéma suivant :

Donneur Accepteur

-∞

Pouvoir Accepteur
« force » croissante
Pouvoir Donneur

« force » croissante
croissante

croissante
+∞

2.1. Un seul ion métallique et un seul ligand. Complexations successives :

polycomplexes

Comme an l’a vu avec les polyacides, qui ont fixé plusieurs H+, de nombreux ions métalliques forment
avec le ligand donné plusieurs complexes successifs :

Aux équilibres successifs : etc… correspondent les constantes de stabilité

successives : etc…
Ces équilibres peuvent être écrits d’une autre manière, avec d’autres constantes globales :

Examinons le cas des complexes de l’ion mercure(II) Hg2+ avec l’ammoniac NH3 :

39
Tableau 1 : complexe successifs de Hg2+ avec NH3
Donneur Accepteur + L

8,8

17,5

18,5

19,3

Domaines de prédominance
Il est intéressant de connaître dans chaque situation les espèces dominantes et celles qui sont en
quantités négligeables. On utilise pour cela le coefficient de réactions multiples

où

(écriture omettant les charges)

Au fur et à mesure que l’on augmente apparaissent successivement les complexes depuis i = 1
jusqu’à n.

Deux repères sont intéressants :

- Celui où deux complexes successifs sont en proportions égales, alors :

- Celui où l’un des complexes ML domine le précédent ou le suivant d’un facteur 10, alors :

Application
Dans l’exemple Hg2+/NH3 (cf. Tableau 1), avec les charges omises, on peut écrire :

Où L représente NH3 et toutes les formes de Hg(II) libre ou complexé.

Il vient :

40
A chaque concentration de NH3, il est aisé de voir quelles sont les espèces dominantes et de calculer
leurs concentrations. Dans ce cas présent, les formes
, et ne peuvent être isolées car leurs coefficients β sont proches
(cf § 2.4).

Par exemple, pour c’est-à-dire [NH3] = 1 mol.L-1

ce qui mène à :

De la même façon, pour c’est-à-dire [NH3] = 10-1 mol.L-1, on obtient :

et

2.2. Un seul ion métallique et plusieurs ligands distincts

Tableau 2 : complexe de Hg(II)
A + L logK D
Hg2+ + I- 12,9 HgI+
Hg2+ + Br- 8,9 HgBr+
Hg2+ + NH3 8,8

Hg2+ + Cl- 6,7 HgCl+

On voit ici que l’ion mercure(II) peut former des complexes avec plusieurs ligands. Ces réactions
peuvent se trouver en compétition (cf. ci-dessous).

Application : Dans une solution contenant les espèces : Hg2+, Cl-, Br-, I-, NH3, l’ion Hg2+ sera
prioritairement complexé en HgI+, puis s’il reste des ions Hg2+ en excès, à peu près à égalité en HgBr+
et Hg(NH3)2+, plus les complexes amminés supérieurs. Si on mélange I- à ne solution contenant HgCl+,
ce dernier ce détruit au profit de HgI+.

2.3. Un seul ligand et plusieurs ions métalliques

Tableau 3 : Complexe avec l’EDTA (Y4-)
A + L logK D
Fe2+ + Y4- 25,1 FeY-
Cu2+ + Y4- 18,8 CuY2-

41
 Zn2+ + Y4- 16,5 ZnY2-
Ag+ + Y4- 7,3 AgY3-

Le ligand éthylène-diamine-tétracétate (EDTA) :

-OOC CH2 CH2 COO-

N CH2 CH2 N
CH2 COO-
-OOC CH2

est représenté par Y4-. C’est un excellent complexant qui réagit sur de très nombreux ions métalliques
avec des constantes de complexations élevées, raison pour laquelle il est très utilisé.

2.4. Prévision du sens des réactions. Ordre de grandeur du déplacement de

l’équilibre
Donneur log KML Accepteur
-∞
A1

stabilité croissante des

D1
croissante

D2 A2
Force

Mélange réactif complexes

D3
+∞ A3

Comme pour les échanges d’électrons ou de proton, la réaction dominante se fait toujours selon :

Donneur le plus fort + Accepter le plus fort Accepteur le plus faible + Donneur le plus faible

soit selon la diagonale du tableau (mélange réactif), qui correspond ici à la formation du complexe le
plus stable (= donneur le plus faible). Pour des réactifs en quantités équimolaires, la réaction est totale
à mieux que 1 % près à la condition : ΔlogK > 4 (le raisonnement est identique à celui des équilibres
acide-base).

En revanche, si les réactifs sont situées sur la diagonale défavorable (mélange peu réactif), la
réaction ne se fait pratiquement pas : elle se fait à moins de 1 % pour des réactifs en quantité
équimolaires si ΔlogK > 4.

La situation ΔlogK < 4 aboutit à un équilibre où les deux donneurs et les deux accepteurs coexistent.

42
Applications

1) Une solution de FeY- est stable en présence d’ions Ag+. En revanche, le complexe AgY3- est
détruit par addition d’une solution de Fe3+ , car la réaction :

est totale (mélange réactif et ΔlogK = 17,8 >> 4). On se reportera au tableau 3.

2) On mélange en quantités équimolaires une solution contenant le complexe FeSCN2+ et une

solution contenant F-. Connaissant logKFeSCN = 2,0 et logKFeF = 5,1, on va chercher à décrire la
situation à l’équilibre. Le complexe FeF2+ est plus stable que FeSCN2+, donc l’équilibre est
déplacé en sa faveur ; mais l’écart de logK étant inférieur à 4 unités, il restera un peu de
FeSCN2+ :

au début Co Co 0 0

à l’équilibre Co(1-α) Co(1-α) αCo αCo

Puisque ΔlogK = 3,1, valeur relativement élevée, on fait l’hypothèse .

D’où :

On aura donc à l’équilibre 97 % du fer sous la forme et 3 % sous la forme .

3) Dans les complexations successives (cf. Tableau 1), les différents complexes ne sont bien
séparés que s’il existe un écart suffisant entre deux valeurs successives de β.

Par exemple :

au début Co Co 0
à l’équilibre Co(1-α) Co(1-α) αCo

La constante d’équilibre est :

où

43
Pour : Co = 10-4 mol.L-1, on obtient
Co = 10-2 mol.L-1, on obtient
Le second complexe est très largement majoritaire. Les résultats montrent que la dilution (faible Co)
favorise la coexistence des deux formes.

De façon générale, la réaction entre quantités initiales Co équimolaires est totale à moins de 1 % près
si :

Soit

En revanche si l’écart entre les deux valeurs de β est petit, les deux complexes coexistent : par
exemple on ne peut trouver de conditions pour lesquelles soit formé séparément l’un ou l’autre des
complexes Hg(NH3)2+ et Hg(NH3) comme vu précédemment en 2.1. (Tableau 1).

Le nombre de ligands potentiels étant très grand, il existe un grand nombre de données numériques
concernant les constantes de complexation.

3. Rôle particulier du solvant eau

La molécule d’eau, qui comporte deux doublets libres sur l’atome O, peut se comporter en ligand et
faire des aquo-complexes. Par exemple, en solution aqueuse, les hexachloro-iridates et –platinates
échangent lentement leurs ligands Cl- avec des molécules H2O selon :

Pour éviter ce phénomène appelé aquation, on conserve les chlorocomplexe dans l’eau en présence
d’un excès d’ions Cl-. Un autre exemple est le complexe de cuivre , d’une belle couleur
bleue (tandis que l’ion Cu2+ est incolore mais ne peut être observé en présence d’eau : les cristaux de
CuSO4 anhydre sont blancs, mais s’hydratent facilement en prenant la couleur bleue).

Cependant, le pouvoir complexant de H2O est très inférieur à celui de la plupart des ligands utilisés
(EDTA, NH3,…) de sorte que, même en présence d’un grand excès d’eau (solvant), les aquo-
complexes sont souvent négligeables devant les autres complexes.

Selon le pH, l’eau peut se comporter aussi comme source d’ions OH- qui complexent facilement les
ions métalliques en hydroxydes métalliques : la formation d’hydroxydes métalliques doit être traitée au
même titre que les autres réactions de complexation ( cf. §6. Suivant).

En réalité, l’eau a des actions multiples : outre la solvatation des ions (provoquant par exemple
l’hydrolyse ), elle intervient par son pouvoir acido-basique et parfois
par son pouvoir rédox. Les équilibres simultanés ainsi engendrés seront étudiés dans les prochains
chapitres.

44
 4. Définition du pL. Calcul de pL

On définit :

4.1. Solution de donneur ML et d’accepteur M

Soit une solution contenant ML et M aux concentrations initiales CD et CA. En ajoutant une quantité de
ligand L, on forma davantage de complexe ML.

Concentrations initiales CD CA 0

Concentration à l’équilibre CD

Les situations intéressantes à envisager sont les suivantes.

4.1.1. Accepteur M seul : milieu sans ligand

4.1.2. Donneur ML seul : cas d’un complexe assez stable

L'activité |L| est régie par la constante de stabilité de :

Il se forme autant de M que de L soit :

D’où :

4.1.3. Mélange de M et ML. Solution tampon

M et Ml sont mélangés en concentrations .

Si le complexe est assez stable, on peut faire l’approximation : CD et CA >> |L|.
De l’expression (1), on déduit :

45
 4.2. Amphotérisation des complexes

L’amphotérisation est la situation où une seule espèce donne naissance à deux espèces distinctes, l’une
moins complexée, l’autre plus complexée. Dans le cas des complexations multiples, tout complexe non
saturé peut y donner lieu, par exemple ML si ML2 existe.

ML peut s’amphotériser en M et ML2 lorsque K n’est pas négligeable. Nous avons rencontré une telle
situation en 2.1. : le complexe Hg(NH3)2+ (formé par exemple au cours du titrage de Hg2+ par NH3)
s’amphotérise partiellement en Hg2+ et Hg(NH3)22+ :

Les deux formes M et ML2 sont produites par amphotérisation en quantités égales :

D’où :

Soit :

4.3. Mélange de plusieurs systèmes

4.3.1. Mélange de plusieurs donneurs de L

Si l’on fait l’approximation que la dissociation des complexes les plus stables est négligeable, le pL est
alors celui d’une solution du complexe le moins stable (correspondant au plus petit K), comme s’il
était seul.

4.3.2. Mélange de donneurs et d’accepteurs de L

Soit le mélange M1L + M2 susceptible de réagir :

Initialement C1 C2

46
Deux systèmes donneur/accepteur sont en présence, pour lesquels chacune des deux équations
suivantes est vérifié :

Bilan de M1 :
Bilan de M2 :
Bilan de L :

Où concerne les L provenant des M1L détruits.

Soit :

est négligeable lorsque les complexes sont stables.

Dans le cas où : C1 = C2, on a en outre l’équilibre
Alors l’expression ci-dessus se réduit à :

5. Courbe de titrage par complexation. Domaines de prédominance

5.1. Forme de la courbe de complexation

De la constante :

on déduit :

relation équivalente à :

47
dans le cas de l’acido-basicité.

Ces deux relations peuvent être rassemblées en une seule :

La courbe de complexation (figure 1) représente la vraiation de pL en fonction du taux de réaction x :

Au début Co 0 0

0<x<1

pL

log KML +1
log KML
log KML -1

1/2log KML +1/2 logCo

-log Co
x

0,5 1 2

Figure 1 : Courbe de titrage par complexation

Le tableau suivant explicite la valeur de quelques points particuliers (en négligeant la dilution)

x 0,1 0,5 0,9 1 2

pL logKML + 1 logKML logKML - 1 1/2logKML – 1/2logCo -logCo

48
 5.2. Domaines de prédominance

A x < 0,1 soit : pL > 1 + logKML, la forme M est dominante à plus de 90 %.

A x > 0,9 soit : pL < - 1 + logKML, ML domine à plus de 90 %

Donneur Accepteur
ML M
pL

logKML

La frontière entre les deux zones de prédominance autour de logKML. Son épaisseur est de 1 unité de
part et d’autre de logKML, pour une prédominance à au moins 90 %. De façon plus précise, on peut
représenter en fonction de pL le pourcentage de chaque espèce, obtenu par la relation :

Tableau 4 : Pourcentage des espèces libres et complexées en fonction de pL

pL logKML - 3 logKML - 2 logKML - 1 logKML logKML +1 logKML + 2 logKML +3

10-3 10-2 10-1 1 10 102 103

%M 0,1 1 10 50 90 99 99,9
%ML 99,9 99 90 50 10 1 0,1

6. Complexation par OH-. Formation d’hydroxydes métalliques

Les réactions multiples d’un cation métallique avec OH- peuvent être représentées en utilisant la
notation (notation omettant les charges) :

49
 TD3 : Equilibre de Complexation
Exercice 1 : Formation de complexes
1) Soit les espèces suivantes :
[Cu(NH3)4]2+ ; [Co(NH3)6]3+ ; [Ag(CN)2]- ; [Fe(CN)6]3- ; [Fe(CN)6]4- ; Cu+ ; Co2+ ; Co3+ ; Ag+ ; Fe3+.
a) L’ammoniac et l’ion cyanure sont des ligands monodentates. Justifier cette affirmation.
b) Former tous les couples donneur-accepteur de ligands possibles avec ces espèces.
c) Donner l’expression de la constante globale βn de chacun des complexes ainsi repérés.
2) L’ion oxalate ou ethanedioate C2O42-, soit –O2C-CO2- est un ligand bidentate. Il donne :
- Avec les ions strontium (II) Sr2+, un complexe d’indice de coordination 2 ;
- Avec les ions cadmium (II) Cd2+, un complexe d’indice de coordination 4 ;
- Avec les ions aluminium (III) Al3+, un complexe d’indice de coordination 6 .
a) Préciser le sens des termes : bidentate et indice de coordination.
b) Ecrire la formule des trois complexes considérés.
c) Donner l’expression de la constante globale de formation βn de chacun de ces complexes.

Exercice 2 : Complexe ion fer (III) – ion fluorure

L’ion fluorure donne avec l’ion Fe3+ quatre complexes successifs d’indice de coordination 1, 2, 3 et 4.
Les constantes globales de formation βi sont telles que logβ1 = 6,0 ; logβ2 = 10,7 ; logβ3 = 13,7 et logβ4
= 16,1.
1) Donner l’expression des constantes de dissociation successives Kdi des quatre complexes.
Déterminer numériquement ces constantes.
2) Tracer le diagramme de prédominance en fonction de pF = -log[F-].
3) On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de fer (III) et une
solution de fluorure de sodium. Déterminer l’espèce majoritaire dans la solution si :
a) pF = 4,1 ;
b) [F-] = 3,5.10-3 mol.L-1.
Exercice 3
Calculer pY4- et pBa2+ à l’équilibre, ainsi que le pourcentage de baryum décomplexé lorsqu’on ajoute à
un litre de solution de [BaY]2- 1,00.10-2 M :

a) 1,00.10-2 mole de Ag+.

b) 1,00.10-2 mole de Cr3+.
Rappel : pKc1 =7,7 ; pKc2 = 7,3 ; pKc3 = 13,6
Exercice 4 : Complexes de l’aluminium_DS3_13_14
1. Diagramme de distribution des équilibres acide/base et de complexation
I.1.1. Equilibre HF / F- en fonction du pH
I.1.1.1. Etablir le domaine de prédominance qualitatif des espèces du couple HF/F-.
I.1.1.2. Etablir la relation CF = [F-]*f(h) dans laquelle CF est la concentration totale des
espèces du couple acide / base et f(h) est une fonction contenant la constante de dissociation
de l’acide et dont la variable est h=[H3O+].
I.1.1.3. Donner les expressions de %HF et %F- en fonction de f(h).
I.1.1.4. Calculer le pourcentage de chaque espèce à pH = 9.5?
I.1.1.5. Identifier les courbes du diagramme de distribution joint.

50
 I.1.2. Equilibre Al3+ / F- en fonction de pF
I.1.2.1. Calculer la valeur de 6, constante de formation globale du complexe AlF63- .
I.1.2.2. Sur le diagramme de distribution Al3+/ F- joint, noter les constantes d’équilibre et
identifier les courbes.

2. Déplacement de complexes
Une masse de 21mg du sel Na3AlF6 est dissoute puis transférée dans une fiole de 100mL, le pH est
ajusté à 9,5 avant de compléter à 100mL avec de l’eau permutée.

I.2.1. Avec quel réactif ou mélange de réactifs peut-on ajuster le pH à 9,5 ?

I.2.2. A l’aide du diagramme E=f(pH), vérifier que le complexe Al(OH)4- peut se former à pH
= 9,5.
I.2.3. Calculer la constante de l’équilibre de transformation de AlF63- et Al(OH)4-. Conclure.
I.2.4. Donner la valeur de [F-], la concentration en F- libre.

51
 Chapitre 4 : Equilibres simultanés :
complexation et acido-basicité
1. Réaction principale de complexation avec réactions secondaires
acide/base

Parmi les ligands L susceptibles de complexer les ions métalliques M, beaucoup sont sensibles au pH :
eux-mêmes membres d’un couple acido-basique, ils se trouvent selon le pH du milieu plutôt sous leur
forme basique (voir : domaines de prédominance). Leur pouvoir de complexation varie beaucoup avec
leur état de protonation : le plus souvent la forme basique anionique (par exemple CH3COO-, F-, OH-
…) est bien meilleur complexant que la forme neutre (CH3COOH, HF, H2O…). Il en résulte que les
variations de pH peuvent avoir un effet indirect considérable sur les équilibres de complexation.
L’objectif de ce chapitre est de prévoir ces effets.

En ce qui concerne les complexes hydroxydes (dans lesquels le ligand est OH-), par exemple :

l’effet de complexation est directement lié au pH.

La grandeur thermodynamique étudiée est la constante de complexation KML de la réaction

principale :

1.1. Equilibre de complexation dépendant du pH : constante

conditionnelle

Soit un équilibre simultané impliquant :

- La réaction principale de complexation

caractérisé par la constante de complexation

(écriture simplifiée omettant les charges)

- La réaction secondaire de protonation

caractérisé par la constante d’acidité :

La protonation peut se poursuivre plus avant, chaque étape étant alors caractérisée par une constante

et/ou :

52
 - La réaction secondaire de formation d’hydroxyde

caractérisé par :

(écriture dans laquelle tous les signes ont été omis. M est lui-même un ion métallique chargé)

On définit une pseudo-constante appelée constante conditionnelle :

Où :

A la différence des réactions multiples rencontrées aux chapitres précédents :

n’est pas une vraie constante thermodynamique comme qui ne dépend que de la
température : dépend aussi d’une autre condition imposée par le milieu, c’est le pH dans la cas
étudié.

pH pH
Complexation indépendante du pH
Complexation dépendante du pH

Figure 1 : Comparaison des constante conditionnelles de complexation conditionnelle pour des systèmes
dépendant et indépendant du pH

53
La connaissance de donne accès rapidement à la complexation de la solution dans des situations
qui peuvent être assez compliquées : le rapport de la forme complexée par L (réaction
principale) à toutes les autres formes M’ est connus si sont connus. Les applications en
sont nombreuses en chimie analytique.

1.2. Coefficients de réactions secondaires

On définit les coefficients de réactions secondaires :

Chacun d’eux est un coefficient de réactions multiples tel que défini précédemment. Ceci permet
d’écrire la réaction entre les constantes K :

Soit

Souvent le ligand L a des propriétés acido-basiques, d’où l’expression :

Chaque terme de cette somme peut être relié aux constantes d’acidité.
En effet :

Soit :

Avec :

Soit :

Attention : la numérotation des polyacides se fait impérativement dans l’ordre de la fixation successive de
protons à partir de la forme la plus basique (convention contraire à l’habitude).

54
De la même façon, généralement le cation métallique M forme des hydroxydes, d’où l’expression :

Chaque terme de cette somme peut être relié aux constantes de complexation en hydroxydes :

Soit :

Avec :

Remarque :
On trace les courbes et en fonction du pH afin d’obtenir rapidement la valeur de au
pH concerné.
Par définition . La valeur 1 correspond à la situation où la réaction secondaire concernée est
négligeable.

Quelques exemples des courbes sont étudiés dans les paragraphes suivants.

2. Exemples d’applications

2.1. Le ligand est l’ion acétate CH3COO-

La force du couple acido-basique CH3COOH/CH3COO- est définie par Ka = 10-4,8 ou pKa = 4,8

1 10-2 10-4 10-6

pH 0 2 4 6

6,3.104 6,3.102 7,31 1,06

4,8 2,8 0,86 0,03

55
 Figure 2 : variation du coefficient de réaction secondaire de l’ion acétate avec le pH. La partie rectiligne de la
courbe a une pente voisine de – 1.

2.2. Le ligand est l’ion EDTA (éthylène-diamine-tétracétate) noté Y4-

L’ion EDTA, excellent ligand dont l’usage est très répandu, est une tétrabase, donc capable de fixer
successivement quatre protons. Il lui correspond un pKa.

(1) (2) (3) (4)

Couple

10,3 6,2 2,7 2,0

10,3 10,3 + 6,2 = 16,5 16,5 + 2,7 = 19,2 19,2 + 2,0 = 21,2

La fonction est facile à programmer, par exemple sur calculette. Ci-dessous figurent quelques valeurs.

10-2 10-4 10-6 10-8 10-10

pH 2 4 6 8 10

3,5.1013 3,3.108 5,2.104 2.102 3,0

13,5 8,52 4,71 2,31 0,48

56
 Figure 3 : Coefficient de complexation en fonction du pH

2.3. L’ion métallique est Zn2+ qui forme avec OH- des hydroxydes

L’ion Zn2+ formes plusieurs complexes avec n = 1, 3, 4,

Les tables donnent :

L’activité de OH- est liée au pH à travers la constante d’autoionisation de l’eau :

10-14 10-12 10-10 10-9,5 10-9 10-8

pH 14 12 10 9,5 9 8

100 10-2 10-4 10-4,5 10-5 10-6

3,4.1015 2,8.108 2,5.103 9,7 1,5 1,03

15,5 8,5 2,4 1,0 0,18 0,01

57
On remarque que la pente est inversée par rapport aux autres courbes, car c’est OH- et non H+ qui
intervient dans la complexation.

Aux pH élevés (> 10) ce sont les complexes hydroxydes de degrés n = 3 et 4 qui dominent.

3. Application en chimie analytique

Les réactions de complexation sont très largement utilisées en chimie analytique : afin de doser un
élément recherché, on doit s’assurer que la réaction est quantitative (c’est-à-dire quasiment totale) et
qu’elle n’est pas perturbée par une réaction secondaire. L’accès aux constantes conditionnelles facilite
grandement l’analyse chimique comme l’illustre le problème ci-dessous.

Problème : Etude de systèmes multiréactionnels. Application à une réaction

sélective de dosage complexométrique.

On se propose de doser en solution aqueuse du baryum (Ba2+) en présence de mercure (Hg2+) par
l’EDTA (Y4-) :
1) Pour chacun des complexes BaY2- et HgY2-, donner l’expression de la constante conditionnelle
K’ en fonction de la constante K de l’équilibre principal de complexation de l’ion métallique
(Ba2+ ou Hg2+) par l’ion Y4- et des coefficients des réactions secondaires de complexation
et .
2) Calculer log K’ pour les valeurs de pH mentionnées dans le tableau ci-dessous. En déduire pour
chacun des complexes le pH pour lequel le complexe formé est le plus stable.
3) Dans quel domaine de pH faut-il se placer pour le dosage complexométrique du baryum (seul),
à une concentration de l’ordre 10-1 mol.L-1, par l’EDTA 1 mol.L-1 soit possible avec une
précision d’au moins 0,1 % ?

58
 4) Le dosage est perturbé par la présence d’ions Hg2+ : dans quel domaine de pH faut-il se placer
pour que le dosage du baryum par l’EDTA en présence de mercure soit possible avec la même
précision de 0,1 % ?

Données
Constantes de complexation KBaY = 107,8 et KHgY = 1021,8

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0 0 0,5 1,9 3,9 5,9 7,9 9,9 11,9 13,9 15,9 17,9 20,9 21,9

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1 0,5

17,4 13,7 10,8 8,6 6,6 4,8 3,4 2,3 1,4 0,5 0,1 0 0 0

Solution
Remarque : le milieu favorable au complexe HgY2- qui est plus stable que BaY2-. Le but est ici
d’exploiter habilement les réactions secondaires pour doser Ba2+ sans complexer Hg2+

1) 1er système :
Réaction principale :

Réactions secondaires :

D’où :

2ème système :
Réaction principale :

Réactions secondaires :

D’où :

2) . L’expérience est similaire pour le mercure.

59
 pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-9,6 -5,9 -3,0 -0,8 1,2 3,0 4,4 5,5 6,4 7,3 7,7 7,8 7,7 7,3

4,40 8,1 10,5 11,3 11,3 11,1 10,5 9,6 8,5 7,4 5,8 3,9 1,6 0,1

-14 -14 -13,5 -12,5 -10,1 -8,1 -6,1 -4,1 -2,1 -0,1 1,9 3,9 6,1 7,4

La figure 5 représente les variations de et avec le pH : la forme en cloche obtenue

est due à l’effet acide-base aux faibles pH (le milieu acide favorise les formes protonées du ligand qui
se complexent beaucoup moins), et à l’effet hydroxyde du côté des pH élevés (les complexes
hydroxydes sont en compétition avec les complexes MY).

La stabilité du complexe BaY est maximale à pH = 12, celle du complexe HgY vers pH = 4 à 5. Dans
un large domaine de pH (pH < 10), le complexe de mercure est plus stable que le complexe baryum et
gêne donc considérablement le dosage en consommant l’EDTA.

3) Baryum seul. Le dosage sera précis à 0,1 % si la réaction est quasi-totale, le résidu de baryum
non complexé ne représente pas plus de 0,1 %, soit :

Or :

Au point équivalent dépasse à 0,1 %, l’excès de Y’ est :

On obtient la condition : , soit . Cette addition est réalisée lorsque

4) En présence de mercure, la condition précédente est toujours nécessaire pour effectuer un

dosage quantitatif à 0,1 % près du baryum ; mais elle n’est plus suffisante : en effet,

60
 simultanément, la réaction de complexation de Hg2+ par EDTA ne doit se faire à plus de 0,1
%, soit :

Alors le quotient :

doit être
Soit encore :

Le tableau et la courbe figure 5 montrent que cette condition n’est satisfaite qu’à . Le
complexe HgY étant très stable, plus que BaY. On utilise l’aptitude de Hg à former des hydroxydes
2+

en compétition avec HgY : à très fort pH, les hydroxydes parviennent à masquer Hg2+ vis-à-vis de Y
(masquage cf. § 5).

4. Etude du système Zn2+/ Y4- / NH3 / OH-

Nous avons examiné diverses possibilités de réactions principales perturbées par un type de réactions
secondaire. On peut très simplement, en gardant le même formalisme, généraliser le traitement des
équilibres simultanés en augmentant le nombre de réactions seconadires.

Le couple principal métal/ligand étant M/L, on définit les coefficients de réactions secondaires :

où
où
On raisonne sur la constante conditionnelle :

étant le coefficient global de la réaction secondaire du métal et celui du ligand.

L’ion Zn est capable de former des complexes avec EDTA (ou Y4-), avec l’ammoniac NH3 ; les
2+

effets de pH peuvent provoquer la formation de complexes hydroxydes de zinc et par ailleurs la

protonation de Y4-. La situation est donc celle de nombreux équilibres simultanés de complexation et
d’acido-basicité. On choisit ici de considérer :

La réaction principale :

Les réactions secondaires sont les suivantes :

La réaction secondaire de Zn2+ :

Complexation par NH3 en

61
Complexation par OH- en

Réactions secondaires de Y4- :

Protonation successives en

Dans ce qui suit, on utilisera l’écriture simplifiée omettant les charges.

Il existe donc simultanément une quinzaine d’espèces chimiques dans la solution, ce qui rend délicat le
traitement de tous ces équilibres indépendants. L’utilisation des constantes conditionnelles facilite
grandement ce traitement. La constante conditionnelle de complexation s’écrit :

où :

On peut séparer les deux séries de réactions secondaires :

La fonction a déjà été étudiée en détail (Fig. 4)

La fonction est représentée Fig. 6.

Le coefficient global de réactions secondaires du zinc est alors :

Calcul de
Des valeurs : , on déduit :

10-3 10-2 10-1 1

62
 -3 -2 -1 0

1,24 28,7 1,26.105 1,16.109

0,093 1,46 5,10 9,06

Calcul de

Les réactions secondaires concernant Y sont les quatre protonations successives.

Cette fonction a également été étudiée ci-dessus (Fig. 3)

Une fois tracées les courbes , on obtient très
rapidement .

APPLICATION

On s’intéresse au complexe ZnY2- en milieu tamponné par l’ammoniac. Partant d’un mélange initial
équimolaire en Zn2+ et Y4- de concentrations Co, quelle est la fraction de Zinc qui se trouve à
l’équilibre sous une forme autre que ZnY2- ?

Données :
Co = 10-2 mol.L-1
Concentration du tampon

63
Solution
Le tampon est caractérisé par

Cas a) Tampon 10-2 mol.L-1 = [NH3]

On lit sur les courbes (Fig. 6, 4 et 3)

Soit

D’où :

Cette constante est encore très grande, par conséquent l’équilibre de complexation est très favorable au
complexe ZnY. On aura donc :

où x est petit devant 1.

A l’équilibre :

Soit :

La fraction cherchée représente 1 millionième du zinc total

Cas b) Tampon 1 mol.L-1 = [NH3]

Le pH reste inchangé (9,4), donc et sont inchangés :

D’où :

Soit de 10 ordres de grandeur inférieure à KZnY

64
Cette valeur reste cependant encore élevée. Le même calcul donne :

La fraction cherchée est 0,5 %.

Dans ce cas, la présence du tampon a sérieusement perturbé la constante de complexation

de ZnY, sans toutefois déplacer notablement le complexe formé : la complexation principale demeure
quasiment totale. Cependant il n’en est pas toujours ainsi : dans le cas où la constante conditionnelle
prend une valeur trop basse, la complexation principale est empêchée : la réaction est alors
« masquée ».

5. Masquage d’une complexation

Dans les deux paragraphes précédents, on a vu que la présence de réactions secondaires peut dévaler la
constante conditionnelle de complexation de nombreux ordres de grandeur (10 ordre de grandeur dans
l’application §4) : il peut arriver que la constante conditionnelle deviennent si faible que la réaction
principale ne se fasse plus. On dit alors que la réaction principale est masquée.

La constante conditionnelle s’écrit :

Comme ordre de grandeur, on admettra que :

- , la réaction est masquée
- , la réaction principale se fait totalement
- , il y a masquage partiel.
(en toute rigueur, ces limites dépendent de la précision recherchée, et des concentrations). A et B sont
appelés agents séquestrants ou masquants.

65
TD4 : Equilibres simultanés : complexation et
acido-basicité

Exercice 1:
Le complexe CdY2- est caractérisé par la constant log β = 16.0
La particule complexante Y4- a des propriétés basiques :
H4Y pK4 = 2.0 pK3 = 2.7 pK2= 6.2 pK1 = 10.3
Le cation Cd a des propriétés acides: le complexe CdOH+ est caractérisé par la constante
2+

log β1 = 5.0
Analyser qualitativement l’évolution de la stabilité du complexe CdY2- en fonction du pH du milieu
réactionnel.
Construire le diagramme pKcapp = f (pH).
CdY2- à la concentration 10-2 mol/L est-il stable à pH = 4.0 ?
CdY2- à la concentration 10-4 mol/L est-il stable à pH = 4.0 ?
Dans quel domaine de pH la réaction de Cd2+ sur Y4- est- elle quantitative à 1% près ?

Exercice 2 :
On dissout 0.01M de complexe AgY3-
Dans une solution de NH3 1 M à pH 12. On cherche à déterminer la nature et la composition des espèces
chimiques en solution à l’équilibre.
1) Montrer qu’à ce pH, NH3 et Y4- ne subisse pas de protonation notable.
2) En considérant que la réaction :
Ag+ + Y4- --------------- AgY3-
Est la réaction principale, écrire le coefficient de réaction secondaire α Ag(NH3). En déduire les
concentrations des différents complexes d’argent à l’équilibre.
On donne les constantes d’équilibre de formation des complexes :
AgY3- log K = 7.3
Ag(NH3)+ log K = 3.4
Ag(NH3)+ log K = 4.0

Pour NH3, pKa = 9.2

Pour EDTA, les pKa : 10.3 ; 6.2 ; 2.7 ; 2.0

Exercice 3 :
La glycine (HB) est un acide trop faible (pKa = 9.7) pour que l’on puisse le doser par la soude en aqueux. En
présence de cations métalliques comme Mg2+ ou Cu 2+, l’acidité apparente augmente ; évaluer la précision
attendue pour le dosage d’une solution 0.01 M de glycine dans les conditions suivantes :
a) Sans sels métalliques ;
b) En présence de Mg2+ 0.02 M ;
c) En présence de Cu2+ 0.02 M
Pour l’évaluation de la précision du dosage, admettre que le pH au terme du dosage sera situé dans un intervalle
de 1 pH centré au point équivalent théorique.
Mg 2 B  Cu 2 B  Cu 2 OH 

 10 3.1

 10 8.1

 10 5.7
MgB CuB CuOH

66
Exercice 4
On se propose de doser des traces de mercure Hg2+ (environ 10-7 mol L-1) par l’EDTA (H4Y) en solution
aqueuse à la concentration de 10-4 mol L-1.
1) Donner l’expression de la constante conditionnelle K’ en fonction de la constante K de l’équilibre
principal de complexation de l’ion Hg2+ par l’ion Y4- et des coefficients des réactions secondaires αHg(OH)
et αY(H).
2) Calculer log K’ pour les valeurs de pH mentionnées dans le tableau ci-dessous. A quel pH le complexe
formé est-il plus stable ?
3) Afin de matérialiser la fin de complexation, on utilise un indicateur de fin de réaction l’orangé de
Xylénol qui impose d’opérer à pH = 3. Dans ces conditions opératoires, peut-on selon votre avis,
obtenir une complexation complète à 0,1 % ?
Données
Constante de complexation :
Valeurs de α à différent pH
pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

logαHg(OH) 0 0 0,5 1,9 3,9 5,9 7,9 9,9 11,9 13,9 15,9 17,5

logαY(H) 17,4 13,7 10,8 8,6 6,6 4,8 3,4 2,3 1,4 0,5 0,1 0

Exercice 5
L’acide oxalique H2C2O4 est un acide qu’on écrira H2L. L’ion oxalate L2- est un complexant de l’ion Ce3+.
1) Représenter sur une échelle de pH les domaines de prédominance des différentes espèces d’acide
oxalique.
2) Etudier la variation du coefficient de réaction secondaire αL(H) en fonction du pH et tracer la courbe log
αL(H) = f(pH).
3) Sachant d’une part que les complexes hydroxyde de cérium III sont très peu stables à pH < 6,0 et
d’autre part que le seul complexe existant dans ces conditions est CeL+, donner l’expression de la
constante conditionnelle K’ en fonction du pH et tracer la courbe log K’ = f(pH).
4) On réalise le titrage complexométrique de Ce3+ de concentration 1 mol L-1 par l’acide oxalique en milieu
acide :
a) A quel pH faut-il se placer pour que la réaction soit quantitative à 1 % près au point d’équivalence ?
b) Combien reste-t-il de Ce3+ non complexé au point d’équivalence lorsque le pH est supérieur à 4 ?

Données

Exercice 6 Masquage de complexation.

Soit un mélange contenant des traces de Ni2+, Zn2+ et Ca2+. On veut doser le calcium par l’EDTA noté Y.
1) Ce dosage est-il possible sans masquage préalable des autres ions ?
2) On introduit dans le mélange précédent du cyanure de potassium (KCN) à la concentration de 0,1 mol L-
1
. Etudier la variation des coefficient de réaction secondaire αZn(CN-) et αNi(CN-) en fonction du pH et
tracer les courbes : log αZn(CN-) = f (pH) et log αNi(CN-) = f(pH).
3) Dans quel domaine de pH faut-il se placer pour que le dosage du calcium par l’EDTA soit possible avec
une précision d’au moins 0,1 % près.
4) Calculer les valeurs de K’CaY, K’ZnY, K’NiY à pH 3,6 et 12 en utilisant les courbes de log αZn, log αNi
précédemment tracées ainsi que le tableau donnant log αY(H) en fonction de pH (données exercice 1). A
quel pH obtient-on le dosage sélectif du calcium ?

67
Données

Ca2+ Y4-+ CaY2- log KCaY = 10,7

Ni2+ Y +4-
NiY 2-
log KNiY = 18,6
Zn2+ Y 4-
+ ZnY 2-
log KZnY = 16,5
2+ - 2-
Ni + 4CN Ni(CN)4 logβ4 = 31,3
2+ - 2-
Zn + 4CN Zn(CN)4 logβ4 = 16,7
CN- ne réagit pas avec Ca2+
CN- + H+ HCN log KHCN = 9,2
On ne tiendra pas compte des complexes hydoxydés des métaux.

Exercice 7 :
Etudier la variation en fonction du pH de la constante conditionnelle du complexe Zinc-EDTA à partir des
données suivantes :
ZnOH  H 
Zn + H2O 
2+ +
ZnOH + H +
2
 10 5.7
Zn
pKa de l’EDTA : 2.0 2.7 6.2 10.3
2 4
Zn Y
Zn2+ + Y4-  ZnY2- 2
 10 16.5
ZnY

68
Chapitre 5 : Equilibres d’oxydoréduction
Les équilibres traités dans ce chapitre correspondent aux connaissances minimales qu’il faut acquérir
pour interpréter les réactions mettant en jeu des échanges d’électron(s).

1. Définition
1.1. Réaction d’oxydoréduction. Couple redox

Une réaction d’oxydoréduction correspond à un échange d’électron(s) entre un donneur d’électron(s)

(réducteur) et un accepteur d’électron(s) (oxydant). Les électrons n’existent pas à l’état libre en
solution aqueuse : l’échange d’électron(s) ne peut avoir lieu que lorsqu’une particule susceptible de
s’oxyder vient au contact d’une particule susceptible de se réduire.

L’oxydation correspond à une perte d’électron(s) et la réduction à un gain d’électron(s).

A toute particule oxydée (Ox) correspond une particule réduite (Red) : l est alors possible de définir un
équilibre selon :

A cet équilibre s’applique l’équation de Nernst qui exprime la valeur du potentiel d’équilibre E pris par
une électrode de platine plongée dans une solution contenant à la fois l’oxydant et le réducteur.

E° est le potentiel normal du système redox (exprimé en volt), est une constante caractéristique du
couple redox considéré : C’est le potentiel d’équilibre du système dans le cas particulier où :
et pour lequel le pH = 0, la pression est d’une atmosphère et la température égale à
298 K.

1.2. Echelle des potentiels normaux des couples redox

On peut hiérarchiser le pouvoir oxydant (ou réducteur) de tous les couples redox en plaçant leurs
potentiels normaux sur un axe de potentiel : le système de référence es le couple H+/H2 dont le
potentiel normal est, par convention, égal à 0,00 Volt.

69
 2. Potentiel au cours des réactions

Une réaction d’oxydoréduction n’a lieu que si deux systèmes redox sont opposés, chacun possédant
son propre potentiel normal. Pour chaque système le potentiel d’équilibre est défini par l’équation de
Nernst ; l’électroneutralité de la solution doit être respectée.

3. Les dosages redox colorimétriques

Avant tout, rappelons qu’un dosage redox met en jeu un échange d’électrons entre l’espèce à titrer
(dont on souhaite déterminer la concentration en solution) et le composé titrant (réactif apporté dont on
connaît la concentration avec précision).
L’une des méthodes de dosage redox (les dosages colorimétriques) repose sur la coloration d’une des
espèces qui intervient dans la réaction redox. Sachant qu’un grand nombre de composés appartenant à
un couple redox sont colorés (bleu de l’ion cuivre (II), orange de l’ion dichromate, violet intense de
l’ion permanganate…), il va être possible de suivre le déroulement du dosage en fonction de la
coloration prise par la solution.

Point remarque

Pour qu’un dosage (redox ou acido-basique) soit valable, il est essentiel que la réaction-support à ce dosage

soit rapide et totale.

Deux couples redox sont couramment utilisés comme indicateurs colorés dans les réactions redox :

Couple du manganèse (MnO4-/Mn2+) (violet/incolore)

Couple du chrome (Cr2O72-/Cr3+) (orange/vert)

Pour illustrer la notion de dosage redox colorimétrique, nous nous proposons de raisonner sur le
dosage de l’ion fer (II) présent au sein d’un échantillon. Pour ce faire, nous allons ajouter à l’aide
d’une burette graduée une solution de permanganate de potassium dont le titre (la concentration) est
connu.

Le bilan de la réaction de dosage est le suivant :

70
(La présence de protons dans le bilan de la réaction indique que le dosage doit être réalisé en milieu
acide).

Au cours du dosage, les ions fer (II) vont réduire les ions permanganate (violet) en ions manganèse (II)
qui sont incolores. Le mélange restera donc globalement incolore. Dès lors que tous les ions Fe2+
auront été dosés (point d’équivalence), le mélange réactionnel prendra immédiatement une coloration
violette dues à la présence d’ions permanganate non réduits.

Point méthode « Volume équivalent et concentration recherchée »

L’équivalence du dosage redox nous sera donnée par la teinte violette prise par le milieu réactionnel. Le

volume correspondant, versé à la burette, sera par conséquent le volume équivalent V eq.

La stœchiométrie de la réaction nous dit qu’une seule mole de permanganate réagit avec 5 moles d’ions

Fe2+.

Ce qui veut dire que la quantité d’ions fer (II) présents en solution est 5 fois plus importante que la

quantité d’ions permanganate ajoutés.

Ainsi

Dans cette expression, introduisons les concentrations et volumes relatifs à chaque espèce :

4. Les dosages redox potentiométrique

La mise en présence de deux espèces redox appartenant à un même couple redox génère une différence
de potentiel à la surface d’une électrode. Par ailleurs la relation de Nernst permet de relier la valeur du
potentiel tel système en équilibre à la concentration en solution de chacune des formes de ce couple.

71
Le dosage étudié précédemment peut donc être effectué en réalisant un suivi potentiométrique, c’est-à-
dire en mesurant tout au long du dosage le potentiel pris par une électrode plongée dans le milieu
réactionnel.
Dans notre exemple, une électrode de platine (indifférente au dosage car n’intervenant pas dans les
réactions mises en jeu) sera reliée à une électrode de référence (calomel saturé par exemple) par
l’intermédiaire d’un voltmètre.

Burette
(K+, MnO4-)

Electrode de V
travail (Pt) Electrode de
référence

Solution à titrer
contenant les ions fer
(II)

L’allure générale de la courbe de dosage peut être explicitée en déterminant en tout point de la courbe
quelles espèces chimiques sont présentes au sein du milieu réactionnel.

E/V

Couple redox 1

Couple redox 2

V(mL)
½ Veq Veq

 Zone « couple redox 1 »

72
Cette première zone de la courbe de dosage correspond à l’équilibre redox du couple majoritairement
présent en solution : (Fe3+/Fe2+). Chaque ajout de permanganate de potassium va transformer une
partie des ions fer (II) en ions fer (III).

A l’interface métal/solution, un potentiel d’équilibre mesurable à chaque instant va s’établir. La

relation de Nernst nous donne l’expression de ce potentiel.

Cette expression nous prouve qu’à mesure que le dosage est réalisé (transformation des ions fer (II) en
ions fer (III)), le potentiel mesure à l’électrode augmente. Ainsi, dans la première zone de la courbe de
dosage, le potentiel croît.

 Zone d’équivalence

Une zone d’équivalence correspond à une zone de forte croissance du potentiel mesuré. A ce stade du
dosage, les quatre espèces redox sont présentes dans le milieu réactionnel (certaines sous forme de
trace) et l’on passe d’un système donc le potentiel est régi par le couple (Fe3+/Fe2+) à un système donc
le potentiel correspond à l’équilibre du couple (MnO4-/Mn2+).
Le potentiel mesuré peut donc être considéré comme un potentiel « transitoire » qui peut s’exprimer
par rapport aux deux couples redox mis en jeu.

 Zone « couple redox 2 »

Le point d’équivalence passé, tous les ions fer (II) on été dosés et transformés en ions fer (III). Les
ions permanganate ajoutés dans le milieu ne sont plus alors transformés en ions manganèse (II). Le
potentiel mesuré est alors celui pris par l’électrode de platine, et relatif à l’équilibre du couple redox
(MnO4-/Mn2+).

73
  Point remarquable : l’équivalence

Lorsque V = Veq, le potentiel mesuré peut être calculé en considérant une contribution des deux
couples redox. En effet, certaines espèces sont majoritaires tandis que d’autres sont présentes sous
forme de trace.

Point méthode : « calcul du potentiel mesuré à l’équivalence »

Au point d’équivalence, le potentiel pris par l’électrode de travail peut être exprimé selon deux

expressions :

Ce qui nous donne, en combinant les deux expressions :

Faisons maintenant le bilan en terme de prédominance des espèces présentes à l’équivalence : les ions fer

(II) et les ions permanganate sont sous forme de traces tandis que la quantité d’ions fer (III) est reliée

par un facteur 5 à la quantité d’ions manganèse (II) présents en solution.

Si nous nous plaçons dans les conditions particulières de pH nul, alors [H+] = 1. Le potentiel mesuré à

l’équivalence peut alors être exprimé comme suit :

 Point remarquable : la demi-équivalence

Lorsque V = ½ Veq, exactement la moitié des ions fer (II) a été transformée en ions fer (III). Ces deux
espèces ont donc la même concentration en solution.
Le potentiel mesuré n’est autre que le potentiel standard du couple (Fe3+/Fe2+).

74
 5. Electrode de première espèce : dosage redox

Nous pouvons envisager ici d’utiliser le caractère sélectif des électrodes de première espèce afin de
mesurer la concentration d’un ion en solution et ainsi en faire un dosage direct. Rappelons tout d’abord
qu’une électrode de première espèce se compose d’un métal (réducteur d’un couple redox) plongeant
dans une solution contenant son oxydant associé (le plus souvent un cation métallique).
Le potentiel pris par l’électrode ainsi constituée va être directement lié à la concentration de l’espèce
oxydante présente en solution. Une nouvelle fois, la relation de Nernst nous permet de relier le
potentiel redox d’un couple aux concentrations des espèces appartenant à ce couple.

Raisonnons sur une électrode formée d’un fil d’argent en plongeant dans une solution de nitrate
d’argent. Le couple redox considéré est le couple (Ag+/Ag). L’expression du potentiel d’équilibre pris
par cette électrode est la suivante :

6. Effet de précipitation sur les potentiels redox

Reprenons l’électrode précédente mais ajoutons maintenant quelques gouttes de chlorure de potassium
(KCl) à la solution de nitrate d’argent.
Une partie des ions argent (I) présents en solution va alors précipiter selon la réaction suivante :

L’argent, au nombre d’oxydation (+I), intervient donc dans deux couples redox :

75
La question que nous allons nous poser ici est de savoir dans quelle mesure le pouvoir oxydant (ou
réducteur) du couple (Ag(I)/Ag) va être modifié lorsque l’une des deux formes de ce couple intervient
dans un équilibre de précipitation.

Il nous faut rappeler qu’en chimie, un équilibre de précipitation est défini par sa constante de solubilité
(nommée aussi produit de solubilité) Ks. Une nouvelle fois, nous assimilerons les activités aux
concentrations des espèces solubles.

L’expression de la relation de Nernst peut alors prendre deux formes, toutes deux relatives à l’argent
dans un état d’oxydation (+I).

Faisons intervenir l’expression du produit de solubilité dans la première équation :

Les deux couples redox de l’argent faisant intervenir l’espèce « argent » aux mêmes états de
l’oxydation (+ I et 0), leurs potentiels d’équilibre peuvent être égalisés. Cette propriété nous permet de
relier les potentiels standard des couples (Ag+/Ag) et (AgCl/Ag).

Sachant que Ks(AgCl) = 10-9,8, il apparaît très clairement que la complexation des ions argent diminue
le potentiel standard du couple (Ag(I)/Ag), et par conséquent le pouvoir oxydant des ions argent (I).

76
 7. Représentations graphiques supports de l’oxydo-réduction
7.1. Diagramme de LATIMER

Ce diagramme est utilisé pour déterminer un potentiel standard. Il est basé sur la construction d’un
cycle thermodynamique appliqué à l’enthalpie libre de réaction :

Cycle thermodynamique qui correspond à la somme des deux ½ équations de réduction :

Le diagramme est surtout intéressant lorsque l’élément étudié présente un nombre important de degrés
d’oxydation.
Exemple : Mn, Cl car il donne une vision globale de toutes les informations.

7.2. Diagramme de Frost : Application aux éléments présentant plus de 2 degrés

d’oxydation

Il permet une discussion de la stabilité thermodynamique des degrés d’oxydation intermédiaires vis à
vis de la dismutation et le sens spontané ou non d’une réaction.
La prévision du sens d’une réaction est basée sur l’expression

s’appliquant à la ½ équation de réduction :

Il s’agit de tracer puis d’exploiter le graphe

E° : Potentiel standard des couples faisant intervenir l’élément donc E° des couples du type Mn+/M ou
X/Xn-.
n : nombre d’oxydation de Mn+ ou Xn-.

77
 a. Principe de construction : que représente des couples Mn+/M ou X/Xn-

- Pour chaque degré d’oxydation, étudier le couple associant l’élément degré d’oxydation « zéro »
(métal ou élément non métallique).
- Ecrire les équations de transformation de l’élément au degré d’oxydation « zéro »

b. Etude de la dismutation

En chimie inorganique, auto-oxydation-réduction ou oxydoréduction interne. C’est une réaction

d’oxydoréduction dans laquelle une entité chimique constitue l’oxydant d’un couple Ox/Red et le
réducteur d’un autre couple Ox/Red.

78
Exemple : Cu/Cu+/Cu2+ ; envisager la dismutation de Cu+

Conclusion :
Le signe de dépend du signe de . Sur un diagramme de Frost, il suffit de comparer

les pentes des 2 segments.

Le diagramme est particulièrement intéressant pour les éléments qui présentent un nombre important
de degrés d’oxydation – Exemple : Mn, Cl – car il donne des informations rapides sur la dismutation.

c. Généralisation à l’étude d’une réaction quelconque

La dismutation de Cu consiste à superposer sur le même point, l’oxydant Cu et le réducteur Cu+.

Par analogie, en plaçant sur le même point l’oxydant et le réducteur d’une réaction envisagée et en
représentant les segments traduisant les pentes (E°) des deux couples, la comparaison de deux pentes
permet de discuter si la réaction est possible ou non.

79
Exemple 1 : envisager la réaction entre et Fe3+ à l’aide des couples et
en superposant les points représentatifs de (Oxydant) et Fe2+ (réducteur).

8. Diagramme de POUBAIX : E = f(pH)

8.1. Diagramme E–pH du cuivre

Les solutions aqueuses contiennent les ions Cu+ et Cu2+ et sont éventuellement en présence des solides
Cu(s), Cu2O(s) et Cu(OH)2(s). Notons ici que l’hydroxyde de cuivre (+I) Cu(OH)(s) est instable, le
cuivre de nombre d’oxydation égal à +I est envisagé sous forme Cu+ soluble ou sous forme d’oxyde
solide Cu2O(s).

8.1.1. Conventions, diagramme de situation

a) Données

La convention de tracé choisie pour le tracé du diagramme est ctra = 10−2 mol·L−1.
Le pKs du précipité Cu(OH)2(s) vaut 20,0 à 25 °C. Soit K’s (K’s = 10−30) le produit de solubilité du
solide Cu2O(s). La constante d’équilibre K’s est la constante standard d’équilibre associée à 298 K à la
réaction :

Les potentiels standard sont donnés à la même température par E°Cu2+/Cu+ = 0,17 V et
E°Cu+/Cu = 0,52 V. Pour les équilibres engageant deux espèces dissoutes nous accepterons pour
convention de frontière l’égalité des concentrations en espèces dissoutes.

Traçons le diagramme de situation figurant le positionnement relatif des domaines de stabilité des
différentes espèces. Ce diagramme est gradué horizontalement en pH et verticalement en potentiel.
Rappelons que pour une valeur de pH fixée, plus le potentiel E augmente, plus le cuivre doit posséder
un nombre d’oxydation élevé.

b) Précipitation de l’oxyde Cu2O et de l’hydroxyde Cu(OH)2

80
Déterminons, pour le nombre d’oxydation égal à +I la gamme de pH dans laquelle existe a priori
l’oxyde Cu2O(s). Considérons une solution contenant des ions Cu+ à la concentration de tracé ; le pH
est élevé par ajout d’une solution de soude (sans variation de volume). Lorsque l’oxyde Cu2O(s)
apparaît, la loi de GULDBERG et WAAGE s’applique :

Ce qui implique :
pH = 1,0

Ainsi, au-dessus de pH = 1,0 l’oxyde Cu2O(s) est a priori présent. Au-dessous de ce pH la forme
largement majoritaire du cuivre de nombre d’oxydation égal à +I reste a priori l’ion Cu+. Nous
justifierons plus loin la prudence de ces affirmations. Nous pouvons ensuite réaliser le même calcul
pour l’hydroxyde de cuivre (+II) Cu(OH)2(s) et déterminer la gamme de pH pour laquelle le solide
existe effectivement. Considérons une solution contenant des ions Cu2+ à la concentration de tracé ; le
pH est élevé par ajout de soude (sans variation de volume). Lorsque l’hydroxyde Cu(OH)2(s) apparaît,
la loi de GULDBERG et WAAGE s’applique :

qui implique : pH = 5,0. Ainsi, au-dessus de pH = 5,0 l’hydroxyde Cu(OH)2(s) est présent. Au-dessous
de ce pH la forme très largement majoritaire du cuivre de nombre d’oxydation égal à +II correspond à
l’ion Cu2+.

c) Diagramme de situation

Nous pouvons alors dresser le diagramme de situation relatif aux espèces Cu(s), Cu+, Cu2O(s), Cu2+ et
Cu(OH)2(s) sous la forme présentée figure 5. Ce diagramme indique a priori les couples oxydant-
réducteur à considérer en fonction du pH :
- pour pH < 1,0 les couples engagés sont Cu2+/Cu+ et Cu+/Cu(s) ;
- pour 1,0 < pH < 5,0 les couples engagés sont Cu2+/Cu2O(s) et Cu2O(s)/Cu(s) ;
- pour pH > 5,0 les couples engagés sont Cu(OH)2(s)/Cu2O(s) et Cu2 O(s)/Cu(s).

Figure 8 : Diagramme de situation du cuivre

81
 8.2. Équations des frontières

a) Tracé provisoire, instabilité d’un nombre d’oxydation

Nous réitérons dans le cas du cuivre le travail réalisé sur les espèces contenant du fer ou du zinc, en
adoptant une démarche comparable. Nous étudierons ici les différents domaines de pH définis par les
pH de précipitation des hydroxydes et oxydes.
Domaine de pH : pH < 1,0
Considérons le couple oxydant-réducteur Cu+/Cu(s) : la demi-équation d’oxydoréduction prend la
forme simple :

et le potentiel s’écrit :

en utilisant la convention de tracé qui fixe Cu+= ctra = 0,01 mol·L−1. Le potentiel d’équilibre relatif au
couple oxydant-réducteur Cu2+/Cu+ s’écrit :

en utilisant la convention de frontière (équirépartition des espèces dissoutes sur la frontière séparant
deux domaines de prédominance).
Domaine de pH : 1,0 < pH < 5,0
Le couple Cu+/Cu(s) est remplacé par le couple engageant l’espèce Cu2O(s) alors présente, il s’agit du
couple Cu2O(s)/Cu(s). La demi-équation d’oxydoréduction associée s’écrit :

Le potentiel d’oxydoréduction est fourni à 25 °C par :

avec E°Cu2O/Cu potentiel standard associé au couple oxydant-réducteur Cu2O(s)/Cu(s).

Rappelons encore l’impérieuse nécessité de fournir une demi-équation d’oxydoréduction équilibrée
avec des ions H+ (et non HO−) si nous désirons appliquer l’équation de NERNST utilisant des
potentiels standard tabulés à pH égal à 0. La valeur numérique de E°Cu2O/Cu peut être déterminée par
continuité du potentiel relatif au couple Cu(+I)/Cu(0) en pH = 1,0. Ainsi le potentiel prend la forme :
E / V = 0,46−0,06 pH
Dans la même gamme de pH, le couple Cu2+/Cu+ est pour sa part remplacé par le couple engageant
l’espèce Cu2O(s) alors présente, il s’agit du couple Cu2+/Cu2O(s).
La demi-équation d’oxydoréduction associée s’écrit :

Le potentiel d’oxydoréduction est fourni à 25 °C par :

avec c’= E°Cu2+/Cu2O + (0,06 V) logctra grandeur constante.

La valeur numérique de c’peut être déterminée par continuité du potentiel relatif au couple
Cu(+II)/Cu(+I) en pH = 1,0. Ainsi le potentiel prend la forme :
E / V = 0,11 + 0,06 pH

82
Domaine de pH : pH > 5,0
Considérons tout d’abord le couple Cu2O(s)/Cu(s) dont l’équation d’oxydoréduction et le potentiel
frontière sont inchangés par rapport à la situation évoquée dans la gamme de pH comprise entre pH =
1,0 et pH = 5,0. Le potentiel s’écrit à 25 °C :
E / V = 0,46−0,06 pH

Considérons ensuite le couple oxydant-réducteur Cu(OH)2(s)/Cu2O(s) (qui remplace dans cette gamme
de pH le couple Cu2+/Cu2O(s)). La demi-équation d’oxydoréduction s’écrit :

Le potentiel d’oxydoréduction prend alors à 25 °C la forme :

La grandeur E°Cu(OH)2/Cu2O constante est déterminée par continuité du potentiel relatif au couple Cu(+
II)/Cu(+I) en pH = 5,0 : ainsi le potentiel d’oxydoréduction prend la forme :
E / V = 0,70−0,06 pH
Le tracé du diagramme conduit au résultat présenté figure 9. Notons que les droites relatives aux
potentiels d’oxydoréduction des couples Cu2+/Cu2O(s) d’une part et Cu2O(s)/Cu(s) se croisent pour un
pH égal à 3,0.

Figure 9 : Diagramme potentiel-pH provisoire du cuivre

83
Une incohérence apparaît dans le diagramme pour tout pH inférieur à 3,0. En effet le diagramme
montre qu’il n’existe pas de zone de stabilité correspondant au cuivre de nombre d’oxydation égal à +I
: Cu+ et Cu2O(s) se révèlent instables, ils participent à une réaction de dismutation fournissant du
cuivre (solide) et des ions Cu2+. Dans toute cette gamme de pH, il faut corriger le tracé précédent.

b) Tracé définitif, lecture

Pour tout pH inférieur à 3,0 seules les espèces Cu(s) et Cu2+ présentent un domaine de stabilité. En
conséquence, il convient d’envisager l’existence d’une frontière entre ces deux zones. Rappelons que
l’existence de cette frontière n’était pas envisageable a priori par lecture du diagramme de situation,
compte tenu de l’existence de cuivre au nombre d’oxydation égal à +I. Le couple oxydant-réducteur
considéré est le couple Cu2+/Cu(s), la demi-équation d’oxydoréduction prend la forme simple :

et le potentiel d’oxydoréduction s’écrit à 25 °C sous la forme :

Le potentiel standard relatif au couple Cu2+/Cu(s) peut être calculé à partir des potentiels standard
E°Cu2+/Cu+ et E°Cu+/Cu (voir début du chapitre) ce qui permettra, compte tenu de l’application de la
convention de tracé, de déterminer le potentiel E étudié ici. Une solution plus rapide consiste à utiliser
une nouvelle fois la continuité du diagramme en pH = 3,0. Une application numérique fournit alors E =
0,28 V. Le tracé définitif du diagramme est présenté à la figure 10. Les couples relatifs au solvant
(eau) sont superposés.

Figure 10 : Diagramme potentiel-pH du cuivre et de l’eau

Une lecture du diagramme permet d’identifier une zone commune de stabilité pour le cuivre métallique
et le solvant eau. Ainsi, le cuivre (même placé en milieu acide) n’est pas attaqué par l’eau et ne conduit
pas à un dégagement de dihydrogène (comme dans le cas du fer ou du zinc). Notons que le cuivre est
attaqué par de l’acide nitrique (H+, ) et conduit à un dégagement de monoxyde d’azote NO(g). La
situation diffère alors des cas précédemment évoqués car l’agent oxydant n’est pas l’ion H+ mais l’ion
nitrate .
Les espèces Cu2+,Cu2O(s) et Cu(OH)2(s) se révèlent stables dans l’eau (à un pH évidemment
compatible avec leur existence).

84
 Obtention de l’or
Les mines et le minerais contenant de l’or
L’obtention industrielle de l’or, processus délicat, fut mené en France pendant de nombreuses années notamment sur le site
de Salsigne (fermé le 30 juin 2004). En 1991, la mine de Salsigne produisait 2000 kg d’or. La production de minerai pour
l’année 1999 a été de 240000 tonnes à une teneur moyenne en or de 6,1g/tonne. Dans les minerais, l’or est très souvent
présent à l’état natif (forme métallique), allié au cuivre ou parfois au bismuth. Les minerais sont classés en fonction des
autres composés associés à l’or, la présence de ces composés pouvant se révéler délicate dans une politique d’extraction.
On distingue ainsi l’or libre de l’or associé à des sulfures de fer (pyrite FeS 2 ou pyrrhotite Fe1−xS) de l’or associé à des
sulfures d’arsenic (arsénopyrite ou mispickel FeAsS) ou encore de l’or associé à des sulfures d’antimoine (Sb 2S3).

Traitements mécaniques et physiques

Les procédés de traitement du minerai dépendent de la nature des minerais. Il est possible d’opérer par gravimétrie dans 10
% des cas (ceci concerne l’or alluvial (les placers) dont les particules ont une taille supérieure à 75 μm). Les installations
industrielles récupèrent l’or à l’aide de tables à secousses et de concentrateurs centrifuges. Cette technique permet
d’exploiter des gisements à très faible teneur.

L’amalgamation consiste à allier l’or avec du mercure et à décomposer l’alliage par distillation du mercure (vers 400 à 500
°C). Cette technique ne représente que 10 % de la production mondiale et est très toxique.

La voie hydrométallurgique

L’extraction par voie hydrométallurgique représente 80%de la production mondiale. Nous allons étudier cette méthode.

Broyage du minerai et flottation

La flottation permet une élimination de sulfures métalliques par injection du minerai en solution aqueuse en présence
d’agents tensio-actifs.

Cyanuration
C’est le point crucial du traitement : mis au point dès 1888, il permet l’isolement de l’or. On procède à une addition (en
milieu basique, à un pH voisin de 10) d’une solution diluée de cyanure de sodium (10 −3 mol·L−1) saturée en dioxygène. Il y
a alors formation d’un complexe or-cyanure selon la réaction :

Notons que des étapes de biolixiviation, utilisant le thiobacillus ferro-oxydans susceptible d’oxyder le fer des pyrites et de
libérer l’or du minerai permettent d’accroître notablement le rendement de la cyanuration.

8.2. Généralisation du diagramme de POURBAIX : E = f(pL)

Dans l’étude des diagrammes E-pH, on a fait jouer à la particule échangé H+ un rôle privilégié,
d’ailleurs lié à son importance. On peut donc généraliser ces diagrammes de prédominance,
bidimensionnels en envisageant une autre particule X échangée, en général un ligand L, d’où les
diagrammes E-pL.
Exemple : Les ions, Au+ et Au3+ donnent avec les ions cyanures CN- les complexes
et . Les ions Au+ et Au3+ échangent avec les
complexes la particule (ici le ligand) CN-.
On se propose d’étudier le diagramme E-pL (pL = - log([CN-])) en notant L le ligand cyanure échangé.
On donne :
On prendra, pour toute espèce en solution, c = 10-3 mol.L-1.

85
 TD5 : Equilibres d’oxydoréduction

Exercice 1 : Étude d’une réaction d’oxydoréduction en solution

Données :
Potentiels standard d’oxydoréduction (à 25 °C) :
;
Enthalpies standard de formation d’ions en solution aqueuse :

Constante de gaz parfait : R = 8,314 J.K-1.mol-1

Constante de FARADAY : F = 96500 C·mol−1. Dans tout l’exercice, le milieu est supposé suffisamment acide
pour ne considérer en solutions que des cations solvatés par l’eau.

1) Écrire la réaction d’oxydoréduction ayant lieu entre les ions Sn2+ et les ions Fe3+.
2) Calculer numériquement l’affinité chimique standard 𝓐° ainsi que la constante standard K° à 25 °C.
3) Calculer numériquement l’entropie standard de réaction ΔrS° à 25 °C.
4) On mélange dans un bécher les espèces suivantes, les concentrations indiquées sont celles avant
réaction : Fe3+ (0,2 mol·L−1), Fe2+ (0,1 mol·L−1), Sn4+ (0,1 mol·L−1) et Sn2+ (0,2 mol·L−1).
Évaluer la concentration en chacun des ions lorsque l’équilibre chimique est atteint.

Exercice 2
On considère les mélanges :
a) Sn2+ 1 mol.L-1 + Fe3+ 2.10-1 mol.L-1
b) Sn2+ 2.10-1 mol.L-1 + Fe3+ 1 mol.L-1
d) Fe3+ 5.10-2 mol.L-1 + Fe2+ 10-1 mol.L-1 + Ce4+ 10-1 mol.L-1
e) Fe3+ 5.10-2 mol.L-1 + Fe2+ 10-1 mol.L-1 + Ce3+ 10-1 mol.L-1
f) Fe3+ 5.10-2mol.L-1 + Ce3+ 5.10-1 mol.L-1 + Ce4+ 5.10-1mol.L-1 + V2+ 10-1 mol.L-1

Dans chaque cas :

1. Prévoir qualitativement la stabilité,
2. Calculer la constante de la réaction mise en jeu,
3. Calculer le potentiel à l’équilibre,
4. Préciser quelles sont les espèces majoritaires et celles qui peuvent être négligées à l’équilibre.

Eo
Sn4+/Sn2+ 0,15 V
Fe3+/Fe2+ 0,78 V
Ce4+/Ce3+ 1,71 V
V3+/V2+ - 0,28 V

Exercice 3
On considère la réaction redox Fe3+ + Red1
3+ 2+
 Fe2+ + Ox1
Le potentiel normal au couple Fe / Fe est E0 = 0,78 V
Le potentiel normal du couple Ox1/Red1 est E01
1) Donner l’expression de la constante de la réaction en fonction de E0 et E01
2) Quel est l’écart minimum entre E0 et E01 pour que la réaction soit quantitative à 1% près ? à 0,1% près ?
3) Généraliser le résultat pour une réaction redox sans coefficient stœchiométrique mettant en jeu 2
électrons, n électrons

On suppose maintenant que E0 = E01

4) Calculer la constante de la réaction.
5) Calculer le pourcentage de Fe3+ ayant réagi (avancement de la réaction) dans les conditions suivantes :
3+
Fe 10-2 mol.L-1 Red1 10-2 mol.L-1
3+ -2 -1
Fe 10 mol.L Red1 1 mol.L-1

86
On suppose maintenant que E0 = E01 et que la réaction est hétérogène (Ox1 ou Red1 insoluble).
6) Calculer le pourcentage de Fe3+ ayant réagi (avancement de la réaction) dans les conditions
suivantes :
Fe3+ 10-2 mol.L-1 Red1 insoluble Ox1 soluble
Fe3+ 10-2 mol.L-1 Red1 soluble 10-2 mol.L-1 Ox1 insoluble

Exercice 4
La solution VO2+ 10-1 mol.L-1 est elle stable à pH = 0 ?
Calculer la constante de la réaction de dismutation de V (IV)
Calculer les concentrations des espèces VO2+ et V3+ à l’équilibre
Calculer le potentiel à l’équilibre à pH = 0.
Calculer le potentiel normal du couple redox VO2+/ V3+
E0
VO2+/ VO2+ 1,00 V
VO2+/ V3+ 0,34 V

Exercice 4 : Titrage potentiométrique pas à pas

On dose par potentiométrie une solution d’ions étain (II) (Vo = 20 mL, co = 0,01 mol.L-1) par une
solution de permanganate de potassium (V, c1 = 0,01 mol.L-1) en présence d’acide sulfurique (0,2 mol.L-1).
L’électrode de mesure est en platine tandis que l’électrode de référence est l’ECS. Le dosage est effectué à 25
°C.
On donne :
E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V / ESH
E°(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V / ESH
1) Ecrire la réaction de dosage.
2) Calculer le volume équivalent Veq de solution de permanganate de potassium nécessaire pour atteindre
l’équivalence.
3) Calculer le potentiel de l’électrode de platine à l’équivalence (on assimilera activité et concentration
dans tout l’exercice).
4) Exprimer le potentiel mesuré en fonction du volume V de permanganate de potassium ajouté avant
l’équivalence et du volume équivalent Veq.
5) Exprimer le potentiel mesuré en fonction du volume V de permanganate de potassium ajouté après
l’équivalence et du volume équivalent Veq.
6) Calculer le potentiel pris par l’électrode de mesure pour les volumes ajoutés de permanganate de
potassium suivants : 0,1 Veq ; 0,2 Veq ; 0,5 Veq ; 0,8 Veq ; 0,95 Veq ; 1 Veq ; 1,05 Veq ; 1,2 Veq ; 1,4 Veq ;
1,6 Veq ; 1,8 Veq ; 2 Veq.

Exercice 5
A v = 20,0 mL de solution de sulfate de fer (II) de concentration C, on ajoute progressivement une solution
acidifiée de dichromate de potassium de concentration C’ = 4,0.10-2 M. L’équivalence est obtenue après
addition d’un volume de solution oxydante à v’E = 12,0 mL
1) Ecrire l’équation de la réaction de dosage. Calculer sa constante d’équilibre ; conclure.
2) Déterminer la concentration de la solution de fer (II).
3) Soit E, le potentiel, par rapport à une électrode standard à hydrogène, d’une électrode de platine
plongeant dans la solution lors du dosage. Exprimer E = f(v’), où v’ est le volume, exprimé en mL, de
solution de dichromate de potassium ajoutée à pH = 0.
a) Pour 0 < v’(ml) < 12
b) Pour 12 < v’ (ml) < 25.
4) Calculer E pour v’ = 12,0 mL. Tracer l’allure de la courbe de dosage E = f(v’)

87
Chapitre 6 : Equilibres simultanés :
oxydoréduction, acido-
bascité, complexation
Objectifs

a) Ecrire tous les couples redox possibles d’un système, compte-tenu des réactions secondaires
acide-base
b) Ecrire tous les couples redox possibles d’un système, compte-tenu des réactions secondaires de
complexation
c) Définir un potentiel redox standard conditionnel E’°.
d) Définir et calculer les coefficients de réactions secondaires redox.
e) Ecrire la réaction correspondant à une dismutation. Calculer le pH limite de dismutation.

9. Réaction principale redox avec réactions secondaires acide/base.

Diagramme de Pourbaix

L’objectif est de comprendre et de prévoir rapidement comment les propriétés redox d’un couple
peuvent être modifiées par un changement d’acidité du milieu. La grandeur thermodynamique étudiée
est le potentiel redox standard E° et la grandeur qui en dérive : Le potentiel standard conditionnel E’°.

9.2. Système redox dépendant du pH : potentiel conditionnel

Dans un couple redox, l’un des partenaires (ou même éventuellement les deux) peut être aussi un acide
ou une base.
Par exemple :
Ox + ne-/Red Ox + H+/OxH+
Couple redox caractérisé par E° Couple acide-base caractérisé par Ka

Les propriétés redox d’un tel couple peuvent être modifiées par un changement du pH du milieu.

Dans un traitement d’équilibres simultanés mettant en jeu une réaction redox, cette dernière est
toujours considérée comme la réaction principale.

Dans l’exemple choisi, l’oxydant existe sous deux formes Ox et OxH+. Il peut ainsi exister plusieurs
formes oxydées et/ou plusieurs formes réduites. Il en est alors très utile de savoir dans quelles
conditions domine chaque forme : à cet effet, on construit des schémas à deux dimensions (E, pH)
appelés diagrammes de Pourbaix sur lesquels on délimite les zones de prédominance de chaque espèce
à l’équilibre.

88
 E
E Ox’
ou

Ox
Formes oxydées

E°
Red’ E’° = f(pH)
Red ou

Formes réduites

pH pH
Système redox dépendant du pH
Système redox indépendant du pH

Figure 1 : Diagrammes potentiel-pH dits de Pourbaix

La figure 1 montre un tel diagramme pour un système indépendant du pH pour lequel E° est constant,
et un système dépendant du pH pour lequel E’° est fonction du pH : les formes oxydées sont
dominantes pour des potentiels supérieurs à la frontière, les formes réduites pour des potentiels
inférieurs.

Cette frontière E’° = f(pH) est appelé potentiel standard conditionnel.

Ox’ représente toutes les formes acido-basiques de l’oxydant

Red’ représente toutes les formes acido-basiques du réducteur.

E’° est défini par la relation :

Dans l’exemple ci-dessus : car il n’y a pas de forme acido-basique de Red. Par
ailleurs :

De façon générale, si l’on considère les réactions acide-base comme des réactions secondaires de la
réaction redox, on écrire :

Où α sont les coefficients de réactions secondaires que l’on définit comme précédemment.

Dès lors, le potentiel de la solution s’écrit à tout moment :

89
On déduit de cette identité :

Dans l’exemple ci-dessus :

E’° dépend donc du pH.

Remarque : Les raisonnements sont semblables à ceux que nous avons vu au chapitre précédent.
Cependant E’° apparaît comme une somme / différence tandisque KM’L’ est un produit / quotient : la
raison en est que le potentiel est une fonction logarithmique des concentrations (ΔG° = -nFE = -
RTlnKeq).

Application : Composés du soufre

Réaction principale redox :

Réactions secondaires acide-base :

Le potentiel E peut s’exprimer de deux façons :

Si C = |Ox’| = |S| (car S est la seule forme oxydée). Dans le cas présent, le soufre est un solide pur,
donc |S| = 1
Et C’ = |Red’| = |S2-| + |HS-| +|H2S|.
On cherche la fonction : E’° = f(pH), expression du potentiel standard conditionnel.

où

90
 Finalement :

E’° est seulement fonction de la température et du pH.

Pour construire la courbe E’° = f(pH), on peut procéder par approximation dans les trois domaines
pour lesquels l’un des termes de la somme est prépondérant :

H2S HS- S2-

pH

pKa2 = 7 pKa1 = 13,8

1) l’espèce dominante est

Dès lors :

2) l’espèce dominante est

Dès lors :

E’°/V E/V

S
(-0,06)

Formes oxydées (-0,03)

H2S
Formes réduites HS- S2-
pH pH
0 7 13,8 0 7 13,8

Figure 2. A gauche la fonction E’° = f(pH). A droite les espèces prédominantes en chaque point du plan (E, pH). LA
frontière entre les espèces est constituée par la courbe E’° = f(pH) d’une part et les pKa d’autre part.

91
La figure 2 montre l’allure de la courbe E’° = f(pH) : la courbe exacte n’est pas constituée de segments
à angles vifs mais d’arrondit à chaque changement de domaine. De telles courbes, appelées diagramme
de Pourbaix, sont extrêmement utiles pour connaître la forme dominante existant à l’équilibre dans des
conditions données de potentiel et de pH, c’est-à-dire en un point particulier du plan de la figure 2 ;
elles permettent aussi d’évaluer rapidement le pouvoir oxydoréducteur du couple (c’est-à-dire E’° à un
point pH donné). Les applications sont très nombreuses, en particulier pour traiter les problèmes de
corrosion, de pollution, de métallurgie, de dépôts géologiques…

9.3.Réactions entre deux systèmes redox dont un au moins dépend du pH

En représentant sur un même diagramme les fonctions E’° = f(pH) de deux couples redox, on est
capable de prévoir très rapidement quelles sont les réactions thermodynamiquement possibles entre ces
deux systèmes à n’importe quel pH.

Supposons par exemple que les systèmes redox (1) et (2) présentent des courbes E’° = f(pH) qui se
coupent : au pH d’intersection se produit une inversion du sens possible de transfert d’électron entre
les deux couples.

Ox1 + Ox2

Ox1 + Red2 Red1 1++Ox

Red Ox2 2

Red1 + Red2

pH

Figure 3 : Espèces dominantes à l’équilibre pour deux systèmes dépendant du pH

De la figure 3, on déduit qu’un mélange Ox1 + Red2 est stable tant que le pH de la solution reste
inférieur à celui d’intersection ; en revanche, au-delà de ce pH, le transfert d’électron se produit pour
donner les formes les plus stables selon :

Remarque
Les courbes E’° = f(pH) constituent des frontières de réactivité seulement lorsqu’on peut confondre, à
un pH quelconque, le potentiel E avec E’° c’est-à-dire lorsque les activités sont de 1 (soit des
concentrations voisines de 1 M). Lorsque l’on considère un domaine de concentration notablement
différent, on devra modifier la frontière en conséquence.

92
APPLICATION
La figure 4 représente les courbes E’° = f(pH) pour les trois systèmes : I2/I-, Br2/Br- et
(dont seul le dernier dépend du pH). On veut oxyder sélectivement l’iodure I- d’un mélange I- + Br- par
du dichromate . Dans quel domaine de pH doit-on se placer pour cela, les espèces étant
présentes à 1 M ?

Les couples en présence sont :

Pour que l’oxydation se fasse sélectivement, il faut :

Donc se trouve sur la partie renforcée (figure 4), entre deux points de croisement. Le domaine de
pH correspondant est : 1,5 < pH < 4,6. Dans le domaine en grisé, la coexistence des trois espèces : Br-,
Cr3+ et I2 est possible.

E’°/V
I2

E’°3
Br2
E°1
Br-
1

Cr2O72-
Cr3+
I2
Cr 3+ E°2
-
I

pH
0,5

0 5 10

Figure 4 : Diagramme potentiel-pH de Pourbaix

Le domaine de pH ainsi défini limite les tendances majoritaires de réaction : si l’on cherche à opérer de
façon quantitative, il faut réduire ce domaine. En effet à pH = 1,5 les deux couples (1) et (3) ont le
même potentiel standard conditionnel ; il en de même à pH = 4,6 pour les couples (2) et (3). Dans ces
conditions, la constante d’équilibre de la réaction redox concernée vaut 1 ; c’est-à-dire que la réaction
se fait autant dans les deux sens. Pour que l’oxydation de I- soit nete et que celle de Br- soit peu
importante il faudra choisir un pH à l’intérieur de la zone, la meilleure valeur se situant vers pH = 3.

93
 9.4. Ampholytes redox dépendant du pH

Un ampholyte redox est une espèce X qui est à la fois réducteur d’un couple (1) (X = Red 1) et
l’oxydant d’un autre couple (2) (X = Ox2). L’élément chimique concerné se trouve à un degré
d’oxydation intermédiaire entre deux valeurs extrêmes DOOx1 > DOX > DORed2.

Exemple
Cu+ est ampholyte :

Les couples sont donc ici : Ox1/Red1 ou X soit Cu2+/Cu+

Ox2 ou X/Red2 soit Cu+/Cu
Selon la position relative des potentiels standards et la variation avec le pH des potentiels standard
conditionnels, on peut envisager trois cas de figure distincts.

1er Cas
La courbe est toujours située au-dessus de la courbe , quelque soit la valeur du pH.
Ce cas est illustré sur la figure 5 : Il existe un domaine de stabilité de X à tout pH. Le diagramme de
droite en montre une application : l’ampholyte H2O, réducteur du couple O2/H2O et oxydant du couple
H2O/H2, possède un large domaine de stabilité.
E E/V

Ox1 1,23 O2

X H2O
0

Red2 H2

pH pH
Cas où X est stable Application au système de l’eau

Figure 5 1er cas : l’ampholyte est toujours stable

94
2ème cas
La courbe est toujours située en-dessous de la courbe

E/V
E
(X métastable)

Cu++/Cu
0,52

Ox11

0,34 Cu2+
2+/Cu

Red22
Cu2+
2+/Cu+
+
0,16

(X métastable)
pH pH
Application au cas du cuivre en solution
Cas où X est métastable

Figure 6 2ème cas : L’ampholyte n’a pas de domaine de stabilité. Dismutation

X est alors à la fois l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort des deux couples :
thermodynamiquement la réaction : X + X → Red2 + Ox2 est possible. Il s’agit d’une réaction de
dismutation (une seule espèce donne naissance à deux espèces de degrés d’oxydation différents). Elle
est ici thermodynamiquement possible à tout pH. On ne devrait donc pas pouvoir observer l’espèce X
(qui n’a pas de domaine de stabilité) : seule la lenteur des réactions concernées peut permettre de
l’observer à l’état métastable.
Le couple redox stable est Ox1/Red2 pour lequel le nombre d’électrons échangés est au moins égal à 2
(dans le cas du cuivre : couple Cu2+/Cu ; n = 2).

3ème cas
Les courbes et se croisent.

E E/V

1,18

Ox1
E’° I2
0,62
X

Red2 I-

pH
pH
0 7,8

Figure 7 : Cas où X possède un domaine limité de stabilité. Application au cas de l’iode

95
On peut alors partager le plan en deux parties dont l’une correspondant au 1er cas (X est stable : les
deux couples sont bien séparés) et l’autre au second cas (X est instable ou métastable : les deux
couples fusionnent en un seul Ox1/Red2). La variation du pH de la solution peut provoquer la réaction
de dismutation. Ainsi une solution d’iode I2 (1 mol.L-1) se dismute en iodate IO3- et iodure I- lorsque le
pH dépasse 7,8 (on notera que le pH limite de dismutation dépend de la valeur des concentrations).

10.Réaction principale redox avec réaction secondaire de complexation

Il s’agit ci de prévoir comment les propriétés redox d’un couple peuvent être modifiées en présence
d’un agent susceptible de complexer l’un ou/et l’autre des constituants du couple. La grandeur
thermodynamique étudiée est le potentiel redox standard E° et la grandeur qui en dérive en présence du
ligand : le potentiel standard conditionnel E’°. Le traitement est très semblable à ce qui a été vu
précédemment au § 1.

Les réactions secondaires de l’oxydant Ox et du réducteur Red avec le ligand L peuvent s’écrire :

Le potentiel standard conditionnel E’° doit satisfaire la relation :

où

Cependant le couple Ox/Red obéit toujours à la relation :

On en déduit comme au § 1

où αOx et αRed sont les coefficients de réaction secondaire :

96
Si αRed > αOx, le réducteur est plus complexé que l’oxydant E’° > E° : le système devient plus oxydant
en présence de ligand L.
Si αRed < αOx, la situation est inversée : E’° < E° : le système est moins oxydant.

11.Application au masquage d’une réaction redox

Le potentiel standard conditionnel s’écrit :

Ce potentiel correspond à une demi-réaction : pour raisonner sur une réaction redox, il faut associer un
deuxième couple que nous supposerons perturbé par des réactions secondaires et donc caractérisé par
E°2.

Supposons que la réaction désirée soit :

Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2

et que les activités soient 1.

La thermodynamique prévoit que cette réaction ne peut se faire que si . On peut admettre que
la réaction est totale si l’écart est d’au moins 0,2 V.

Si les réactions secondaires altèrent de sorte qu’il devienne inférieur à , la réaction secondaire
est empêchée : on peut admettre qu’elle devient négligeable dès que :
.

97
 TD 6 : Equilibres simultanés : oxydoréduction,
acido-bascité, complexation
Exercice 1
1) Etudier en fonction du pH, le potentiel de Nernst du couple Mn(O)/Mn(II) pour une concentration en
manganèse dissous égale à 2.10-3 mol.L-1.
2) Même question pour les couples faisant intervenir des états d’oxydation Mn(IV), Mn(VI) et Mn(VII).
3) Etudier, enfin, dans les mêmes conditions le potentiel de Nernst des couples faisant intervenir Mn(II),
Mn(III) et Mn(IV) en fonction du pH.
4) En déduire le diagramme E-pH des systèmes du manganèse pour [Mndissous] = 2.10-3 mol.L-1.

Données
Mn2+/Mn : E°1 = -1,17 V à pH = 0
MnO2(s)/Mn2+ : E°2 = 1,21 V à pH = 0
MnO4-/MnO2(s) : E°3 = 1,68 V à pH = 0
MnO4-/MnO42- : E°4 = 0,56 V à pH = 14
MnO2(s)/Mn2O3(s) : E°5 = - 0,01 V à pH = 14
Mn3O4(s)/MnO(s) : E°7 = - 0,20 V à pH = 14
MnO : pKs1 = 12,9

Exercice 2 :
1) Tracer le diagramme E-pCl du système Ag(I)/Ag(o) pour une quantité d’argent (I) dissoute égale à 0,1
mol.L-1.
2) On constate que , à pH = 0 et sans ions Cl- dans la solution, l’argent métal Ag ne réduit pas le vanadium
(IV) en vanadium (III). Qu’en est-il dans HCl 1 mol.L-1.
3) On met, dans un litre d’eau, 1 mole de HCl, 0,1 mole de Ag et 0,1 mole de nitrate de vanadyle
VO(NO3)2. Ecrire la réaction se produisant, calculer sa constante en utilisant le potentiel normal
apparent du système AgCl/Ag et donner les nombres de moles et les concentrations à l’équilibre.

Données : Ag+/Ag : E1° = 0,80 V

VO2+/V3+ : E°2 = -0,36 V, AgCl : pKs = 9,75

Exercice 3 : Diagramme potentiel – pH de l’aluminium

Données :

R.T
2,3  0.059


 Potentiel standard à 298K

Al3+ / Al H+ / H2 O2 / H2O

E° (V) -1.66 0 1.23

 Produits de solubilité : Constante de complexation : Constante d'acidité :

Al(OH)3 Al(OH)4- HF / F-

pKs 33 log  4 35 pKa 3.2

98
 Constantes de formation successives des complexes Al3+ / F- :
log Kf1 log Kf2 log Kf3 log Kf4 log Kf5 log Kf6

6.16 5.05 3.91 2.71 1.5 0.5

 Masses molaires :
Na Al F

M (g.mol-1) 23 27 19

3. Le diagramme E=f(pH) est tracé pour la concentration totale en aluminium C = 10-6 mole.l-1 en
solution aqueuse. Retrouver les équations des droites du diagramme en fonction de C.
4. Pour C = 10-3 mole.L-1, calculer les équations des droites et reporter sur le graphe les droites verticales.
5. Définir les domaines de corrosion, de passivation et d’immunité de l’aluminium, les situer sur le
diagramme. En déduire si le métal est attaqué par l'eau pure, les solutions acides et les solutions basiques?
6. Comment expliquer que l'aluminium soit présent de façon importante dans le conditionnement des
produits alimentaires (boissons, feuilles d'emballage, ustensiles de cuisine, ...) et dans l'industrie du bâtiment
(fenêtres,...)?

Exercice 3 : Diagramme E-pH du zirconium

Nous nous proposons ici d’établir le diagramme E-pH du zirconium Zr, et d’étudier les propriétés du métal Zr(s)
en solution aqueuse. Les espèces considérées sont le zirconium métal Zr(s), le cation zirconium Zr 4+(aq), la
zircone : dioxyde de zirconium ZrO2(s) et l’anion (aq).

1) Au nombre d’oxydation +IV, calculer les limites de stabilité en pH de la zircone solide, du côté acide
(équilibre avec Zr4+) et du côté basique (équilibre avec ). On considérera que les espèces
dissoutes en zirconium sont à la concentration 1.10−6 mol·L−1. Schématiser le résultat de ces calculs
par un diagramme uniaxe gradué en pH. Notons que le choix d’une faible concentration de tracé
s’explique par le phénomène qui est étudié par ce diagramme : il s’agit d’un phénomène de corrosion
qui apporte a priori une faible quantité de zirconium en solution.
2) Dans chacun des trois domaines de pH où l’espèce du zirconium (IV) est ainsi définie, écrire l’équilibre
entre cette espèce et le métal. Appliquer la loi de NERNST et préciser l’évolution avec le pH de chacun
des couples considérés (on ne calculera pas les potentiels standard inconnus). On considérera comme à
la question précédente une concentration de 1.10−6 mol·L−1 pour les espèces dissoutes.
3) Tracer le diagramme potentiel-pH pour cette concentration. Placer dans chaque domaine ainsi défini le
nom de l’espèce stable. Placer la droite correspondant à la réduction de l’eau en dihydrogène (pression
partielle en dihydrogène prise égale à 1 bar) et conclure quant à l’éventuelle attaque du zirconium par
l’eau.

Données à 298 K : Potentiel standard (à pH = 0) :

Constantes d’équilibre à 298 K :

99
Exercice 4
Le mercure existe sous trois degrés d’oxydation (D.O.) : 0, +I, +II. L’ion mercure (I) est un ion diatomique
Hg 22  et on a deux systèmes redox :
(1)
Hg 22  ( aq )  2e  2 Hg (l ) E1  0,79V
2 Hg 2  ( aq )  2e  Hg 22  ( aq ) E2  0,91V (2)

Dans cet exercice, la température est fixée à T = 298 K. Faisant varier le pH d’une solution initialement acide
(pH = 0) renfermant des ions mercure (II) Hg2+(aq), on observe la formation d’un précipité blanc qui est de
l’oxyde de mercure (II) HgO suivant la réaction :
Hg 22  ( aq )  2OH  HgO( s )  H 2O (3)
A la température considéré, le produit de solubilité de l’oxyde de mercure HgO est Ks = 4x10 -26, et le produit
ionique de l’eau est Ke = 10-14.
1) A quel pH (noté pH1) l’oxyde de mercure (II) commence-t-il à précipiter lorsqu’on fait croître le pH d’une
solution initialement à pH = 0 et renfermant 10-2 mol.L-1 d’ion mercure (II) ?
2) Calculer la valeur du potentiel d’électrode E1 délimitant les domaines de prédominance des espèces
chimiques telles que Hg 22  ( aq ) et Hg(+II), la concentration en Hg 22  ( aq ) étant constante et égale à 10-2 mol.L-1.
3) a) expliquer la variation du potentiel du couple associant les D.O. +II et +I du mercure en fonction du pH
quand initialement à pH = 0, les concentrations des espèces sont égales à 10-2 mol.L-1 (en tout),
- dans le cas où pH<pH1 noté E2 .
- Dans le cas où pH>pH1 noté E3, préciser la valeur de E°3.
b) Calculer le pH (noté pH2) pour lequel le potentiel du couple Hg(+II)/Hg(+I) est égale à E1.
c) Tracer le diagramme potentiel-pH dans la région où 0<pH<pH2.
4) A T = 298 K, on met en présence dans l’eau de l’oxyde de mercure (II) HgO(s) et du mercure Hg(l).
a) En s’aidant du diagramme E-pH précédent, préciser quelles sont les espèces et quels sont les couples
susceptibles d’exister en fonction de la valeur du potentiel.
b) Ecrire la réaction globale d’oxydoréduction susceptible de se produire entre les différentes espèces.
c) Discuter sur la stabilité des différentes espèces lorsque pH>pH2.
d) Exprimer le potentiel au-délà de pH2 (noté E4).
5) a) Calculer le potentiel redox standard du couple Hg2+(aq)/Hg(l) noté E°5.
b) En déduire la valeur de la constante à T = 298 K de la réaction :

Hg 2 ( aq)  Hg(l ) Hg22  ( aq) (4)

c) Pourquoi le diagramme E-pH du mercure ne comporte-t-il pas de droite relative au couple Hg2+(aq)/Hg(l) ?

Exercice 5 : Diagramme potentiel-pH

1) On plonge un fil de cuivre dans une solution de Cu2+ de concentration égale à 1 mol.L-1. Quel est le
potentiel de cette électrode ?
2) On sature la solution ci-dessus avec de l’oxyde de cuivre II CuO. Quel est le pH de la solution ?
3) Ecrire les potentiels standard conditionnels des couples oxydoréducteurs suivants dans lesquels Cu,
Cu2O et CuO sont à l’état solide.
Cu2+/Cu ; CuO/Cu2O ; Cu2+/Cu2O et Cu2O/Cu
4) Déterminer le pH limite auquel commence la dismutation de l’oxyde de cuivre I Cu2O. Ecrire l’équilibre
de dismutation correspondant. La dismutation se produit-ele pour ?
5) Tracer le diagramme potentiel standard conditionnel-pH du cuivre en mettant en évidence différents
espèces existantes.
6) Représenter sur le même diagramme le domaine d’électroactivité de l’eau.
7) La solution considérée à la question 1 est portée à un pH égal à 8. Que se passe-t-il
a) Si on fait barboter de l’hydrogène ?
b) Si on fait barboter de l’oxygène ?
c) S’il n’y a aucun gaz dissous ?

100
Données
Enthalpies libres standard molaires de formation à 298 K :
Cu2+ : + 64,9 kJ mol-1
CuO : - 127,1 kJ mol-1
Cu20 : - 146,2 kJ mol-1
H20 : - 237,1 kJ mol-1

Exercice 6 : Etude du cuivre aux nombres d’oxydation 0, +I et +II

 Potentiels standard à 298K et pH = 0
  Cu+/Cu  Cu2+/Cu+  
 E°  0,52  0,17  
(V)

 Constantes d’équilibres à 25°C :

 pKa  pKs Cu(OH)2  pKs CuI
2+ +
Cu /Cu(OH)
 7,3  20  12
L’ion nitrate NO3- est sans propriété acido-basique
On néglige une espèce devant une autre si sa concentration est dix fois plus petite.

I. Précipitation de Cu(OH)2
1. Calculer la concentration [OH-]0 qui traduit la limite de précipitation de Cu(OH)2 , en déduire le pH limite de
précipitation.
2. Reporter ces informations sur deux diagrammes de prédominance, respectivement en pOH et en pH.

Diagramme potentiel pH de Cu2+, Cu(OH)2 et Cu

Diagrammes potentiel-pH simplifiés de l’eau et du cuivre à une concentration de tracé de 10-6 mol.L-1 :

Diagramme E - pH Cu

1,5
(Eb) (pH1)
C=10-6mol.L-1

1 E (Cu2+/Cu) = 0.34V

pKs Cu(OH)2 = 20

0,5
E (V)

(E1)

0
0(Ea) 2 4 6 8 10 12 14
(E2)
-0,5

-1
pH

101
Par souci de simplification dans cette partie, on n’envisagera pas la présence possible de l’hydroxyde de
cuivre (I). On considère une solution contenant des ions Cu2+ à la concentration 10-6mol.L-1.

7. Déterminer le potentiel d’une électrode de cuivre plongeant dans cette solution en l’absence
d’hydroxyde.

8. A partir de quelle valeur pH1 du pH, y aura-t-il précipitation de l’hydroxyde de cuivre (II) ?

9. Pour pH > pH1, donner l’expression du potentiel de la solution en fonction du pH.

10. Le diagramme potentiel-pH simplifié du cuivre et celui de l’eau sont représentés sur le graphe
joint. Compléter le diagramme en positionnant les diverses espèces possibles (Cu, Cu2+ et Cu(OH)2) et
commenter en disant en particulier si on peut envisager une attaque du cuivre par l’eau ou par le
dioxygène.

Une plaque de cuivre est placée à pH = 10 dans un milieu aqueux dont le potentiel est fixé à 0.5 V. Que va-t-il
se passer

102