FRISON Thibaut

Sujet : TD EDE : TD5b

Pour le 07/10/2021

COEFFICIENTS D’ACTIVITE ET ENTHALPIE LIBRE

D’EXCES DANS UN MELANGE BINAIRE

1
SOMMAIRE :

Introduction…………………………………………………………………………………………………………………….3
1 - Détermination des coefficients d’activité expérimentaux……………………………………………3
2 - Détermination des enthalpies libres d’excès expérimentales………………………………………4
3 - Modélisation des coefficients d’activité selon Margules………………………………………………4
3.1 Estimation à partir du point azéotropique……………………………………………………….5
3.2 Estimation par régression linéaire……………………………………………………………………6
3.3 Estimation par la méthode des moindres carrés………………………………………………7
3.4 Bilan…………………………………………………………………………………………………………………8
4 - Détermination des coefficients d’activité à dilution infinie………………………………………….9
CONCLUSION……………………………………………………………………………………………………………………10
BIBLIOGRAPHIE…………………………………………………………………………………………………………………11
ANNEXES…………………………………………………………………………………………………………………………..12

2
Introduction
L’objectif de cette analyse est de comparer différentes méthodes (expérimentales et par le calcul) de
détermination de l’enthalpie libre d’excès d’un mélange binaire à partir des coefficients d’activité des
deux composés, ces derniers étant liés à leurs fractions molaires respectives par des équations
exploitables (contenant des paramètres spécifiques pour chaque mélange).

Les différents mélanges étudiés lors de cette analyse seront des mélanges de benzène (composé 1) et
de cyclohexane (composé 2). Nous disposons de valeurs expérimentales concernant la fraction molaire
de la phase liquide du benzène : x1. Par conséquent, nous disposons aussi de celles pour le
cyclohexane : x2 (car x2 = 1 – x1). Nous disposons également des températures en Kelvin pour chaque
mélange. Toutes ces valeurs sont regroupées en Annexe 1.

Nous déterminerons dans un premier temps, les coefficients d’activités (γ𝑖) puis les enthalpies libres
d’excès, à partir des données expérimentales.

Dans un second temps, l’évolution des enthalpies libre d’excès en fonction de la fraction molaire sera
modélisée selon l’équation de Margules, grâce à différentes méthodes d’estimation des paramètres
spécifiques à chaque mélange, notamment par régression linéaire et par la méthode des moindres
carrés.

Enfin, le modèle sera utilisé pour déterminer les coefficients à dilution infinie des composés du
mélange.

1 - Détermination des coefficients d’activité expérimentaux

Les coefficients d'activité des composés d'un mélange binaire à basse pression, pour lequel on
considère la phase vapeur comme idéale, peuvent être calculés par la relation d'équilibre entre phase:

𝑦𝑖 ∙ 𝑃 = γ𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝑝𝑖
𝑦 ⋅𝑃
Soit 𝛾𝑖 = 𝑥 𝑖⋅𝑝
𝑖 𝑖

Avec :

γ𝑖 coefficient d'activité du composé 𝑖 (𝑖 vaut 1 ou 2 pour un mélange binaire)

𝑃 pression totale (𝑚𝑚𝐻𝑔)

𝑥𝑖 fraction molaire de la phase liquide du composé 𝑖

𝑦𝑖 fraction molaire de la phase vapeur du composé 𝑖

𝑝𝑖 pression de vapeur du composé 𝑖 pur à la température d'équilibre (𝑚𝑚𝐻𝑔)

3
Cette dernière est calculée à partir de l'équation d'Antoine :

ln( 𝑝𝑖 ) = 𝑎𝑖 − 𝑏𝑖 𝑇 + 𝑐𝑖

Avec 𝑇 température (𝐾)

(𝑎𝑖 , 𝑏𝑖 , 𝑐𝑖 ) paramètres de l’équation pour le composé 𝑖

On calcule donc les valeurs de 𝑝𝑖 à l’aide de l’équation d’Antoine et des paramètres de l’équation
que l’on peut retrouver en annexe 2.
Suite à cela, pour chaque mélange, on a pu obtenir les valeurs des coefficients d’activité γ1 et γ2
(en annexe 2 également).

2 - Détermination des enthalpies libres d’excès expérimentales

Dans les mêmes conditions, l'enthalpie libre d'excès pour un mélange binaire peut se calculer grâce à
l’équation :

𝐺𝐸 = 𝑅𝑇 ⋅ ∑𝑖 𝑥𝑖 ⋅ 𝑙𝑛(𝛾𝑖 )

Avec 𝐺𝐸 Enthalpie libre d'excès (𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 )

𝑅 = 8.3144 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 .𝐾 −1 (constante des gaz parfaits)

Comme on dispose de valeurs expérimentales de T, x1, x2, γ1 et γ2, on peut calculer les valeurs de
GE(expérimentale), valeurs que l’on retrouve en Annexe 3 dans la première colonne du tableau.

3 - Modélisation des coefficients d’activité selon Margules

L’évolution de ces coefficients d'activité, en fonction de la fraction molaire, peut être modélisée selon
de différentes équations. L’une d’elle est l’équation de Margules pour un mélange binaire :

ln(γ1 ) = 𝐵 ∙ (𝑥2^2) + 𝐶 ∙ (𝑥2^3) et ln(γ2 ) = 𝐵 ∙ (𝑥1^2) + 1.5 ∙ 𝐶 ∙ (𝑥1^2) − 𝐶 ∙ (𝑥1^3)

Avec 𝑥1 et 𝑥2 fractions molaires de la phase liquide des composés 1 et 2 d’un mélange binaire (𝐵, 𝐶)
paramètres du modèle Ces derniers peuvent être déterminés de différentes façons, toujours à partir
des données expérimentales fournies.

4
3.1 Estimation à partir du point azéotropique

En ne prenant en compte que le point azéotropique (fractions molaires liquide et vapeur identiques,
soit x1 = y1 et x2 = y2), les paramètres du modèle sont déterminés en résolvant un système de 2
équations à 2 inconnues.

Dans un premier temps, nous allons estimer les valeurs des fractions molaires et de la température
au point azéotropique.

Pour cela, nous allons estimer sa position à partir des données expérimentales : nous traçons 𝑇
= 𝑓(𝑥1 ) ou 𝑇 = 𝑓(𝑦1) et recherchons l’extrémum en température.

y = 11,502x2 - 12,314x + 353,88

Graphique représentant T=f(x1) R² = 0,9983

354,5
354
353,5
Température T (k)

353
352,5
352
351,5
351
350,5
350
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Fraction molaire de la phase liquide du benzène

On remarque que le point azéotropique se situe vers x1 ≈ 0,55

Pour obtenir plus de précision, nous allons tracer 𝑦1 = 𝑓(𝑥1 ) ainsi que la première bissectrice 𝑦1 = 𝑥1
autour de la position trouvée, et déterminer graphiquement les coordonnées du point azéotropique.

5
 Graphique représentant y1 = f(x1)
1,2
Fraction molaire de la phase vapeur du

0,8

0,6
benzène

0,4

0,2

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
Fraction molaire de la phase liquide du benzène

On remarque donc que le point azéotropique se situe à environ x1 = 0,56 ce qui correspond à une
température de T = 350,6 K.

Soit x1 = 0,56 et x2 = 1 – x1 = 0,44

Nous pouvons donc résoudre le système de Margules au point azéotropique :

On a :

ln(γ1) = 𝐵 ∙(𝑥2^2) + 𝐶 ∙ (𝑥2^3) ln(γ2 ) = 𝐵 ∙ (𝑥1^2) + 1.5 ∙ 𝐶 ∙ (𝑥1^2) − 𝐶 ∙ (𝑥1^3)

Soit en regroupant les deux :

ln(γ1 ) – (𝐵 ∙(𝑥2^2) + 𝐶 ∙ (𝑥2^3)) + ln(γ2 ) – (𝐵 ∙ (𝑥1^2) + 1.5 ∙ 𝐶 ∙ (𝑥1^2) − 𝐶 ∙ (𝑥1^3)) = 0

Nous pouvons donc utiliser cette équation qui ne comprend que les valeurs de B et de C comme
inconnues au point azéotropique afin de déterminer ces dernières. En minimisant le plus possible les
valeurs obtenues afin d’avoir un résultat le plus fiable possible, nous obtenons pour les valeurs des
paramètres du modèle :

B = 0,475

C = -0,158

On peut donc obtenir des valeurs pour les enthalpies libres d’excès à partir du modèle de Margules
grâce à la formule : 𝐺𝐸 = 𝑅𝑇 ⋅ ∑𝑖 𝑥𝑖 ⋅ 𝑙𝑛(𝛾𝑖 ) et les nouvelles valeurs de gamma obtenues grâce aux
paramètres B et C et les équations de Margules (on retrouve les valeurs de GE(calculée) en annexe 3
colonne 2).

3.2 Estimation par régression linéaire

Si l’on accorde une confiance élevée dans l’équation d’Antoine et les paramètres utilisés, et en faisant
un changement de variables approprié, les équations de Margules se présentent sous la forme d’une
droite dont les paramètres peuvent être déterminés à l’aide d’une régression linéaire.

6
On a :

ln(γ2 ) = 𝐵 ∙ (𝑥1^2) + 1.5 ∙ 𝐶 ∙ (𝑥1^2) − 𝐶 ∙ (𝑥1^3)

Soit :

ln(γ2 )/(x1^2) = 𝐵 + 1.5 ∙ 𝐶 − 𝐶 ∙ 𝑥1

ln(γ2 )/(x1^2) = 𝐶 ∙ (1,5𝑥1) + B

On effectue donc le changement de variables suivant :

𝑌 = ln(𝛾2 ) / (𝑥1^2) et 𝑋 = 1.5 − 𝑥1

Nous allons donc tracer le graphique Y = f(X) : par régression linéaire sur l’ensemble points
expérimentaux restants, la droite que nous allons obtenir aura pour coefficient directeur le paramètre
C et pour ordonnée à l’origine le paramètre B.

y = -0,1504x + 0,459
Graphique représentant Y=CX + B R² = 0,9982

0,4
0,35
0,3
Y=(ln(ᵧ2))/(x1)^2

0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,46 0,56 0,66 0,76 0,86 0,96 1,06 1,16 1,26 1,36 1,46
X=1,5 - x1

On obtient donc les valeurs des paramètres suivants :

C = -0,150

B = 0,459

3.3 Estimation par la méthode des moindres carrés

La méthode des moindres carrés consiste à rechercher les paramètres qui minimisent l'écart entre les
valeurs expérimentales et les valeurs calculées (grâce à ces paramètres). Cet écart est mesuré par un
critère quadratique qui est la somme des carrés des différences.

𝑛𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝
𝐽(𝐵, 𝐶) = ∑𝑖=1 ( 𝐺𝐸𝑖 − 𝐺𝐸𝑖𝐶𝑎𝑙 (𝐵, 𝐶))²

7
Où l’exposant « 𝑒𝑥𝑝 » représente les valeurs expérimentales, et l’exposant « 𝑐𝑎𝑙 » les valeurs calculées
à l’aide du modèle, et qui dépendent donc des valeurs des paramètres recherchés. « 𝑛𝑒𝑥𝑝 » est le
nombre de valeurs expérimentales disponibles.

En minimisant au maximum la valeur de cette fonction, on obtient les paramètres de Margules

suivants :

B = 0,475

C = -0,157

Ce qui nous permet de calculer les valeurs de GE l’enthalpie libre d’excès selon la méthode des
moindres carrés de la même manière que précédemment avec ces nouvelles valeurs de B et de C. On
retrouve ces valeurs en annexe 3 colonne 3.

3.4 Bilan

On peut à présent calculer les différences relatives entre les valeurs de l’enthalpie libre d’excès
expérimentale et les valeurs calculées grâce à la méthode de la régression linéaire et celle des
moindres carrés. On retrouve l’ensemble des valeurs de ces différences en Annexe 4. Une fois ces
valeurs obtenues, on calcule la moyenne et l’écart-type de ces dernières et on les regroupe dans le
tableau ci-dessous.

𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝 − 𝐺𝐸𝑐𝑎𝑙𝑐. 𝑚𝑜𝑖𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑟é𝑠 𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝 − 𝐺𝐸𝑐𝑎𝑙𝑐. 𝑟é𝑔𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛

| | | |
𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝 𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝
Valeur moyenne 0,019 0,030
Ecart-type 0,015 0,024

On remarque que les valeurs sont plus faibles pour la méthode des moindres carrés. On peut donc
supposer que cette méthode est plus fiable que celle de la régression linéaire qui demande une
approximation des points que l’on place sur le graphique. On se rend bien compte de cela car les
valeurs des paramètres B et C sont plus éloignées que pour les deux autres méthodes. Il faut cependant
prendre en compte le fait que des imprécisions ont pu être commises lors des expériences ou lors des
calculs dues aux arrondis de valeurs et aux incertitudes des manipulations.

Nous allons tracer pour chaque mélange et sur un même graphique les courbes 𝐺 𝐸 = 𝑓(𝑥1 ), en y
faisant apparaître les valeurs expérimentales et modélisées.

8
 Courbes GE = f(x1) (exp et calc) y = -1038,5x2 + 1064x - 12,192
R² = 0,9973
300
y = -1007,5x2 + 1031,9x - 11,637
250
R² = 0,9973
200
GE (j.mol-1)

150

100

50

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
2
x1 fraction molaire de la phase liquide du benzène y = -1047,4x + 1073,8x - 14,392
R² = 0,9961

La courbe violette représente les valeurs expérimentales :

y = -1047,4x2 + 1073,8x - 14,392

La courbe orange représente les valeurs calculées par la méthode des moindres carrés :

y = -1038,5x2 + 1064x - 12,192

La courbe grise représente les valeurs calculées par la méthodede la regression linéaire :

y = -1007,5x2 + 1031,9x - 11,637

On remarque à nouveau que le modèle des moindres carrés et les valeurs expérimentales sont très
proches, et que le modèle de la regression linéaire est un peu plus approximative (graphiquement et
selon les équations caractéristiques).

4 - Détermination des coefficients d’activité à dilution infinie

Les coefficients d'activité à dilution infinie sont utiles pour la recherche d'un solvant d'extraction, mais
sont difficiles à mesurer. L’équation de Margules permet cependant de les estimer. Un coefficient
d'activité à dilution infinie γ𝑖 ∞ est défini de la façon suivante :

γ𝑖(∞)= lim(𝑥𝑖→0) γ𝑖

ln(γ1 ) = 𝐵 ∙ 𝑥2 2 + 𝐶 ∙ 𝑥2 3 et ln(γ2 ) = 𝐵 ∙ 𝑥1 2 + 1.5 ∙ 𝐶 ∙ 𝑥1 2 − 𝐶 ∙ 𝑥1 3

Or x2 = 1-x1 et x1 = 1-x2

9
Donc :

γ(1)(∞) = Lim𝑥1→0 γ1 = exp (B + C )

Selon Margules (expérimental) : γ(1)(∞) = 1,373

Selon la régression linéaire : γ(1)(∞) = 1,362

Selon les moindres carrés : γ(1)(∞) = 1,374

γ(2)(∞) = Lim𝑥1→0 γ1 = exp (B + 1,5*C - C ) = exp (B + 0,5C)

Selon Margules (expérimental): γ(2)(∞) = 1,486

Selon la régression linéaire : γ(2)(∞) = 1,468

Selon les moindres carrés : γ(2)(∞) = 1,486

On peut retenir les valeurs des coefficients d’activité à dilution infinie obtenues avec chaque modèle,
en gardant un esprit critique et en considérant le modèle de la régression linéaire comme moins proche
de la valeur exacte.

CONCLUSION
Pour conclure, on a donc réussi à déterminer les valeurs des coefficients d’activité des deux
composés du mélange binaire, ainsi que celles de l’enthalpie libre d’excès de ce mélange, pour
différentes concentrations de chaque composé à l’aide des trois modèles suivants :

De manière expérimentale grâce aux équations de Margules, à l’aide d’une régression linéaire suite à
un changement de variables sur l’une de ces équations et enfin par la méthode des moindres carrés.
Ces résultats nous ont ensuite permis de calculer les valeurs des coefficients d’activité à dilution infinie
de chaque composé. Pour résumé, les trois méthodes de calculs sont relativement fiables même si l’on
peut émettre quelques doutes sur celle de la régression linéaire. Il ne faut pas oublier les incertitudes
liées aux manipulations ainsi qu’à l’approximation des valeurs pour chaque calcul. Enfin, on pourrait
obtenir des résultats encore plus fiables avec d’avantages de mélanges aux concentrations différentes
ou utiliser ces méthodes sur d’autres types de mélanges binaires afin de conclure avec plus de
certitude concernant les résultats obtenus.

10
BIBLIOGRAPHIE
Site internet :
Équilibres de phases de mélanges, Jacques Schwartzentruber (EMAC) :

http://boissiere.enstimac.fr/essai/Opale3/co/Module_Equilibres/document.pdf

Enoncé de l’analyse :
TD EDE : TD5b, Bordeaux INP, ENSCBP, COEFFICIENTS D’ACTIVITE ET ENTHALPIE LIBRE D’EXCES DANS
UN MELANGE BINAIRE

Livre :
Les Manuels Visuels pour la licence, CHIMIE, DUNOD, Stéphane Perrio, Béatrice Roy, Jean-Yves
Winum, 2017.

11
ANNEXES (les chiffres significatifs n’ont pas été ajustés pour pouvoir retrouver les valeurs les plus
précises pour les calculs).

ANNEXE 1

x1 y1 T (K)
0 0 353,9
0,04 0,0545 353,36
0,08 0,105 352,92
0,12 0,1518 352,54
0,16 0,1963 352,2
0,2 0,2387 351,9
0,24 0,279 351,63
0,28 0,3181 351,38
0,32 0,3555 351,16
0,36 0,3919 350,97
0,4 0,4267 350,82
0,44 0,4609 350,7
0,48 0,4945 350,62
0,52 0,5277 350,58
0,56 0,5604 350,58
0,6 0,5928 350,62
0,64 0,6257 350,7
0,68 0,6594 350,82
0,72 0,6942 350,97
0,76 0,7299 351,15
0,8 0,7679 351,36
0,84 0,8086 351,61
0,88 0,8502 351,9
0,92 0,8967 352,24
0,96 0,9453 352,67
1 1 353,2

ANNEXE 2

p1 p2 ᵧ1 ᵧ2
775,290259 760,477009 0,99937275
762,53406 748,212571 1,35797213 1,000412
752,262301 738,334014 1,32600025 1,00137311
743,478867 729,884812 1,29311006 1,00363284
735,688408 722,389237 1,26741837 1,00660019
728,867817 715,825601 1,24447805 1,01035084
722,771827 709,958293 1,22237747 1,01555261
717,163163 704,559211 1,20393005 1,02160801
712,25587 699,834643 1,18540617 1,02927675
708,039021 695,774321 1,1685012 1,03786347
704,723808 692,581849 1,15042232 1,04851145
702,080431 690,036138 1,13391567 1,06028608

12
700,322515 688,343072 1,1179968 1,07331318
699,444855 687,49776 1,10266569 1,08772476
699,444855 687,49776 1,08735214 1,10445319
700,322515 688,343072 1,07219172 1,12397441
702,080431 690,036138 1,05831001 1,14514131
704,723808 692,581849 1,04576639 1,16798469
708,039021 695,774321 1,03492413 1,1929566
712,03344 699,620481 1,0250923 1,22254378
716,715951 704,128676 1,01784396 1,25258355
722,321871 709,525179 1,01283168 1,28134988
728,867817 715,825601 1,00740301 1,32536938
736,601592 723,267932 1,00563477 1,35682775
746,474621 732,766779 1,00252906 1,41832303
758,78623 744,608497 1,00159962

Benzène Cyclohexane
a_Antoine 15,9008 15,7527
b_Antoine 2788,51 2766,63
c_Antoine -52,36 -50,5

13
ANNEXE 3

GE(exp) GE(calc.regressionlinéaire) GE(calc.moindrescarrés)

37,1217364 36,1743775 35,1550827
69,941696 69,9278295 67,9462988
99,7682192 101,19772 98,3142665
127,21572 129,911979 126,190424
152,088988 155,999242 151,506881
175,183014 179,381596 174,18938
196,786204 199,977227 194,159867
216,201734 217,713525 211,349221
232,996089 232,512225 225,682821
246,400224 244,300724 237,091537
256,827537 252,99162 245,491868
263,325597 258,509621 250,812065
265,783621 260,770725 252,971921
264,120464 259,688739 251,889103
258,202684 255,175184 247,47906
248,026014 247,13919 239,654923
233,69728 235,487397 228,32741
216,284045 220,117586 213,398654
195,785338 200,932763 194,77586
172,917342 177,833815 172,364182
147,271406 150,723713 146,070799
117,892523 119,496196 115,793951
86,6339718 84,0443265 81,4312238
48,0999878 44,2572433 42,8764156

14
ANNEXE 4 :

𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝 − 𝐺𝐸𝑐𝑎𝑙𝑐. 𝑚𝑜𝑖𝑛𝑑𝑟𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑟é𝑠 𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝 − 𝐺𝐸𝑐𝑎𝑙𝑐. 𝑟é𝑔𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛

| | | |
𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝 𝐺𝐸𝑒𝑥𝑝
0,02552033 0,05297849
0,00019826 0,02852944
0,01432822 0,01457331
0,02119439 0,00805951
0,02571031 0,00382741
0,02396683 0,00567198
0,01621568 0,01334615
0,0069925 0,02244438
0,00207671 0,03138794
0,00852069 0,03777873
0,01493577 0,04413728
0,01828905 0,04752114
0,01886082 0,0482035
0,01677918 0,04630978
0,01172529 0,04153181
0,00357553 0,03375086
0,00765998 0,02297789
0,01772456 0,01334075
0,02629117 0,00515604
0,0284325 0,00319899
0,0234418 0,00815234
0,01360284 0,01780073
0,0298918 0,06005436
0,07989076 0,1085982

15