CHAPITRE IV - Simulateurs en GP - 2023

Université des Sciences et de la Technologie d’Oran (M-B)
Faculté de Chimie - Département de Génie Chimie
Module : Simulateurs en génie des procédés Master 1 : GC / GPE
CHAPITRE IV
Modèles thermodynamiques pour les calculs des propriétés
physico-chimiques des corps purs et des mélanges et des équilibres
entre phases
IV.1 Propriétés des corps purs
1.1. Propriétés indépendantes de la température
L’utilisation de simulateurs de procédés ne peut se faire sans la connaissance d’un certain

nombre de propriétés de corps purs qui serviront, entre autre, à la détermination des propriétés
thermodynamiques, de transfert et d’équilibre entre phases des mélanges considérés. En d’autres
termes, sans une connaissance minimale sur certaines propriétés clés du corps pur, aucun calcul
ne peut être envisagé. Toutefois, il est à noter que la mesure de ces propriétés clés pouvant
s’avérer délicate ou impossible, la valeur nécessaire peut être estimée, généralement à partir de
corrélations empiriques afin de pouvoir, malgré tout, réaliser un calcul. Il est bien entendu qu’une
valeur estimée ne peut être qu’entachée d’erreur ce qui généralement se traduira par une moindre
qualité quant à l’exactitude des calculs réalisés en simulation. Parmi ces propriétés en cite les
suivantes :
• Famille chimique : correspond à un ensemble de substances ayant en commun certains
groupes fonctionnels (alcools, cétones, aldéhydes, …).
• Masse molaire : les masses molaires sont basées sur les poids des atomes selon IUPAC,
« Atomic Weights of the Elements ».
• Température d’ébullition normale : température à laquelle la pression de vapeur
saturante est égale à une atmosphère.
• Température de fusion : température à laquelle la fusion se produit, à la pression
atmosphérique.
Responsable du module : Pr. Benyounes H.
1
• Température critique : température au delà de laquelle un gaz ne peut être liquéfié.

• Pression critique : pression minimale requise pour la liquéfaction d’un gaz à sa
température critique.
• Volume critique : volume occupé par un kmole de substance à sa température et pression
critique.
• Facteur de compressibilité critique : calculé à partir des valeurs des propriétés critiques,
selon la formule Zc = Pc.Vc/RTc
• Facteur acentrique : calculé à partir de la pression de vapeur saturante à une température
réduite de 0,7 ; selon la formule  = - log10 (Pr)Tr = O,7 – 1
• Moment dipolaire : correspond au premier moment de la densité de charge électrique de
la molécule.
• Enthalpie standard de formation : correspond à la variation d’enthalpie consécutive à la
formation du corps considéré en supposant un état de gaz parfait à partir des éléments de
base définis dans leur état standard à 25 °C.
1.2. Propriétés dépendantes de la température :
Dans le cadre d’un composé pur, les éléments importants à déterminer sont les grandeurs de
changement d’état et la fraction liquide/vapeur. À ces fins, les relations exactes de la
thermodynamique, combinées à des équations d’état, ou des corrélations, sont utilisées.
a. Tension de vapeur :
La tension de vapeur est limitée dans le domaine des faibles températures par le point triple, qui
représente les conditions dans lesquelles coexistent les phases solide, liquide et vapeur, et haute
température, par le point critique.
Les tensions de vapeur des hydrocarbures les plus courants et d’un grand nombre de composés
ont été déterminées, et les résultats sont rassemblés dans les bases de données telles que celle
rassemblée par Reid et al. (1976, 1987), ou par Boublik et al. (1984).
2
• Equations de tension de vapeur :

Un très grand nombre de relation ont été proposées pour représenter l’évolution de la tension de
vapeur :
d ln P 0 H v
Equation de Clausius Clapeyron : =− ;
1 R
d 
T 
le volume molaire de la phase liquide est négligeable devant celui de la phase vapeur et celle-ci
se comporte comme un gaz parfait.
B
Equation d’Antoine : log10 P 0 = A − ;
C +T
les paramètres A, B, C sont spécifiques de la substance considérée. A condition de se limiter à un
domaine relativement étroit.
B P0
Equation de Frost-Kalkwarf : LnP 0 = A − − C .LnT + D ;
T T
Elle est plus indiquée dans des domaines proches du point critique. Les paramètres de cette
relation, liés en principe à ceux de l’équation d’état de Vander Waals et à la chaleur de
vaporisation. Les valeurs sont données dans l’ouvrage de Reid et al. (1987).
P 0  Teb 
Equation de Cox : Ln = 1 −  exp( A0 + A1T + A2T 2 ) ;
P  T 
Elle est recommandée par Ruzicka et Mayer (1994) et suppose la connaissance de la température
d’ébullition, et est particulièrement indiquée pour la représentation de la tension de vapeur des
hydrocarbures
Equation de Wagner : Ln
P 0 Tc
Pc
=
T
(
A + B 1 ,5 + C 3 + D 6 ) avec  = 1 −
T
Tc
Compte tenu du nombre de paramètres qui doivent être déterminés, la préférence est donnée à
l’extrapolation posée par Wagner. L’équation de Wagner donne de meilleurs résultats sur une
large gamme de température.
3
b. Chaleur et enthalpie de vaporisation :
La chaleur de vaporisation diminue quand la température augmente, et s’annule à la température

critique, les phases liquides et vapeur étant identiques. Les mesures expérimentales de chaleur de
vaporisation sont relativement rares, et le plus souvent sa valeur est déduite de mesures de
d ln P 0
tension de vapeur, par application de la relation de Clapeyron : H v = − R Z 0
1
d 
T 
avec Z 0 = Z 0V − Z 0 L
Z0V : facteur de compressibilité vapeur et Z0L : facteur de compressibilité liquide.
( A + B( 1 − Tr ))
 1 − Tr 
Corrélation de Watson étendue : H v = H vTb   ,
 1 − Tbr 
avec H vTb chaleur latente de vaporisation au point de bulle normal.
c. Densité liquide :
Pour calculer la densité liquide et le volume du liquide saturé on utilise la méthode de Rackett
qui donne une estimation plus précise (recommandée pour les substances de groupes chimiques
tels que : acétylènes, cyclo-paraffines, aromatiques, fluoro-carbons, liquides cryogéniques et les
sulfides).
Corrélation de Rackett modifiée :
 2 ,7 
RTc  1+ ( 1−Tr ) 

Vs = Z RA Volume liquide saturée
Pc
  RTc    1+ ( 1−Tr )

2 ,7 

 s =   1   Z RA  Densité liquide

 Pc 
Avec Tr =T/Tc ; Tc et Pc sont les pression et température critiques ;

ZRA est le facteur de compressibilité de Rackett ZRA = 0,29056 – 0,0877 .
d. Chaleur spécifique molaire liquide :
Corrélation de Yuan et Stiel pour les corps non polaires :
4
(0) (0) (1 )
C p = C *p + C p , avec C p = C P + C (p1 ) , C P = f ( Tr ) et C P = G ( Tr )
Corrélation de Yuan et Stiel pour les corps polaires :

(0)
C p = C *p + C p , avec C p = C P + C (p1 ) + C (p2 ) + x 2 C (p3 ) +  2 C (p4 ) + xC (p5 ) ,
x = log10 ( Pr )Tr = 0 ,6 + 1,7 + 1,552
IV. 2 Comportement thermodynamique des fluides (diagramme PVT)
La figure IV.1 représente le comportement d’un constituant pur, qui peut exister à l’état solide,
liquide ou vapeur dans un diagramme Pression – Température. On peut avoir trois types
d’équilibres entre phases : solide – liquide, vapeur-liquide et solide – vapeur. Il existe un point là
où les trois phases coexistent, désigné par le point triple. Le degré de liberté de ce système est
défini par la règle de phase v= nc -  + 2 = 1 – 3 + 2 = 0. Ni la température ni la pression ne
peuvent être utilisées pour modifier l’équilibre.
Figure IV.1 : Diagramme de phase généralisé

L'équilibre le plus important en génie des procédés est l’équilibre liquide - vapeur. On peut
observer que les deux phases coexistent jusqu'à un point où il est difficile de faire une distinction
entre la vapeur et le liquide. C’est le point critique, une propriété physique fondamentale
5
caractérisée par les paramètres critiques Pc, Tc et Vc. Au-dessus du point critique, l'état du fluide
est supercritique. En fait, les propriétés d'un fluide supercritique sont très différentes d'un gaz
super-dense ou un liquide léger
La figure IV.2 représente l’allure des isothermes dans un diagramme pression P en fonction du
volume molaire spécifique V pour un corps pur.
Tr = T/Tc , Pr = P/Pc , Vr = V/Vc
Au point critique la différence entre les volumes du liquide et de la vapeur s’approche de zéro, ce
qui indique que l’enthalpie de vaporisation diminue à zéro.
Figure IV.2 : Diagramme de pression en fonction du volume (P-V) (Enveloppe de phase)
IV.2 Modèles thermodynamiques pour le calcul des équilibres entre phases
2.1 Généralités
L'utilisation de l'ordinateur pour la simulation et la conception de procédés chimiques

impose d'avoir des expressions analytiques permettant d'accéder aux variables d'état
thermodynamiques les plus importantes (température, pression, ...) et aux variables de transfert
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(viscosité, conductivité thermique et coefficient de diffusion). De plus, un problème important

rencontré en génie chimique réside dans le calcul des équilibres entre phases et des enthalpies
pour les systèmes multiconstituants. Un système de calcul efficace n'est capable de donner des
résultats fiables que si des modèles appropriés sont disponibles. Ainsi, un système avancé doit-il
pouvoir offrir de nombreuses méthodes d'estimation et plus encore être à même d'intégrer
facilement de nouvelles méthodes. Ces méthodes reposent sur des modèles thermodynamiques
dont le choix doit être principalement dicté par le souci de rigueur, de fiabilité et de validité pour
un nombre maximum de corps purs et de mélanges (voir figure IV.3).
7
Figure IV.3: Les modèles thermodynamiques disponibles dans les simulateurs de procédés et
l’arbre de sélection pour le choix des modèles thermodynamiques appropriés selon le type de
mélanges utilisés.
Les conditions d'équilibre dans un système multiphasique sont formulées en écrivant l'égalité des
fugacités des constituants i présents dans chacune des phases, soit pour un système diphasique
liquide - vapeur : fiV (T, P, y) = fiL (T, P, y)
Les fugacités sont des fonctions de la température T, de la pression P et de la composition
(y est le vecteur des fractions molaires de la phase vapeur et x le vecteur des fractions molaires de
la phase liquide). Les fugacités (ainsi que les enthalpies) peuvent s'exprimer de façon différente,
faisant apparaître trois types de modèles thermodynamiques distincts que nous désignerons par :
- traitement par équation d'état,
- traitement classique,
- traitement combiné.
2.2. Traitement par équation d'état (approche homogène ou résiduelle)
Dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur, la constante d'équilibre Ki est égale au rapport
du coefficient de fugacité liquide sur le coefficient de fugacité vapeur, soit :
y 
L
K i (T , P , x , y ) = i = i
xi V
i
Les coefficients de fugacité des constituants i dans le mélange et le terme d'enthalpie résiduelle
sont alors calculés à partir des données volumétriques du mélange, obtenues pour toute la zone
fluide, sous la forme d'une seule équation d'état convenablement choisie et l'utilisation de règles
de mélange appropriées. OELLRICH et al. (1981) discutent dans leur article de l'utilisation des
équations d'état pour le calcul des équilibres entre phases : "le domaine d'application est
restreint aux systèmes constitués de fluides normaux, gaz rares, azote, oxygène, monoxyde de
carbone, hydrocarbures et dérivés. Le dioxyde de carbone, l'hydrogène sulfureux, l'hydrogène
et avec des limitations quelques substances légèrement polaires peuvent être inclus".
On rappelle que l’équation d’état la plus simple est la loi des gaz parfaits : PV = RT .
8
Les modèles basés sur les équations d’état (EOS) sont les plus répondus en simulation, car ils
permettent un calcul des propriétés thermodynamiques et d’équilibre entre phases avec un
minimum de données. Les modèles EOS sont appliqués non seulement aux mélanges
d'hydrocarbures, mais aussi aux mélanges contenant des espèces de différentes structures
chimiques, y compris l'eau et les composants polaires, ou encore à des solutions de polymères.
2.2.1. Equation d’état de viriel
Les équations du viriel sont généralement utilisées pour prédire, à masses volumiques modérées,
des équilibres gaz-liquide et gaz-solide.
La non idéalité des gaz peut être exprimée par le facteur de compressibilité Z, défini comme :
PV
Z=
RT
Une de forme la plus simple, appelée l’équation de viriel :
PV B C
Z= = 1 + + 2 + ....
RT V V
PV
Z= = 1 + B ' P + C ' P 2 + ...
RT
Les coefficients de viriel B, C, B’ et C’ sont fonction de la température seulement. Le terme B/V

représente les interactions entre les paires de molécules, le terme C/V2 décrit les interactions entre
trois molécules. Le terme B/V appelé deuxième coefficient de viriel, a trouvé de larges
applications, mais il est limité aux calculs des phases gazeuse à pression modérée jusqu’à 20 bars.
Les différentes équations du viriel disponibles (ordre < 4) ne sont pas capables de modéliser la
phase liquide, ou plus généralement les phases denses. C’est pourquoi il existe différentes
modifications du développement du viriel dont voici quelques exemples :
a) Equation de Benedict Webb Rubin (BWR)
Cette équation permet la prise en compte de la phase liquide et est notamment utile pour la
prédiction des masses volumiques ou d’équilibres liquide-gaz de mélanges d’hydrocarbures
9
légers. Elle est par contre peu fiable à de faibles températures ou au voisinage du point critique.
Enfin, elle nécessite beaucoup de paramètres (encore plus pour des mélanges), ce qui la rend plus
difficile à utiliser dans la pratique. Ses variantes plus récentes sont plus généralement utilisées
dans les simulateurs
b) Equation de Starling-BWR
Starling-BWR, souvent aussi appelé BWRS, est une évolution de l’équation BWR. Cette
dernière s’applique plus particulièrement aux fluides de masses molaires faibles et non
polaires. Elle donne d’excellent résultats pour les hydrocarbures légers (C1 - C8), mais de
moins bons résultats près du point critique. Il vaut mieux dans ce cas se tourner vers une
équation d’état cubique. Cette équation a été très utilisée dans l’industrie du gaz liquide.
À noter toutefois qu’elle n’est pas très adaptée aux équilibres liquide-liquide
c) Equation de Lee-Kesler
Variante prédictive la plus connue de BWR. L’équation de Lee-Kesler s’écrit à partir de deux
expressions :
✓ l’expression du facteur de compressibilité d’un fluide simple (argon ou méthane),
✓ l’expression du facteur de compressibilité d’un fluide de référence (n-octane)
Cette équation est très pratique pour le calcul des propriétés résiduelles des phases pures, des
masses volumiques, volumes molaires, enthalpies et entropies liquide ou vapeur pour des
hydrocarbures légers (< C8) non (ou très faiblement) polaire
d) Equation MBWR
Cette méthode se montre très précise pour les composés très connus en phases pures (méthane,
éthane, N2, CO2, quelques fluides caloporteurs...). Cet avantage est aussi son principal défaut,
car elle n’est pas applicable sans paramètres, nécessitant un lourd travail expérimental en premier
lieu.
2.2.2. Equation de Van Der Waals
10
A la fin du XIXe siècle, Van Der Waals proposa pour la première fois une équation d’état
capable de représenter les propriétés d’un fluide, liquide et gaz, dans la totalité du domaine P, V,
T, incluant l’équilibre liquide – vapeur. Il s’agit d’une équation d’état explicite en P. Cette
équation s’écrit :
P (T ,V ) =
RT a
− 2
V −b c
Une telle équation d’état est dite cubique car, à température et pression données, il est possible de
calculer le volume molaire en résolvant une équation du troisième degré. Depuis, de nouvelles
équations d’état ont vu le jour, elles permettent d’estimer les propriétés d’un corps pur (pression
de vapeur, température d’ébullition, enthalpie, entropie, énergie interne, …etc) et de tracer des
diagrammes de phases de corps purs. L’équation de Van Der Waals est peu précise et ne doit pas
être utilisée pour les calculs numériques des propriétés d’un fluide.
2.2.3. Equation de Redlich-Kwong-Soave (SRK)
Redlikh et Kwong ont proposé une amélioration du terme d’attraction de l’équation de Van Der
Waals et ont également introduit une dépendance de la température pour le terme a. Le calcul des
masses volumiques est amélioré par rapport à l’équation de Van Der Waals mais les tensions de
vapeur restent mal représentées par ce modèle.
P (T ,V ) =
RT a( T )
− avec
V − b V (V − b )
( )
2
R2   
a (T ) =  a 1 + 0 ,480 + 1 ,547 − 0 ,17
2  1 − T 

2
Pc Tc   T c  
 Psat ( T = 0.7Tc 
 est le facteur acentrique du corps pur considéré défini par  = − log10   −1
 Pc 
Le facteur acentrique est une mesure de l’allongement de la molécule. Pour les molécules
sphériques,  = 0 et sa valeur augmente avec la taille de la molécule.
D’une façon générale, l’équation SRK donne des résultats très convenables pour le méthane ; il
en serait de même pour tout composé à molécules sphériques, c-à-d pour des molécules de faible
11
facteur acentrique. L’équation d’état SRK a été modifiée par Kabadi et Danner pour être
applicable aux systèmes eau – hydrocarbures.
SRK est très utile et recommandée pour les applications dans les procédés pétrochimiques,
modélisation des hydrocarbures. Cette équation est essentielle et relativement irremplaçable pour
les calculs d’équilibres liquide-vapeur sous pression.
2.2.4. Equation de Peng-Robenson (PR)
En 1976, Peng et Robinson ont proposé l’équation d’état suivante qui s’inspire des travaux
scientifiques de Soave :
P (T ,V ) =
RT a( T )
−
V − b V ( V + b ) + b( V − b )
L’équation de Peng-Robinson représente assez bien des composés à molécules d’allongement
moyen (dont le facteur acentrique est compris entre 0,3 et 0,4), comme le n-hexane. Pour les
molécules très allongées les volumes sont surestimés et peuvent devenir assez grands.
L’équation de Peng-Robinson est recommandée pour les calculs d’équilibres liquide-vapeur des
hydrocarbures sous pression (application en pétrochimie, au gaz naturel). Ses résultats sont
comparables à l’équation SRK. Avec cette dernière, l’équation de Peng-Robinson est essentielle
et relativement irremplaçable pour les calculs d’équilibres liquide-vapeur sous pression.
Modèle Soave Redlikh Kwong (SRK) Modèle Peng Robinson (PR)
b=
bi =
12
a=
ai=
aci =
αi0,5=
mi =
A
B
IV.3. Approche thermodynamique pour la modélisation des équilibres liquide

– vapeur
Pour les systèmes chimiques qui donnent lieu à des interactions complexes de type
associations chimiques ou polaires, il convient alors de distinguer les expressions de la fugacité
du constituant i et de l'enthalpie en phase vapeur de celles en phase liquide. Considérant que la
non-idéalité du système est essentiellement située en phase liquide, la vapeur peut être traitée à
l'aide d'une des équations d'état présentées précédemment, soit :
- pour la phase vapeur : f iv = iV yi P
- pour la phase liquide : f iL =  i xi f io

L'expression de la constante d'équilibre liquide-vapeur est alors :
 .f0
K i (T , P , x , y ) = i i
iV .P
13
Le jeu de modèles retenu pour les coefficients d'activité a été sélectionné avec pour principal
souci la capacité d'appréhender un éventail aussi large que possible des différents types de
mélanges rencontrés.
On exprime habituellement l’équilibre liquide – vapeur pour chaque constituant i du

mélange par l’équation introduisant la constante d’équilibre liquide – vapeur K :
yi = K i (T , P , x , y ).xi i = 1 , Nc (I-14)
K dépend de la température, de la pression et des fractions molaires des phases liquide et vapeur
x et y.
On distingue deux approches thermodynamiques :
• Le modèle combiné suivant lequel la phase vapeur est décrite par une équation d’état et la
phase liquide par un modèle de coefficient d’activité.
• Le modèle homogène dans lequel les deux phases liquide et vapeur sont décrites par une seule
équation d’état et les fugacités sont toutes explicitées par rapport à l’expression générale de la
fugacité d’un fluide. L’équation de la constante d’équilibre liquide – vapeur s’explicite :
iL
Ki(T,P, x, y )=
Vi
IV.3.1 Généralités sur les modèles à enthalpie libre d’excès
Les modèles à enthalpie libre d’excès sont des méthodes de détermination du coefficient
d’activité d’une molécule en solution. Ce sont des méthodes couramment répandues et tous les
principaux modèles thermodynamiques qui expriment le coefficient d’activité en font partie.
Les fonctions d’excès sont des propriétés thermodynamiques des solutions qui sont en excès par
rapport à une solution idéale dans les mêmes conditions (température, pression, composition).
Pour une solution idéale, toutes les fonctions d’excès sont nulles.
Parmi ces grandeurs d’excès, la fonction principale est l’enthalpie libre d’excès GE défini par :
G E = G solutionré elle − G solutionid éale
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Cette fonction peut être positive aussi bien que négative, et elle peut être écrite sous forme d’une
grandeur molaire partielle de la même façon que les grandeurs thermodynamiques habituelles.
Comme elle représente directement l’écart à l’idéalité, l’enthalpie libre d’excès est reliée au
coefficient d’activité de la manière suivante :
GmE
=  xi ln  i
RT
IV.3.2 Calcul du coefficient d’activité
Pour un mélange réel, on introduit le coefficient d’activité  qui permet de mesurer l’écart
à l’idéalité par rapport à un mélange idéal.
Le coefficient d’activité est lié à l’enthalpie libre d’excès par la relation suivante :
G E = RT  xi ln  i
i
Pour des liquides, la température et la composition sont les variables qui affectent plus
fortement G E . Seuls des variables très importantes de pression auraient un effet non négligeable.
Toute la difficulté réside dans le calcul de l’enthalpie libre d’excès ou le coefficient d’activité
afin de prendre en compte la non idéalité d’une solution. Pour cela différents modèles ont été
développés, ceux-ci sont appelés « modèles de coefficient d’activité » ou « modèles de GE ».
Il existe deux grandes catégories de modèles : les modèles semi-prédictifs (nécessitent des
paramètres ajustables) et les modèles prédictifs (pas besoin de ce type de paramètres).
Tableau IV.1 : Modèles de coefficient d’activité
Modèles semi-prédictifs Modèles prédictifs

Van Laar Contribution de groupe :
Margules UNIFAC
Wilson Scatchard Hildebrand
NRTL Flory-Huggins
eNRTL Modèles COSMO
15
UNIQUAC COSMO-RS
COSMO-SAC
3.2.1. Modèles semi-prédictifs
Les modèles semi-prédictifs sont des modèles nécessitant des données expérimentales.
Généralement, des paramètres d’interaction sont établis à partir de celles-ci et permettent l’usage
de la méthode de manière plus large (à toutes les températures désirées).
a) Modèle de Wilson
Le modèle de Wilson (Wilson, 1964) est un modèle thermodynamique à enthalpie libre

d’excès dont la méthode a été publiée pour la première fois en 1964. C’est un modèle utilisé pour
la prédiction d’équilibres liquide-vapeur ou de l’estimation d’enthalpie libre d’excès de mélanges
miscibles. Le concept important de ce modèle est le concept de composition locale. Cette
hypothèse implique que la composition locale autour d’une molécule i est indépendante de la
composition locale autour d’une molécule j différente (la concentration autour d’une molécule est
différente de la concentration de la solution). Cette composition locale peut ensuite être étendue à
toute la solution par l’intermédiaire de facteurs de Boltzmann.
Dans sa forme initiale, le modèle de Wilson exprime GE sous la forme :
GmE  
= − x i ln1 −  x j A ji 
RT i  j 
Où xi est la fraction molaire de l’espèce i et Aji des paramètres ajustables tels que Aii = 0 et Aij ≠
Aji ≠ 0
Les deux paramètres Ai/j et Aj/i sont positifs si l’écart à l’idéalité l’est aussi (ln > 1), et ils sont
négatifs dans le cas contraire (ln < 1). Si les deux paramètres correspondants sont de signes
opposés, l’écart à l’idéalité dépendra de l’effet prédominant entre les deux espèces. Enfin, un
paramètre égal à l’unité signifie une interaction nulle entre les deux entités.
16
Généralement, les Ai/j sont inférieurs à 1 afin d’éviter d’obtenir des valeurs complexes dans
certaines compositions, d’où de manière usuelle Ai/j ≤ 1. Pour déterminer les valeurs de ces
paramètres ajustables, des données expérimentales sont requises, ce qui fait du modèle Wilson un
modèle semi-empirique.
Dans le cas d’un mélange binaire, on a :
  
(
ln( i ) = − ln1 −  x j A ji  + 1 −   x j 1 − Aij )  
1 −  x k Akj 
 j  j   k 
Soit dans le cas d’un mélange binaire avec "2" l’indice du soluté et après réarrangement :
 xA x A 
ln( 2 ) = − ln(1 − x1 A12 ) + x1  1 12 − 2 12 
1 − x 2 A21 1 − x1 A12 
L’équation de Wilson est réputée pour donner une bonne représentation de l’enthalpie libre
d’excès pour un grand nombre de mélanges liquides contenant des solvants miscibles.
Elle se montre particulièrement efficace dans le cas de solutions polaires ou de composés
associatifs (comme les acides carboxyliques) dans des solvants non polaires. Le modèle de
Wilson souffre cependant de deux désavantages dans le cadre où il est le plus efficace (mélanges
liquides ou équilibres liquide-vapeur) : il n’est pas intéressant pour les systèmes
Où les fonctions ln i = f(xi) montrent des minima (l’équation I.28 ne le permet pas), et il se
montre inefficace dans le cas de mélanges de solvants dont la miscibilité est partielle (équilibres
liquide-liquide par exemple).
b) Modèle NRTL
Le modèle NRTL (Non Random Two Liquids) fut proposé en 1968 par Renon et Prausnitz
et repose sur l'expression de l'énergie interne du mélange en fonction des compositions locales, et
présente l’avantage de pouvoir présenter des équilibres liquide - liquide. Le Modèle nécessite
trois paramètres par système binaire.
Ce modèle se base sur deux concepts importants que l’on retrouve aussi dans d’autres modèles :
le concept de composition locale et le concept de dispersion non aléatoire (déjà présent dans le
modèle Wilson). Ce dernier concept traduit l’aspect non aléatoire de la répartition des molécules
17
dans la solution causée par les différences d’énergies d’interaction entre les différentes
molécules. Précédemment dans le modèle Wilson, ces deux aspects étaient réunis dans les
paramètres ajustables. Dans le cas de NRTL, un nouveau paramètre apparaît pour prendre en
compte la répartition non aléatoire des molécules (le paramètre α).
Les trois paramètres Aij , Aji, αij sont des paramètres spécifiques, qui peuvent être déterminés à
partir des données expérimentales ; αij est le paramètre de non hasard prend des valeurs
comprises entre 0,2 et 0,4.
Dans le cas de NRTL pour un mélange binaire (x1+x2 = 1), l’expression de l’enthalpie libre
d’excès est la suivante :
GmE   21G21  12G12 

= x1 x 2  + 
RT  x1 + x 2G21 x 2 + x1G12 
g12 − g 22 g −g
 12 = ;  21 = 21 11
RT RT
G12 = exp(− 12 12 ) ; G21 = exp(− 12 21 )
Où gij est un paramètre d’interaction caractéristique des interactions i − j, de la même manière

que les Aij du modèle de Wilson, et α12 le paramètre de dispersion non aléatoire de la solution. Si
ce dernier est fixé à zéro, la solution est complètement aléatoire. En pratique, sa valeur se situe
entre 0,20 et 0,47 (d’après des calculs réalisés sur de nombreux cas de mélanges binaires), mais
elle est souvent arbitrairement fixée à 0,20 pour les équilibres liquide-liquide, ou à 0,30 pour les
équilibres liquide-vapeur. Il reste alors à déterminer (g12−g22) et (g21 − g11). La relation entre la
composition et le coefficient d’activité qui permet d’établir ces valeurs et de calculer la solubilité
est :
  
2
 21G 21 
ln( 2 ) =
G12
x12  12   + 
  x 2 + x1G12  ( x1 + x 2G 21 ) 
2
Cette fois ci, le modèle NRTL ne connaît pas les mêmes limitations que le modèle Wilson, et est
complètement utilisable pour des mélanges partiellement miscibles. Il excelle d’ailleurs dans tous
les systèmes fortement non idéaux ou dans des mélanges de solvants partiellement immiscibles
18
(équilibres liquide-liquide). Pour des mélanges plus simples (modérément non-idéaux), il ne se

montre pas plus intéressant que des équations simples du genre Van Laar ou Margules.
c) Modèle UNIQUAC
Le modèle UNIQUAC, pour UNIversal QUAsi Chemical, est un autre modèle

thermodynamique bien connu, utilisé principalement pour des mélanges liquide-liquide ou
liquide-vapeur. C’est également un modèle basé sur le concept de composition locale.
UNIQUAC divise l’écriture du coefficient d’activité en deux parties : une partie dite
combinatoire, qui décrit la contribution entropique, et une partie dite résiduelle, qui décrit la
contribution enthalpique :
ln( i ) = ln  icombinatoire + ln  irésiduel
Φ𝑖 𝜃𝑖 Φ𝑖
𝑙𝑛𝛾𝑖𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑖𝑟𝑒 = 𝑙𝑛 + 5 × 𝑞𝑖 𝑙𝑛 + 𝑙𝑖 − 𝑥𝑗 𝑙𝑗
𝑥𝑖 Φ𝑖 𝑥𝑖
𝑗
où xi, i et i sont respectivement les fractions molaires, surfaciques et volumiques de la

molécule i, li un facteur dépendant du volume (ri) et de la surface (qi) de Vander Waals de la
molécule i (sans dimension). De même, i et i dépendent de ri et qi. Les valeurs de ri et qi
sont donc indispensables à l’utilisation du modèle.
La partie résiduelle s’écrit :
𝑙𝑛𝛾𝑖𝑟é𝑠𝑖𝑑𝑢𝑒𝑙 = 𝑞𝑖 1 − 𝑙𝑛 𝜃𝑗 𝜏𝑗 𝑖 − 𝜃𝑗 𝜏𝑖𝑗 𝜃𝑘 𝜏𝑘𝑗

𝑗 𝑗 𝑘
avec
Δ𝑢𝑖𝑗
𝜏𝑖𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 −
𝑇
19
Les ij sont des paramètres ajustables à la manière des paramètres des modèles Wilson et
NRTL. Ces paramètres traduisent les interactions entre les molécules i et j en solution. Quel
que soit le nombre d’espèces en jeu, le modèle ne prend en compte que des paramètres
d’interaction binaire, c’est-à-dire qu’il ne prend en compte que les interactions entre les
différentes molécules une à une. Dans le cas d’un système binaire solvant/soluté, ces
paramètres sont au nombre de deux (∆u12 et ∆u21).
Le modèle nécessite la connaissance des ri, des qi, des xi, des ij et des ji pour déterminer les
coefficients d’activité (6 paramètres pour deux molécules). Les surfaces et volumes de
Vander Waals sont des paramètres structurels des molécules et peuvent être trouvés dans des
tables. Les paramètres d’interaction binaire doivent être déterminés par régression à partir de
données expérimentales, comme dans le cas des modèles de Wilson et NRTL. La méthode
UNIQUAC est applicable à de nombreux liquides non-électrolytiques contenant des
molécules, polaires ou non, y compris des solutions partiellement miscibles, ce qui en fait
une méthode efficace pour la plupart des besoins en chimie. N’utilisant que deux paramètres
ajustables pour un mélange binaire, la méthode est plutôt simple à utiliser, mais nécessite des
données expérimentales (comme tout modèle semi-empirique).
3.2.2. Modèles prédictifs
a) Modèle UNIFAC
UNIFAC, pour UNIversal Functional Activity Coefficient, est une évolution du modèle
UNIQUAC. Il appartient à la catégorie des modèles de contribution de groupes, qui reposent sur
un concept bien particulier qui a, par la suite, donné naissance à de nombreuses déclinaisons.
C’est également un modèle de composition locale. Dans une méthode de contribution de groupes,
une molécule n’est pas considérée comme une entité entière, mais comme une somme de ses
groupes fonctionnels. Par exemple, l’éthanol(C2H6O) devient un groupement CH3, un
groupement CH2 et un groupement OH. Ces méthodes ont le fort avantage de ne pas nécessiter de
données expérimentales pour leur mise en oeuvre. Elles se reposent sur une base de données de
paramètres d’interaction entre groupements fonctionnels (calculés en amont), ce qui en fait des
20
modèles prédictifs. Comme UNIQUAC, UNIFAC divise le coefficient d’activité en deux parties
(combinatoire et résiduelle). La partie combinatoire s’écrit de la même manière mais se calcule
un peu différemment (utilisation de l’approche de contribution de groupes pour les calculs des
surfaces et volumes molaires). La partie résiduelle s’écrit :
𝑙𝑛𝛾𝑖𝑅 = 𝜈𝐾𝑖 𝑙𝑛Γ𝑘 − Γ𝑘𝑖

𝑘
où k est le coefficient d’activité résiduel du groupe k, k(i) le coefficient résiduel du groupe k

dans une solution ne contenant que des groupements de l’espèce i (interaction soluté-soluté). Ces
coefficients d’activité résiduels s’expriment par l’équation :
𝑙𝑛Γ𝑘 = 𝑄𝑘 1 − 𝑙𝑛 Θ𝑚 Ψ𝑘𝑚 − Θ𝑚 Ψ𝑘𝑚 Θ𝑛 Ψ𝑛𝑚

𝑚 𝑚 𝑛
où m est la fraction surfacique du groupement m ( avec Xn la fraction

molaire du groupe m dans la solution), et mn le paramètre d’interaction entre les groupes m et
n. Dans le cas présent, la somme sur m se fait sur l’ensemble des groupes dans la solution, et dans
le cas de i(i), elle se fait sur les groupes de la molécule i uniquement. Le paramètre d’interaction
s’écrit :
𝑎𝑚𝑛
Ψ𝑚𝑛 = 𝑒𝑥𝑝 −
𝑇
amn est appelé “coefficient d’interaction binaire”, et c’est ce nombre que l’on retrouve dans les
tables de coefficients d’interaction d’UNIFAC. On observe une dépendance de mn avec la
température. L’avantage principal de cette méthode est qu’il n’est pas nécessaire d’avoir des
données expérimentales. Par contre, elle n’est pas applicable s’il manque des données dans la
liste des paramètres d’interaction (les coefficients ne sont pas toujours disponibles, le consortium
UNIFAC continuant de travailler régulièrement dessus et publiant des nouveaux paramètres à
destination des adhérants). Par exemple, les atomes de Soufre ou d’Azote dans un cycle ne sont
souvent pas pris en compte. Un autre défaut de la méthode est l’absence totale de la prise en
compte de l’arrangement des groupes dans les molécules. Les isomères ne sont donc à aucun
21
moment considérés de manière différente par le modèle, ce qui pose des difficultés pour
modéliser des molécules complexes. Enfin, UNIFAC est une méthode très utilisée pour des
équilibres liquide-vapeur et est souvent pratique dans le dimensionnement de colonnes à distiller
(y compris les colonnes azéotropiques ou à extraction), où il y a souvent un manque
d’informations expérimentales. Cependant, elle doit souvent être complétée par des mesures
expérimentales pour la mise au point d’un procédé industriel.
Le principe du modèle UNIFAC repose sur celui du modèle UNIQUAC, à savoir que
l'enthalpie libre d'excès peut être décomposée en deux enthalpies libres : combinatoires et
résiduelle. Cependant, les auteurs ont considéré des interactions entre des groupes au lieu de
considérer les interactions entre les constituants, tout en sachant qu'un constituant est un
assemblage de ces groupes. Les valeurs des paramètres d'interaction binaire sont en général
disponibles dans la littérature et elles sont constamment mises à jour (Figure IV.4).
22
Figure IV.4 : Disponibilité des paramètres d’interaction de groupe pour UNIFAC modifié
(UNIFAC Consortium)
IV.4 Méthodes combinées
IV.4.1 Modèle de Chao-Seader
23
La méthode de Chao-Seader (CS) est la combinaison d’un ensemble de méthodes couplée à une
corrélation. Dans la méthode de Chao-Seader, la phase gaz est modélisée par l’équation d’état de
Redlich-Kwong, et la phase liquide est modélisée par la théorie des solutions régulières de
Scatchard-Hildebrand. L’apport de la méthode de Chao-Seader est d’ajouter une corrélation pour
le coefficient de fugacité de la phase liquide pure φL. Cette méthode est utile pour le calcul des
équilibres liquide-vapeur des hydrocarbures lourds et hydrogénés. Elle est indiquée pour des
utilisations jusqu’à 120 bars et 260 °C environ.
IV.4.2 Modèle de Grayson-Streed
La méthode Grayson-Streed (GS) est une amélioration de la méthode de Chao Seader. La

fugacité de la phase liquide pure est calculée à l’aide d’une corrélation (Curl-Pitzer), utilisant le
facteur acentrique :
Cette méthode est utile pour le calcul des équilibres liquide-vapeur des hydro carbures lourds et
hydrogénés. Elle est meilleure que la méthode de Chao-Seader et est indiquée pour des
utilisations jusqu’à 200 bars et 430 °C environ.
IV.4.3 Modèles pour électrolytes
Il existe de nombreux modèles dérivés des modèles classiques de coefficient d’activité. Ces
modèles reprennent généralement le formalisme initial, auquel est ajouté un terme spécifique
pour les électrolytes (modèle de Pitzer).
On peut noter parmi ces modèles : eNRTL ; eNRTL-SAC ; eUNIQUAC
Le modèle de Pitzer s’inspire des travaux de Debye et Hückel pour l’expression des interactions
de Coulomb à longue distance. C’est pourquoi on l’appelle parfois le modèle Pitzer-Debye-
Hückel. Il est plus précis et valide sur une échelle de concentration plus importante. C’est le
modèle le plus utilisé. Le principe de base de ce modèle est le développement de l’enthalpie libre
d’excès de la manière suivante :
24
Ws est la masse du solvant. fI une fonction de la force ionique, de la température et du solvant,

représentant les forces électrostatiques à distance (inspiré de la théorie de Debye et Hückel). λ
représente les interactions à courte distance entre deux particules, et Λ les interactions entre 3
ions (pour les concentrations fortes en électrolytes)
25

CHAPITRE IV - Simulateurs en GP - 2023

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CHAPITRE IV - Simulateurs en GP - 2023

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Université des Sciences et de la Technologie d’Oran (M-B)

Faculté de Chimie - Département de Génie Chimie

Module : Simulateurs en génie des procédés Master 1 : GC / GPE

1.1. Propriétés indépendantes de la température

L’utilisation de simulateurs de procédés ne peut se faire sans la connaissance d’un certain

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

• Température critique : température au delà de laquelle un gaz ne peut être liquéfié.

1.2. Propriétés dépendantes de la température :

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

• Equations de tension de vapeur :

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

b. Chaleur et enthalpie de vaporisation :

La chaleur de vaporisation diminue quand la température augmente, et s’annule à la température

avec H vTb chaleur latente de vaporisation au point de bulle normal.

  RTc    1+ ( 1−Tr )

Avec Tr =T/Tc ; Tc et Pc sont les pression et température critiques ;

d. Chaleur spécifique molaire liquide :

Corrélation de Yuan et Stiel pour les corps non polaires :

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

Corrélation de Yuan et Stiel pour les corps polaires :

x = log10 ( Pr )Tr = 0 ,6 + 1,7 + 1,552

IV. 2 Comportement thermodynamique des fluides (diagramme PVT)

Figure IV.1 : Diagramme de phase généralisé

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

Figure IV.2 : Diagramme de pression en fonction du volume (P-V) (Enveloppe de phase)

IV.2 Modèles thermodynamiques pour le calcul des équilibres entre phases

L'utilisation de l'ordinateur pour la simulation et la conception de procédés chimiques

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

(viscosité, conductivité thermique et coefficient de diffusion). De plus, un problème important

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

2.2. Traitement par équation d'état (approche homogène ou résiduelle)

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

2.2.1. Equation d’état de viriel

Une de forme la plus simple, appelée l’équation de viriel :

Les coefficients de viriel B, C, B’ et C’ sont fonction de la température seulement. Le terme B/V

a) Equation de Benedict Webb Rubin (BWR)

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

✓ l’expression du facteur de compressibilité d’un fluide simple (argon ou méthane),

✓ l’expression du facteur de compressibilité d’un fluide de référence (n-octane)

2.2.2. Equation de Van Der Waals

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

2.2.3. Equation de Redlich-Kwong-Soave (SRK)

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

2.2.4. Equation de Peng-Robenson (PR)

Modèle Soave Redlikh Kwong (SRK) Modèle Peng Robinson (PR)

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

IV.3. Approche thermodynamique pour la modélisation des équilibres liquide

- pour la phase vapeur : f iv = iV yi P

- pour la phase liquide : f iL =  i xi f io

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

On exprime habituellement l’équilibre liquide – vapeur pour chaque constituant i du

IV.3.1 Généralités sur les modèles à enthalpie libre d’excès

G E = G solutionré elle − G solutionid éale

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

Tableau IV.1 : Modèles de coefficient d’activité

Modèles semi-prédictifs Modèles prédictifs

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

3.2.1. Modèles semi-prédictifs

Le modèle de Wilson (Wilson, 1964) est un modèle thermodynamique à enthalpie libre

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

Responsable du module : Pr. Benyounes H.

GmE   21G21  12G12 

Où gij est un paramètre d’interaction caractéristique des interactions i − j, de la même manière