IV. 2.

Aspect cinétique de la corrosion

• Les systèmes qui se corrodent sont hors
équilibre: thermodynamique non applicable
• Importance de la vitesse de corrosion

IV.2.1. Relation intensité - vitesse de réaction

Considérerons un couple redox échangeant n

électrons :
On définit les vitesses d’oxydation VOx (sens direct)
et de réduction VRed (sens inverse) :

En notant ξ l’avancement de cette réaction et v sa

vitesse correspondante :
La charge dq circulant dans le circuit est nFdξ.
L’intensité traversant le circuit est donc :

La réaction électrochimique se déroule en surface

de l’électrode :

D’ou:
I > 0 si VOx > VRed donc s’il y a une oxydation et
I < 0 si VRed> Vox donc s’il y a une réduction.
On peut définir la densité de courant i par :
où S est la surface de l’électrode. i et v sont
indépendantes de la surface de l’électrode.

IV.2.2. Relation intensité - potentiel

Lorsque la réaction d’oxydo-réduction est à
l’équilibre, la densité de courant i (ou la vitesse
globale v) est nulle.
Cela ne signifie pas « qu’il ne se passe rien »
mais seulement qu’il y a égalité des réactions
partielles anodique et cathodique, soit :

Hors équilibre, il existe une différence entre le

potentiel E (lorsqu’un courant circule) et le
potentiel d’équilibre Eeq, appelée polarisation ou
surtension η.
 η = E - Eeq
• η⟶0 : E ≈ Eeq,
• η > 0 : surtension anodique ηa,
• Η < 0 : surtension cathodique ηc.
On peut montrer théoriquement (équations de
Butler-Volmer) que l'intensité i croit
exponentiellement avec le potentiel E :
i Aexp (BE)
A et B sont des constantes.
On peut l’écrire également sous la forme:
η = a + bLog (|i|) (loi de Tafel)
Ce choix de la valeur absolue de i permet
d’étudier de même la réduction cathodique, i
étant négatif dans ce cas.
Comme les phénomènes de corrosion sont
généralement déterminés par des réactions de
transfert de charges, la densité de courant global
est donnée par l’équation de Bütler-Volmer, qui
met en relation les courant i et io (courant
d’échange).
β : coefficient de transfert de charges
η : surtension.
n : nombre de moles d’électrons échangés.
i0 : densité de courant d’échange.
IV.2.3. Tracé des Courbes intensité - potentiel
Montage électrique
Les courbes intensité-potentiel nous servent à
interpréter l’aspect cinétique des réactions de
transfert d’électrons.
Le tracé des courbes intensité-potentiel
nécessite un montage classique.
Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique
ET: électrode de travail, ER: électrode de référence, CE: contre
électrode
Allure des courbes de Tafel
Lorsque la surtension (polarisation) η est
suffisamment élevée, la réaction anodique ou la
réaction cathodique devient négligeable devant
l’autre.
Pour une surtension anodique (η>0):
Pour une surtension cathodique (η<0):

D’après la loi de Tafel :

On peut définir les coefficients de Tafel anodique

et cathodique par:
L’équation de Butler-Volmer et l’équation de
Tafel permettent de tracer les droites de Tafel
Ln (i) = f(E) et d’en déduire le courant
d’échange i0 et le potentiel Eeq. L’intersection
des droites anodique et cathodique,
extrapolées au potentiel de corrosion, donne
la densité de courant de corrosion icor (A.cm-2)
à l’équilibre.
Représentation schématique des courbes de polarisation intensité-
potentiel caractéristique d’une cinétique d’activation