Electrochimie L3 GP 2023-2024

Polycopié de cours d’Electrochimie USTHB 2023/2024
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE

U.S.T.H.B
FACULTE DE GENIE MECANIQUE ET DE GENIE DES
PROCEDES
Polycopié de Cours d’Electrochimie

3ème Année Licence Génie des Procédés
Préparé par :
Mr MEKATEL Elhadj
Maître de Conférences A
Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 1 sur 62

Introduction
L’électrochimie est une discipline qui étudie la relation entre la transformation chimique
et le passage du courant électrique. Son domaine d’application est vaste : production de courant
électrique (piles électrochimiques), stockage d’énergie (batteries et accumulateurs), électrolyse
(production d’hydrogène et d’oxygène, dépôts sélectifs de métaux…...).
L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des domaines
très variés : thermodynamique, cinétique, phénomène de transfert, électricité et
l’hydrodynamique. Le but de ce module est d’introduire quelques notions de base nécessaire
sur l’étude des réactions électrochimiques comme par exemple : notion d’oxydant-réducteur,
d’électrode, de cellule électrochimiques et l’électrolyse.

Contenu de la matière
Chapitre I : Rappels sur les solutions électrolytiques

I.1 Conductivité des électrolytes
I.2 Relation de Kohlrausch
I.3 Loi de dilution d’Oswald
I.4 Mobilité des ions
I.5 Relation entre la mobilité et la conductivité équivalente ionique
I.6 Dosage conductimétrique
I.7 Intérêt de la conductimétrie
I.8 Exercices d’applications
Chapitre II : Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

II.1. Théorie de Debye-Huckel
II.1.1 Notion d’activité
II.1.2 Coefficient d’activité d’un électrolyte en solution
II.1.3 Activité moyenne
II.1.4 Force ionique d’une solution
II.1.5 Détermination de la constante de dissociation selon Ostwald (Kost) et la
constante thermodynamique (Kth)
II.1.6 Solvatation et hydratation des ions
II.2 Electrolyse
II.2.1 Définition
II.2.2 Prévision des réactions au niveau des électrodes
II.2.3 Loi de Faraday
II.2.4 Rendement faradique
II.2.5 Exemples d’électrolyse
II.2.6 Indice de transfert (nombre de transport)
II.2.7 Quelques applications de l’électrolyse
II.2.8 Exercices d’applications
Chapitre III : Thermodynamique des réactions électrochimiques

III.1 Notions de potentiel chimique
III.2 Notion d’électrode
III.3 Tension d’électrode
III.4 Notions de double couche électrochimique
III.5 Modélisation de la double couche électrochimique
III.6 Potentiel d’équilibre d’une électrode
III.6.1 Calcul du potentiel d’électrode à l’équilibre : Equation de Nernst
III.6.2 Différents types d’électrodes
III.6.3 Echelle de potentiel
III.7 Pile électrochimique
III.8 Titrage potentiométrique
III.9 Exercices d’applications
Chapitre IV : Cinétique des réactions électrochimiques

IV.1. Définitions
IV.2 Les différentes étapes de réaction à une électrode

IV.2.1 Vitesse de réaction et intensité du courant

IV.2.2 Courbes Intensité-potentiel
IV.2.3 Surtension
IV.2.4 Distinction entre système lent et système rapide
IV.2.5 Limites de l’électro activité du solvant (Mûr du solvant)
IV.3 Prévision de réactions
IV.4 Equation du Butler-Volmer
IV.5 Approximations de Tafe
IV.6 Exercices d’applications

CHAPITRE I :
Rappels sur les solutions électrolytiques
I.1 Conductivité des électrolytes
I.1.1 Définition des électrolytes
L’électrolyte est une solution conductrice de l'électricité. La présence d'ions, chargés

électriquement, assure le caractère conducteur de la solution dont on peut distinguer :
- Un électrolyte fort est un soluté pour lequel l’ionisation dispersante a été totale. Les
espèces dominantes dans le milieu sont donc les ions du soluté. Seul les le solvant est
sous forme moléculaire ;
Exemples :
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
HCl (g) H3O+ (aq) + Cl- (aq)
- Un électrolyte faible est un soluté pour lequel l’ionisation est partielle. Il existe donc
en solution à la fois des ions issus du soluté et des molécules de soluté. En outre la
proportion de ces espèces varie avec la dilution.
Exemple :
CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)
I.1.2 La conductance électrique
La conductance mesure la facilité qu’a une solution à laisser passer le courant. Elle est
l’inverse de la résistance.
1 I
G
R U
Avec :
G : La conductance, Siemens (S)
R : La résistance du matériau, ohm ()
I : Intensité du courant en ampères (A)
U : Tension aux bornes des électrdes de la cellule en volts (V).
I.1.3 Conductivité électrique
La conductivité électrique est l'aptitude d'un matériau ou d'une solution à laisser les charges
électriques se déplacer librement, autrement dit à permettre le passage du courant électrique.

1 γ L
K γG G
ρ R S A
Où : I
V
 : Résistivité électrique (. m)
U
: Constante de la cellule conductimétrique
L : Distance entre les électrodes (m)
S : Surface des électrodes (m2)
Surface
L S
Figure I.1 : Cellule conductimétrique.
I.1.4 La conductivité équivalente
La conductivité équivalente caractérise le pouvoir conducteur intrinsèque d’un ion

indépendamment de sa charge et de sa concentration.
1000 K
Λ
C eqg/L
A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans
la solution. Il en résulte que Λ est la somme des conductivités équivalentes ioniques
limites caractéristiques de chaque ion constitutif de l'électrolyte :
Λ Λ
: Conductivité équivalente ionique limite des anions,

: Conductivité équivalente ionique limite des cations.
I.2 Loi de Kohlrausch
KOHLRAUSCH et ses collaborateurs ont étudié la variation de la conductivité

équivalente de plusieurs électrolytes en fonction de leur concentration. Ils ont obtenu deux types
de variation :

o
(a)
Electrolyte fort
Electrolyte faible
(b)
Figure I.2 : La variation de la Conductivité équivalente en fonction de la racine carrée de la

concentration dans le cas d’un électrolyte fort et électrolyte faible.

a) Les électrolytes qui conduisent à des droites sont ceux qui se dissocient totalement en
solution appelés électrolytes forts tels que acides forts, bases fortes, sels solubles….
b) Les électrolytes qui conduisent à des courbes sont ceux qui se dissocient partiellement
en solution appelés électrolytes faibles tels que acides faibles, bases faibles, sel peu
soluble.
I.3 Loi de dilution d’Oswald
Soit un électrolyte faible (HA) de constante de dissociation K :
HA H O⇔ A aq H O aq
Etat Initial C 0 0
Etat final C (1- α Cα Cα
nombre de molécules dissociées

α
nombre initial de molécules introduites dans le solvant
 pouvant varier de 0 (électrolyte très faible) à 1 (électrolyte fort, complètement dissocié)
[A-]= C α , [H+] = C α , [HA] = C (1- α
En portant ces valeurs dans l'expression de la constante kd, il vient :
Donc :
A aq H O aq Cα Cα C α
K
HA C 1 α 1 α
Il est aussi défini α par la relation : α
on remplace ɑ par son expression ΛC/ Λo, et on obtient la relation suivante :
Λ
C α C
Λ
k
1 α Λ
1
Λ
Après transformation on obtient l’équation suivante :
Λ Λ
k 1 C
Λ Λ
Λ 1
CΛ k k Λ k Λ k Λ
Λ Λ
Donc en traçant C.ΛC en fonction de , on peut déduire Λo et kd

I.4 Mobilité des ions
Une particule unique de charge q et de rayon hydrodynamique équivalent r est soumise à

un champ électrique E au sein d'un milieu neutre de viscosité η.
E
v
q
ff fe
La particule est soumise à une force électrique de norme fe = q E.

La particule prend donc de la vitesse (v) et devient soumise à une force de frottement ff.
ff = 6 π η r v
Elle accélère jusqu'à atteindre une vitesse constante pour laquelle :

fe = q E = ff = 6 π η r v
Qui donne l'égalité :
V = (q/6πηr) × E
V q
μ
E 6πηr
E s'exprime en V/m ; v en m/s donc μl en m2V-1s-1

La vitesse de migration devient constante, elle est proportionnelle à la valeur du champ
électrique appliqué et à un facteur qui ne dépend que de la charge de la particule, de son rayon
hydrodynamique équivalent et de la viscosité du milieu, facteur appelé mobilité limite μl.

I.5 Relation entre la mobilité ionique et la conductivité équivalente ionique
Considérons un cylindre de section S dans lequel se déplacent des charges à une vitesse v.
Le mouvement se fait dans l’axe du cylindre, c’est-à-dire la vitesse est parallèle à cet axe comme
indiqué sur la figure.
A B
V S V
t t+dt
Pendant un temps élémentaire dt, les charges parcourent une distance dl= v dt (elles vont
de la section A à la section B)
Pendant ce temps dt, la quantité de charges dQ traversant la section S correspond à la

quantité de charges présentes dans le volume entre les sections A et B
Pendant une durée ∆t, la colonne de liquide est traversée par une intensité I ce qui
représente une quantité d’électricité Q égale à :
Q = I × ∆t (a)
Les ions qui traversent une section S de l’électrode sont les ions qui sont contenus dans le
volume V tel que :
V = S × (v lim × ∆t) (b)
La quantité d’ions concernés s’écrit alors :
n (mol) = Ci × V (Ci est la concentration molaire de l’ion dans l’électrolyte);

On écrit
n (mol) = Ci × V × v lim × S × ∆t (c)
Le nombre d’ions concernés s’écrit

ni = Ci × V × v × S × ∆t × NA (d)
Chaque ion porte une charge : q = zi × e de sorte que Q s’écrit :
Q = zi × e × Ci × V × v lim × S × ∆t × NA (e)
La conductance G de la solution électrolytique est donnée par la relation suivante :
G (f)
Les relations (a), (e) et (f) permettent d’obtenir :

∆
G g
∆
D’autre part :
∆
K G h
∆
v μ E et e N 1F (i)
L’équation (e) devient :

K z F C μ (k)
On pose :
μ F λ (l)
On trouve :
K z C λ (m)
Le tableau suivant regroupe quelques valeurs de conductivités ioniques i à 25°C.
Cas des cations

Cations Nom i (ohm-1 cm2eqg-1)
H3O+ Ion oxonium 350
Na+ Ion sodium 50,1
K+ Ion potassium 73,5
Ag+ Ion argent (I) 61,9
Ca2+ Ion calcium 60
Mn2+ Ion manganèse 53,5
Mg2+ Ion magnésium 53
Cu2+ Ion cuivre (II) 53,6
Fe2+ Ion fer (II) 54
Zn2+ Ion zinc (II) 52,8
Al3+ Ion aluminium 61
Fe3+ Ion fer (III) 68
NH4+ Ion ammonium 73,5
Cas des anions
Cations Nom i (ohm-1 cm2 eqg-1)
OH- Ion hydroxyde 198
Cl- Ion chlorure 76,3
Br- Ion bromure 78,1
I- Ion iodure 76,8
NO3- Ion nitrate 71,4
CH3COO- Ion éthanoate 40,9
MnO4- Ion permanganate 61,3
SO42- Ion sulfate 80
CO32- Ion carbonate 69,3
PO43- Ion phosphate 68

I.6 Dosage Conductimétrique
Le dosage conductimétrique consiste à déterminer la concentration en ions d'une solution

par mesure de sa conductivité. Un dosage conductimétrique utilise la capacité des ions à
conduire le courant électrique dans un milieu aqueux, on mesure alors la conductivité de la
solution grâce à une électrode.
Comme chaque ion conduit le courant différemment, la conductivité varie pendant le dosage.
La conductivité est directement liée à la concentration des ions dans la solution.
Un titrage nécessite :
- une solution à titrer qui contient le réactif dont on veut déterminer la concentration ;
- une solution titrante qui contient le réactif dont on connaît précisément la
concentration.
Lors d’un dosage par titrage on cherche à déterminer l’équivalence, c'est-à-dire la valeur du
volume de solution titrante versée nécessaire pour que l’espèce à titrer soit entièrement
consommée.
Dans le cas d’un titrage conductimétrique, on suit la conductivité de la solution titrée au

fur et à mesure qu’on y verse la solution titrante. Ceci permet la détermination de l’équivalence.
Burette graduée
Solution titrante
Noix
Conductimètre
Sonde
Potence Becher
Barreau
Solution aimanté
à titrer Agitateur
magnétique
Figure I.3: Montage de titrage conductimétrique.
I.6.1 Dosage acido-basique suivi par la méthode conductimétrique
a/ Dosage d’un acide fort par une base forte
Exemple : titrage d’une solution d’acide chlorhydrique HCl de concentration (Ca) par une
solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration (Cb).
Qualitativement, la réaction de dosage s’écrivant :
HCl + NaOH  H2O + NaCl

L’équation du dosage s’écrit : H O OH ⇌2H O

L’évolution de la conductivité K de la solution titrée en fonction du volume Vb d’hydroxyde de
sodium versé est donnée sur la figure suivante :
K (ohm-1cm-1)
Ve VNaOH (ml)
Au début du titrage, on ajoute des ions HO- qui sont immédiatement consommés par les ions
H3O+ dont la quantité diminue : globalement, la conductivité diminue.
Après l’équivalence, les ions H3O+ ont totalement disparu et on continue à ajouter des ions HO–
qui ne sont plus consommés : la conductivité augmente globalement.
Les tableaux suivants regroupent les concentrations et la conductivité de la solution aux

différents points caractéristiques :
Vb [H3O+] [Cl-] [Na+] [OH-]

0 C C 0 0
C V C V C V C V
Vb  Véq 0
V V V
C V C Vé
Vb = Véq 0 0
V V
C V C V C V C V
Vb Véq 0
V V V
Vb
0 (o (H O )+(o (Cl )).Ca
Vb  Véq (λ H O )+ λ Na )+λ Cl
é
Vb = Véq λ Na )+λ Cl
Vb Véq λ Na )+λ Cl + λ OH

b / Dosage d’un acide faible par une base forte
Exemple : Titrage d’une solution d’acide éthanoïque CH3COOH de concentration (Ca) par une
solution d’hydroxyde de sodium NaOH de concentration (Cb).
L’équation de la réaction de titrage est :
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
L’évolution de la conductivité K de la solution titrée en fonction du volume Vb d’hydroxyde de

sodium versé est donnée sur la figure suivante.
K (ohm-1cm-1)
Ve
VNaOH (ml)
Avant l’équivalence, l’ajout d’ions HO– (intégralement consommés) conduit à la production

d’ions CH3COO– : la conductivité augmente donc globalement.
Après l’équivalence, l’ajout d’ions HO –, qui ne sont plus consommés, se traduit également par
une augmentation de la conductivité globale ; la pente est plus raide car la conductivité molaire
des ions HO– est bien plus grande que celle des ions CH3COO–. C’est cette différence de pente
qui permet de repérer le point d’équivalence à la rupture de pente.

Vb [H3O+] [CH3COO-] [Na+] [OH-]

0 C C 0 0
C V C V C V C V
Vb  Véq 0
V V V
C V C Vé
Vb = Véq 0 0
V V
C V C V C V C V
Vb Véq 0
V V V

Vb
0 (o(H O )+(o (CH COO )).Ca
Vb  Véq (λ H O )+ λ Na )+λ CH COO
é
Vb = Véq λ Na )+λ CH COO
Vb Véq λ Na )+λ CH COO + λ OH
I.6.2 Dosage de précipitation suivi par la méthode conductimétrique
On peut également suivre des réactions de précipitations par conductimétrie.
Exemple : Dosage d’un chlorure par les ions Ag+
Soit la réaction de dosage : NaCl AgNO ⇌ AgCl NaNO
La figure suivante représente l’évolution de la conductivité de la solution (K) en fonction de V

pour le dosage d’une solution de chlorure de sodium NaCl de concentration (Co) par une
solution de nitrate d’argent AgNO3 de concentration (C).
K (ohm-1 cm-1)
Ve V AgNO3 (ml)
Avant l’équivalence, on remplace formellement des ions Cl-(° = 76, 3 ohm-1cm2 eqg-1) par des
ions NO3-((° = 71,4 ohm-1 cm2 eqg-1), K va donc diminuer faiblement.
Après l’équivalence, on ajoute des ions Ag+ et des ions NO3- sans réaction, K va donc
augmenter.


[Cl-] [Na+] [NO3-] [Ag+]

0 C C 0 0
C V CV
V Véq C V CV 0
V V
V
C V CVé
V= Véq 0 0
V V
C V CV CV C V
V Véq 0
V V V
∑ ∑ (ohm-1 cm-1)
0 [o(Na ) Co+(o (Cl ) Co] 10
V Véq [(λ Na )+ λ NO )+λ Cl ] 10
é
V = Véq λ Na )+λ NO ] 10
V Véq λ Na )+λ NO + λ Ag ] 10
I.7 Intérêt de la conductimétrie
Les mesures conductimétriques permettent d’obtenir des résultats très satisfaisants, dans
divers domaines sur lesquels nous reviendrons :
- Détermination des constantes d’équilibre : constante d’acidité ou de basicité (Ka, Kb),

constante de solubilité (Ks) ;
- Dosage conductimétriques : titrage acido-basique ou titrage par précipitation suivi par
conductimétrie ;
- Cinétique chimique.
I.8 Exercices d’applications
Exercice 1
On désire déterminer la constante de dissociation Kd de l’acide éthanoïque. Pour cela on mesure

la résistance d’une solution aqueuse d’acide éthanoïque de concentration molaire 2,4×10-3
mol.L-1. On trouve 12 kΩ. A la même température la conductivité de l’eau utilisée est de
2,94.10-8 Ohm-1.cm-1.La cellule est telle que S= 1,1 cm2 et L=1cm.
1. Déterminer le coefficient de dissociation de l’acide éthanoïque dans cette solution.
2. Déterminer la constante Kd de cet acide.
Données : o (H+) = 350 Ohm- 1cm2eqg-1 ; o (Na+) = 50 Ohm- 1cm2eqg-1 ; o (CH3COONa) =
91 Ohm- 1cm2eqg-1

Correction de l’exercice 1
1)  : degré de dissociation (ionisation)
CH COO aq H aq
CH COOH ⇔
= et Λ ⁄
Λ CH COOH o (CH3COONa) + o (H+) - o (Na+) = 91+350-50 = 391 Ohm- 1cm2 eqg-
1
Ksolution =  G = /R et = L/S = 1/1.1 = 0,91 cm-1

Ksolution = /R = 0,91/12000 = 7,58 10-5 Ohm-1cm-1
, ,
Λ ⁄ ⁄
31,58 Ohm- 1cm2eqg-1
é é ,
.
= 0,081
2) Kd : constante de dissociation de CH3COOH
CH COOH ⇔ CH COO aq H aq
At=0 C 0 0
A l’équilibre C (1- α Cα Cα
CH COO H Cα Cα C α
k 1,71 10
CH COOH C 1 α 1 α
Exercice 2
L’analyse conductimétrique à 25°C d’une solution électrolytique NaA à donner les résultats
suivants :
Concentration. 103 (mol/L) 2,1 4,0 7,8 14,2

K. 105 (Ω -1cm-1) 17,9 33,9 67,2 111,1
1) Quelle est la force électrolytique du NaA ?

2) Déduire la valeur de la conductivité équivalente limite o de l’électrolyte NaA.
3) Connaissant les valeurs des électrolytes suivants :
o (NaCl) = 128 Ω -1cm2 eqg-1 ; o (HCl) = 426 Ω -1cm2 eqg-1
Déduire la conductivité équivalente limite (o) de l’acide HA.
4) Quelle est la conductivité équivalente de l’acide HA qui correspond à une concentration de
4,1×10-3 mol/L et une conductivité spécifique de 8,1 Ω -1cm-1.

1) On trace Ʌc en fonction de √
√ 0,0458 0,0632 0,0883 0,1192

Ʌc (Ω cm2eqg-1)
-1
85,65 83,99 81,61 78,68
85.65
83.99
cohm cm eqg )
-1
2
-1
81.61
78.68
0.04 0.06 0.08 0.10 0.12

0,5
C
1) l’électrolyte NaA est un électrolyte fort.
2) d’après le graphe, Ʌ0 = 90 Ohm-1cm2eqg-1
3) Ʌ0 (HA) = Ʌ0 (NaA) + Ʌ0 (HCl) - Ʌ0 (NaCl)
Ʌ0 (HA) = 90 + 426 – 128 = 388 Ohm-1cm2eqg-1
4) Ʌc = (103k/C) = 103. 8,1.10-5/4,11.10-3 = 19,71 Ohm-1cm2eqg-1
5) calculons le coefficient de dissociation α, α = (Ʌc/ Ʌ0) = (19,71/388) = 0,051
Comme α est très petit devant 1, alors l’acide HA est un électrolyte faible

Chapitre II :
Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes
II.1. Théorie de Debye-Huckel
En solution, toute espèce chimique (ions, molécules ...) va interagir avec ses voisins. Ceci
est d’autant plus vrai dans le cas d’un mélange solvant-soluté au sein duquel des interactions
soluté/soluté et soluté/solvant peuvent être envisagées pour les espèces dissoutes.
Solution "idéale" sans interaction Solution "réelle" avec interaction

entre constituants soluté/solvant et solvant/solvant
Soluté Soluté
Solvant Solvant
Solvant Solvant
Soluté Soluté
Solvant Solvant
Solvant Solvant
Soluté Soluté
Solvant Solvant
Dans le cas d’une solution dite « idéale », on suppose que chaque molécule de soluté n’est
soumise à aucune interaction, ce qui signifie que la concentration apportée en soluté est
réellement la concentration disponible en vue d’une réaction chimique.
Dans une solution réelle, il existe de nombreuses interactions qui vont rendre le soluté
moins disponible en vue d’une réaction chimique. Ainsi, la concentration disponible en soluté
ne sera pas véritablement la concentration du soluté « libre » en solution capable de réagir. Cet
écart à l’idéalité va nous obliger à introduire une grandeur corrective : l’activité d’un
constituant.
II.1.1. Notion d’activité
L'activité chimique d'une espèce chimique (atome, molécule, ion,...) correspond à

la concentration active de cette espèce. En effet, au sein d'une solution les interactions
d'ordre électrostatique entre les différentes espèces amoindrissent leur potentiel de réactivité. Il
faut donc corriger le terme de concentration par un coefficient inférieur à l'unité,
appelé coefficient d'activité (f). Ce coefficient rend compte du caractère non idéal du mélange.
Par convention l’activité est sans dimension.

On appelle activité ( la concentration corrigée, c’est une concentration apparente

effective à laquelle l’ion agit dans les réactions chimiques. L’activité ( est donnée par la
formule suivante :
a f .C
Où est le coefficient d’activité de l’espèce i, C sa concentration dans la solution, exprimée en

mol/L.
Dans le cas de phases condensées pures, solides ou liquides, l’activité a est égale à 1 par
convention.
II.1.2. Coefficient d’activité d’un électrolyte en solution
On appelle coefficient d’activité le rapport de l’activité à la concentration :
Pour un cation : f et pour un anion : f
II.1.3 Activité moyenne
Il s’avère impossible de déterminer l’activité d’une espèce ionique quelconque à partir des
données expérimentales (et par conséquent le coefficient d’activité), car les équations
auxquelles on pourrait réunir en vue de trouver les activités comportent les activités de tous les
ions. Pour cette raison on introduit la notion de l’activité moyenne ( ∓ .
Soit un électrolyte : A B ⇌ nA mB
- Coefficient d’activité moyen ( ∓ : ∓ f .f

- Concentration moyenne ( ∓ : ∓ C .C
- Activité moyenne ( ∓ : ∓ a .a
II.1.4. Force ionique d’une solution
La force ionique est un des principaux facteurs influençant l'activité des ions en solution
aqueuse. Elle caractérise les interactions mutuelles des ions contenus dans la solution
(interactions entre ions positifs et négatifs, mais aussi entre ions de même signe...).
Elle est calculée de la manière suivante :
1
I Cz
2
Où Ci représente la concentration ionique de l'ion i et zi sa valence. Elle s'exprime en mol/L.

Le coefficient d'activité d'une espèce ionique (fi) peut être calculé par les lois de
l'électrostatique qui prennent en compte les interactions attractives et répulsives qui existent
respectivement entre espèces ioniques de signes contraires et de même signe.
Ces modèles font intervenir un paramètre qui a la dimension d'une concentration (mol/l) et
qui s'appelle la force ionique I son unité est le Debye.
La théorie de Debye – Hückel prévoit trois corrélations de calcul des coefficients ∓ ,

selon les valeurs de la force ionique de la solution.
1è loi de Debye Huckel: I 10 M
log f∓ 0,508 |z ||z |√I
2è loi de Debye Huckel: 10 M I 0,5 M
0,508 |z ||z |√I

log f∓
1 √I
3ème loi de Debye Huckel: I 0,5 M
, | |√
log f∓ β. I Avec β : constante de D-H
√
II.1.5 Détermination de la constante de dissociation selon Ostwald (Kost) et la

constante thermodynamique (Kth)
a) Cas des solutions diluées
Soit un électrolyte AB :
AB ⇌ A B
Etat initial : C 0 0
Etat final : C (1- α Cα Cα
Λ
C α C
Λ
k
1 α Λ
1
Λ
Le tracé du graphe C.ΛC en fonction de donne l’allure :

b) Cas de solutions moyennement concentrées
AB ⇌ A B
C (1-α Cα Cα
K K f∓ K f∓ (f f f∓ et f 1
log K log K 2 log ∓
Si f∓ est donné par la 1 ère loi de Debye-Huckel (D-H) donc :
log K LogK 2 0,508 |z ||z |√I
Pour déterminer la constante thermodynamique on trace log K en fonction de √I
log Kost
log Kth
√I
c) Cas des sels peu solubles
L’influence de la force ionique sur la solubilité permet de déterminer le produit la solubilité

Ks. Il est à noter que les solutions des sels peu solubles sont généralement diluées de telle sorte
que l’on puisse appliquer la 1 ère loi de Debye-Huckel.

Soit un sel peu soluble AX :
AX ⇌ AX ⇌ A X
S S
K S f∓
log K 2 log S 2 log f
Si f est donné par la 1 ère loi de Debye-Huckel (D-H) donc :
1
log S log K 0,508 |z ||z |√I
2
Pour déterminer la constante de dissociation thermodynamique (Kth), on trace log S en

fonction de √I.
½ Log S
Log KS
√I
II.1.6 Solvatation et hydratation des ions
Elle est due aux interactions électrostatiques entre le solvant et les ions, les molécules du
solvant vont entourer chaque ion. Lorsque le solvant est l’eau, on parle d’hydratation.
δ+ δ+
2δ-
δ+
2δ-
δ+
δ+ δ+ δ+
δ+ 2δ- + 2δ- δ+ 2δ- δ+ -
2δ- δ+
δ+
2δ-
δ+ δ+
Figure II.1 : Hydratation des ions en solution aqueuse.

II.2. Electrolyse
II.2.1 Définition
L’électrolyse est une transformation chimique forcée due à la circulation d’un courant
débité par un générateur. L'électrolyse met en jeu deux couples rédox. Il les fait réagir dans le
sens contraire de la réaction naturelle au moyen d'un courant électrique qui apporte l'énergie
nécessaire à la réaction.
Pour réaliser l’électrolyse d’une solution électrolytique, il suffit de relier un électrolyseur

à un générateur. Un électrolyseur est un récipient contenant deux électrodes reliées à un
générateur délivrant un courant continu qui impose le sens du courant et dans lequel on place
une solution ionique.
Un électrolyseur est un dispositif consistant en un récipient contenant une solution ionique

dans la quelle plongent deux électrodes.
Les électrodes se polarisent dès que le courant passe :
 L'anode est l'électrode par laquelle le courant arrive dans le système. Les électrons en
sortent donc. Il y a oxydation du réducteur. Elle est reliée au pôle (+) du générateur ;
 La cathode est l'électrode par laquelle sort le courant c'est à dire par laquelle entrent les
électrons. Il s'y produit la réduction de l’oxydant. Elle est reliée au pôle () du
générateur ;
Contrairement aux piles, le dispositif d'électrolyse n'est pas polarisé par les couples rédox mais
bien par le générateur branché à ses bornes ;
Les anions de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle + (l'anode) et y subissent
parfois une réaction d'oxydation ;
Les cations de l'électrolyte migrent vers l'électrode reliée au pôle  (c’est à dire la cathode) où
ils peuvent subir une réduction.
Circuit
Source de tension
Cathode continue
+ -
Anode
A+
X-
Solution de AX
Figure II.2 : Cellule d’électrolyse.

Il peut enfin y avoir éventuellement oxydation ou réduction de l'eau. H2O peut subir une
réduction à la cathode d'un électrolyseur.
 En milieu acide, le couple mis en jeu est H+/H2O selon l'équation :
1
H 1e ⇌ H
2
 En milieu basique, le couple mis en jeu est H2O/H2 selon l'équation :
1
H O 1e ⇌ H OH
2
H2O peut subir une oxydation à l'anode de l'électrolyseur :
 En milieu acide, le couple redox mis en jeu est : O2/H2O selon l'équation :
1
H O⇌ O 2H 2e
2
 En milieu basique, le couple mis en jeu est : O2/OH- selon l'équation :
4 OH ⇌ O 2H O 4e
Les participants potentiels aux échanges électroniques sont donc :
 Les ions positifs ou négatifs de la solution électrolytique ;

 Les molécules du solvant ;
 Les matériaux constituant les électrodes.
II.2.2 Prévision des réactions au niveau des électrodes
Même si plusieurs espèces ioniques de chaque signe sont présentes dans la solution :
 l'oxydant ayant le plus fort potentiel redox est réduit à la cathode.

 Le réducteur ayant le potentiel redox le plus faible est oxydé à l'anode.
II.2.3 Loi de Faraday
Lors d’une réaction d’oxydation ou de réduction, due au passage d’un courant d’intensité
I, une quantité de matière se forme ou disparaît, elle est donnée par la loi de faraday :
A. I .t
m et I. t Q
n. F
Avec : (m) : masse de produit formée à l’électrode ; (A) Masse molaire (g/mol); (n) : nombre
d’électrons par mole de produit formé ou consomé ; (I) : Intensité du courant d’électrolyse
(Ampère) ; (t) : Temps d’électrolyse (secondes) ; (F) : Constante de FARADAY (96500
Coulomb).

II.2.4 Rendement faradique
Si le courant qui passe dans l’électrolyseur ou la pile ne sert pas uniquement à produire la
réaction étudiée, le rendement faradique est inférieur à 1, on le définit comme suit :
m réelle
ρF 
m théorique
Où mréelle est la masse obtenue au cours de l’électrolyse et mthérique la masse théorique calculée
par la loi de Faraday.
II.2.5 Exemples d’électrolyse
a) Exemple 1 : Electrolyse d’une solution de chlorure de sodium
A
- I
e - +
V
Electrodes de graphite
Solution de chlorure
de sodium
Na+ Cl-
L'électrode reliée au pôle (-) du générateur fournit des électrons à la solution, elle est chargée
négativement et attire les cations chargés positivement, ici les ions Na+ qui se déplacent dans le
même sens que le courant. Il s'y produit la réduction, c'est donc la cathode.
L'électrode reliée au pôle (+) du générateur capte des électrons de la solution, elle est chargée
positivement et attire les anions chargés négativement, ici les ions Cl- . Ils se déplacent dans le
même sens que les électrons. Il s'y produit l'oxydation, c'est l'anode.
Une électrolyse peut concerner beaucoup d'espèces en solution. Ici, les espèces
présentent sont le graphite C, l'eau H2O, les ions chlorure Cl-, les ions sodium Na+.
Le graphite est inerte.
Les couples d'oxydoréduction susceptibles d'être mis en jeu sont :
Na+ / Na ; Cl2 / Cl- ; O2 / H2O et H2O / H2
A la cathode, il y a 2 possibilités :
Na+(aq) + e- ⇌ Na(s) ou 2 H2O (l) + 2 e- ⇌ H2 (g) + 2 HO-(aq)
L'expérience montre un dégagement gazeux inflammable, c'est donc la 2ème réduction qui a lieu.
A l'anode, il y a 2 possibilités : 2 Cl-(aq) ⇌ 2 e- + Cl2 (g) ou 2 H2O (l) ⇌ O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e-
L'expérience montre un dégagement gazeux piquant, c'est donc la 1ère oxydation qui a lieu.

b) Exemple 2 : Electrolyse d'une solution d'acide sulfurique (H2SO4)

O2 (g)
H2 (g)
Solution d’acide
sulfurique
e-
A - + I
Les espèces présentent sont l'eau H2O, les ions sulfate SO42-, les ions H+. Les couples
susceptibles d'être mis en jeu sont :
H+ / H2 ; S2O82- / SO42- ; O2 / H2O et H2O / H2
A la cathode, une réduction se produit, un oxydant présent peut réagir. H+ et H2O sont
les oxydants présents.
A la cathode : 2 H+ (aq) + 2 e- ⇌ H2 (g) réduction
L'expérience montre un dégagement gazeux inflammable.
A l'anode, une oxydation se produit, un réducteur présent peut réagir. SO42- et H2O sont
les réducteurs présents.
A l'anode, il y a 2 possibilités :
2 SO42-(aq) ⇌ 2 e- + S2O82-(aq) ou 2 H2O (l) ⇌ O2 (g) + 4 H+(aq) + 4 e-
L'expérience montre un dégagement gazeux, c'est donc la 2ème oxydation qui a lieu.
Réaction Globale : 2 H2O (l) ⇌ O2 (g) + 2 H2 (g)
On retrouve les proportions de gaz dans les volumes de gaz recueilli dans les tubes.
II.2.6. Indice de transfert
La quantité d'électricité que les espèces ioniques en solution transportent par seconde,
dépend de la vitesse de migration des ions, sous l'influence du champ électrique, et de la charge
électrique qu'ils portent.

Donc, la quantité d'électricité transportée par seconde par chacun des deux ions ne peut être la
même que si leurs vitesses de migration réelles sont égales.
Lorsqu’un courant d’intensité I traverse une

solution d’électrolyte, il est transporté par les ions Électrons
de l’électrolyte.
G
 Les cations transportent les charges (+). Anode Cathode
 Les anions transportent les anions (-).
Anions
Cations
Si la solution est traversée par un courant I pendant un temps t :
et
Le nombre de transport , d'un ion est la fraction du courant total transportée par cet
ion. t indique la fraction du courant transportée par les anions, tandis que t+ ou (1 - t-) est la
-
fraction de courant transportée par les cations.
L’indice de transfert est donné par la formule suivante :
Q I
t
Q I
et t t 1
Q I
t
Q I
Soit n+: le nombre d’éqg de cation qui se déplacent.

n- : le nombre d’éqg d’anion qui se déplacent.
On a d’autre définition de t+ et t- :
t et t
 
t et t
 
Où i c’est la conductivité équivalente ionique.
La méthode de Hittorf est basée sur l’utilisation d’une cellule d’électrolyse qui permet
d’analyser les compositions des compartiments anodique et cathodique à la fin d’électrolyse.
Elle vous permet de déterminer t+ et t-, en faisant le bilan ionique dans chaque compartiment.

O2 H 2O H2
Anode Cathode
+ ‐
Figure II.3 : Cellule de HITTORF.
II.2.7. Quelques applications de l’électrolyse
- L’électrolyse permet de récupérer des métaux précieux présents dans les minerais de
cuivre et de plomb, en particulier, ou dans des effluents industriels. Il est possible de
déposer successivement différents métaux, présents dans une solution, en fixant
judicieusement la valeur de la différence de potentiel appliquée ; on augmente celle-
ci par étapes, en attendant que le dépôt d'un métal donné soit achevé avant de passer
à une tension supérieure ;
- Des opérations d'affinage (purification) de l'or, de l'argent, du cuivre, du plomb, de

l'étain, etc., font appel à des techniques électrolytiques qui exploitent le phénomène
de dissolution anodique. Le métal impur tient lieu d'anode consommable,
l’électrolyte ne servant que de milieu de transport des ions ; le métal pur est récupéré
à la cathode ;
- L’électrolyse sert à effectuer certains traitements de surface et à obtenir des dépôts

adhérents. Pour protéger certains métaux contre la corrosion, on les recouvre d'une
couche d'un métal inattaquable (zinc, nickel, chrome, argent, or) ; l'objet à recouvrir
constitue la cathode ; l'anode est une tige du métal à déposer et l’électrolyte, un sel
de ce même métal.
II.2.8. Exercices d’applications
Exercice 1 : Electrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb II
Un chimiste effectue l’électrolyse d’une solution aqueuse de nitrate de plomb (Pb2+ + 2NO3–).
Les électrodes utilisées sont inattaquables et les ions nitrate (NO3–) ne réagissent pas.
1) Il se forme un dépôt de plomb sur une électrode.
a) Laquelle ?
b) Écrire l’équation de la réaction correspondant à ce dépôt.
2) Sur l’autre électrode, se dégage un gaz qui ravive une allumette incandescente.
a) De quel gaz s’agit-il ? Sur quelle électrode se forme-t-il ?
b) Écrire l’équation de la réaction correspondante à ce dégagement.
3) En déduire l’équation globale ayant lieu lors de cette électrolyse.

4) L’électrolyse dure 25 min et l’intensité du courant est maintenue égale à 0,85 A.

a) Quelle est la quantité de matière (en mol) de plomb déposé sur l’une des électrodes ?
b) En déduire la masse de plomb déposé.
c) Déterminer le volume de gaz qui s’est formé sur l’autre électrode.
Données : volume molaire des gaz dans les conditions de l’expérience : Vm = 25 L/mol.
Masse molaire atomique M (Pb) = 207 g/mol.
1) Electrode 1
a) Le dépôt de plomb se forme sur l’électrode reliée à la borne négative du générateur : la cathode.
b) Équation de la réaction : Pb2+ (aq) + 2 e – ⇌ Pb (s)
- Il s’agit d’une réduction : la réduction des ions Pb2+.
- Elle se produit à la cathode.
2) Electrode 2
a) Le gaz qui ravive l’incandescence d’une allumette est le dioxygène O2
- Il se forme à l’anode, électrode reliée à la borne positive du générateur.
b) Équation de la réaction :
2 H2O (ℓ) ⇌ O2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e –
- Il s’agit d’une oxydation : l’oxydation de l’eau. Elle se produit à l’anode.
3) Équation de la réaction globale : 2 Pb2+ (aq) + 2 H2O (ℓ) ⇌ O2 (g) + 4 H + (aq) + 2 Pb (s)
4) Électrolyse :
a) Quantité de matière de plomb déposé sur la cathode.
- Quantité de matière échangée :
Q n éqg F et Q It
é .
n éqg ⟹ n mol 6,6 10 mol
b) Masse de plomb déposée :

- m (Pb) = n (Pb) × M (Pb)
- m (Pb) = 6,6 x 10 – 3 x 207
- m (Pb) = 1,4 g
c)- Volume de dioxygène obtenu :
- D’après la réaction : 2 Pb2+ (aq) + 2 H2O (ℓ) ⇌ O2 (g) + 4 H + (aq) + 2 Pb (s)
- On peut en déduire le tableau suivant :
Espèce chimique O2 Pb
Quantité de matière n (O2) n (Pb)
Coefficient stœchiométrique 1 2
- On tire :
n Pb
n O
2
n Pb 6,6 10
V O V 25 8,3 10 L
2 2

Chapitre III :
Thermodynamique des réactions électrochimiques
III.1 Notions de potentiel chimique
Le potentiel chimique d'un constituant dans une phase est défini comme l'enthalpie libre
partielle de ce constituant, c'est-à-dire :
∂G
μ
∂n ; ,
Le potentiel chimique peut ainsi être "visualisé" comme une énergie potentielle spécifique
à chacune des espèces présentes dans une phase, et qui traduit l'effet global sur l'espèce
chimique des interactions microscopiques avec son environnement (autres molécules de
l'espèce, molécules des autres espèces présentes dans le mélange).
On rappelle que lorsque plusieurs phases peuvent coexister, chaque constituant va

transférer de la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans
laquelle son potentiel chimique est le plus faible, jusqu'à ce que ces potentiels chimiques
s'égalisent.
Les différentes expressions du potentiel chimique et la nature de l’état standard sont regroupées
dans le tableau suivant :
Etat physique Expression du potentiel chimique Etat standard

p Corps pur gazeux, parfait,
Corps pur gazeux μ T, P, n μ T RTln
P sous pression standard, à la
parfait
température T
Gaz parfait en Corps pur gazeux, parfait,
mélange parfait μ T, P, n μ T RTln sous pression standard, à la
P
de gaz parfait température T
Solvant pur, sous pression
solvant T, P T
standard à la température T
Soluté infiniment dilué dans
Soluté en solution
μ T, P, n μ T RTln l’eau à concentration unitaire
aqueuse très C sous pression standard à la
diluée
température T
Soluté dilué dans l’eau à
Soluté en solution μ T, P, n μ T RTln concentration unitaire sous
aqueuse diluée C pression standard à la
température T
III.2 Notion d’électrode
Un système électrochimique est un système physique hétérogène formé de l’association de

conducteurs électroniques et de conducteurs ioniques ou mixtes.
Le système électrochimique “simple” appelé électrode est souvent formé d’un conducteur
électronique (métal ou composé métallique conducteur ou semi-conducteur) au contact d’un

conducteur ionique ou électrolyte. La surface de contact entre les deux conducteurs est appelée
interface. D’autres phases peuvent éventuellement être présentes à cette interface: phase
gazeuse ou composé peu soluble.
L’électrode considérée dans la suite du texte est constituée d’un métal au contact d’une
solution aqueuse.
III.3 Tension d’électrode
Il existe entre un métal (m) plongé dans une solution (s) et cette solution une ddp
interfaciale égale à la différence des potentiels internes des deux phases, appelée tension
absolue de l’électrode.
∆ /
Cette ddp est localisée à l’interface électrode/solution sur une faible distance qui dépend
de la nature des phases en présence : quelques nanomètres par exemple pour un métal au contact
d’une solution aqueuse concentrée.
+ -
+ -
+ -
+ -
Figure III.1 : Interface métal-solution.
III.4 Notion de la double couche électrochimique
Les métaux ont une constitution atomique instable qui permet aux atomes périphériques,
dès que le métal (M) de valence (n) est plongé dans une solution électrolytique, de
passer en solution sous forme de Mn+, les e¯ restent à la surface du métal. Ainsi, un
équilibre électrique s’établit à l’interface entre les ions et les électrons. On dit que
l’interface M S est polarisée c'est-à-dire qu’il existe un excès de charges positives d’un
côté de l’interface et un excès de charges négatives de l’autre côté.
 Si la polarisation de l’interface M/S conduit à un transfert de charges électriques,

c'est à-dire une conversion chimique d’une espèce Red en Ox ou l’inverse,
on parle d’un processus faradique, il suit la loi de Faraday;
 Si la polarisation n’entraine pas une conversion chimique de Red en Ox ou

l’inverse, le processus est dit non faradique.
La répartition des charges au niveau de l’interface M S est connue sous le nom de

la double couche électrochimique (DCE), elle est similaire à un condensateur électrique.
La charge surfacique du métal est compensée par des ions présents en solution afin de
conserver l’électo-neutralité du système :
Φ –Φ =0

Il est à noter que la répartition des charges est la conséquence de la différence de potentiel
(Φ –Φ ) qui correspond à la différence entre les potentiels internes des phases métal/solution.
La figure suivante représente la répartition des charges en absence et en présence de champ
électrique.
En absence de champ En présence de champ électrique : répartition

électrique : répartition inhomogène des charges aux interfaces
homogène des charges collecteur/électrolyte : Force = q
+ +
- +
-
+ - Electrolyte + -
-
+ + +
- -
+ +
- +
- + -
+ - + -
+ - +
- + +
- + -
- +
-
+ - + + - +
-
- Double couche
+ + + +
-
+
+ - -
+
- -
+
+
-
+
- + + +
-
- -
- + +
- +
+ -
Collecteur de courant
Figure III. 2 : Répartition des chargés en absence et présence d’un champ électrique.
III.5. Modélisation de la double couche électrochimique
Afin de mettre en évidence la structure de la double couche électrochimique, c'est-à-dire la

répartition des charges de part et d’autre de l’interface en fonction de la ddp (ɸM – ɸS), différents
modèles ont été proposés :
III.5.1. Modèle de Helmholtz
Il s’agit d’un modèle très simple, dans lequel l’excès de charges du côté de l’électrolyte est
réparti de manière uniforme en vis-à-vis de celui du métal à une distance (LH) de
l’interface. La largeur de cette zone LH peut être de l'ordre de 1nm. L’interface se comporte
alors comme un condensateur plan.
La principale limitation de ce modèle, c’est qu’il ne fait intervenir ni la concentration de

L’électrolyte ni la tension inter-faciale dans l’expression de la capacité de la double couche
(Cdc).

ɸm
Δɸ
Métal Solution Solution
Métal
ɸS
LH X
LH
Figure III.3 : modèle de Helmholtz
III.5.2. Modèle de Gouy-Chapman
La capacité de la double couche peut dans certains cas dépendre de la concentration des
ions dans l'électrolyte. En effet, contrairement à la Figure ci-dessus, les ions en solution
n'occupent pas une position fixe dans un plan. Ils sont en réalité répartis selon une distribution
statistique de Boltzmann dans une zone située à proximité de la surface du métal appelée double
couche diffuse ou couche de Gouy- Chapman (Figure 4). La largeur de cette zone LGC peut
être de l'ordre de 30 nm, dépassant donc largement la double couche de Helmholtz.
ɸ
Φ
H
ɸm
Métal Δɸ Solution
Solution
Solution Métal Solution
ΦS
ɸ
LLGC
GC X
Figure III. 4 : Modèle de Gouy-Chapman.
III.5.3 Modèle de Stern
Ce modèle peut être considéré comme une combinaison des deux modèles précédents.
Il postule l’existence d’une couche compacte à l’interface (type Helmholtz) ainsi qu’une
couche diffuse (type Gouy-Chapman) au-delà de la couche compacte jusqu’à la zone du
potentiel uniforme de la solution.
Le modèle de Stern donne une bonne description du comportement électrique de l'interface
métal-solution pour de nombreux systèmes, mais il ne permet pas de rendre compte de manière
satisfaisante de l'influence de la nature chimique des anions et de l'orientation cristalline de la
surface du métal sur la capacité de double couche.

La différence de potentiel entre le métal et la solution comprend deux termes : Δ dû à

la couche de Helmoltz et Δϕ dû à l’effet d’une couche diffuse : Δ Δ Δ .
La capacité de la double couche dans ce cas sera égale à :

.
Solution ɸm
ΔɸH
Métal Solution
Métal
ɸS
ΔɸGC
LH X
LH
Figure III.5 : Modèle de Stern.
III.6. Potentiel d’équilibre d’une électrode
Le potentiel d’équilibre (Eeq) est le potentiel que prend un métal ou une électrode
par rapport à la solution de l’un de ses sels. Appelé aussi potentiel réversibles (Erev), il
présente la différence de potentiel (d.d.p.) électrique entre le métal et la solution (ɸM– ɸS).
Le potentiel d’électrode ne peut se mesurer dans l’absolu, car en réalité, on ne
mesure qu’une d.d.p. entre deux électrodes formant une pile électrochimique.
Le potentiel d’équilibre d’une électrode peut être calculé par l’équation de Nernest basée
sur la thermodynamique électrochimique des réactions de corrosion.
III.6.1. Calcul du potentiel d’électrode à l’équilibre : Equation de Nernst
Cette équation s’applique à une réaction d’électrode en équilibre. Elle sert à calculer son
potentiel réversible à partir du potentiel standard, en fonction des activités chimiques et
de la température.
Soit l’équilibre redox suivant :

a Ox né ⇌ b Red
Lorsque cette réaction s’effectue spontanément son enthalpie libre diminue: ∆G 0
Pour un équilibre chimique on a :
ΔG ∆G Ln K = ∆G RT Ln
Toutefois, la présence d'ions positifs au voisinage de l'interface métal-eau ainsi que l'excès
d'électrons correspondant à la surface du métal créent très rapidement une barrière de potentiel
qui a tendance à inverser le phénomène de passage en solution.
Tout en considérant que l'activité des ions métalliques en solution diluée est assimilable à leur
concentration on obtient :
∆G ∆G Ln

On a ∶ ∆G nFE et ∆G nFE
 E E Ln

,
 E E Log

III.6.2. Différents types d’électrodes
Dans une chaîne potentiométrique, nous considérons un assemblage de deux ou trois

électrodes dont chacune est caractérisée par un potentiel qui détermine un état d’équilibre
électrochimique dont son expression est donnée par :
,
 E E Ln =E Log
On appelle électrode tout métal plongé dans une solution. Chaque demi-pile, ou électrode,
met en jeu un couple redox particulière. Selon la nature de ce couple redox, nous aurons affaire
à différents types d’électrodes.
a/ Electrode de première espèce M(s)  Mn+
Il s’agit d’un métal solide M(s) plongeant dans une solution électrolyte contenant des
cations Mn+, l’anion n’intervenant pas.
Le potentiel d’électrode d’une électrode de première espèce est donné directement par la
formule de Nernst du couple M(s) / Mn+ :
M ne ⇌M
E E / 0.06 Log M
Ce potentiel est fonction de la concentration c de la solution. Nous noterons donc la demi- pile
correspondante sous la forme : M(s)  Mn+
Exemple : Une électrode de 1ère espèce Fe2+ / Fe
Fe 2e ⇌ Fe
E E / 0.06 Log Fe
Electrode de Fe
Fe (circuit électrique)
Solution de Fe2+
(Circuit électrique)
Fe2+
Figure III. 6 : Electrode de 1ère espèce.

b/ Electrode de deuxième espèce

Il s’agit d’un métal mis en contact avec un sel solide du même métal par l’intermédiaire
d’une solution électrolyte contenant un sel à anion commun.
Exemple :
Une électrode en argent (Ag), en contact avec du chlorure d’argent (AgCl), plongeant dans
une solution de chlorure de potassium (KCl).
Le couple redox est Ag+ /Ag, la concentration en ions Ag+ étant déterminée par la présence
du précipité. Notant Ks le produit de solubilité de AgCl (s), nous avons alors :
Ag 1e ⇌ Ag
E E / 0.06 Log Ag
AgCl ⇌ Ag Cl
K Ag [Cl
Electrode de l’Ag
(Réd de AgCl/Ag)
Recouverte de AgCl (l’oxydant)
Solution de KCl
Saturée (électrolyte)
Paroi poreuse
Figure III.7 : Electrode de 2ème espèce.
K
E E / 0.06 Log E / 0.06 LogK O. O6 Log Cl
Cl
Le potentiel d’une telle électrode ne dépend que de la température et de la concentration

en anion Cl-. Cette électrode, nommée par simplification électrode au chlorure d’argent, sera
notée : Ag AgCl(s)Cl-
c/ Electrode de troisième espèce
Un métal très peu réducteur, généralement le platine (Pt), plonge dans une solution contenant
les deux composantes d’un couple redox. Le potentiel de la solution est alors fixé par le couple
redox.

Pt Electrode (circuit électrique)
Fe2+
Solution de Fer
Fe3+
Fe3+ et Fe2+
(Circuit ionique)
Figure III.8 : Electrode de 3ème espèce.
Exemple :
Une électrode constituée d’un fil de platine plongeant dans une solution contenant à la fois
des ions Fe2+ et des ions Fe3+.
Fe 1 e ⇌ Fe
Le potentiel d’électrode est donné par la formule de Nernst :

Fe
E E / 0.06 Log
Fe
Le potentiel d’électrode dépend, en plus de la température, de la nature chimique du métal

et des concentrations en ions fer (II) et fer (III). Nous noterons donc cette électrode de la façon
suivante :
Pt  Fe3+  Fe2+
d/ Electrodes particulières
1. Electrode Normale à Hydrogène (ENH)
Une électrode à hydrogène est une électrode de platine faisant intervenir le couple redox
H+ / H2(g).
L’électrode est constituée d’un fil de platine platiné plongeant dans une solution d’acide
chlorhydrique.
La demi-réaction redox s’écrit :
2H 2e ⇌ H g

H2 (g) à 1 bar Electrode en Platine
Solution acide
H3 O+ H3O à 1 mol L-1
Figure III. 9 : Electrode Normale à Hydrogène.
Elle est représentée par diagramme : Pt  H2  H+
Le potentiel de ce type d’électrode est donné par la formule de Nernst :
E  E o ( H  /H 2 )  0,06 log
H 

PH 2
o
Par convention internationale, nous considérons que le potentiel standard ( E (H/H2 ) ), que
l’on appelle potentiel standard de l’électrode à hydrogène, est nul à toute température ([H+] =
1 mol/L et P = 1 bar).
2. Electrode de verre : Mesure de pH
Principe : Une différence de concentration en ions hydronium (H3O+) de part et d'autre d'une
membrane de verre très fine (environ 0,1mm) génère un potentiel électrique, appelé potentiel
de membrane. Ce potentiel est proportionnel au pH de la solution aqueuse dans laquelle
l'électrode est plongée. On mesure la différence de potentiel en général avec une électrode de
référence à l’argent (AgCl(s)/Ag(s)).
Remarque : Les sondes de pH sont en général combinées :

- Electrode de Verre (Potentiel proportionnel au pH) ;
- Electrode de référence (Potentiel Fixe) ;
- Donne directement une tension proportionnelle au pH de la solution.
Fil d’argent Ag (couple AgCl/Ag)
Recouverte de AgCl (solide)
Solution de KCl saturée (Tampon à pH=7)
Membrane de verre
Figure III.10 : Electrode de pH.

III.6.3. Echelle de potentiel
On peut attribuer à chaque couple oxydant-réducteur un potentiel redox standard E0 (en

volt). Le terme standard (symbolisé par le 0 en exposant) signifie que cette valeur de potentiel
est uniquement valable lorsque l’on est dans des conditions où les concentrations des solutés
sont égales à la concentration standard égale à 1 mol.L-1.
Par convention on attribue la valeur zéro au potentiel standard du couple (H+/H2 (g)), ceci à
toute température.
Les valeurs de ce potentiel standard sont données à 25°C par des tables. Vous trouvez ci-
dessous les potentiels standards des couples redox les plus couramment utilisés :
Le tableau suivant regroupe quelques potentiels redox standards à 25 °C.
Oxydants les plus forts Eo (V) Couple (Oxydant /Réducteur)

–
F2 __ __ 2,87 ____ F F2 / F–
H2O2 __ __ 1,77 ____ H2O H2O2 / H2O
ClO– __ __ 1,71 ____ Cl– ClO– /Cl–
MnO4– __ __ 1,51 ____ Mn2+ MnO4– /Mn2+
Cr2O72- __ __ 1,33 ____ Cr3+ Cr2O72- /Cr3+
O2 __ __ 1,23 ____ H2O O2 /H2O
Br2 __ __ 1,07 ____ Br– Br2/Br -
NO3– __ __ 0,96 ____ NO NO2– /NO
Hg 2+ __ __
0,85 ____
Hg Hg2+ /Hg
Ag + __ __
0,80 ____
Ag Ag+ /Ag
Fe3+ __ __
0,77 ____
Fe2+ Fe3+ /Fe2+
__ __ ____
O2 0,68 H2O2 O2 /H2O2
Cu + __ __
0,52 ____
Cu Cu+ /Cu
Cu 2+ __ __
0,34 ____
Cu Cu2+ / Cu
SO42– __ __
0,17 ____
SO2 SO42– / SO2
Cu 2+ __ __
0,16 ____
Cu+ Cu2+ / Cu+
H3O+ __ __
0,00 ____
H2 H3O+ / H2
Pb 2+ __ __
– 0,13 ____
Pb Pb2+ / Pb
Sn 2+ __ __
– 0,14 ____
Sn Sn2+ / Sn
Ni 2+ __ __
– 0,23 ____
Ni Ni2+ / Ni
Fe 2+ __ __
– 0,44 ____
Fe Fe2+ / Fe
Cr3+ __ __
– 0,74 ____
Cr Cr3+ / Cr
Zn 2+ __ __
– 0,76 ____
Zn Zn2+ / Zn
__ __ ____
H2O – 0,83 H2 H2O / H2
Al 3+ __ __
– 1,67 ____
Al Al3+ / Al
Na+ __ __
– 2,71 ____
Na Na+ / Na
Ca2+ __ __
– 2,87 ____
Ca Ca2+ / Ca
Cs+ __ __
– 3,02 ____
Cs Cs+ / Cs
Réducteurs les plus forts

III.7. Pile électrochimique
III.7.1. Définition
Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique
venant d'une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.
III.7.2. Description générale d'une pile
Les piles présentent toutes :
Deux électrodes constituées de matériaux conducteurs ;

Une ou plusieurs solutions électrolytiques (les ions nécessaires au fonctionnement
peuvent être présents dans un gel. On ne présentera pas de pile à combustibles) ;
Un pont salin ou une paroi poreuse.
Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice
concentrée (ou d'une simple feuille de papier). Les ions présents dans le pont salin (en général
K+ et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction qui est la source de
l'énergie électrique. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part de
permettre le passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité électrique des
solutions.
III.7.3. Fonctionnement de la pile
a/ Polarité de la pile
On appelle polarité, la nature positive ou négative de chaque électrode.
A la borne négative (-) il se produit l'oxydation du réducteur 1 : Red1 ⇌ Ox1 + n1e-
A la borne positive (+) il se produit la réduction de l'oxydant 2 : Ox2 + n2e- ⇌ Red2
Le bilan électrochimique est alors :
Red1 ⇌ Ox1 + n1e- x n2
Ox2 + n2e- ⇌ Red2 x n1
n2Red1 + n1Ox2 ⇌ n2Ox1 + n1Red2
Exemple : pile au cuivre et au zinc.
La borne négative est constituée par le zinc qui est donc un donneur d'électrons.
Zn ⇌ Zn2+ + 2e-
A la borne négative il se produit une oxydation (perte d'électrons) de Zn en Zn2+.

La borne positive est constituée par le cuivre. Dans cette demi-pile Cu2+ reçoit les électrons
cédés par le zinc.
Cu2+ + 2e- ⇌ Cu
A la borne positive il se produit une réduction de Cu2+ en Cu.
Le bilan électrochimique de la pile est : Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu
I Cations
e- Anions e-
Anode (Oxydation) Cathode (Réduction)

Production d’électrons Consommation d’électrons
Figure III.11 : pile au cuivre et au zinc.
b/ Mouvement des porteurs de charges
Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes :

- Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans les fils et
dans les conducteurs de la borne négative vers la borne positive (le sens
conventionnel du courant est alors de la borne positive vers la borne négative) ;
- Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent. Le
mouvement des ions dans le pont salin est tel que les solutions restent électriquement
neutre. Dans la demi-pile qui s'enrichit en cations (électrode négative) le pont salin
apporte d’anions et dans la demi-pile qui s'appauvrit en cations (électrode positive)
le pont salin apporte des cations.
III.7.4 Représentation formelle d’une pile
Deux cas peuvent se présenter :

1. Cas où les couples mis en jeu sont tous les deux de la forme Mn+ / M (où M est un métal
qui joue le rôle d’électrode).

La représentation formelle de la pile est obtenue en plaçant la borne négative à gauche et en

indiquant les espèces chimiques rencontrées dans la pile. Le pont salin est représenté par une
double barre.
㊀
M/Mn+ // MP+ /M’ ex : ㊀
Zn/Zn2+ // Cu2+ /Cu
2. Cas où les couples mis en jeu ne font pas apparaître de métal.

Les électrodes sont alors constituées d’un conducteur inerte (en général le platine Pt ou le
carbone).
㊀
Pt/Red1/Ox1 // Ox2/Red2/Pt ex : ㊀
Pt/ Fe2+/ Fe3+ // Ag+/Ag
III.7.5 Grandeurs caractéristiques
a/ Force électromotrice E (f.e.m)
E est appelée force électromotrice (f.e.m) de la pile. Elle se mesure en volt. C'est la tension
aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas. Pour la mesurer il suffit de brancher un voltmètre
aux bornes de la pile lorsqu'elle n'est pas reliée à un circuit. E est alors égal à la valeur absolue
de la valeur affichée par le voltmètre.
La force électromotrice (fem) d’une pile est donnée par la relation suivante :
f.e.m = Ecathode – Eanode  0
III.7.6 Différents types de piles électrochimiques
a) Pile Daniell
La pile Daniell est constituée de deux compartiments séparés (demi-piles) comportant
chacun une électrode plongée dans une solution contenant des cations métalliques du même
métal et reliés par une jonction électrochimique (pont ionique ou paroi poreuse perméable aux
ions).
mV
I
- Anode NO3- NH4+
e Cathode e-
Pont salin Cu
Zn
Cu2+
Zn2+
SO4 2- +Zn2+ SO42- + Cu2+
Figure III.12 : pile de Daniell.

Fonctionnement
À l'anode : La réaction d'oxydation d'un atome de zinc entraîne la libération de deux

électrons dans le circuit. Ce qui entraîne la consommation de la lame de zinc.
Zn ⇌ Zn2+ + 2e-
Dans les fils électriques : Les électrons libérés par les atomes de zinc se dirigent alors vers
l'autre électrode de la pile (le pôle +) en créant un courant dans le circuit.
À la cathode : Les électrons, qui arrivent, sont impliqués dans la réduction des ions
cuivre II présents dans la solution. Ce qui entraîne la croissance de la lame de cuivre.
Cu2+ + 2e- ⇌ Cu
Rôle de la jonction électrolytique :

- Etablir une liaison électrique entre les deux demi-piles ;
- Eviter le mélange des deux solutions ;
- Assurer la neutralité électrique des solutions.
Ainsi au cours du fonctionnement, des ions zinc Zn2+ (et potassium K+ dans le cas du pont
salin KCl) migrent vers la solution de cuivre et des ions sulfate SO42- (et chlorure Cl- dans le
cas du pont salin KC) migrent vers la solution de zinc.
b) Pile de concentration
L’anode et la cathode sont constituées du même couple ox/red, seule la concentration des
espèces en solution varie. La solution la plus concentrée se trouve autour de la cathode.
Voltmètre
e-
Na2SO4(aq)
CuSO4 (aq) (0,01 M) CuSO4 (aq) (0,1 M)
Figure III.13 : pile de concentration.

III. 8 Titrage potentiométrique
Principe
Un titrage potentiométrique est une méthode de titrage par potentiométrie durant laquelle
on mesure le potentiel électrique d’une solution entre deux électrodes (électrode indicatrice
(travail) et électrode de référence en fonction du volume de titrant ajouté dans le but de
déterminer la concentration d’une espèce chimique dans cette solution.
Montage
Le montage de titrage potentiométrique est composé de :
- Une électrode indicatrice
- Une électrode de référence
- Un millivoltmètre
Figure III.14 : Montage de titrage potentiométrique.
a) Electrode indicatrice
- Si les deux espèces du couple d’oxydoréduction impliqué sont en solution, on utilise
une électrode inattaquable qui servira d’électrode indicatrice de la solution. Elle est en
génerale en platine.
- Si on veut suivre l’évolution de la concentration [ox] de la forme oxydante d’un couple
ox / M(s) ou M est un métal, on peut utiliser une électrode M (exemple : Cu, Ag,………).
0,06
On a donc : E solution  E o(ox/M(s) )  log[ox] Le suivi de Esolution donne l’accès à la
n
concentration en oxydant.
b) Electrode de référence
Une électrode de référence est une demi-pile dont le potentiel est fixe à une température donnée.

L’électrode de références la plus utilisée est l’électrode au calomel saturé. Elle met en jeu le
couple Hg2Cl2(S)/Hg(l)
Hg 2 Cl 2 (S)  2 e   2 Hg (l)  2 Cl 
Son potentiel ne dépend que la concentration en ion chlorure (Cl-) :

0,06 1
E (Hg2Cl/Hg(l) )  E o(Hg2Cl/Hg(l) )  log  2
2 [Cl ]
Orifice de remplissage
Solution saturée de KCl
Fil de platine
Gaine isolante
Mercure
Calomel
Jonction
Cristaux de KCl
Verre fritté
Figure III.15 : Electrode de référence au calomel.
Pour une solution saturée en chlorure de potassium : E (Hg2Cl/Hg(l) )  0,248 V à 25 °C.

D’autres électrodes de références sont également utilisées :
Electrode de référence Composition Potentiel à 25 °C/ENH

Chlorure d’argent Ag (s) AgCl(s) , KCl(saturé) 0,199 V
Calomel saturé (ECS) Hg (l) Hg 2 Cl 2 (s) , KCl (sat.) 0,248 V
Sulfate mercureux Hg (l) Hg 2 SO 4 (s) , K 2 SO 4 (sat.) 0,650 V

On mesure la différence de potentiel entre une électrode de platine (indicatrice du
couple redox) et une électrode de référence plongeant dans la solution. Le Millivoltmètre
affiche : / é
La détermination du point équivalent peut être réalisée par 3 méthodes. La première consiste à
estimer le point d’inflexion de la courbe décrivant le potentiel d’électrode en fonction du

volume ajouté (Figure a). La deuxième méthode consiste à déterminer le maximum de la courbe
reportant la variation de potentiel ∆E/∆V par unité de volume titrant, maximum qui correspond
au point d’inflexion précédent (Figure b). La troisième méthode consiste à déterminer le
changement de signe de la dérivée seconde ∆2 E /∆V2 lorsqu'elle est reportée en fonction du
volume ajouté (Figure c).
Figure III.15 : Détermination du point d’équivalent.
Le titrage potentiométrique présente les avantages suivants en comparaison avec le titrage

volumétrique utilisant des indicateurs colorés.
 Il est plus précis même sur des solutions très diluées ;

 Il est plus facile à automatiser ;
 Coût de l'installation est relativement faible par rapport aux autres méthodes d'analyse
(absorption atomique, torche à plasma).
Application
Les titrages potentiométriques sont utilisées :
 Pour suivre des titrages mettant en jeu des réactions d’oxydoréduction.
 Pour suivre des dosages par précipitation ou complexation lorsque l’un des ions mis en
jeu est la forme oxydée ou réduite d’une électrode indicatrice métallique.
 Pour déterminer des constantes d’équilibres (produit de solubilitén consatante de
complexation).
Exemple : Titrage potentiométrique des ions de Sn2+ par les ions de Ti3+
On donne : E / = 0,15 V/ENH
E / = 1,25 V/ENH
Tracez la variation du Potentiel de la solution E en fonction du volume de la solution titrante.

Ti3+(c2,v2)
Volt
Electrode de mesure (platine)

v
Electrode de référence
Sn2+ (c1, v1)
: Sn ⇌ Sn 2
é : Tl 2 ⇌ Tl
Réaction globale de titrage : ⇌
Tableau d’avancement
Sn2+ Tl3+ Sn4+ Tl+

Etat initial C1V1 0 0 0
Avant l’équivalence (C1V1-C2V2) 0 C2V2 C2V2
A l’équivalence C1V1 C2VE
Après l’équivalence (C2V2-C1V1) C1V1 C1V1
Au point d’équivalence : la quantité Sn2+ initiale = la quantité de Tl3+ ajoutée (Attention aux
coefficients stœchiométriques)
(n Sn 2+) = (n Tl 3+)  C1V1= C2VE
Avant le ponit d’équivalence, le potentiel s’ écrit à partir de l’expression du potentiel du couple

Sn4+/Sn2+ (la concentration en Tl3+ est infinitésimale et impossible à exprimer).
0,06 Sn
E / E / log
2 Sn
0,06 C V /V
E / E / log
2 C V C V /V
Avec : VT = V1+V2
Après le ponit d’équivalence, le potentiel s’ écrit à partir de l’expression du potentiel du couple
Tl3+/Tl+ (la concentration en Sn2+ est infinitésimale et impossible à exprimer).
0,06 Tl
E / E / log
2 Tl

0,06 C V C V /V
E / E / log
2 C V /V
Expression du potentiel au point d’équivalence : Eé E / =E /
n E ⁄ n E ⁄
Eé
n n
Avec n1 et n2 :nombre des électrons mis en jeu
2E ⁄ 2E ⁄
Eé
2 2
On exprime les 2 potentiels séparément :
0,06 Sn
Eé E / E / log
2 Sn
0,06 Tl
Eé E / E / log
2 Tl
On multiplie les équations précentes fois 2 :
,
2 Eé 2 E / 2 log
,
2 Eé 2 E / 2 log
On additionne les deux équations :

Sn Tl
4 Eé 2E / 2E / 0,06 log
Sn Tl
Au point d’équivalence : [Sn2+]= et [Tl3+]=
[Sn4+]= C V /V et [Tl+]= C V /V = C V /V
C V /V
2E 2E 0,06 log
/ / C V /V
Eé
4
2E / 2E /
Eé
4

Exercice d’application
On considère la pile suivante : Cu/Cu2+ (0,1 M) /KCl/ Fe3+ (0,4 M), Fe2+(0,4 M)/Pt
a) Déterminer le potentiel de chacune des électrodes et en déduire leurs polarités et donner
les demi-réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu dans chacune de ces électrodes.
b) calculer la f.e.m initiale de la pile.
c) Ecrire l'équation de la réaction chimique globale de fonctionnement de la pile et
calculer sa constante d'équilibre.
d) Faire un schéma de la pile sur lequel on précisera le sens du courant électrique et celui
de circulation des électrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin
qui est une solution de KCl.
e) Après une durée de fonctionnement, le potentiel d’électrode Cu(s) devient égal à 0,32V.
Calculer dans ces conditions la concentration des ions Cu2+.
Données : E° (Cu2+/Cu(s)) = 0,34 Volt/ENH ; E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 Volt/ ENH
Corrigé de l’exercice
On considère la pile suivante : Cu/Cu2+ (0,1M) /KCl/ Fe3+(0,4M), Fe2+(0,4M)/Pt

a) Déterminer le potentiel de chacune des électrodes et en déduire leurs polarités et donner
les demi-réactions d'oxydo-réduction qui ont lieu dans chacune de ces électrodes.
Electrode de cuivre :
Cu2+(aq) + 2e- →Cu (s)

.
E / Log Cu 0.34 0.03 Log 0.1 0.31 Volt
Electrode de platine :
Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq)
. . .
E / Log = 0.77 Log 0.77 Volt
.

D’après les potentiels , On constate que > , ce qui permet de conclure que:
-L’électrode de cuivre est l’anode et celle de platine est la cathode.
- Demi-réactions d’oxydo-réduction :
On a oxydation à l’anode (cuivre) et réduction à la cathode (fer). Ceci permet d’écrire :
- dans l’électrode de cuivre : (oxydation):

Cu (s) → Cu2+(aq) + 2e-
- dans l’électrode de platine : (réduction) :
Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq)
b) Calculer la f.e.m initiale de la pile.
La f.e.m (∆E) de la pile est égale à la différence de potentiel entre la cathode est l’anode.
∆E= EPt – ECu = 0,77 V - 0,31V=0,46 V
c) Ecrire l'équation de la réaction chimique globale de fonctionnement de la pile et

calculer sa constante d'équilibre.
(Cu (s) → Cu2+(aq) + 2e- ) 1

( Fe3+(aq) + 1e- → Fe2+(aq) ) 2
Cu (s) + 2 Fe3+(aq) = Cu2+(aq) + 2 Fe2+(aq)
A l’équilibre on a :
∆ ∆ RTLnK 0
→ RTLnK ∆ 2 e / e / 2 ∆
.
→ ∆ → ∆
.
→ 0.03 0.43 → 10
d) Faire un schéma de la pile sur lequel on précisera le sens du courant électrique et celui
de circulation des électrons. Indiquer les sens de migration des ions dans le pont salin
qui est une solution de KCl.
Le schéma de la pile est donné ci-après :

0
-5 +5
-10 +10
-15 +15
i mA e-
K+ Lame de Cu
Pt
+ Cl-
-
Pont salin :( K+, Cl-)
Fe3+ Fe2+ Cu2
Cathode : Réduction Anode: Oxydation

Fe3+ + 1e - Fe2+ Cu Cu2+ + 2e-

Chapitre IV :
Cinétique des réactions électrochimiques
IV.1. Définition
Une réaction électrochimique est une réaction d’échange d’électrons qui se déroule à la
surface d’une électrode.
La réaction décrit alors ce processus et l’on peut définir les vitesses de la réaction dans le
sens direct ou dans le sens inverse.
Anode l’électrode sur laquelle se produit une réaction d’oxydation et cathode celle sur
laquelle se produit une réaction de réduction.
IV.2. Les différentes étapes de réaction à une électrode
La réaction électrochimique se produit au sein d’un milieu réactionnel hétérogène au

voisinage de l’interface électrode-solution, qu’on peut schématiser par le modèle dit à double
couche (proposé par Helmholtz) et mettant en jeu les trois processus suivants :
1. Approche de l’électrode par les réactifs : transfert de matière, assuré au sein de la

solution par trois phénomènes principaux :
La diffusion : déplacement des ions sous l’effet d’un gradient de concentration qui
satisfait en général à la loi de Fick.
La migration : déplacement des ions sous l’effet du champ électrique crée dans
l’électrolyte.
La convection : déplacement des molécules ou des ions sous l’effet d’une agitation
mécanique de la solution.
2. Transformation chimique : dans une zone entourant l’électrode appelée « double

couche » où règne un gradient de potentiel qui modifie la structure électronique des
espèces (transferts de protons ou de ligands, réactions de surface et transferts
d’électrons).
3. Transfert de charge qui se produit à la surface de l’électrode puis éloignement des (ou
de certains) produits de la surface de l’électrode.
La figure suivante montre les différents types de transfert et les zones où ils interviennent :

Anode Cathode
δ
Diffusion Convection Diffusion
Migratio Migration Migratio
Agitation
Figure IV.1 : Mécanisme des échanges électronique.
IV.2.1 Vitesse de réaction et intensité du courant
Considérons une électrode sur laquelle se déroule a priori les deux réactions
électrochimiques suivantes :
On note la vitesse de la réaction directe et celle de la réaction inverse. On a :
et
Avec S est la surface de l’électrode.
On compte de façon positive le courant circulant de l’électrode de travail

vers la solution. Selon la valeur de la ddp entre l’ET et l’ER, différentes réactions vont se
dérouler au niveau de l’électrode de travail :
Soit une oxydation et il apparaît un courant (iox > 0) dit anodique.

Il correspond donc à la réaction :
Red → Ox + n e-
Soit une réduction auquel cas, il apparaît un courant (iRed < 0) dit cathodique.
Il correspond donc à la réaction de :
Ox + n e-→ Red

Quand l'avancement de la réaction est dξ, la charge circulant dans le circuit est dq = n Fdξ.
L’intensité traversant le circuit est donc :
dq dξ
i nF
dt dt
La réaction chimique s’effectuant sur l’électrode de surface S, la vitesse surfacique de réaction

est :
ν d’où i n F
Si on considère que la réaction globale est la somme des deux sens possibles de la réaction
électrochimique, on peut écrire :
ν ν ν d’où i i i nFS ν ν .
I est positif si la réaction à l’électrode est une oxydation (l’électrode est une anode).
I est négatif si la réaction à l’électrode est une réduction (l’électrode est une cathode).
IV.2.2 Courbes Intensité-potentiel
Les courbes intensité-potentiel permettent d’obtenir des informations cinétiques sur

des réactions électrochimiques mises en jeu au cours d’un processus d’électrolyse
ou d’étudier des phénomènes de corrosion en solution aqueuse.
a) Description du dispositif expérimental (Montage à trois Electrodes)
L’étude des courbes intensité- potentiel (i-E) se fait par un montage à trois électrodes (Voir
Figure IV. 2).
mV mA
C.E contre électrode

E.T: électrode de Travail
E. réf: électrode de référence
E réf E. T C.E
Figure IV.2 : Montage à trois électrodes.

La réalisation d’une courbe intensité-potentiel nécessite d’imposer une ddp entre

une électrode de travail (ET) et une électrode de référence (ER) et de mesurer le
courant traversant l’ET.
Malheureusement, l’ER pour garder un potentiel constant, ne doit pas être parcouru par un
courant, aussi pour fermer le circuit, on doit disposer une troisième électrode appelée contre
électrode (CE) ou électrode auxiliaire. Si on désire étudier un phénomène cinétique à l’ET, la
réaction à la CE ne doit pas être le phénomène limitant, il est donc nécessaire que la densité de
courant à la CE soit faible devant celle à l’ET. Pour cela la CE aura toujours une surface
beaucoup plus grande que l’ET.
c) Allure des courbes obtenues
Lorsque le système est en équilibre électrochimique, le courant est nul (I = 0) et le potentiel

d’électrode est le potentiel de repos donné par la loi de Nernst :
0.06 Ox
E E ⁄ Log
n Red
Lorsque le potentiel imposé est supérieur ou inférieur au potentiel de repos Eeq, le système
n’est plus en équilibre et il se produit un transfert de charge entre la solution et l’électrode. Si
E > Eeq, il se produit une réaction d’oxydation et inversement une réaction de réduction si E<
Eeq.
i i > 0 oxydation
Zone de réduction
Red Ox
Eeq
Red Ox Zone d’oxydation
i < 0 réduction
IV.2.3. Surtension
Le potentiel d’une électrode, E, dans une cellule d’électrolyse traversée par un courant est
différent de celui en l’absence de courant. Le potentiel à courant nul est le potentiel d’équilibre,
Eeq. La différence entre ces deux potentiels, η, est appelée surtension

IV.2.4. Distinction entre système lent et système rapide
Une courbe courant-potentiel permet d’étudier, pour un système constitué d’une électrode
de travail et d’un électrolyte donnés, la cinétique globale du système. Celle-ci résulte à la fois
de la cinétique de la réaction électrochimique et de la cinétique du transport de matière.
On s’intéresse dans un premier temps au cas où un seul couple redox intervient dans les
réactions électrochimiques, aussi bien sur la branche anodique que sur la branche cathodique
Branche anodique Branche anodique

i
Re Ox
Red Ox ia Courant fort

Eéq
ia
E (V)
ɳc ɳa
Eéq
E (V) Surtension forte
Ic
ɳa
Re Ox
Red Ox
Branche cathodique Branche cathodique
Pour un système rapide, l’intensité croit L’intensité ne s’annule pas pour une valeur bien
(iox  0 et iRed  0) rapidement dès que définie du potentiel E.
l’on s’écarte du potentiel d’équilibre Eeq On obtient un courant d’oxydation anodique
donné par la loi de Nernst. détectable ia si (E  Eeq)  a , ou a est appelée
On parle de vague d’oxydation pour i  surtension anodique avec a 0.
0 et de vague de réduction pour i  0.
On obtient un courant de réduction cathodique
détectable ic si (E  Eeq)  c , ou c est appelée
surtension cathodique avec c 0.
IV.2.5. Limites de l’électro activité du solvant (Mûr du solvant)
On appelle « mûr du solvant » deux branches correspondant à la réduction et à

l’oxydation du solvant. Entre ces deux branches, il n’y a pas de réduction et d’oxydation du
solvant. C’est le domaine d’électro activité du solvant.
i
H2O O2
0
E
H2 H2O
0-0,06 pH+ƞc 1,23-0,06 pH+ƞa
Figure IV.3 : Domaine de l’électro activité de l’eau.

IV.3 Prévision de réactions
Courbes i = f (E) pour la réaction Ox2 + Red1 ⇌ Ox1 + Red2
i i
Red OX1
Red OX1
iA=-iC
E E
iC
Potentiel
mixte
Red OX1
Red OX1
Figure IV.4: Réaction thermodynamiquement Figure IV.5: Réaction thermodynamiquement

possible et rapide. impossible.
IV.4 Equation du Butler-Volmer
Cette équation fait le lien entre l’intensité du courant globale i qui traverse l’interface à la
surtension de l’électrode.
nFη nFη
i i exp α exp 1 α
RT RT
Avec :
i est l’intensité du courant qui traverse l’électrode ;
η : Représente la différence (E-Eeq) entre le potentiel E imposé à l’électrode et le
potentiel d’équilibre de la solution Eeq ;
i est l intensitédu courant d échange;
α est un coefficient compris entre 0 et 1 ;
R : constante des gaz parfaits (en J.K-1.mol-1) ;
F : constante de faraday (en Cb mol-1).
À l’équilibre, pour une tension E = Eth, on a: i = 0, iox = |i |, cette valeur commune est
appelée intensité de courant d’échange est noté io .
IV.5 Approximations de Tafe
Selon l’ordre de grandeur de la surtension, l’équation de Butler Volmer peut être simplifiée.
Pour des valeurs de surtension élevées, positives ou négatives, l’un des termes de la relation de
Butler-Volmer devient négligeable par rapport à l’autre.

1 er cas :
η ≫ 0 η grande et positive (η = η ) donc : exp (αnF η/RT ≫ exp 1 α nFη/RT
C.à.d. le courant de la réaction de réduction devient négligeable devant celui de la réaction
d’oxydation.
i = iox = io exp (αnF η /RT
i/ io= exp(αnF η /RT
ln i/ io = αnF
αnF
Log i Logi η
2.3 RT
Log i a b η
b : constante (ou pente) anodique de Tafel =
.
2 ème cas :
η 0 η négative (η η ) donc : exp ( 1 α nF η/RT ≫ exp αnFη/RT
Seule la composante cathodique de l’intensité de courant existe ired.
|i|=|i | = io exp ( 1 α nFη /RT
|i|/ io= exp ( 1 α nFη /RT
ln |i|/ io = ( 1 α nFη /RT

α 1 nF
Log|i| Log i η
2,3 RT
On trouve ainsi la loi de Tafel :
Log|i| a′ bη
b’ : constante (ou pente) cathodique de Tafel, b’=

,
Log10 │i│
Droites de Tafel
Cathodique
Anodique
Log10 │i0│
Domaine de Tafel Domaine de Tafel

Cathodique Anodique
Eequilibre E (V)
Figure IV.6 : Droites de Tafel.

IV.6. Exercices d’applications
Exercice 1
Une électrode de zinc est plongée dans une solution aqueuse désaérée (absence d’oxygène)
contenant 10-3 mol/L d’acide chlorhydrique et 2 10-2 mol/L de chlorure de zinc ZnCl2.
1- Calculez les valeurs des potentiels des couples Zn2+ et H+/H2. On admettra que le gaz formé
H2 est considéré comme gaz parfait mesuré dans les conditions normales de températures et de
pression.
2- Quelles réactions se produisent à la surface de zinc ?
3- Comment évoluent, avec le temps, les concentrations des différentes espèces ?
4- On utilise une électrode de référence au calomel pour mesurer la tension d’abandon de
l’électrode de zinc qui vaut Eeq =-1,036Volt/ECS.
5- La tension E imposée à l’électrode de zinc est supérieure à sa tension d’équilibre Eeq. Quelles
réactions peuvent se produire à sa surface ?
6- Même question lorsque la tension E imposée à l’électrode de zinc est inférieure à sa tension
d’équilibre ?
Données : E° (Zn2+/Zn) = -0,76 Volt/ENH ; E° (H+/H2 ) = 0 Volt/ENH ; E (ECS)= 0,244
Volt/ENH
Corrigé de l’exercice 1
1) Les espèces présentent en contact avec la solution sont : H+, H2, Zn2+, Zn, Cl-.
Les potentiels des couples Zn2+/Zn et H+/H2 correspondent aux équilibres :
Pour le couple Zn2+/Zn : ⇌

0,06
E E / Log Zn 0.76 0.03Log 2. 10 0.81 Volts/ENH
2
De même pour le couple H+/H2 : ⇌

H
E E / 0.06Log 0 0.06Log10 0.18 Volts/ENH
P
2) Le potentiel E H /H  E Zn / donc à la surface du zinc y aura :
Oxydation : Zn → Zn 2e
Réduction: 2H 2e →H
Réaction d’oxydo-réduction :
Zn 2H ⇌ Zn H
3) Au cours du temps, la solution s’appauvrit en ions H+ et s’enrichit en ions Zn2+

4) Lorsque le potentiel imposé est tel que : E H /H  E imposé  E Zn /
Les réactions sont :
1
H 1e → H
2
Zn → Zn 2e

Lorsque : E imposé  E H /H  E Zn / les réactions sont :
Zn → Zn 2e
1
H →H 1e
2
5) Lorsque le potentiel imposé est tel que : E H /H  E Zn /  E imposé
Zn 2 e → Zn
1
H 1e → H
2
Exercice 2
Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent.

Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées
figure ci-dessous (Figure 1)
Ag Ag+
H2O O2
Cu Cu2+
E
2+
Cu Cu
H2 H3O+ Ag Ag+
Figure 1 : Courbes intensité-potentiel des couples en présence.
1. Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre à 298 K.

Commenter la valeur obtenue.
2. À l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un
schéma est souhaité).
3. Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans
une solution concentrée de sulfate de cuivre.
Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par
réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et
l’argent Ag.
Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont

représentées figure 2. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode, et EC celui de la
cathode.
Écrire la(les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode.

Ag Ag+
H2O O2
Cu Cu2+
E
2+
Cu Cu
H2 H3O+ Ag Ag+
Figure 2 : Courbes intensité-potentiel des couples plomb, cuivre et argent
4. Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre.

Données à 298 K :
E° (Cu2+/Cu) = 0,34 Volt/ENH ; E° (Ag+/Ag) = 0,80 Volt/ENH
E° (Pb2+/Pb) = -0,13 Volt/ENH ; E° (O2/H2O) = 1,23 Volt/ENH ; ln 10 0.06 V
Cu Cu2+
Ag Ag+
Pb Pb2+
EC
EA
Pb Pb2+ Ag Ag+ E
Cu Cu 2+
Corrigé de l’exercice 2
1. La réaction qui a lieu s’écrit :

Cu 2 Ag ⇌ Cu 2 Ag
Et la constante d’équilibre est telle que : ∆G RT Ln K 2F E ⁄
E ⁄
Application numérique : K = 2,2 × 1015 (réaction très favorable d’un point de vue
thermodynamique).
2. On recherche un potentiel unique, tel que l’intensité anodique soit égale à l’intensité
cathodique. Ce potentiel est placé à la figure suivante.

Potentiel pris Cu Cu2+

par la lame de
cuivre Ag Ag+
H2O O2
E
2+
Cu Cu
H2 H3O+ Ag Ag+
Il résulte une réaction rapide : on assiste à une oxydation du cuivre et à une réduction des
ions d’argent à une intensité significative et donc à une vitesse significative.
3. A l’anode : il y a oxydation de l’électrode en cuivre et oxydation de l’impureté plomb

en Pb2+ ions.
Cu → Cu 2e et Pb → Pb 2e
L’argent (impureté) n’est pas oxydé. A la cathode, il n’y a que la réduction des ions Cu2+
Cu 2e → Cu
4. L’électrode impure (contenant Pb et Ag) est placée à l’anode. Au cours de l’expérience,

elle se désagrège car le cuivre est oxydé. Le plomb passe en solution sous forme d’ions
Pb2+ tandis que l’argent demeure à l’état métallique est tombe au fond du récipient
lorsque l’électrode se désagrège.
À la cathode, seuls les ions cuivre sont réduits, on obtient une électrode de cuivre pur.

Références bibliographiques
1. G.J. Janz et R.P.T. Tomkins, Nonaqueous Electrolytes Handbook, Academic Press, 1972.
2. R.A. Robinson et R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2ème édition, Butterworths, 1959,
pp. 161-173.
3. V.M.M. Lobo et J.L. Quaresma, Handbook of Electrolyte Solutions, Elsevier, 1989.
4. G. Milazo, Electrochimie, Dunod, 1969.
5. Brenet, Introduction à l’électrochimie de l’équilibre et du non équilibre, Masson, 1980.
6. Allen J. Bard, Electrochimie : Principes, méthodes et applications, Masson, 1983.
7. M. Beljean-Leymarie, J.P. Dubost, M. Galliot-Guilley, Chimie analytique : Chimie des
solutions, Masson, 2006.
8. J.O.M. Bockris et A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, Volume 1, Plenum Rosetta,
1970, pp. 440-453.
9. Fabien Miomandre, SaïdSadki, Pierre Audebert, Electrochimie des concepts aux,
Dunod, 2005.
10. K. Danzer, Analytical Chemistry: Theoretical and Metrological Fundamentals; Springer-
Verlag Berlin Heidelberg, 2007.
11. G. Mahuzier, M. Hamon, D. Ferrier, P. Prognon, Chimie analytique : Méthode de
separation, 3ème edition, Masson, 1999.
12. C. Lefrou, P. Fabry, J. C. Poignet, Electrochimie (concepts fondamentaux illustrés):
Concepts fondamentaux, EDP Sciences, 2013.
13. F. Miomandre, S. Sadki, P. Audebert, Electrochimie : des concepts aux applications, 3ème
édition, Dunod, 2014.
14. F. Cœuret, A. Stock, Eléments de génie électrochimique, Lavoisier Tech. &.Doc, 1993.

Electrochimie L3 GP 2023-2024

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Polycopié de cours d’Electrochimie USTHB 2023/2024

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE HOUARI BOUMEDIENE

Polycopié de Cours d’Electrochimie

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 1 sur 62

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 2 sur 62

Chapitre I : Rappels sur les solutions électrolytiques

Chapitre II : Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes

Chapitre III : Thermodynamique des réactions électrochimiques

Chapitre IV : Cinétique des réactions électrochimiques

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 3 sur 62

IV.2.1 Vitesse de réaction et intensité du courant

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 4 sur 62

I.1 Conductivité des électrolytes

I.1.1 Définition des électrolytes

L’électrolyte est une solution conductrice de l'électricité. La présence d'ions, chargés

NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)

HCl (g) H3O+ (aq) + Cl- (aq)

CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

I.1.2 La conductance électrique

I.1.3 Conductivité électrique

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 5 sur 62

Figure I.1 : Cellule conductimétrique.

I.1.4 La conductivité équivalente

La conductivité équivalente caractérise le pouvoir conducteur intrinsèque d’un ion

: Conductivité équivalente ionique limite des anions,

I.2 Loi de Kohlrausch

KOHLRAUSCH et ses collaborateurs ont étudié la variation de la conductivité

Figure I.2 : La variation de la Conductivité équivalente en fonction de la racine carrée de la

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 6 sur 62

I.3 Loi de dilution d’Oswald

Soit un électrolyte faible (HA) de constante de dissociation K :

nombre de molécules dissociées

 pouvant varier de 0 (électrolyte très faible) à 1 (électrolyte fort, complètement dissocié)

[A-]= C α , [H+] = C α , [HA] = C (1- α

En portant ces valeurs dans l'expression de la constante kd, il vient :

Il est aussi défini α par la relation : α

on remplace ɑ par son expression ΛC/ Λo, et on obtient la relation suivante :

Après transformation on obtient l’équation suivante :

Donc en traçant C.ΛC en fonction de , on peut déduire Λo et kd

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 7 sur 62

I.4 Mobilité des ions

Une particule unique de charge q et de rayon hydrodynamique équivalent r est soumise à

La particule est soumise à une force électrique de norme fe = q E.

Elle accélère jusqu'à atteindre une vitesse constante pour laquelle :

E s'exprime en V/m ; v en m/s donc μl en m2V-1s-1

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 8 sur 62

I.5 Relation entre la mobilité ionique et la conductivité équivalente ionique

Pendant ce temps dt, la quantité de charges dQ traversant la section S correspond à la

V = S × (v lim × ∆t) (b)

La quantité d’ions concernés s’écrit alors :

n (mol) = Ci × V (Ci est la concentration molaire de l’ion dans l’électrolyte);

Le nombre d’ions concernés s’écrit

Les relations (a), (e) et (f) permettent d’obtenir :

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 9 sur 62

L’équation (e) devient :

Le tableau suivant regroupe quelques valeurs de conductivités ioniques i à 25°C.

Cas des cations

Réalisé par : Mr MEKATEL Elhadj 10 sur 62

I.6 Dosage Conductimétrique

Le dosage conductimétrique consiste à déterminer la concentration en ions d'une solution

Dans le cas d’un titrage conductimétrique, on suit la conductivité de la solution titrée au

Figure I.3: Montage de titrage conductimétrique.