CHAPITRE I LES GAZ

I. LES GAZ PARFAITS

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique qui permet de décrire le comportement des gaz réels à basse pression. Ce
modèle suppose que les particules du gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir négliger les
interactions électrostatiques qui dépendent de la nature physico-chimique du gaz.

Hypothèse du gaz parfait (théorie cinétique) :

 Les atomes ou molécules sont assimilés à des masses ponctuelles

 Les molécules sont sans interactions entre elles
 La pression est due aux nombreux chocs des molécules sur les parois de l’enceinte

Les variables d’état d’un gaz parfait sont :

 Le nombre de moles (n)

 la température thermodynamique T qu’on exprime en Kelvin (K), (T (k) = θ (°C) +273,15) ;
 le volume V
 la pression P
Ces variables sont reliées entre elle par une équation d’état qu’on appelle : « Loi des gaz parfait »
PV = n RT (R1)
R représente la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K .mol .
-1 -1

I.2. Loi de Boyle-Mariotte et compressibilité isotherme

Le gaz parfait est une idéalisation vers laquelle tendent tous les gaz lorsque leur pression est faible et que leur état est loin
de la liquéfaction. A des pressions inférieures à 10 bars, les gaz légers tels que l’hydrogène, l’hélium, l’oxygène, l’azote,
suivent la loi de Boyle-Mariotte : à température fixe, le produit de la pression par le volume d’une quantité de gaz donnée est
constant.
PV = Cte (R2)
Transformation isotherme
Etat 1 Etat 2
P1V1 P1V1= P2V2 P2V2

1
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Figure 1 : Représentation graphique de la loi de Boyle-Mariotte

La définition du coefficient de compressibilité.

(R3)

Lorsque la température est maintenue constante, nous pouvons écrire :

(R4)

A noter que pour un gaz parfait, ce « coefficient » vaut 1/P. En effet :

I .2. Coefficient de dilatation d’un gaz à pression constante

Au début du XIXe siècle, en effectuant des mesures sur plusieurs gaz dans différentes conditions, le physicien français Gay-
Lussac est arrivé à la conclusion que le coefficient de dilatation volumique d’un gaz, , ne dépendait ni de la pression, ni de
la nature du gaz. A la température de la glace fondante, ce coefficient, noté 0, est égal à 1/273.

Loi de Gay Lussac : 0 = constante

À 0°C 0 = 0,00366 (≈ 1/273)

En réalité, il s’agit d’une loi approchée. En répétant les expériences de l’époque avec des moyens modernes, on constaterait
des déviations. Dans la table ci-dessous, on voit néanmoins que le coefficient de dilatation se rapproche d’une même
constante lorsque la pression diminue.

Table 3 - Coefficient de dilatation de 3 gaz à 0°C

avec V = volume à θ = 100°C et V0 = volume à θ0 = 0°C.

L’hydrogène à faible pression est le gaz qui se rapproche le plus d’un gaz parfait.
A pression constante, en fonction de la température, le volume d’un gaz parfait est donné par une relation du type

2
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(R5)

En extrapolant vers les basses températures, on constate que ce volume s’annule pour :

Numériquement : a = 0 – 1/0
a =  – 1/(C

Ces considérations rendent plausible l’existence d’un zéro absolu. Etant donné que le volume du gaz ne peut pas devenir
négatif, il ne saurait exister de température inférieure à -273,15 °C.

Fig. 2 - Loi de Gay-Lussac. A pression constante V est proportionnel à T. L’extrapolation à basse température est indiquée
en pointillés car les gaz réels finissent tous par se liquéfier.

I.3. L’échelle absolue de température

Ainsi, en se basant sur la dilatation d’un gaz parfait (en pratique un gaz sous faible pression), on peut construire une échelle
de température absolue avec un seul point fixe, le zéro absolu. La relation de la température absolue avec l’échelle Celsius
est donnée par :
T = + 273.15 (R6)

Avec = 0 et 1/0 = 273.15 la relation R5 donnant le volume du gaz devient :

V = V0 (1 + 0 (V0 (1 + 0 V0 (1 + 0 (1/0 V0 0 

A température T0  : V0 V0 => T0 = 1/

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Il est donc possible de construire un thermomètre à partir d’un volume V0 de gaz (parfait) à température T0. A pression
constante, lorsqu’on mesure un volume V du gaz, cela correspond à la température :

(R7)

A pression constante, que vaut le coefficient de dilatation d’un gaz parfait à température T ?

Partant de

On obtient :

Coefficient de dilatation isobare d’un gaz parfait à température T :  = 1/T

A pression constante, pour un gaz parfait : Loi de Gay-Lussac

V V0
= =cte (R8)
T T0

I.4. AUGMENTATION DE LA PRESSION À VOLUME CONSTANT

Considérons une certaine masse de gaz à température T, à pression P et occupant un volume V constant. Lorsqu’on élève
la température du gaz de ΔT, on constate que sa pression augmente de ΔP. On peut donc définir un coefficient moyen
d’augmentation de pression à volume constant comme :

En considérant la pression comme fonction de T et de V, avec une notation plus rigoureuse :

Coefficient d’augmentation de pression à volume constant

(R9)

Pour les gaz, lorsqu’on mesure β à des pressions de plus en plus faibles, on constate que β tend vers une constante qui est
indépendante de la nature du gaz. A la température de la glace fondante, ce coefficient, β0, a la même valeur que α0. C’est la
loi de Charles.
Loi de Charles : β0 = constante
À 0°C : β0 = 0,00366 (≈ 1/273)

Tout comme la loi de Gay-Lussac, des mesures précises sur des gaz réels font apparaître des déviations. Dans la table ci-
dessous, on constate néanmoins que le coefficient β0 se rapproche d’une même constante lorsque la pression diminue.

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Table 4 - Coefficient d’augmentation de pression à volume constant de 3 gaz à 0°C

avec P = pression à θ = 100°C et P1 = pression à θ0 = 0°C.

A volume constant, en fonction de la température, la pression d’un gaz parfait est donnée par :

P = P0 ( 1+ β0 (θ - θ0))

Avec θ0 = 0°C et 1/ β0 = 273,15 la relation donnant le volume du gaz devient :

P = P0 (1 + β0 (θ - θ0)) = P0 (1 + β0 θ0) = P0 (1 + β0 (T - 1/ β0)) = P0 β0T

A température T0 : P0 = P0 β0T0

Donc :

(R10)

Que vaut le coefficient β d’un gaz parfait à température T ?

Partant de

On obtient :

Coefficient d’augmentation de pression à volume constant d’un gaz parfait à température T

(R11)

Ce qui établit que α = β à toutes les températures.

A volume constant, pour un gaz parfait : Loi de Charles

(R12)

I.5 EQUATIONS D’ÉTAT DES GAZ PARFAITS

Définition: Un gaz parfait est un gaz idéal qui suit les lois de Boyle-Mariotte, Gay-Lussac et Charles quels que soit son
volume, sa pression et sa température.

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PV
Ces 3 lois peuvent être regroupées en une seule : =Cte (R13)
T
Lorsque l’une des 3 grandeurs (T, P, V) est constante (R13) redonne bien (R1), (R8) et (R12).

I.6. Loi de JOULE – GAY-LUSSAC sur l’énergie interne :

Enoncé de la loi.
Pour un gaz parfait, l’énergie interne U n’est fonction que de la température T.

Expérience justificative. (Détente de joule)

A et B réservoir de même volume relié par un robinet R. L’ensemble est

immergé dans l’eau contenue dans un calorimètre.
A l’instant initial, le réservoir est rempli d’un gaz parfait et en équilibre
thermique.
A la même température T, on ouvre le robinet R, le gaz se détend dans le
réservoir B. le volume et la pression du gaz varient. Lorsque le système
est revenu à l’état d’équilibre, on constate que la température de l’eau n’a
pas variée.

Analyse d’expérience :

On considère le système A + B + Gaz, le 1er principe de la thermodynamique permet d’écrire :

⇒ ⇒
W : seules les forces de pression sont susceptibles de travailler. ℘=− ∫ p .dv V =cte❑dv =0❑ W =0
Q : on considère le système S (eau). WQU U= m.c.T

Or T de l’eau n’a pas variée (expérience). QUChaleur échangée avec A+B+Gaz S, cette chaleur ne peut

provenir que par S car l’extérieur est calorifugé  Q’ = -Q = 0

Finalement pour S, on a : U = 0

UA =UB = 0 car les réservoirs à l’état final sont à la même température qu’à l’état initial. Finalement on déduit: UGaz = 0.
Pour le gaz parfait, la pression et le volume ont changé par contre, la température est restée constante, aussi que l’énergie
interne ⇒ l’énergie interne du gaz parfait ne dépend que de la température.

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. pour un gaz parfait.

II. Les gaz réels

Le modèle de gaz idéal ou parfait s’applique aux gaz raréfiés où la distance entre les molécules est très grande. Dans ce
gaz les molécules se déplacent indépendamment les unes des autres. Les forces d’attraction à l’intérieur du système sont
négligeables. Le résultat est que l’énergie interne d’un gaz parfait est due seulement à l’énergie cinétique des molécules. La
contribution provenant de l’énergie potentielle est négligeable. Cependant, dans la réalité, les molécules interagissent entre
elles et cette interaction devient importante quand les molécules sont proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait
ne peut pas expliquer complètement le comportement de tous les gaz, indépendamment de son état thermodynamique.

Les gaz parfaits

Rappelons la définition d’un gaz parfait :

1. L’interaction entre les molécules se limite à des chocs élastiques. Il n’existe pas des forces d’attraction et/ou de répulsion
entre elles.
2. Les molécules n’occupent pas d’espace (volume nul)
3. Les molécules se déplacent aléatoirement.

Les deux premières suppositions sont fausses pour tous les gaz puisque à des températures suffisamment basses tous les
gaz se condensent et se transforment en liquides. De plus les liquides et solides ont des volumes non nuls, ce qui est une
manifestation du volume occupé par les molécules.

II.1. Interaction entre les molécules

Les écarts des comportements entre les gaz réels et les gaz parfait sont causés principalement par les interactions entre les
molécules du gaz, ces dernières étant supposées absentes dans les cas des gaz parfaits. Il existe deux contributions à
l’énergie potentielle d’interaction entre les molécules. La première contribution est la force d’attraction entre les molécules
(forces de Van der Waals) qui est dû à la répartition des charges électriques dans les molécules. La deuxième force est la
force de répulsion (force de Pauli) qui est une conséquence de l’interaction électrostatique des noyaux. Ces forces dites
intermoléculaires sont de faibles énergies et n’influencent pas la nature des espèces moléculaires, mais plutôt le mode
d’assemblage entre les molécules. Ces forces peuvent être caractérisées par leur énergie potentielle qui dépend de la
distance entre les molécules.
L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie potentielle qui contribue à l’énergie
interne du gaz (énergie potentielle + énergie cinétique). Par exemple, l’attraction est associée à une énergie potentielle
négative ce qui provoque une diminution de l’énergie interne du gaz, tandis que dans le cas de la répulsion, l’énergie
potentielle est positive ce qui induit une augmentation de l’énergie interne du gaz.
La Figure 1 illustre de façon générale la variation de l’énergie potentielle en fonction de la distance entre les molécules. À de
grandes distances, l’énergie potentielle tend vers 0 (gaz parfait) et elle devient négative au fur et à mesure que la distance

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entre les molécules diminue. Ainsi, pour des distances entre les molécules de l’ordre de quelques diamètres, les molécules
subissent les forces d’attractions, cette attraction étant en autre responsable de la condensation du gaz en liquide à de
basses températures. En effet, à d’assez basses températures, l’énergie cinétique des molécules ne permet pas à cette
dernière d’échapper aux forces d’attraction et les molécules s’unissent. La deuxième contribution est une force répulsive
pour des distances petites par rapport au centre de masse des molécules. Le centre de masse est un point imaginaire situé
à la position moyenne de la masse du corps. Cette force répulsive permet de définir le volume fini des liquides et des
solides.

Figure 1. Énergie potentielle moléculaire en fonction de la distance entre les molécules. À la distance d, l’énergie potentielle
est minimum. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers 0.

II.2. Écarts aux gaz parfaits

Les interactions moléculaires affectent les propriétés macroscopiques en particulier l’équation d’état. Par exemple, les
isothermes d’un gaz réel ont des formes différentes de celles données par la loi des gaz parfaits, surtout à des hautes
pressions et des basses températures. La figure 2a) montre quelques isothermes du CO 2 obtenues expérimentalement. On
doit les comparer avec les isothermes d’un gaz parfait, figure 2b). Les courbes se ressemblent quand la pression est basse
et la température élevée. Mais les différences sont importantes à des températures inférieures à 50°C et pressions
supérieures à 1 atmosphère.

Figure 2 : Réseau d’isothermes dans des graphiques pressions en fonction des volumes molaires.

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a) isothermes du CO2, obtenues expérimentalement. b) Isothermes d’un gaz parfait.

II.2. 1. La température critique

Pour comprendre le comportement du gaz à une température donnée, commençons pour suivre un processus isotherme
subit par une mole de dioxyde de carbone. Soit l’isotherme T = 13°C de la figure 2a). Au point A la mole de CO2 contenue
dans un cylindre à piston, est à l’état gazeux, occupe un volume de 0,6 L et sa pression est de 30atm. On diminue le volume
en maintenant la température constante. La pression augmente au fur et à mesure que le volume diminue jusqu’au point B
et puis C. À partir de C la diminution de volume n’entraine pas une augmentation de pression. Si on pouvait regarder à
l’intérieur du cylindre on noterait que la phase liquide est apparue dans le système et coexiste avec la phase gazeuse. La
première goutte s’est formée en C. La proportion de liquide augmente avec la diminution de volume jusqu’à la disparition
complète de la phase gazeuse en E. En E, le piston s’appuie sur la surface du liquide. La réduction de volume de E à F
requiert une grande augmentation de la pression. Le liquide est pratiquement incompressible. De A à C les forces
d’interaction entre les particules sont petites et le gaz se comporte comme un gaz quasi-parfait. Entre C et E les forces
d’attraction sont dominantes. De E à F les forces de répulsion rendent difficile la diminution du volume.

Si on pouvait voir à l’intérieur du récipient, à l’état D on verrait une phase liquide séparé de la phase gazeuse par une
interface bien définie. À des températures plus élevées, par exemple à 30°C le début de la condensation commence à des
pressions plus élevées. À une température très spéciale, 30,4°C pour le CO 2, la phase gazeuse se transforme en liquide de
façon continue. On n’observe jamais une surface entre les deux phases. À cette température, nommée température critique,
et à des températures supérieures, le système est formé par une seule phase à n’importe quelle pression. Nous devons
conclure qu’il est impossible de condenser un gaz à des températures supérieures à la température critique du gaz.
La température critique est parfois utilisée pour faire la distinction entre « gaz » et « vapeur ». Une vapeur est la phase
gazeuse d’une substance à une température inférieure à sa température critique, c’est-à-dire que la vapeur peut se
transformer en liquide par compression sans changement de la température. Un gaz est la phase gazeuse d’une substance
dont la température est supérieure à sa température critique. Dans notre environnement, l’oxygène est un gaz et la phase
gazeuse de l’eau c’est de la vapeur d’eau.

II.2.2. Le facteur de compressibilité, Z

Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un gaz réel qui tient compte de
la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz parfait. Le facteur de compressibilité est le rapport entre le
volume molaire d’un gaz et le volume molaire d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température. Soit vm
le volume molaire d’un gaz réel et vm,GP le volume molaire d’un gaz parfait.
Le facteur de compression est

Le volume molaire d’un gaz parfait est

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Nous pouvons réécrire l’expression de Z : .

Pour un gaz parfait Z = 1. La différence Z-1 représente la déviation du comportement du gaz en étude par rapport au
comportement idéal.
La figure 2 montre la variation de Z avec la pression. À des basses pressions, quelques gaz comme le méthane et le
dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1. C’est-à-dire, leur volume molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait ce qui
suggère que leurs molécules (à la même pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait. Nous
pouvons conclure que dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes. Les forces de répulsion sont dominantes pour
tous les gaz à des pressions élevées : Z > 1. Cette valeur nous dit que le volume molaire est supérieur à celui attendu pour
un gaz parfait à la même pression et température, c’est-à-dire, les molécules sont plus éloignées. Dans le cas de
l’hydrogène les forces d’attraction sont si faibles que les forces de répulsion sont dominantes à toute pression.

Figure 3 : Facteur de compressibilité Z en fonction de la pression pour plusieurs gaz à 273K.

II.2.3. L’équation du viriel

Nous pouvons utiliser la valeur de Z pour construire une équation d’état empirique basée sur l’observation. Pour ce faire,
nous supposons que, pour les gaz réels, la relation Z = 1 est la première approximation du comportement du gaz. L’équation
du viriel est une équation d’état pour les gaz réels qui permet d’exprimer l’écart à l’idéalité d’un gaz réel au gaz parfait. Elle
est composée d’un développement en série de puissance du volume molaire 1/vm:

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B (T ) C (T )
Les coefficients A, B, C, etc., s’appellent les coefficients du viriel : A = 1. En générale 1 ≫ ≫ 2 ≫…
Vm Vm
L’observation expérimentale (figure 3) montre que dans le cas de l’hydrogène (H 2) B doit être positif (Z > 1), mais négatif
pour le méthane, l’éthane, … (Z < 1). Cependant, à des pressions élevées (vm petit) Z > 1 pour tous les gaz.
Les coefficients dépendent de la nature du gaz et de la température. Ainsi il peut exister une température particulière pour
laquelle B = 0. Dans ce cas pvm ≅ RT (les coefficients suivants étant négligeables). La température pour laquelle B = 0 est
la température de Boyle.
Pour convertir l’équation du viriel en équation d’état on met dans cette équation la définition du coefficient de
compressibilité :

En remplaçant vm par V/n on obtient l’équation d’état viriel:

nB n2 C
Quand le volume moléculaire est très élevé les termes , ,… , sont petits devant 1 et l’équation d’état se réduit à
V V2
nRT
P= et l’équation d’état viriel se réduit à l’équation d’état des gaz parfaits.
V

II.2.4. L’équation d’état de Van der Waals

L’équation d’état de Van der Waals s’applique aux fluides et tient compte, dans une certaine mesure, des forces d’interaction
entre les particules qui les constituent.
Les forces répulsives entre deux molécules déterminent une distance minimale d’approche entre deux molécules. Alors, au
contraire de ce qui est prévu par le modèle de gaz parfait, le volume disponible au déplacement des molécules est inférieur
au volume V du système (figure 4).

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Figure 4 : Covolume - le volume d’exclusion d’un gaz de van de Waals est paramétré par le coefficient b.

La réduction du volume disponible au déplacement des particules est proportionnelle au nombre de particules et à leur
volume d’exclusion qui on note b. On peut alors modeler l’effet des forces répulsives en changeant dans l’équation des gaz
parfaits le volume V par le volume V – nb, où b est la constante de proportionnalité entre la réduction du volume et le
nombre de molécules (ou moles) présent dans le volume. Avec cette modification on obtient

nRT
P=
V −nb

Cette équation, qui n’est pas encore l’équation de van der Waals, décrit le comportement d’un gaz quand les forces
répulsives ne sont pas négligeables.

L’effet des forces d’attraction entre les molécules est de réduire la pression exercée par les gaz. On peut modeler leur effet
en supposant que l’attraction entre les molécules est proportionnelle à leur concentration n/V. Parce que les forces
d’attraction ralentissent les molécules, celles-ci frappent les parois moins souvent et avec un impact moins fort. On peut
alors s’attendre à que la diminution de la pression soit proportionnel au carré de la concentration de moles : un facteur n/V
qui représente la réduction de la fréquence des collisions et un autre facteur n/V pour tenir compte de la réduction de
l’impact de la collision. Si a est la constante de proportionnalité, la réduction de pression est égale à a(n/V)2.

( )
2
nRT n
P= −a Équation de van der Waals
V −nb V

( ( ))
2
n
P+ a (V −nb)=nRT Équation de van der Waals
V

La constante de proportionnalité a est nommée pression de cohésion : on s’attend qu’elle soit plus élevée dans le cas des
gaz formés par des molécules qui s’attirent fortement.
La constante de proportionnalité b, le covolume proportionnel à la taille des molécules

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III. THÉORIE CINÉTIQUE DES GAZ

III.1 Échelles d’observations et fluctuations

On s’intéresse à un volume V de gaz très “grand“ : qq m3 dans les conditions normales de température et de pression.

Au sein de ce volume, on considère 3 sous-volumes Vi avec i = 1,

2, 3 de volumes respectifs 3 m3, 3 μm3 et 3 103 nm3.
À cause de l’agitation thermique, le nombre de particules à
l’intérieur de chaque sous-volume varie en fonction du temps
(entrées – sorties du système).
On appelle « fluctuation » la variation du nombre de particules :
on la note ΔN. Lorsque V diminue, N diminue et ΔN/N augmente :
l’amplitude relative des fluctuations augmente.

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On peut montrer que les fluctuations varient comme la racine carrée du nombre de particules et donc la variation relative du
nombre de particule est :
ΔN/N = √N/N = 1/ √N

Calcul de N : P V = n R T NA : nombre d’Avogadro

 N = n NA = (PV / RT) NA = (101325 × 3/ 8.314 × 270) 6.02 1023 = 8.06 1025 ≈ 1026

 L’échelle mésoscopique est telle que le nombre de particules contenues dans un volume considéré comme élémentaire
à l’échelle macroscopique est suffisamment grand pour qu’on puisse négliger toute fluctuation de ce nombre.
 Quand les fluctuations sont de l’ordre de 1 % (ou supérieures), on est dans le cadre microscopique
 La thermodynamique étudiée est valable pour les systèmes macro– et mésoscopiques.

III.2. Théorie cinétique

III.2.1. Modèle du gaz parfait (G.P.)

Hypothèses :

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 Les molécules / atomes sont des sphères dures dont le diamètre est négligeable devant les distances inter
moléculaires / inter atomiques.
 Les particules sont en agitation permanente et ont des collisions entre elles et contre les parois du récipient qui contient

le gaz. Ces chocs sont des chocs élastiques.

 En dehors des chocs, les particules sont sans interaction entre elles.
 Entre deux collisions, les molécules ont des trajectoires rectilignes
 Les molécules se répartissent uniformément dans tout le volume offert (densité homogène n*).
 Toutes des directions sont équiprobables. La répartition des vitesses est isotrope : elle ne dépend pas d’une direction
particulière.

III.2.2. Distribution des vitesses

On considère une enceinte immobile contenant un gaz parfait.

La vitesse d’une molécule est :

⃗v =v x ⃗
e x+ v y ⃗
ey + vz ⃗
ez

Si la distribution ou plutôt la répartition des vitesses est isotrope et homogène alors la vitesse moyenne statistique de toutes
les molécules est :
¿ ⃗v ≥⃗0
< X > : moyenne de la grandeur

Il y a autant de vecteurs ⃗
v pointant dans un sens que dans le sens opposé. Par contre, la norme de la vitesse individuelle
des particules est non-nulle :

v=√ v 2x + v2y + v 2z >0

On définit la vitesse quadratique moyenne v* par :

v ¿=√ ¿ v 2 >¿ ¿ > 0

La vitesse quadratique moyenne permet de déterminer un ordre de grandeur réaliste pour la plupart des particules.
Si les différentes directions du vecteur ⃗
v de chaque particule sont équiprobables (vitesse isotrope) :

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2 2 2 1 2
¿ v x > ¿ ¿ v y >¿< v z > ¿ <v >¿
3

III.2.3 Pression cinétique

Rappel : pression dans un ballon

Quelle est l’origine de cette pression ?

→ Nous allons montrer que cette pression exercée par le gaz sur les parois de l’enceinte est la manifestation
macroscopique des chocs des molécules sur les parois.

Soit une enceinte de volume V contenant N molécules

Nombre de molécules par unité de volume : n* = N / V

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On s’intéresse à la particule #1 et à sa collision avec la paroi :

 Effectuons le bilan des quantités de mouvement du système (molécule + paroi) :

 Pour la paroi; la variation de quantité de mouvement est :

 La conservation de la quantité de mouvement du système (molécule + paroi) impose :

alors :

 donc pour un choc avec une particule, la paroi reçoit la quantité de mouvement :

Considérons maintenant que toutes les particules se déplacent avec la même vitesse en norme v et le même angle
d’incidence .
Deux sens de déplacement sont possibles, compte tenu de l’équiprobabilité des vitesses.
Pour chaque particule qui frappe la paroi, celle-ci reçoit une quantité de mouvement

Calculons le nombre de particules heurtant l’élément de surface dS pendant le temps Δt :

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 Seules les particules situées à une distance inférieure à Δl = v·Δt peuvent atteindre la paroi. Elles sont contenues
dans le volume :
Ω = Δl .S.cos a = v·Δt.S.cos a = vy·Δt.S

 Compte tenu de l’équiprobabilité des vitesses, seule la moitié des particules contenues dans ce volume peut
atteindre la paroi, les autres se dirigent dans l’autre sens.

 Pendant le temps Δt, la quantité de mouvement totale reçue par la paroi est donc :

Égalité que l’on peut réécrire sous la forme :

Compte tenu de la relation fondamentale de la dynamique, cette variation de quantité de mouvement est due à l’action d’une
force :

Le terme ( VN m v )
2
y est homogène à une pression

2 2 1 2
Avec v y =¿ v y >¿ < v >¿
3

Le terme homogène à une pression peut se mettre sous la forme :

1N 2
P= m< v > ¿ => Pression cinétique
3V
Cette équation illustre l’esprit de la théorie cinétique des gaz : elle relie une grandeur macroscopique, la pression P, à une
grandeur microscopique, la moyenne du carré, encore appelée la moyenne quadratique, de la vitesse.
La pression exercée sur la paroi du récipient est donc proportionnelle à la densité particulaire et à la valeur moyenne de
l’énergie cinétique de translation des particules constituant le gaz puisque :

2N
D’où : P= <ɛ >¿
3V c
Où < εc > est l’énergie cinétique moyenne de translation des particules

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III.2.4 Température cinétique

Dans n moles de gaz, on a N = n.NA particules avec NA le nombre d’Avogadro NA = 6.02 1023 mol–1
L’équation des gaz parfait peut donc s’écrire :
R
PV =nRT =N T
NA
En introduisant la constante de Boltzmann
R
k B=
NA

L’équation des gaz parfait peut se réécrire : P V = N kB T avec kB = 1.38 10–23 J K-1

1N 2
Par identification avec l’équation P= m< v > ¿ il vient :
3V
1 2
Nm< v > ¿ N k B T
3
ou encore en faisant apparaître l’énergie cinétique :
1 k T
m<v 2 >¿ 3 B
2 2
ou encore :
1 2 1 2
1 2 k BT ⇒ kB T
m<v x > ¿ m< v > ¿ m< v z > ¿3 ❑< E c ≥3
2 2 y 2 2 2

A une température T donnée, toutes les molécules d’un gaz parfait, quelle que soit leur masse ont la même énergie
kB T
cinétique moyenne de translation 3 .
2
Mesurer la température d’un gaz, c’est également mesurer l’énergie cinétique moyenne de translation de ses molécules.
Point de contrôle :
Un mélange gazeux contient 3 types de molécules dont les masses sont m1 > m2 > m3.
Classez les 3 types de molécules selon a) leur énergie cinétique moyenne, b) leur vitesse quadratique moyenne.

⟨
Nous venons de voir la vitesse quadratique moyenne v 2 ⟩ des molécules d’un gaz ; cette vitesse nous donne une première

idée sur la vitesse des molécules. Mais nous aimerions en savoir plus, par exemple, quelle est la fraction des molécules qui

⟨ ⟨
ont une vitesse plus grande que v 2 ⟩ , plus petite que 0.5 v 2 ⟩ ? Pour cela, nous devons connaître la distribution des

vitesses des molécules.

Distribution des vitesses à 3 dimensions :
L’expression de la fraction des molécules ayant leur vitesse comprise entre v et v+ dv, quelle que puisse être la direction de

( ) ( )
3
dN m −mv 2 2
cette vitesse, s’écrit : P ( v ) . dv= =4 π 2
exp v dv
N 2 πkT 2 kT

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Distribution des vitesses

Cette distribution est obtenue dans l’hypothèse que chacune des composantes v x , v y et v z est distribuée selon une loi de

Gauss. P ( v ) est une “densité de probabilité” ; pour n’importe quelle vitesse v le produit P ( v ) . dv , grandeur sans
dimension, est la probabilité que la molécule ait une vitesse comprise entre v et v+ dv .

dN
Puisque P ( v ) . dv= forcément, si nous sommons la probabilité P ( v ) . dv sur toutes les valeurs possibles de la
N
∞

∫ P ( v ) . dv=1
vitesse, c.à.d. entre 0 et l’infini, nous obtenons :
0

v2
La fraction des molécules à la température T, ayant leur vitesse comprise entre v1 et v 2est : fraction = ∫ P ( v ) . dv
v1

La distribution de Maxwell des vitesses varie rapidement avec la température du gaz :

Pour calculer la moyenne d’une grandeur dont nous connaissons la densité de probabilité, nous pondérons cette grandeur
par la probabilité et sommons. Ainsi :

Vitesse moyenne :

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√(
∞

⟨ v ⟩ =∫ v . P ( v ) . dv=
0
8 kT
πm )
Vitesse quadratique moyenne
∞
⟨ v 2 ⟩ =∫ v 2 . P ( v ) . dv = 3mkT
0

Vitesse la plus probable

dP( v)
Elle correspond au maximum de la distribution de vitesses ; pour l’obtenir, il suffit d’annuler la dérivée :
dv

dP(v) 2kT
√
⇒
=0 ❑ v max =
dv m

Exemple: Oxygène à 300 K : avec k = 1.38 × 10−23 J/K, et m = 32 × 10−3/(6.022 × 1023) kg :

– Vitesse moyenne : ⟨ v ⟩ = 445, 45 m/s
– Vitesse quadratique moyenne: ⟨ v 2 ⟩ = 233 767 m /s et
2 2
√ ⟨ v ⟩ = 483, 50 m/s
2

– Vitesse la plus probable: v max = 394, 80 m/s

Degrés de liberté

kB T
La quantité correspond à l’énergie thermique d’une particule et pour un degré de liberté.
2
3 kT
Pour un gaz monoatomique comme He, Ne, Ar, Xe,... l’énergie cinétique de translation (égale à ) constitue l’entier de
2
l’énergie cinétique, ces atomes, ne pouvant avoir que des translations dans les 3 directions de l’espace correspondant aux 3
degrés de liberté.

Pour des molécules diatomiques, que nous pouvons nous représenter comme les deux boules d’un haltère rigide, nous
pouvons imaginer les deux mouvements supplémentaires de rotation figurés sur la figure suivante :

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Ces deux mouvements de rotation s’ajoutent au mouvement de translation du CM de la molécule.

Nous pouvons aussi imaginer que les atomes de la molécule peuvent osciller indépendamment l’un de l’autre le long de
l’axe qui les joint.
Le nombre de degrés de liberté f (nombre de coordonnées nécessaires pour localiser tous les atomes dans une molécule)
d’une molécule diatomique :
– en première approximation, nous pouvons considérer que la molécule est décrite par 3 degrés de liberté,
– nous pouvons ensuite affiner notre vision en la molécule comme un haltère rigide : nous devons ajouter
2 coordonnées pour spécifier l’orientation de l’haltère dans l’espace  5 degrés de liberté,
– finalement, nous pouvons prendre en considération le fait que les atomes peuvent vibrer
indépendamment  6 degrés de liberté.
Pour une molécule diatomique, à température ambiante, nous pouvons ne considérer que le mouvement de translation d et
les rotations ; au delà de 2000K, l’oscillation doit être prise en compte.

Equipartition de l’´energie

Chaque type de molécule a ainsi un certain nombre de degrés de liberté. Ces degrés de liberté représente les manières dont
la molécule peut stocker de l’énergie. Ainsi, pour la translation, un gaz mono-atomique peut avoir de l’énergie cinétique de
translation selon x, selon y ou selon z. James C. Maxwell introduit le théorème d’équipartition de l’énergie en associant, en
1 1
moyenne, à chaque degré de liberté une énergie cinétique de kT par molécule (ou RT par mole).
2 2

1 1
Ainsi, pour N molécules présentant un nombre de degrés de liberté f : Ecin = NfkT ou Ecin = N fRT (en
2 2 mole
moyenne).
3
⟨
Pour des atomes : f = 3 et nous retrouvons bien Ecin ⟩ =
2
NkT

La température est donc une grandeur macroscopique qui

est le reflet statistique des énergies cinétiques des
particules à l'échelle microscopique.

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III.2.5. Énergie interne d’un gaz parfait

L’énergie interne, notée U, d’un gaz parfait est la somme des énergies cinétiques de toutes les particules (il n’y a pas à
considérer une éventuelle énergie potentielle d’interaction entre particules).
Les particules étant très nombreuses, on peut utiliser la valeur moyenne de l’énergie cinétique totale :

U = N < εc >

Pour un gaz parfait monoatomique, seuls les termes d’énergie cinétique de translation sont à considérer :

kB T
< εc > = < εc,transl > ¿ 3
2
kBT 3
D’où : U ¿3 N = nRT
2 2

Pour un gaz parfait diatomique, il faut rajouter les termes liés aux 2 degrés de rotation :
kB T
< εc > = < εc,transl >+ < εc,rot > ¿ 5
2
kBT 5
D’où : U ¿5 N = nRT
2 2

L’énergie interne d’un gaz parfait est uniquement fonction de la température :

i
U = U(T) = nRT avec i = 3 ou 5
2

Le coefficient de proportionnalité dépend de la nature chimique du gaz (monoatomique, diatomique, autre). En toute
généralité, il est noté sous la forme n.CVm, n étant le nombre de moles et CVm la capacité calorifique molaire à volume
constant. Nous reviendrons sur cette dénomination dans un chapitre ultérieur.
En résumé, l’énergie interne d’un gaz parfait s’écrit :
U = n CVm T

Pour un gaz monoatomique : CVm = 3/2 R et pour un gaz diatomique : CVm = 5/2 R

III.3 Les gaz réels

III.3.1. Du gaz parfait au gaz réel

PV
L’équation des gaz parfaits indique que le rapport devrait être constant. Or, l’étude de quelques gaz réels montre qu’il
RT
n’en est rien :

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L’écart au comportement d’un gaz parfait est notable à haute pression et basse température et dépend du gaz considéré.
À basse pression et haute température, la déviation est plus faible, la loi des gaz parfaits peut être utilisée en assez bonne
approximation.

Comment expliquer les écarts à la loi des gaz parfaits ? Reprenons les hypothèses définissant les gaz parfaits (§ 4.2.1) :
• En dehors des chocs élastiques, les particules sont sans interaction entre elles.
 c’est faux ! : à haute pression et basse température, les atomes/molécules interagissent tellement que le gaz se
condense.
Il en résulte que la quantité de mouvement des particules n’est pas entièrement cédée à la paroi du récipient.
→ la pression sur la paroi sera en réalité plus faible que pour un gaz parfait.

Au centre de l’enceinte, la somme des forces d’interaction électrostatiques (de type van der Waals) auxquelles est soumise
une particule est quasi nulle. L’hypothèse du G.P est valable et le calcul de la pression cinétique tel qu’il a été effectué en
4.2.3 est donc correct.

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La pression sur la paroi est réduite à cause des interactions entre atomes/molécules et dont la résultante n’est pas nulle
autour de la paroi. Ces interactions sont effectives quand les atomes ou molécules sont en collision c.a.d. quand ils sont au
même endroit. La probabilité qu’une particule soit à un endroit donné est proportionnelle à : n/V
n : nombre de mole de gaz
V : volume de l’enceinte

La probabilité d’un choc (deux particules au même endroit est proportionnelle à : (n/V)2
Ainsi, la pression sur la paroi sera réduite :

2
n
P paroi =Pcin é tique −a 2
v

• Les molécules / atomes sont des sphères dures dont le diamètre est négligeable devant les distances inter moléculaires /
inter atomiques.
⇔ Le volume des atomes/molécules de gaz est négligeable devant celui existant entre celles-ci.

→ c’est faux ! : à haute pression, le volume occupé par les atomes/molécules n’est plus négligeable

Le volume (cinétique) à prendre en compte dans l’équation d’état du gaz est le volume suivant :
V cin é tique =V −nb
Avec n : nombre de moles d’atomes/molécules
b : covolume atomique/moléculaire

Finalement, on obtient une équation, proposée en 1873 par le physicien hollandais J. D. Van der Waals (1837-1923, prix
Nobel de physique 1910), qui décrit de manière assez correcte le comportement d’un gaz réel :

( )
2
n
2 ⏟
( V −nb ) =nRT
P+ a
⏟v V cinétique

Pcinétique

Les équations d'état des gaz réels sont des équations empiriques. Elles dépendent de la nature du gaz mais aussi, pour un
gaz donné, des gammes de température et de pression.

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C’est une équation que l’on classe parmi les équations phénoménologiques, c’est-à-dire qui décrivent des phénomènes avec
une précision plus ou moins grande, dans un domaine éventuellement limité des variables.

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