Chapitre XI : Gaz réels.

Chapitre XI : Gaz réels

XI-1 : Introduction :

L’étude de la compressibilité d’un gaz à été faite en premier lieu par BOYLES (1622) et
MARIOTTE (1676) et fut complétée au cours du XIX siècle par de nouveaux
expérimentateurs : REGNAULT , NATTERA, AMAGA….

La compressibilité des gaz réels conduit à penser qu’ils sont formés de molécules de petites
dimensions séparées par des espaces relativement très grands. Il y a 6,023.1023 molécules dans
22,4 l à 0ْ C et 760 mmHg. Le diamètre de ces molécules est de quelques ANGSTROMES (1A˚
= 10-10 m) (qui représente 10 poissons rouges dans un aquarium de 350 litres).

Dans le domaine de basses pressions et températures, un gaz réel se comporte comme un gaz
parfait. La théorie cinétique des gaz nous apprend :

Dans un gaz parfait, il y a moins de molécules par unité de volume que dans un gaz réel. Et on
fera l’hypothèse que les molécules d’un gaz parfait sont ponctuelles et les forces d’attraction
mutuelles des molécules même très voisines sont faibles, voire même nulles. Alors la pression du
gaz (parfait) est uniquement due aux chocs des molécules sur les parois. Cette pression est
appelée pression cinétique.

Dans le cas d’un gaz parfait, la pression macroscopique est égale à la pression cinétique. Cette
pression est donnée par :
1 U 2 1
p  M Où p.v  MU 2 Avec : M : la masse molaire du gaz
3 V 3
V : volume molaire.
U : vitesse de molécules.
L’énergie cinétique moyenne de translation des molécules du gaz est :
1 1 2
Ec  MU 2 Or pv  MU 2  p.v  EC .
2 3 3
En comparant avec l’équation d’état d’un gaz parfait (P v =RT) on obtient l’énergie cinétique
d’une mole.
Pv  RT 
 3
2  Ec  RT
Pv  Ec  2
3 
3 RT 3 R
Celle d’une molécule est ec = = . K: cte de BOLTZMAN K=
2 A 2 
A : nb d’Avogadro = 6,023.1023 molécules.
Pour un gaz réel, la pression macroscopique totale est la somme de deux termes :
- La pression cinétique due à l’agitation thermique.
- La pression moléculaires due aux forces intermoléculaires (que l’on note π)

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XI-2 : Équations caractéristiques des fluides réels :

XI.2.1 : Equation générale :

La théorie cinétique des gaz amène à remplacer l’équation caractéristique des gaz parfaits
P v = RT
par une équation générale.
(P+π) (V-b)=RT (1)
Avec :

Π : excès de pression du à l’attraction mutuelle des particules (pression intérieure). La

pression au sein
de fluide est supérieure à la pression au voisinage de la paroi (tient compte des forces
intermoléculaires).
b : le covolume, c’est le volume minimum que peut occuper l’unité de masse du gaz considéré
(tient compte du volume propre des molécules  4 fois)
n . 3 16
C.A.D : b 2  .n. .r 3 Avec : n : nombre de molécules.
3 3
 : diamètre des molécules  2  3 A°

XI.2.2 : Equation de VAN DER WAALS:

a
A la suite des considérations théoriques VAN DER WAALS à été conduit à poser   .
v2
Cette pression π est proportionnelle à la masse spécifique (a) des molécules attirantes et celles
des molécules attirées. Elle est inversement proportionnelle au carré du volume.
L’équation de VAN DER WAALS devient donc

a
(p )(v  b)  RT (2)
v2

XI.2.3 : Equation de BERTRHELOT.

 à  à
Elle s’écrit :  P  2 v  b   rT avec : a ou à = a T
 Tv  T

XI.2.4 : Autres équations des gaz réels ( par ordre de complexité )

a : Equation de CAUSIUS (1880)
 27 r 2Tc3
 a 
 64 Pc
 a   3rTc
S’exprime par : (v  b)  P  2   rT Avec : b   vc
 T (v  c )   8Pc
 rT
c  vc  c
 4 Pc
Pc, Tc et vc sont respectivement pression critique, température critique et volume critique. Voir
paragraphe suivant.
Cette équation constitue une amélioration de l’équation de VAN DER WAALS. Elle donne
une approximation assez bonne dans le domaine correspondant à : v > 1 vc
P < 4Pc
T < 2Tc

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Mauvaise approximation dans le domaine des gaz à pression et température élevées et dans le
domaine des liquides.

b : Equation de REDLICH-KWONG (1949)

r 2Tc2.5
a  0.42748
 a  Pc
(v  b)  P  0.5  rT Avec :
 T v(v  b)  rTc
b  0.08664
Pc
Basée sur des considérations théoriques et pratiques. Fournit une bonne approximation pour le
températures T>Tc

Dans les domaines des liquides et du gaz à masse volumique élevée, les résultas quoique moins
bons sont satisfaisants.

c : Equation de BERTTIE- BRIDGEMAN (1928).

rT  c   b  A  a
P 2 
1 3 
v  B 0  1     20  1  
v  vT    v  v  v

Les constantes a, b, c, a0, et B0 sont déterminées empiriquement à partir des données

expérimentales P, v, T
- En général, elle peut être appliquée pour v >2vc et T >1.5 Tc
- Elle est meilleure que les équations de VAN DER WAALS et CLAUSIUS.
- Inapplicable dans la région située au voisinage du poins critique.

d : Equation de BENIDICT-WEBB-RUBIN (1951).

Equation entièrement empirique qui s’exprime par :

  
1  2  
rT  C0  1 1 a V  . 1 .e  .V 2
P   B 0 rT  A 0  2  . 2  brT  a . 3  6  c 
V  T V V V T2 V3

- Les huit constantes a, b, c, A0, B0, C0, α et γ sont déterminées empiriquement à

partir des donnée expérimentales ( P, v, T).
- Destinée à être utilisée pour les hydrocarbures.
- Valable pour les volumes massiques v > 0.56 vc

XI.3 : coordonnées du point critique- équations réduites :

- Pour TTC, P quand V. Pour une valeur de P, correspond une seule valeur de v qui est le
volume réellement occupé par le gaz à cette température et à cette pression.

- Pour T TC, les isothermes présentent un minimum E et un maximum F .

- A une valeur de P, peuvent correspondre 3 valeurs de volumes (3 racines). A mesure de

l’accroissement de la température, les 3 racines se confondent fournissant un point d’inflexion
sur l’isotherme correspondante où la tangente est parallèle à l’axe des abscisses. Ce point est
caractérisé par une pression critique PC, une température critique TC et un volume critique VC.

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Physiquement seules les branches BG et AH représentent des états stables du fluide.

BG  état gazeux AH état liquide.

P
H

liq GAZ T>Tc

F (max)

M B Tc
A

T<TC
Liq + gaz G
gaz

E ( min)

- Les états d’équilibres du fluide représentés par des portions AE et BF de l’isotherme sont des
états d’équilibre métastables.
AE : correspond au retard de la vaporisation.
BF : correspond au retard de la condensation.

La portion d’isotherme EMF n’est pas observable car elle est relative à des états instables. P et
V évoluent dans le même sens.

XI.3.1 :Equation de VAN DER WAALS :

 a
 P  2 v  b   rT Équation de VAN DAR WAALS.
 v 

Calculons les coordonnées du point critique C(PC ,VC ,TC ) en fonction de (a,b et r).

rT a
- l’équation caractéristique P   2
V b V
 P 
- tangente horizontale en C    0.
 V TC
 2P 
- point d’inflexion en C   2   0 .
 V  Tc

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rTc a
pc   2 ..............1
 p  r 2a  vc  b vc
   T  3  0
2 C
 v  Tc v  b v  rTC 2a
d’où :  en C, on a : 2
 3 ..................2
2
 p
 2  
2rTC 6a
 4 0 
vc  b  vc
3
 v  Tc v  b  v  rTC 3a
  4 ..................3
3
vc  b  VC
Divisons (2) par (3) on obtient :
2
vc  b  v c  v c  3b
3
rTc 3a rTc a 8 a
(3)  3  4
 3  4
 Tc 
8b 81b 8b 27b 27 rb
8a r a a
(1)  Pc   2  Pc 
27rb 2b 9b 27b 2
En C, on a :
vc
VC  3b b
3
8 a 8 Pc .v c
Tc   r
27 rb 3 Tc
a a  3 Pc .v c
2
Pc 
27b 2

Les caractéristiques critiques de l’air sont : Tc=132,6K , Pc=37,7 105 Pa , Vc=0.0029 m3/kg.

Valeurs des températures et pression critiques de quelques corps :

Corps Masse molaire Température (crit) Pression critique

AIR 28,97 133 37,4
CO2 44,01 304.3 73
CO 28,01 133 34,5
H2 4,002 5,3 2,26
N2 28,02 128,1 33,5
O2 32,00 154,4 49,7
H2O 18,016 647,3 218,5
Methane CH4 16,04 190,7 40,80
Ethane c2H6 30,06 305,4 48,7
Propane c3H8 58,12 365 43,3
Butane c4H4 58,12 407 38,25

Equation réduite de VANDER WAALS.

Remplaçons dans l’équation de VANDER WAALS, les coefficients a, b et r en fonction des

coordonnées critiques Pc, Vc, Tc, nous obtenons :

2
VC VC  8 T
 p  3 pc V    p C VC ,
V2  3  3 TC

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Divisons les deux membres par Pc.Vc

P
   pression  réduite
Pc
2
P vc  v 1  8 T v
  3 2     posons :    volume  réduit
P
 c v  vc 3  3 Tc vc
T
   température  réduite
Tc
L’équation réduite de VANDER WALLS devient :

 3  1 8
   2       (4)
   3 3

XI.3.2 : Equation de BERTHELOT :

Vc
b
3
2
On peut calculer à, b et r ; en fonction de ( Pc, Vc, Tc) : à  aTc  3Pc .Vc .Tc
8 PcVc
r
3 Tc
En remplaçant dans l’équation de BERTHLOT :

2
à  3P V T  V

P

V  b   rT , On obtient :  p  c c 2 c  V  c   8 PcVc T .
 TV 2   TV  3 3 Tc
 
2
P V T  
Divisons par Pc, Vc, ça donne :   3 c2 . c  V  1   8 T ,
P
 c V T  Vc 3  3 Tc

 1  1 8
ou    3 2       (5) Équation réduite de BERTHELOT.
    3 3

Cependant, à la suite d’expériences, BERTHELOT a trouvé une meilleur représentation des

résultats expérimentaux pour les gaz réels en dehors du point critique, par l’équation modifiée
suivante :

 16 1   1  32
   2
       (6) Équation réduite modifiée de BERTHELOT.
 3    4 9

Avec cette équation, les constantes à, b et r, auront pour valeurs dans l’équation de BERTHELOT.

16 2
à Pc .Vc Tc
3
V
b c
4
32 Vc
r Pc
9 Tc

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 138

Chapitre XI : Gaz réels.

Il est à rappeler que l’équation réduite modifiée de BERTHELOT, à l’encontre de celle de

VAN DER WAALS, n’est pas applicable au point critique et en son voisinage. Par ailleur,
l’équation réduite de BERTHELOT est plus précise que celle de VAN DER WAALS. Elles
servira en particulier pour les calculs des correction à apporter aux grandeurs thermodynamiques
des gaz parfaits.

XI.4 : Calcul des grandeurs thermodynamiques :

X.4.1 : Expression mathématique des principes.

* La différentielle de l’énergie interne d’un système s’écrit donc sous la forme :

n



dU  w  Q  
i 1
Ai dx i  A1 dx1  A2 dx 2  .............. (7 )

dU  u dx  u dx  .......................................... (8)
1 2
 x1 x 2
U U
(7) et (8) donnent : A1  A2  De la :
x1 x 2
A1  2u 
 
x2 x1x 2  A1 A2
  ........... (9)
A2  2U  x2 x1

x1 x2 x1 

* La différentielle de l’entropie s’écrit sous la forme :

 Q
dS  T  B1dx1  B2 dx 2  ..............
(10)
 ..
dS  S dx1  S dx2  ................. (11)
 x1 x2
S S
(10) et (11) donne : B1  B2  De la :
x1 x 2

B1 2S 
 
x2 x1x2  B1 B2
   ........... (12)
B2 2S  x2 x1

x1 x 2 x1 

XI.4.2 : Application physique.

W   Pdv dU  CvdT  (l  P )dv 

 U 

Q  CvdT  ldv  U   U 

 Cv    l  P    U 
dU    dT    dv   T  v  v T
dU  W  Q  T V  v  T 


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Chapitre XI : Gaz réels.

 C v    l  P    Cv   l   P 
     ou       ……… (13)
 v  T  T  v  v T  T  v  T  v

Q C v l  C v  S     Cv     l 
dS   .dT  dv           T  
T T T.  T  T  v   T 
          
 S   S  l  S    v   T 
dS    dT    dv       
 T  v  v  T  T  v  T  T v

 l 
  T l
1  C v   T  v  l  1 l
   2
   2 En simplifiant par T, on obtient :
T  v  T T  T  v T T

 C v   l  l
     ……….(14)
 v  T  T  v T

 P  l  P 
En comparant (13) et (14), on obtient :    ou l T  ………(15)
 T  v T  T  v

 v 
Or comme nous l’avons vu dans le chapitre III, h  l  ce qui donne :
 P  T
 P   v 
h T  . 
 T  v  P  T
 P   v  1  v 
Or   .       ( Formule (5) , § II, chap III ) ce qui donne :
 T  v  P T  T   T  P
 
 v  P
 v 
h  T   …………..(16)
 T  P

XI.4.3 : Calcul de l’énergie inerne massique.

a- Gaz de VAN DER WAALS.

dU  C v  (l  P )dv
   P  
  P   dU  C v .dT  T .   P  dv
l  T  T    T  v 
  v

 P  r
Or d’après VAN DER WAALS,   
 T  v v  b
 rT  dv
d’où dU  C v dT    P .dv  C v dT  a 2

v b  v
a

v2

a
En supposant Cv  cte, on a : U  Cv .T   cte ......(17) Energie interne pour un gaz de
v
VAN DER WAALS.

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 140

 Chapitre XI : Gaz réels.

Ou,
a
U  C v .T 
v

B - Gaz de BERTHELOT.

 à  rT à
Equation de BERTHELOT :  P  (v  b)  rT  P 
 T .v 2  v  b T .v 2
 P 
La relation de CLAPYRON l  T .  donne :
 T  v
 r à  rT à
l T  2 2   2
……….. .(18)
 v  b T .v  v  b T .v
dU  C v .dT  l  P .dv …….....(19)
 
 
 rT à  2à
Remplaçons (18) dans (19), On obtient : dU  C v. dT   P 2 
dv  Cv .dT  .dv 
 
vb  T .v  T .v 2
  à2 
 Tv 

2à 2à
U   C v .dT   2
dv  cte Si Cv  cte, on obtient : U  Cv .T   cte …….(20)
T .v T .v

XI.4.4 : Calcul de l’entropie massique.

 P 
Q  Cv .dT  l.dv  Cv  T   .dv pour un fluide homogène
 T  v
Q dT  P 
dS   Cv   .dv ………….(21)
T T  T  v

Equation de VAN DER WAALS.

 a rT a  P  r
 P  2 (v  b)  rT  P  2    d’où (21) donne :
 v  v b v  T  v  b
dT r
dS  Cv .  dv Si Cv  cte, on a : S  Cv ln T  r ln v  b   cte ……..(22)
T v b

Evolution isentropique  S =cte  Cv ln T  r ln( v  b)  cte ou

r
Cv r Cv r Cv
ln T  ln( v  b)  ln T .(v  b)  cte ou T .(v  b)  cte ……(23)

Ainsi, toute évolution isentropique satisfera pour un gaz de VAN DER WAALS la relation.

r
Cv
T .(v  b)  cte

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 141

Chapitre XI : Gaz réels.

XI.4.5 : Calcul de l’enthalpie massique

dH  WT  Q  vdP  C P dT  hdP  C P dT  (h  v)dP

 H 
 H   H     hv
dH    .dT    dP  P  T
 T  P  P T
 v   H   v 
Or, h  T       v T 
 T  P  P T  T  P

L’équation de VAN DER WAALS s’écrit :

 a rT
 P  2 (v  b)  rT  v b  
 v  a
P 2
v
rT rT rT 1
v b  b  . b
a  a  P  a 
P 2 P 1  2  1  2 
v  Pv   Pv 

1
Or, d’après la relation approchée  1  si  petit.
1 

rT  a  a aP
D’où : v  1  2   b or, 2
 2 2 et en première approximation, P 2 v 2  r 2T 2
P  Pv  P.v P v
rT a
v  b ..........(24)
rT  aP  rT arTP P rT
 v 1  2 2   b   b 
P  r T  P r 2 PT 2  v  r a
    2 ............(25)
 T  P P rT

 H   v  rT a r Ta  H  a a 2a
   v T     b  T.  2      bb
 P T  T  P P rT P rT  P T rT rT rT

 2a   2a 
 dH  C p .dT   b  dP  H   dH   C p .dT    b   dP  Cte
 rT   rT 

.
∆ =∫ =∫ +∫ − . …….(26)
.

XI.5 : Equations de VIRIEL et facteur de compressibilité.

X.5.1 :Equations de viriel

L’équation d’état relative à une mole de gaz réel peut être représentée par un développement du
produit P.V/RT,
P.v A B C
- Soit en fonction du volume v du gaz :  1   2  3  .......... (27)
RT v v v

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 142

Chapitre XI : Gaz réels.

P.v
- Soit en fonction de la pression P du gaz :  1  AP  BP 2  C P 3  ......... …(28)
RT
P.v 1 Pv
Ces deux équations  f   et  f (P) portent le nom d’équations de VIRIEL.
RT v RT

Généralement en se limitera aux trois premiers termes du développement. Il est à noter que les
coefficients A, A, B, B, Cet C sont fonction de la température.

a : Equation de VAN DER WAALS.

P.v 1
*  f 
RT v
L’équation de VAN DER WAALS s’ecrit :
 a RT a
 P  2 (v  b)  RT  P   2 ……(29)
 v  v b v

Le développement de l’équation de VAN DER WAALS donne :

a a.b
P.v  RT   Pb  2 …....(30)
v v
Remplaçons (29) dans (30)
a  RTb a.b  a.b
Pv  RT    
v  v  b v2  v2
a R.T .b  b a 
P.v  RT    RT 1   ..................(31)
v v b  v  b R.T .v 

b b 1
 or d’après la relation approchée  1   si  est petit
v b  b 1 
v1  
 v
b b  b  b b2
  1     2 ……........(32)
v b v  v  v v
 b b2 a    a  1 b2 
Remplaçons (32) dans (31)  P.v  RT 1   2    RT 1   b    
 v v RTv    RT  v v 2 

Pv  a 1 2 1
ou  1 b   b . 2 ………..(33)
RT  RT  v v

a 2 vc
Les coefficients de VIRIEL sont donc : A  b  B  b2 avec : a  3Pc .vc et b 
RT 3
Pv
*  f (P)
RT
 a RT
VAN DER WAALS→  P  2 (v  b)  RT  v b  
 v  a
P 2
v

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 143

Chapitre XI : Gaz réels.

RT RT RT 1 RT  a 
v b  b  b 1  2   b
a  a  P 1 a P  Pv 
P 2 P 1  2  2
v  Pv  Pv
RT  a bP  a a.P
v 1  2   Or, 2
 2 2
P  Pv RT  Pv P .v

et en première approximation : P 2 .v 2  r 2 .T 2 
 
RT  aP bP  1 P  1  P
 aP bP 
v 1  2 2       1  2 2  
P  RT RT  v RT  aP bP  RT  R T RT 
 1 2 2  
 RT RT 
Soit :
1 p  a b 
 1  2 2 P  .P  (34)
v RT  R T RT 

En remplaçant (34) dans (30), on obtient :

2
aP  a bP  abP 2  a b 
Pv  RT   1  2 2
P    Pb  2 2 
1 2 2 P  P
RT  R T RT  RT  RT RT 

En se limitant aux termes du second degré en P, on obtient :

aP a 2 P 2 abP 2 ab
Pv  RT   3 3  2 2  bP  2 2 P 2
RT R T RT RT
 a  2ab 2 a2 2
Pv  RT   b  P  2 2 P  3 3 P
 RT  RT RT
 a  2a  a  2
Pv  RT   b  P  2 2  b  P
 RT  RT  2 RT 
 1  a  2a  a  2
Pv  RT 1  b  P  3 3  b  P
 RT  RT  RT  2 RT  

 a 
b  
Pv  RT  2a  a  2
Ou :  1 .P  3 3  b  .P …….(35)
RT RT RT  2 RT 

Les coefficients de VIRIEL sont donc :

1  a  2a  a 
A b   B 3 3 
b 
RT  RT  RT  2 RT 

b-.Equation de BERTHELOT.

 à 
A partir de l’équation  P  (v  b)  RT et en faisant le même raisonnement que pour le
 T .v 2 
cas de l’équation de VAN DER WAALS, on obtient :

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 144

Chapitre XI : Gaz réels.

Pv  à  1 b2
 1 b  .  …….(36)
RT  RT 2  v v 2
à
b
Pv RT 2 .P  2à  b  à .P 2
 1 …… (37)
RT RT R 3T 4  2 RT 2 

Les coefficients de VIRIEL sont donc :

à 1  à  2à  à 
Ab B  b2 A b   B 3 4 
b 
RT 2 RT  RT 2  RT  2 RT 2 

XI.5.2 :Facteur de compressibilité.

L’équation d’état des gaz réels peut également être utilisée sous la forme très générale P.v  Z .RT

Z est appelé coefficient ou facteur de compressibilité.

 P  v  T  Pc .vc   .
Soit : Pc .vc . .   Z .r.Tc .    Z.  Zc  Z  Zc. …..(38)
Pc   vc  Tc 
 RTc  . 

  

D’après la loi des états indépendants, la valeur de Zc devrait être la même pour tous les gaz. En
réalité, cette propriété, n’est pas rigoureusement vérifiée. Néanmoins, dans la plupart des
applications pratiques, l’équation donne une approximation suffisante.

Cours de thermodynamique (par Dr HENNI MANSOUR Z) page 145