ECOLE NATIONALE POLYTECHNIQUES

DEPARTEMENT DE GENIE CHIMIQUE

21/12/2021

Les gazes réelles

Réalisé par :
❖ Ben Mahammed Moulay Tayab
❖ Mehanneche amine naser allah

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Introduction…………………………………………………………………03
I. Équations caractéristiques des fluides réels………………………..04
1. Equation générale………………………………………………...04
2. Equation de VAN DER WAALS………………………………...05
3. Equation du viriel………………………………………………...07
II. Fugacité des Gaz Réels………………………………………………08
1. Définition………………………………………………………….08
2. Définition du coefficient de fugacité, noté 𝜸………………….....08
III. Mélange de gaz réels………………………………………………....09
Conclusion…………………………………………………………………...11
Références…………………………………………………………………....12

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Introduction
L’étude de la compressibilité d’un gaz à été faite en premier lieu par BOYLES
(1622) et MARIOTTE (1676) et fut complétée au cours du XIX siècle par de nouveaux
expérimentateurs : REGNAULT, NATTERA, AMAGA….

La compressibilité des gaz réels conduit à penser qu’ils sont formés de molécules de
petites dimensions séparées par des espaces relativement très grands. Il y a 6,023.1023
molécules dans 22,4 l à 0 °C et 760 mm Hg. Le diamètre de ces molécules est de
quelques ANGSTROMES (1A˚ = 10-10 m) (qui représente 10 poissons rouges dans un
aquarium de 350 litres).

Dans le domaine de basses pressions et températures, un gaz réel se comporte comme un gaz
parfait. La théorie cinétique des gaz nous apprend :

Dans un gaz parfait, il y a moins de molécules par unité de volume que dans un gaz
réel. Et on fera l’hypothèse que les molécules d’un gaz parfait sont ponctuelles et les
forces d’attraction mutuelles des molécules même très voisines sont faibles, voire
même nulles. Alors la pression du gaz (parfait) est uniquement due aux chocs des
molécules sur les parois. Cette pression est appelée pression cinétique.

Dans le cas d’un gaz parfait, la pression macroscopique est égale à la pression cinétique.
Cette pression est donnée par :

Avec : M : la masse molaire du gaz V : volume molaire. U : vitesse de molécules.

L’énergie cinétique moyenne de translation des molécules du gaz est :

Pour un gaz réel, la pression macroscopique totale est la somme de deux termes :
- La pression cinétique due à l’agitation thermique.
- La pression moléculaire due aux forces intermoléculaires (que l’on note π).

Le facteur de compressibilité, Z :
Le facteur de compressibilité est une quantité sans dimensions utilisée dans la description d’un
gaz réel qui tient compte de la déviation de son comportement par rapport à celui d’un gaz
parfait. Le facteur de compressibilité est le rapport entre le volume molaire d’un gaz et le
volume molaire d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température. Soit vm
le volume molaire d’un gaz réel et vm,GP le volume molaire d’un gaz parfait. Le facteur de
𝑣
compression est 𝑍 = 𝑣 𝑚
𝑚.𝐺𝑃

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 𝑅𝑇
Le volume molaire d’un gaz parfait est 𝑣𝑚.𝐺𝑃 = .
𝑃
𝑣𝑚 𝑃
Nous pouvons réécrire l’expression de Z : 𝑍 = .
𝑅𝑇

Pour un gaz parfait Z = 1. La différence Z-1 représente la déviation du comportement du gaz

en étude par rapport au comportement idéal.

La figure : montre la variation de Z avec la pression. À des basses pressions, quelques gaz
comme le méthane et le dioxyde de carbone ont des valeurs Z < 1. C’est-à-dire, leur volume
molaire est inférieur à celui d’un gaz parfait ce qui suggère que leurs molécules (à la même
pression et température) sont plus proches que celles d’un gaz parfait. Nous pouvons conclure
que dans ces gaz les forces d’attraction sont dominantes. Les forces de répulsion sont
dominantes pour tous les gaz à des pressions élevées : Z > 1. Cette valeur nous dit que le
volume molaire est supérieur à celui attendu pour un gaz parfait à la même pression et
température, c’est-à-dire, les molécules sont plus éloignées. Dans le cas de l’hydrogène les
forces d’attraction sont si faibles que les forces de répulsion sont dominantes à toute pression.

I. Équations caractéristiques des fluides réels :

1. Equation générale :
La théorie cinétique des gaz amène à remplacer l’équation caractéristique des gaz parfaits
P v = RT. par une équation générale.

Avec :

Π : excès de pression dû à l’attraction mutuelle des particules (pression intérieure).

La pression au sein de fluide est supérieure à la pression au voisinage de la paroi (tient
compte des forces intermoléculaires).

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 b : le covolume, c’est le volume minimum que peut occuper l’unité de masse du gaz
considéré (tient compte du volume propre des molécules≈4 fois)

2. Equation de VAN DER WAALS :

a) Équation d’état :

Explication :
𝑛
• Terme de pression en 𝑣𝑎2 : correction de la pression cinétique. Prend en compte les
interactions entre les molécules et notamment l’absence de compensation en termes
d’interaction des molécules au niveau de la paroi. D’où une interaction globalement attractive
à prendre en compte.

Introduction de la pression moléculaire : terme qui traduit ce caractère attractif à grande

distance entre les molécules. A nombre de moles constant, la pression du gaz réel est donc
toujours inférieure à celle du gaz parfait. a>0
Le nombre de paires de molécules est de l’ordre de N(N-1) /2 soit de N² c'est-à-dire de
(n*Na) ².
𝑛𝑎
Pression gaz réel - Pression du gaz parfait 𝑣2
𝑛
Il faut donc remplacer P dans l’équation d’état du gaz parfait par P+ 𝑣𝑎2

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• Le covolume nb, proportionnel au volume propre des molécules, traduit le fait qu’une partie
du volume n’est pas accessible pour ces molécules, ce qui traduit les interactions répulsives à
courtes distances entre molécules. b>0
Exemple de valeurs de a et de b :

On notera les valeurs faibles de a et de

b, qui sont du même ordre de grandeur
pour l’ensemble des gaz.

b) Isothermes d’un gaz de Van der Waals :

❖ A faible pression et à grand volume, les isothermes expérimentales se ressemblent à

celles du gaz parfait D'autre part si on comprime le gaz, le comportement va dépendre
fortement de la température :
• Si T > Tc , au-dessus d'une certaine température Tc dite critique le fluide se comprime
régulièrement en restant à l'état gazeux, mais la loi p = f(V) s'écarte sensiblement de
celle du gaz parfait
• Si T < Tc , au-dessous de la température critique on observe un début de liquéfaction
du gaz pour V = VG . La partie de gaz liquéfié augmente progressivement si le volume
diminue. Pour V = VL , il n'y a plus que du liquide et la liquéfaction est totale
• Si T = TC , le palier de liquéfaction horizontale se réduit à un point d'inflexion à tangente
horizontale caractérisé par les valeurs (pc , Vc , Tc). La courbe en pointillé est appelée
courbe de saturation, en-dessous de cette courbe de saturation on a toujours coexistence
de l'état liquide (L) et de l'état gazeux (V) : on a alors un mélange (L+V) dit mélange
humide ou vapeur saturante.

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Explication : la fonction énergie libre F est une fonction d’état, sa variation entre L et G doit
être la même qu’on aille sur l’horizontale

c) Limites du modèle de Van der Waals :

Pour un fluide réel, Cv n’est pas qu’une fonction de T, comme le prévoit le modèle de Van
der Waals, mais aussi du volume molaire, comme on le voit sur la courbe ci-dessous pour
CO2.

𝑃𝑐 𝑉𝑚𝑐
Le facteur de compressibilité critique 𝑍𝑐 = pour un gaz de Van der Waals doit prendre la
𝑅𝑇𝑐
valeur 0.375 indépendamment du corps, la valeur obtenue avec un gaz réel est assez différente
(plutôt aux alentours de 0.30 comme H2).
3. Equation du viriel :
Les déviations que présentent les gaz réels par rapport à l’équation du GP sont faibles lorsque
la pression ou le nombre de moles par unités de volume sont faibles. Il est légitime de faire un
𝑃𝑉 𝑛
développement de 𝑛𝑅𝑇 en fonction de puissances de 𝑉 ou de P.

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On obtient ainsi, si l’on choisit la première option :

Les coefficients du développement en fonction de P sont reliés à ceux du développement ci-

dessus. Les coefficients sont évidemment des fonctions de T car les ajustements diffèrent avec
la température. Souvent, les corrections sont faibles et les deux premiers termes sont suffisants.
On peut accéder à F ou à G à partir du développement du viriel.

II. Fugacité des Gaz Réels :

L’écart à l’idéalité, par rapport au gaz parfait peut être décrit en introduisant une nouvelle
grandeur 𝑓, nommée la fugacité, fonction de la température 𝑇, de la pression 𝑃 et de la
composition. La fugacité est telle que le potentiel chimique du gaz réel s’exprime par la même
expression que le gaz parfait en remplaçant simplement pression par fugacité.
Pour un gaz parfait pur on sait que :

Pour un gaz réel pur par analogie, on a :

Avec, 𝑓 et 𝑓0 en atm, µ et µ°𝑒n 𝐽/𝑚𝑜𝑙

1. Définition : la fugacité représente la pression sous laquelle devrait se trouver le gaz, s’il
était parfait, la fugacité est donc une grandeur équivalente à la pression corrigée par un
coefficient exprimant l’écart par rapport aux gaz parfaits.
𝑓
Remarque : Tout gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pression tend vers 0. lim 𝑃 = 1 1
𝑃→0
L’état standard d’un gaz réel est exactement l’état du gaz parfait à la pression de 𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 et
𝑓 = 1 𝑎𝑡𝑚.
2. Définition du coefficient de fugacité, noté 𝜸 :
Dans le cas d’un gaz parfait les deux relations précédentes doivent être équivalentes

Ce rapport constant est appelé par définition coefficient de fugacité 𝜸

La signification physique de γ: il mesure donc, l’écart à la perfection entre gaz parfait et gaz
réel.

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Remarque : il existe un facteur qui est comme le coefficient de fugacité qui s’appelle le facteur
de compression 𝑍, il mesure aussi l’écart entre le gaz parfait et le gaz réel. Il est défini par :

• 𝛾 ⇾ 1 (ou bien 𝑍 ⇾ 1), quand un gaz réel tend vers un gaz parfait (c’est à dire quand 𝑝
⇾ 0)
• 𝛾 = 1 (ou bien 𝑍 = 1), pour un gaz parfait.

III. Mélange de gaz réels :

Un mélange gazeux est appelé réel lorsque les effets de mélange ne sont pas nuls, à savoir
lorsque le volume du mélange gazeux est différent de la somme des volumes qui aurait des gaz
individuels si elles ne sont pas mélangées, considérés comme pression égale à leur pression
partielle dans le mélange.
PVT COMPORTEMENT DES MÉLANGES DE GAZ RÉEL
Dans la littérature scientifique, il n'y a pas beaucoup de données sur le comportement PVT de
mélanges gazeux, comme il est possible de satisfaire à une multitude de mélanges de gaz pour
les composants de données. Ils sont présents dans la littérature, seuls quelques cas particuliers
dans lesquels sont fixés le mélange dans des concentrations des composants, par exemple l 'air.
Il utilise ensuite les méthodes suivantes pour étudier le comportement PVT d'un mélange de
gaz réel :
▪ Rapprochement des Dalton
▪ Rapprochement des Amagat
▪ Règles de mélange
▪ Pseudocritiche de la méthode des constantes.
Dalton approximation
L'approximation de Dalton, sur la base La loi de Dalton, le facteur de compressibilité Z Il est
obtenu à partir de l'expression suivante :
Dans lequel il est supposé que la composante i-ième occupe la totalité du volume du mélange
à une température T.
Approximation Amagat
Avec le rapprochement des Amagat, sur la base loi Amagat, le facteur de compressibilité Z Il
est obtenu à partir de l'expression suivante :
Dans lequel il est supposé que la composante i-ième existe à la pression p et de la
température T du mélange.

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Mélange Règles
Dans le cas de mélanges binaires, les règles de mélange (en anglais « mélange » ou « règles de
combinaison ») établissent un lien entre les coefficients et utilisé dans les équations d'état
cubiques, par rapport à la composante i-ième et les soi-disant « cross-coefficients » et , par
rapport au mélange binaire des deux composants la et j.
Le coefficient à Elle est liée à la pression de cohésion, tandis que le coefficient b est
le covolume. Ces coefficients décrivent la déviation du mélange à partir des conditions
d’idéalité.
Le coefficient b Il peut être déterminé comme suit :
Quand n est le nombre de composants du mélange gazeux et yla est la fraction molaire le
composant i-ième.
Le coefficient à Il peut être obtenu de différentes façons. L'un d'eux est le soi-disant « correction
Zudkevich et Joffe ».
Dans lequel la constante est tabellata, et est rien aux mélanges idéaux ou si l'un des composants
est l 'hydrogène.
Méthode de constantes pseudocritiche
Les constantes de la méthode de pseudocritiche consistent à décrire le comportement de PVT
du mélange comme si cela était un gaz avec critique constante (pression critique)
et (température critique), Associés aux constantes critiques des composants individuels. Dans
le cas des mélanges, on parle de « constantes pseudocritiche », car ils correspondent à un gaz
factice.
Il y a plusieurs façons (ou « règles ») pour déterminer les constantes pseudocritiche, telles que
la « règle de Kay », la « règle de Prausnitz Gunn « et la » règle de Lorentz Berthelot ».
Réglez le Kay

Schéma généralisé facteur de compressibilité.

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La règle « Kay », déclare que :
Quand et représenter facteur acentrique et la composante i-ième du mélange gazeux.
A partir de la pseudocritiche constante ainsi obtenue peut alors déterminer les
coefficients à et b (À remplacer dans les équations cubiques) ou le « mix facteur de
compressibilité », défini comme suit :
Quand et Ce sont des paramètres qui sont déterminés par le « schéma généralisé de Nelson-
Obert » (ou « schéma généralisé du facteur de compressibilité »). Cette dernière expression est
appelée Corrélation de Lee-Kesler, et est une conséquence du théorème des états
correspondants.

Conclusion :
Les gaz réels ont la propriété très utile de pouvoir se liquéfier : les gaz liquéfiés sont utilisés
dans de nombreuses applications (cryogénie, aimants supraconducteurs...).
• Pour évaporer un liquide, il suffit simplement de chauffer le liquide
• La liquéfaction d'un gaz est une opération plus complexe qui nécessite que sa
température soit inférieure à sa température critique T < Tc :
La condition impérative pour liquéfier un gaz est qu'il faut à la fois :
• Généralement refroidir le gaz pour abaisser sa température T < Tc
• Puis comprimer le gaz
Un gaz ne peut être liquéfié que si sa température T < Tc et ceci quel que soit la pression la
pression appliquée.
On peut actuellement liquéfier tous les gaz (voir le Tableau) par une opération de compressions
et détentes successives.

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Références :
• http://s3.e-monsite.com/2011/01/21/2667886chapitre-xi-gaz-reels-
pdf.pdf
• http://staff.univ-
batna2.dz/sites/default/files/khama_reda/files/resume_cours_par
tieb_thermodynamique_chimique.pdf
• http://www.fsr.ac.ma/DOC/cours/chimie/bchitou/Chap%20V%20T
hermochimie%20S4-M23.pdf
• https://boowiki.info/art/melanges-de-gaz/melange-gazeux.html
• http://joho.p.free.fr/EC/ENERGIE/_Ressources/THERMODYNAM
IQUE%20de%20Jean%20Louis%20DEISS/www-ipst.u-
strasbg.fr/jld/gaz-p.htm

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