Techn de L'ing - Polarographie

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Polarographie - Techniques
Date de publication :
10 septembre 2008 polarographiques en analyse
Cet article est issu de : Mesures - Analyses | Techniques d'analyse
par Didier HAUCHARD
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Polarographie
Techniques polarographiques en analyse
par Didier HAUCHARD

Docteur en Chimie de l’université Paris 6, spécialité Chimie analytique
Maître de conférences à l’École nationale supérieure de chimie de Rennes (ENSCR)
1. Caractéristiques et présentation générale........................................ P 2 135v2 - 2

1.1 Historique et perspectives : de Heyrovsky à nos jours ............................. — 2
1.2 L’électrode de mercure................................................................................ — 3
1.2.1 Propriétés du mercure ........................................................................ — 3
1.2.2 Électrodes à goutte de mercure ......................................................... — 4
1.2.3 Électrodes à film de mercure ............................................................. — 6
1.2.4 Manipulation, purification et recyclage du mercure ........................ — 7
Parution : septembre 2008 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200049354 - universite de perpignan // 194.167.137.19
1.3 Domaines d’électroactivité de l’électrode de mercure ............................. — 8

2. Domaines d’utilisation
des techniques polarographiques en analyse .................................. — 9
2.1 Principe général du tracé des polarogrammes et appareillage ............... — 9
2.2 Cellule de mesure ........................................................................................ — 11
2.3 Choix de la technique polarographique en analyse.................................. — 11
2.4 Espèces électroactives................................................................................. — 13
2.4.1 Cas des substances inorganiques ..................................................... — 13
2.4.2 Cas des substances organiques......................................................... — 13
2.5 Électrolytes supports et interférences ........................................................ — 17
3. Théorie de la polarographie .................................................................. — 18
3.1 Lois de diffusion appliquées à une électrode de mercure........................ — 18
3.2 Expressions du courant ............................................................................... — 18
3.3 Influence des phénomènes interfaciaux .................................................... — 20
3.3.1 Courbes électrocapillaires .................................................................. — 20
3.3.2 Courant résiduel et courant capacitif ................................................ — 20
3.3.3 Maximums polarographiques............................................................ — 21
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 135v2
a polarographie, ainsi nommée par son inventeur nobélisé J. Heyrovsky, est

L à l’origine d’un grand nombre de techniques électroanalytiques dont la
voltampérométrie. C’est une méthode d’analyse qui consiste à étudier électro-
9 - 2008
chimiquement des composés électroactifs (ou non d’ailleurs) en solution, au

moyen d’une électrode indicatrice à goutte de mercure. Elle se différencie de sa
descendante, la voltampérométrie, essentiellement par la nature de l’électrode
puisque les méthodologies sont bien souvent identiques. Les spécificités
propres à l’électrode à goutte de mercure comparées aux électrodes
conductrices solides viennent des propriétés particulières de ce métal qui,
P 2 135v2
liquide à température ambiante, permet un renouvellement de la surface active

de l’électrode, qui conduit aisément à la formation d’un certain nombre d’amal-
games avec les métaux et qui permet des réductions à des potentiels très
négatifs (réductions impossibles à réaliser sur électrode de platine ou de
carbone vitreux). En oxydation, par contre, l’exploration des potentiels en pola-
rographie est limitée par l’oxydation du mercure, ce qui explique qu’une grande
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POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
partie des applications a concerné des composés électroréductibles. Cette

étendue des potentiels d’exploration est naturellement influencée par le pH,
l’électrolyte support ou le solvant, ceux-ci pouvant limiter cette étendue. Un
autre avantage important du mercure réside dans le fait qu’à chaque goutte cor-
respond une nouvelle électrode, identique à la précédente du point de vue
géométrique, mais ne gardant pas mémoire du phénomène électrochimique
ayant affecté les gouttes antécédentes.
Ces différentes remarques suffisent à souligner l’intérêt d’une telle électrode
en électroanalyse comme peut en témoigner le travail scientifique concernant
la polarographie qui n’a cessé de s’accroître depuis les origines de la méthode.
Le terme « polarographie » sera étendu ici aux techniques utilisant une élec-
trode de mercure comme électrode indicatrice : goutte de mercure tombante ou
goutte pendante, mais aussi film mince de mercure (sur électrode solide).
La polarographie regroupe un certain nombre de techniques analytiques cou-
vrant un large domaine de concentrations allant de la polarographie classique,
pour la moins sensible (10–3 à 10–5 mol · L–1), aux méthodes de redissolution
(adaptées aux traces et ultratraces) en passant par les méthodes impulsion-
nelles (10–4 à 10–8 mol · L–1). Les appareillages actuels permettent d’appliquer
la plupart de ces techniques polarographiques. Elles sont applicables pour de
nombreuses substances inorganiques, organiques, organométalliques ou bio-
logiques dans un grand nombre de secteurs industriels et en recherche.
Cette technique octogénaire a connu son apogée au siècle dernier, dans les
années 1960 à 1980. Elle a été confrontée depuis à une concurrence importante
avec les techniques émergentes de spectrométrie et a dû supporter une image
un peu « vieillote » qui l’a chassée du devant de la scène de l’analyse. Depuis
une quinzaine d’années, elle a toutefois bénéficié d’un « lifting » grâce à l’infor-
matisation des méthodes, à l’utilisation de stands polarographiques
multimodes (permettant ainsi une manipulation confinée du mercure en moins
grande quantité) et à l’adjonction de passeurs d’échantillons autorisant les ana-
lyses de routine. Il existe même des appareillages portatifs permettant des
analyses sur site. La polarographie pourrait jouir d’une seconde jeunesse s’il
s’avérait qu’elle ne soit pas délaissée dans les formations des techniciens et des
ingénieurs, tant ses avantages sont nombreux notamment en termes de coûts
(analyse et appareillage), de simplicité de l’appareillage et de performances
analytiques (limites de détection, analyse multiélémentaire).
Cet article se veut être une aide pratique et théorique pour la mise en œuvre
et pour le choix des méthodes polarographiques en analyse qui incitera, je
l’espère, les analystes, même non spécialistes, à les adopter et à se doter du
matériel nécessaire pour leurs besoins d’analyse.
1. Caractéristiques Le nom « polarographie » proposé par Heyrovsky fait allusion à

l’importance fondamentale des forces électromotrices de polarisa-
et présentation générale tion qui se développent à I’électrode. Dans l’analyse du phéno-
mène, elles apparaissent liées à la nature des réactions et à la
diffusion des espèces électroactives vers I’électrode. Le problèmev
de la diffusion a été résolu pour la première fois par Ilkovic en
1.1 Historique et perspectives : 1938 [2] le conduisant
v
à établir une relation de proportionnalité
de Heyrovsky à nos jours (relation d’ Ilkovic ) entre intensité du courant de diffusion enregis-
tré et concentration en solution de la substance réduite ou oxydée.
C’est en 1922 qu’Heyrovsky, à partir de ses travaux sur la tension Depuis 1938, plusieurs chercheurs, dont Heyrovsky, proposent des
superficielle du mercure issu d’un tube capillaire, décrit une variantes, dont le point commun est l’utilisation d’une tension
nouvelle technique d’analyse appelée polarographie [1]. Nommé d’électrolyse variable à une électrode à goutte de mercure tom-
professeur à l’université Charles de Prague, il est le père fondateur bante, et les courbes courant-potentiel (polarogrammes) qui en
d’une école tchèque dynamique qui va développer cette technique, résultent sont enregistrées et exploitées à des fins d’analyse quali-
et Heyrovsky sera récompensé par le prix Nobel de Chimie en 1959 tative mais surtout quantitative. C’est alors l’apogée de la polaro-
« pour sa découverte et le développement des méthodes polarogra- graphie classique (qualification retenue pour la méthode initiale
phiques d’analyse ». À cette date, les techniques polarographiques développée par Heyrovsky) qui se révèle être un outil important
étaient devenues indispensables à l’analyste moderne. pour doser une grande quantité d’ions inorganiques et d’espèces

P 2 135v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
organiques en solutions aqueuses. Ce développement a conduit

Lingane et Kolthoff à publier dans les années 1950 une série Tableau des sigles
d’ouvrages liés aux applications de la polarographie en analyse [3]
[4]. Cependant, au début des années 1960, sa primauté lui a été Abréviation Définition Traduction
enlevée par diverses méthodes spectroscopiques et la polarogra-
phie a alors perdu sa prépondérance en analyse. Direct Current Polarographie
DCP
Polarography à courant direct
Au milieu des années 1960, divers développements nouveaux de
l’appareillage (notamment au niveau de l’électronique) et la mise en Direct Current Tast Polarographie directe
place de nouvelles techniques (tension sinusoïdale, méthodes DCTP
Polarography à échantillonnage
impulsionnelles) ont permis d’offrir de meilleures sensibilités et
limites de détection [5]. II en a résulté un vif regain d’intérêt pour ces Électrode à Goutte
Drop Mercury
nouvelles méthodes et une généralisation de l’utilisation de la pola- DME de Mercure (EGM)
Electrode
rographie grâce notamment à la commercialisation d’appareillages tombante
performants et de coût abordable. La méthode de redissolution ano-
Polarographie diffé-
dique inventée par l’école polonaise de Kemula [6] a permis Differential Pulse
DPP rentielle à impulsions
d’accroître les possibilités d’analyse avec des limites de détection Polarography
constantes
pouvant atteindre, selon les cas, des concentrations en solution de
10–9 à 10–12 mol · L–1. Les techniques polarographiques ont ainsi Hanging Mercury Électrode à goutte
pendant longtemps été des méthodes de choix pour l’analyse de HMDE
Drop Electrode de mercure pendante
traces et d’ultratraces, seules les méthodes nucléaires d’analyse par
activation (cf. article [P 2 565]) permettant d’atteindre ces perfor- Normal Pulse Polaro- Polarographie impul-
NPP
mances mais avec des coûts d’analyse nettement supérieurs. graphy sionnelle normale
Les techniques polarographiques ont bénéficié, à la fin des Électrode à goutte
Static Mercury Drop
années 1970 et début des années 1980, de nets progrès au niveau SMDE de mercure tombante
Electrode
matériel avec notamment l’apparition de stands d’électrode à en mode statique
goutte de mercure automatisés, permettant de fonctionner avec
Polarographie
différents modes (DME, SDME, HMDE Cf. tableau des sigles). Square Pulse
Pourtant, depuis les années 1980, les techniques spectroscopiques SWP impulsionnelle
Polarography
d’absorption atomique avec four graphite et d’ICP (Inductively à tension carrée
Coupled Plasma ) ainsi que les techniques chromatographiques Thin Film Mercury Électrode à film
sont venues sérieusement concurrencer les techniques polarogra- TFME
Electrode mince de mercure
phiques avec pourtant des coûts d’investissement nettement plus
importants. Une des raisons en a été une informatisation tardive
des appareillages et un manque de systèmes d’automatisation des
analyses polarographiques proposés par les fournisseurs d’appa- ou SMDE). La DME est employée en polarographie classique et
reillage (un seul constructeur propose actuellement un système impulsionnelle alors que l’HMDE sert en analyse par redissolution
automatisé avec passeur d’échantillons !). anodique ([P 2 136], § 3) et aux études polarographiques sur élec-
trode stationnaire au même titre qu’une électrode solide
Malgré tout, les techniques d’analyse polarographiques restent
(voltampérométrie ; cf. articles Voltampérométrie sur électrode
bien implantées dans le domaine industriel. Dans un certain nombre
solide [P 2 125] [P 2 126] [P 2 127] [P 2 128] de ce traité).
de cas, elles n’ont d’ailleurs pas de méthodes concurrentes aussi
rapides, spécifiques, peu onéreuses et non destructives de l’échan- • L’électrode à film mince de mercure (TFME), obtenue par
tillon. Ces dernières années, la miniaturisation des électrodes soli- dépôt électrochimique d’un film mince de mercure sur une élec-
des et la fabrication d’assemblages d’électrodes selon le principe trode solide : elle permet d’appliquer les méthodes polarographi-
des circuits imprimés apportent un regain d’intérêt pour ces métho- ques, notamment l’analyse par redissolution, en évitant
des, notamment pour la polarographie par redissolution anodique l’utilisation et la manipulation de grandes quantités de mercure
puisqu’elles permettent d’envisager leurs applications en l’absence métallique.
d’utilisation de mercure métallique et sur le terrain avec de l’appa- Nota : les abréviations utilisées tout au long de cet article (voir tableau) sont celles des
reillage portatif. dénominations anglophones pour les électrodes de mercure et les différentes techniques
polarographiques. Elles sont en effet couramment utilisées même par les fournisseurs
Conclusion : étant donné leurs atouts, il serait dommage que les d'appareillage.
techniques polarographiques perdent la place qu’elles ont eue
pendant longtemps en analyse chimique. Les maintenir vivantes
passe surtout par un maintien de la formation à ces techniques 1.2.1 Propriétés du mercure
des techniciens et des ingénieurs diplômés. Le mercure est un métal liquide de – 39 à + 356 oC (sous pression
atmosphérique). De ce fait, il est utilisable pour la polarographie
appliquée aux milieux aqueux et à la plupart des solvants usuels, y
1.2 L’électrode de mercure compris certains sels fondus et liquides ioniques.
Les principales propriétés physiques du mercure sont résumées
Les techniques d’analyses polarographiques sont liées à l’utilisa- dans le tableau 1.
tion d’électrodes de mercure et les propriétés particulières de ce
métal, qui distinguent profondément ces électrodes de celles La faible pression de vapeur du mercure et la toxicité de ses
constituées de métaux solides, justifient qu’un paragraphe leur vapeurs sont à prendre en compte quant à la sécurité dans les labo-
soit consacré. Il est possible de distinguer principalement deux ratoires. La manipulation du mercure doit s’effectuer dans un
types d’électrode. endroit ventilé (hotte aspirante) et il est nécessaire de récupérer
immédiatement toute dispersion accidentelle de gouttelettes de
• L’électrode à goutte de mercure (EGM), formée à l’extrémité mercure (cf. § 1.2.4) pour éviter une exposition chronique du per-
d’un capillaire : elle peut être stationnaire, électrode de mercure à sonnel. Les salles peuvent être équipées de moyens de contrôle sys-
goutte pendante (HMDE) ou résulter d’un écoulement dynamique tématique comme des capteurs de vapeurs de mercure [7]. Cela
du mercure le long d’un capillaire conduisant à la formation d’une implique également une gestion rigoureuse des déchets après avoir
goutte de taille croissante et se renouvelant périodiquement (DME effectué des analyses de solutions en polarographie (cf. § 1.2.4).

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
La tension superficielle du mercure, pour le système eau-

Tableau 1 – Principales constantes physiques mercure, a une valeur moyenne de 470 dyn/cm. La présence
du mercure d’agents tensioactifs dans la solution modifie notablement celle-ci.
C’est un aspect du problème qui sera repris plus loin (§ 3.3).
Masse molaire 200,59 g · mol–1
La viscosité dynamique du mercure (1,554 · 10–3 Pa · s à 20 oC)
est légèrement supérieure à celle de l’eau, ce qui explique l’utilisa-
Densité d 420 13,593 9 tion de tubes capillaires de faibles diamètres internes (10 à 100 µm)
permettant la réalisation de l’électrode à goutte de mercure.
Pression de vapeur 0,26 Pa à 25 oC
La conductivité du mercure est relativement élevée (proche de
Température de fusion – 38,87 oC celle du cuivre qui est de 59,6 · 106 Ω–1 · m–1) ce qui en fait un bon
matériau d’électrode.
Température d’ébullition + 356,72 oC De nombreux métaux forment des amalgames avec le mercure,
avec des solubilités variées selon les métaux (tableau 2), le bis-
Solubilité dans l’eau 6 · 10–5 kg · m–3 muth, le cadmium, l’indium, le plomb, l’étain et le zinc ayant les
solubilités les plus importantes (supérieures à 1 % en % massi-
Tension superficielle 0,484 N · m–1 que). Cette propriété caractéristique pour un matériau d’électrode
est mise à profit notamment pour la technique d’analyse polaro-
Résistivité 9,576 · 10–7 Ω · m graphique par redissolution anodique (cf [P 2 136], § 3).
Le mercure est un métal toxique. Cette toxicité vient de son
Viscosité dynamique : extrême volatilité (puisqu’il peut être facilement respiré) et de sa
relative solubilité dans l’eau et les graisses (il peut être facilement
– à 10 oC .................................. 1,615 · 10–3 Pa · s transporté dans le corps). Lorsque le mercure sous forme de vapeur
est inhalé, il va dans les poumons et dans le sang. Le mercure est
– à 20 oC .................................. 1,554 · 10–3 Pa · s alors transporté dans les différentes parties du corps, notamment
dans le cerveau, organe cible des intoxications par vapeurs mercu-
– à 30 oC .................................. 1,499 · 10–3 Pa · s rielles. La valeur limite d’exposition permanente en milieu profes-
sionnel est de 50 µg/m3 d’air [9]. La surveillance des personnes

Conductivité électrique (à 20 oC) 1,04 · 106 Ω–1 · m–1 susceptibles d’être exposées se fait par analyse de sang et d’urine.
Les valeurs limites pour les travailleurs exposés sont :
Structure cristalline hexagonale – concentration de mercure inorganique dans les urines : 50 µg/g
de créatinine ;
– concentration de mercure inorganique dans le sang : 15 µg/L
de sang.
Tableau 2 – Solubilité de quelques métaux 1.2.2 Électrodes à goutte de mercure

dans le mercure métallique Le dispositif de base permettant d’obtenir des électrodes à goutte
(% massique) [10] de mercure repose sur les propriétés de l’état liquide du mercure
métallique. La formation de goutte de mercure est obtenue par
Métal Solubilité écoulement de mercure au sein d’un capillaire plongeant verticale-
ment dans la solution à analyser. Le capillaire, fabriqué générale-
Ag 0,042 ment en verre avec un faible diamètre intérieur (0,02 à 0,08 mm) et
avec une longueur comprise entre 10 et 20 cm de longueur, est relié
Au 0,135 à un réservoir de mercure. Pour que le mercure s’écoule, il est
nécessaire d’exercer une pression.
Bi 1,4
■ À l’origine, et pendant de très nombreuses années (ce type de
Cd 9,6 montage étant encore rencontré aujourd’hui), le réservoir de
mercure est placé à une hauteur h (entre 30 et 80 cm comptés à
Co 1 · 10–6 partir de l’extrémité du capillaire) (figure 1). La pression de la hau-
teur de colonne de mercure permet de contrôler le flux de mercure
Cr 4 · 10–7 dans le capillaire et conduit, à son extrémité, à la formation d’une
goutte en expansion. La goutte grossit jusqu’à atteindre une
certaine taille qui dépend du diamètre du capillaire, de la géométrie
Cu 1,4 · 10–2
de son extrémité et de la tension interfaciale entre le mercure et la
solution électrolytique. La chute de la goutte (détachement du capil-
ln 68
laire) est obtenue au moment où son poids devient égal à la force
de tension superficielle qui la retient jusque là accrochée à l’orifice
Mn 4,6 · 10–3 du capillaire. Lorsqu’elle tombe, au même instant, une nouvelle
goutte commence à se former. Elle répète le même cycle que la pré-
Na 0,65 cédente et ainsi de suite. Ce cycle correspond au temps de goutte
τ qui, en stillation manuelle, est ajusté avec la hauteur h du réser-
Ni 2 · 10–6 voir pour obtenir des valeurs de τ comprises entre 2 et 6 s.
Pb 1,65 On constate en utilisant l’EGM dans différents milieux que la
durée de vie de la goutte peut être variable. Trois facteurs sont
particulièrement influents : le solvant, la présence d’agents
Sn 1,26
tensioactifs et le potentiel appliqué. Cependant, lorsque ces
éléments sont fixés, la chute de la goutte apparaît très régulière et la
Zn 5,73
déviation standard relative avec une EGM est typiquement de 1 %.

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
7 Chute de la goutte à τ = 8 s
0,06
3
–1
A en cm , V en 10 cm
Débit du capillaire :
r0 en cm, dA/dt en cm · s
–3
10 g · s–1
–2
2
6
I I
0,04
II II
2
III III
0,02
h
IV IV
3 1 2 0
0 4 8 12 16
Temps (s)
5
Figure 2 – Variations comparées de la surface (I),

de son accroissement (IV), du rayon (II) et du volume (III)
de la goutte de mercure
4
Extrémité du Il est d’usage en polarographie d’utiliser le débit massique
capillaire Q m(g · s–1), défini selon :
1 Électrode indicatrice 5 Arrivée d'azote Q m =Q v ρ 1 (4)

2 Électrode de référence 6 Réservoir de mercure

3 Électrode auxiliaire 7 Contact électrique
4 Cellule thermostatée h hauteur de la colonne
Cela vient du fait que Q m s’estime aisément par simple pesée
de mercure (donc avec précision) d’une quantité écoulée sur une période
donnée. Comme en électrochimie, les courants sont toujours pro-
portionnels à la surface A de l’électrode, celle-ci est calculée en
Figure 1 – Schéma conventionnel d’une cellule polarographique assimilant la goutte à une sphère :
avec une électrode à goutte de mercure
2/ 3
 3Q m t 
Le calcul de la durée de vie de la goutte de mercure issue d’un A = 4 π r 02 = 4 π   (5)
 4π ρ 1 
capillaire immergé dans un liquide peut être fait au moyen de
l’équation de Poiseuille qui conduit à exprimer le débit volumique
Numériquement, il vient pour 0 < t < τ :
Q v (cm3 · s–1) du mercure :
π ∆prc4 A = 0,848 9 (Q m t ) 2/ 3 (6)

Qv = (1)
8η
Dans les conditions usuelles, la superficie maximale de la goutte
avec longueur du capillaire, est de l’ordre de 1 à 2 mm2.
∆p pression hydrostatique (différence de pression entre le En polarographie classique, la vitesse de croissance de la goutte
sommet et la base du tube capillaire) telle que donnée joue un grand rôle et peut être représentée par la dérivée dA/dt de
dans l’équation (2), la surface A. Une illustration des variations respectives de A, V, r 0
rc rayon interne du capillaire, et dA/dt est donnée sur la figure 2 pour un capillaire de débit usuel
(10–3 g · s–1).
η viscosité dynamique.
∆p = hg ρ 1 (2) ■ De façon à maintenir le temps de goutte tout à fait constant au
cours du tracé d’un polarogramme, on préfère aujourd’hui utiliser
avec h hauteur de la colonne de mercure, des dispositifs de stillation forcée. Un marteau électromécanique
g accélération de la pesanteur, vient ainsi frapper régulièrement le capillaire pour déclencher la
chute de la goutte à intervalles constants, préréglés, inférieurs au
ρ1 masse volumique du mercure (13,593 9 g · cm–3). temps de goutte naturel du capillaire.
Le débit est donc proportionnel à la hauteur h entre la surface de Les systèmes d’électrodes à goutte de mercure actuellement dis-
mercure dans le réservoir et la partie inférieure du capillaire. De ce ponibles sur le marché sont beaucoup plus compacts et la pression
fait, le temps de goutte est inversement proportionnel à h. Cela est du mercure n’est plus assurée par une colonne de mercure mais
vrai en première approximation seulement car il faut, plus rigoureu- par pression d’azote, l’écoulement le long du capillaire étant assuré
sement, corriger la hauteur de la colonne de mercure en la par une valve à aiguille ou un montage similaire contrôlé électroni-
diminuant d’un terme correspondant à une contre-pression due à quement par le polarographe. Ces systèmes permettent l’utilisation
l’effet de la tension superficielle. Ce terme vaut environ 1,5 cm. d’une électrode multimode qui peut être aussi bien utilisée comme
Le volume V de la goutte (assimilée à une sphère) en fonction électrode à goutte tombante (DME, SMDE) qu’à goutte pendante
du temps t s’exprime selon : (HMDE).
4 3 La figure 3 présente un schéma de ce type de système multi-
V =Q v t = πr (3) mode. Lorsque l’aiguille ou le solénoïde n’obstrue pas l’orifice du
3 0 capillaire, le débit de mercure est constant, la goutte se forme, sa
avec r 0 rayon de la goutte. taille augmente, puis elle chute naturellement ou mécaniquement

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
Bouchon à vis Arrivée

d’azote
Ressort
Membrane PTFE
Aiguille Bouchon
à vis
Support
Réservoir
de mercure
Ameteck-Pinceton Applied Radiometer analytical

Tube capillaire Research (modèle 303A) (stand MDE150)
Goutte de mercure
Figure 3 – Schéma d’une électrode à goutte de mercure multimode

(modèle MME Metrohm )
A DME
Metrohm chaîne d’analyse polarographique

a
avec computrace 749 et passeur 813
τ t Figure 5 – Exemples de stands de polarographie commercialisés

actuellement
A
SMDE
b (figure 4c ) tout au long du tracé du polarogramme. La goutte de

mercure est ensuite décrochée, puis une nouvelle goutte est refor-
mée à l’extrémité du capillaire pour le tracé d’un nouveau polaro-
τ t gramme.
A Dans tous les cas, il est important de protéger l’appareillage de
HMDE vibrations qui pourraient faire chuter involontairement la goutte de
mercure.
c
En France, principalement trois types de stands de polarogra-
phie sont commercialisés (photos figure 5). Ils comprennent l’EGM
(systèmes multimodes), la cellule électrochimique, le système de
t
dégazage et d’agitation de la solution, le tout étant connecté au
polarographe interfacé à un micro-ordinateur. Avec ces nouveaux
Figure 4 – Variation de la surface de l’électrode à goutte systèmes, les risques de dispersions accidentelles du mercure sont
de mercure en fonction du temps selon le mode de fonctionnement réduits de même que les quantités de mercure stockées dans le
réservoir.
sous l’effet du marteau (DME, figure 4a ). Pour le mode SMDE 1.2.3 Électrodes à film de mercure
(électrode à goutte de mercure tombante en mode statique), la
goutte de mercure est délivrée rapidement jusqu’à atteindre une ■ L’électrode à film mince de mercure (TFME) est une alternative à
surface donnée et reste ensuite maintenue avec cette surface à l’utilisation d’une HMDE pour l’analyse polarographique ou chro-
l’extrémité du capillaire en stoppant le débit de mercure par obtu- nopotentiométrique par redissolution anodique ou cathodique (cf.
ration. Ce n’est qu’ensuite que la chute de la goutte a lieu par [P 2 136], § 3.2 et 3.3). La TFME est recommandée lorsqu’une sen-
action du marteau (figure 4b ). Ce type de fonctionnement s’appli- sibilité maximale est requise et lorsque les conditions expérimen-
que pour les méthodes à échantillonnage du courant qui opèrent tales (mesures sous agitation, dans les sédiments, sur site...) ne
lorsque la surface de la goutte est constante. Ce mode, du fait de permettent pas l’utilisation d’une électrode à goutte de mercure
la réduction du courant capacitif, permet d’obtenir de meilleures pendante risquant de se détacher du capillaire. La TFME est obte-
sensibilités des méthodes polarographiques utilisées en analyse. nue par électrodépôt d’un film mince de mercure sur une microé-
Pour ces électrodes à goutte tombante, chaque mesure du courant lectrode solide. Le meilleur support pour la TFME est obtenu avec
s’effectue sur une électrode de surface identique renouvelée. Dans une microélectrode de carbone vitreux ou d’irridium. Ces microé-
le cas du mode HMDE, la goutte de mercure est formée à l’extré- lectrodes sont généralement des électrodes disque-plan tournan-
mité du capillaire et maintenue avec une surface constante tes (cf. [P 2 126], § 1.4 et § 2.2). Elles permettent un dépôt plus

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
a capteur à usage unique intégrant le système à 3 électrodes
a micropompe avec flacon de garde récupérateur
b potentiostat portatif PalmSens
Figure 6 – Exemple de capteurs à usage unique et d’un potentiostat

portatif connecté à un ordinateur de poche [13] b éponge à mercure
Figure 7 – Systèmes de récupération de dispersions ponctuelles

régulier et homogène sur la surface support comparé à un sys- de mercure
tème d’agitation magnétique. Le dépôt de mercure métallique est
effectué électrochimiquement, soit dans une étape séparée avant
l’analyse proprement dite de l’échantillon (méthode ex situ ), soit
en même temps que l’étape d’accumulation de l’analyte (méthode 1.2.4 Manipulation, purification et recyclage
in situ ). La méthode ex situ consiste à effectuer un dépôt de mer- du mercure
cure à potentiel contrôlé (– 0,4 V/ECS) pendant 5 min sur une
microélectrode tournante de carbone vitreux plongée dans une Étant donné la forte toxicité du mercure, il est nécessaire de
solution de 2 · 10–5 M de Hg(NO3)2 légèrement acidifié par de prendre un certain nombre de précautions lorsqu’on le manipule.
l’acide HNO3 Normapur™ [11]. Une fois le film de mercure déposé, Ainsi, toute manipulation du mercure ou de l’EGM et le stockage du
il est nécessaire de préserver le mercure de l’oxydation en mercure usagé doivent s’effectuer dans ou au-dessus d’un bac de
conservant l’électrode dans de l’eau ultrapure. La TFME peut éga- rétention en matière polymère ou en métal émaillé. Lorsque du
lement être préparée in situ en ajoutant directement à la solution à mercure a été récupéré dans ces bacs, il faut le transvaser immé-
analyser du nitrate mercurique, afin d’avoir une concentration en diatement dans un récipient de stockage en verre en veillant à ce
solution de 2 · 10–5 M en Hg2+. Dans ce cas, le dépôt du film de que le mercure soit recouvert d’une solution (eau ou éthanol par
mercure s’effectue simultanément avec celui de l’espèce à analy- exemple). Toute dispersion de gouttelettes de mercure au sol ou
ser par redissolution anodique. Pour effectuer des analyses répéti- sur la paillasse doit être récupérée afin d’éviter la formation de
tives, il est nécessaire que la surface de l’électrode de carbone vapeur de mercure dans l’air et une exposition chronique des expé-
vitreux soit reproductible. Cet inconvénient n’existe pas avec une rimentateurs présents dans la pièce (le mercure respiré n’est éli-
HDME puisqu’une nouvelle goutte de mercure est utilisée pour miné que très lentement par l’urine et il s’accumule dans le corps
chaque analyse. Avec une TFME, il faut donc éliminer le film de humain). Il existe plusieurs méthodes de récupération des gouttes
mercure avant d’en redéposer un nouveau pour une nouvelle ana- de mercure, plus ou moins efficaces selon les quantités dispersées :
lyse (généralement par oxydation électrochimique du mercure en – formation d’amalgames avec un métal (Ag, Cu, Sn) : une
polarisant l’électrode à un potentiel suffisamment positif). feuille d’étain finement laminée (Merck) a fait ses preuves ;
– utilisation d’un absorbant, commercialisé par la société Roth,
■ Au cours des dernières années, de nouveaux types d’électrodes, efficace pour les quantités dispersées importantes ; nécessite
fabriquées selon les méthodes utilisées pour les circuits imprimés, toutefois un stockage et un recyclage de l’absorbant par une société
ont fait leur apparition et se présentent généralement sous la forme spécialisée ;
d’un assemblage comprenant un système à trois électrodes – pour les dispersions ponctuelles, utilisation d’une « éponge à
(figure 6a ) avec une électrode indicatrice en graphite qui est recou- mercure » (que l’on trouve chez différents fournisseurs) ou d’une
verte d’un film de mercure par électrodépôt [12]. Ces capteurs, qui micropompe avec flacon de garde récupérateur (figure 7).
servent généralement pour la méthode de redissolution anodique,
ont l’avantage d’être peu coûteux (au maximum quelques euros), à L’étiquetage selon les directives CEE est présenté dans l’encadré
usage unique pour une analyse et utilisables pour des mesures sur page 8.
le terrain avec un appareillage portatif (figure 6b ) et non plus en Les solutions analysées avec les techniques polarographiques
laboratoire. Ils conduisent toutefois à de moins bonnes perfor- sont récupérées, avec le mercure qu’elles contiennent éventuelle-
mances en analyse polarographique comparés à l’HMDE et à la ment, dans un flacon en verre fermé et identifié. La solution sur-
TFME, notamment en termes de limites de détection (quelques µg/L nageante qui peut contenir des sels de mercure solubles ne doit
pour l’analyse de métaux lourds) et de répétabilité (souvent supé- pas être rejetée et être éliminée en utilisant par exemple un sys-
rieure à quelques %). tème commercialisé compact de destruction de ces déchets.

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
Alors que, pendant longtemps, le mercure usagé était purifié

Étiquetage concernant l’utilisation dans les laboratoires d’analyse, compte tenu des risques encourus,
du mercure selon les directives de la CEE il est préférable d’avoir recours à des sociétés qui se chargent de
la récupération du mercure [14]. Contre un coût relativement
Étiquetage selon directives CEE. faible, elles échangent le mercure usagé et impropre contre la
Symboles : même quantité de métal neuf et purifié.
1.3 Domaines d’électroactivité

de l’électrode de mercure
Le domaine d’électroactivité correspond, par définition, à la zone
de potentiel dans laquelle des substances électroactives addition-
nées à l’électrolyte support vont pouvoir être analysées (oxydées
T - toxique - N - dangereux pour l'environnement
ou réduites). Les deux limites anodique et cathodique peuvent être
Phrases R:23-33 Toxique par inhalation. Danger d’effets attribuées à l’oxydation ou à la réduction soit du solvant, soit du
cumulatifs. matériau d’électrode, soit encore d’un ion de l’électrolyte support
concentré. En polarographie avec une électrode à goutte de
Phrases R:50/53 Très toxique pour les organismes aqua- mercure, la limitation côté anodique est due à l’oxydation du mer-
tiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour cure métallique. En milieu acide le mercure s’oxyde en ions mercu-
l’environnement. reux Hg 2+ à partir de + 0,4 V/ECS en milieu non complexant
2
Phrases S:1/2-7-45 Conserver sous clé et hors de portée des (solutions de perchlorate, d’acétate ou de nitrate). Dans toutes les
enfants, conserver le récipient bien fermé. solutions contenant des ions formant des complexes solubles ou
En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement insolubles avec les ions mercureux, l’oxydation du mercure
un médecin (si possible lui montrer l’étiquette) conduisant à ces complexes a lieu à des potentiels inférieurs à
+ 0,4 V/ECS. Avec les ions halogénures, (X– = CI–, Br– ou I–) on a par
S60-Éliminer le produit et son récipient comme un déchet exemple l’oxydation suivante :
dangereux.
S61-Éviter le rejet dans l’environnement.
2 Hg + 2 X − → 2 e− + Hg2 X2 (insoluble)
Étiquetage CEE : CEE:231-106-7
 à + 0,1 V /ECS en milieu KCl 0,1 M

 et à − 0, 3 V /ECS en milieu KI 1 M
Tableau 3 – Analyse du mercure électronique En solutions aqueuses, la limite du domaine d’électroactivité en

grade 9 N utilisé pour le dosage de traces réduction se trouve fixée en milieu acide fort concentré par la
en polarographie [14] réduction des protons (– 1,0 V/ECS pour pH = 0). En milieu acide
faiblement concentré (correspondant à un tampon pH par exem-
Ag < 0,1 ppb Mo Non décelé ple), cette limite est reculée vers des potentiels plus négatifs,
d’environ 120 mV par unité de pH ce qui l’amène au dessous de
Al Non décelé Mn Non décelé – 1,9 V pour pH > 7 (figure 8). Les ions alcalins (Na+, K+) devien-
nent plus aisément réductibles que le proton des acides très fai-
Au Non décelé Na Non décelé bles, et a fortiori que celui de l’eau. Ainsi, la limite d’électroactivité
en milieu basique (entre – 2,0 et – 2,3 V/ECS) est fixée par la réduc-
Ba Non décelé Ni Non décelé tion des cations alcalins de l’électrolyte concentré sous la forme
d’un amalgame avec le mercure. En utilisant des sels d’ammonium
Ca Non décelé Pb < 0,1 ppb quaternaire dont le cation (Me4N+, Et4N+...) est plus difficilement
réductible que Na+ ou K+, il est possible d’augmenter la fenêtre de
Cd < 0,1 ppb Se < 0,1 ppb potentiels accessibles jusqu’à – 2,6 V/ECS en solution aqueuse et
vers – 3 V/ECS en solvant non-aqueux (figure 9).
Co Non décelé Sn < 0,1 ppb
Cr Non décelé Sr Non décelé
Cu < 0,1 ppb Te Non décelé pH

0 1 2 3 4 5 6 7
-1,0
E (V/ECS)
Fe Non décelé Ti Non décelé

-1,2
Ga Non décelé Zn < 0,1 ppb
-1,4
Mg < 0,1 ppb
-1,6 Limite d’électroactivité
sur EGM (pour l = 10 µA)
Le mercure utilisé en polarographie doit être très pur (tridistillé -1,8
au minimum) et même de très haute pureté pour les méthodes
d’analyse de traces et d’ultratraces (hexadistillé pour la polaro- -2,0
graphie impulsionnelle et la redissolution anodique). Pour infor-
mation, le tableau 3 présente les résultats d’analyse de métaux par
ICP d’un mercure de qualité électronique (grade 9 N, Figure 8 – Variation du domaine d’électroactivité sur EGM
99,999 999 %). en fonction du pH

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
Solutions HCIO4 1M
aqueuses NaOH 1M ou KCI 1M
Méthanol, éthanol (NBu 4CIO4 0,1M) 7
1
Acide acétique (NBu 4CIO4 0,1M) 8
Acétonitrile (NBu 4PF6 0,1M)
Acétone (NBu4PF6 0,1M)
Solvants CH2Cl2 (NBu4PF6 0,1M)
non
aqueux Carbonate de propylène (NBu4CIO4 0,1M) 6
2
DMF (NBu4PF6 0,1M) 5
DMF (NaClO4 0,1M) 4 9
DMSO (NBu4PF6 0,1M)
THF (NBu4PF6 0,1M)
E (V/ECS) -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0 0,5
Figure 9 – Domaines d’électroactivité de l’EGM déterminés 3

pour différents électrolytes (valeurs de potentiels mesurés 10
par rapport à l’électrode de référence au calomel saturé (ECS))
1, 2, 3 Amplificateurs opérationnels
En règle générale, la polarographie est une méthode d’étude 4 Électrode indicatrice
et d’analyse en réduction, la limitation en oxydation étant liée à 5 Électrode de référence
l’oxydation du mercure. Pour des études en oxydation, il est 6 Électrode auxiliaire
pratiquement nécessaire d’avoir recours aux méthodes voltam- 7 Entrée de la tension initiale
pérométriques sur électrodes solides (platine, carbone vitreux 8 Entrée du balayage de tension
par exemple cf. [P 2 125] à [P 2 128]). 9 Sortie de mesure de la tension (E EI - EER)
10 Sortie de mesure du courant
Figure 10 – Principe d’un potentiostat dans la configuration

du montage à trois électrodes
2. Domaines d’utilisation
des techniques Pour effectuer le tracé d’un polarogramme, un système de pilo-
tage automatique du potentiel, intégré au potentiostat, permet
polarographiques généralement de faire varier la tension E ind en fonction du temps t
en analyse à une vitesse v :
Eind = Ei ± vt
Le signe ± indique que le balayage peut s’effectuer dans le sens
Les techniques polarographiques reposent principalement sur le anodique (+) ou cathodique (–) à partir du potentiel initial (E i)
tracé des courbes courant-potentiel appelées polarogrammes. imposé à El, choisi généralement de telle sorte qu’à ce potentiel il
Avant de décrire les différentes techniques, leurs utilisations et n’y ait pas de réaction électrochimique à l’électrode.
leurs applications, il est nécessaire de présenter le principe général
du tracé des polarogrammes commun à l’ensemble des techniques La vitesse de balayage est lente de telle sorte que l’on peut
ainsi que l’appareillage nécessaire à leur mise en œuvre. considérer que, pour chaque potentiel appliqué à une goutte de
mercure, l’équilibre est atteint.
■ En polarographie classique on fait varier de façon strictement
2.1 Principe général du tracé linéaire le potentiel avec le temps, selon la relation E = Ei ± vt, où E
des polarogrammes et appareillage est le potentiel imposé à la goutte de mercure et v la vitesse de
balayage du potentiel. Le courant généré est enregistré de façon
Les techniques polarographiques sont mises en œuvre en continue et les polarogrammes présentent des oscillations
contrôlant le potentiel de l’électrode indicatrice de mercure (DME, (cf. § 3.2) dues à l’augmentation de la surface de l’électrode par
HMDE ou TFME) où doivent avoir lieu les réactions d’oxydation ou croissance de la goutte (cf. figure 16). C’est la polarographie
de réduction que l’on désire produire concernant un analyte en directe à courant continu (DCP).
solution (espèce inorganique ou organique présente sous forme de Les polarographes modernes ne sont plus analogiques mais numé-
cation, d’anion ou de molécule). Elles reposent généralement sur riques et la rampe de potentiel imposée est constituée d’une série
l’utilisation d’un montage à trois électrodes plongeant dans la solu- d’incréments de potentiel de faible amplitude (cf. figure 11A a ).
tion à analyser. Outre l’électrode indicatrice de mercure (El), ce Dans ce cas, on couple la durée de l’impulsion avec le temps de
montage est constitué d’une électrode de référence (ER) permettant goutte afin de mesurer le courant à la fin de la vie de la goutte. Ceci
de contrôler le potentiel de El et d’une contre électrode (CE). Le permet de s’affranchir des oscillations de courant dues à l’augmenta-
contrôle du potentiel de El s’effectue en utilisant un appareil élec- tion de la surface de l’électrode par croissance de la goutte. On parle
tronique d’asservissement du potentiel appelé potentiostat, dans ce cas de polarographie directe à échantillonnage (DCTP).
connecté au montage à trois électrodes dont un schéma est donné
figure 10. Cet appareil fournit automatiquement une tension élec- ■ Afin d’améliorer la sensibilité des méthodes polarographiques en
trique entre El et EC et régule cette tension de manière à maintenir réduisant la composante courant capacitif et avec l’introduction de
la tension (E ind) entre El et ER égale à une valeur de consigne systèmes informatiques, d’autres types de variations du potentiel
affichée à l’appareillage. Il mesure par ailleurs le courant qui circule de El ont permis de développer les techniques polarographiques
dans le circuit entre l’EI et la CE pour le potentiel imposé à El. suivantes.

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
(A) (B)
E E τ
0,5-5 s 100
tp
75
// 1-50ms DTCP
DCTP 50
a llim
// 2-5 mV 25
0
// //
E1/2
150
NPP 100
2-5 mV NPP llim
b 50
0
- l (µA)
// // // //
40
30
DPP DPP
2 20
c ∆ E = 10-100 mV 10
// Ep
// 0
//
1
30
SWP 20
SWP lp
d 10
10-100 mV
// 0
10-200 Hz
-1,2 -1,0 -0,8
Temps Temps
E (V/ECS)
Chutes de la goutte tous les τ Chutes de la goutte à τ
Courbes I = f (E) pour une solution
Zn2+ 10-3 M dans KNO3 1M
Séquence de programmation de Séquence de programmation de DCP : τ = 2s ; NPP : τ = 2s, tp = 5ms
potentiel pour un polarogramme potentiel pour une goutte de Hg DPP : τ = 2s, tp = 5ms ; ∆Ep = 20mV
SWP : τ = 2s, f = 100Hz ; ∆Ep = 20mV
point de mesure
Figure 11 – A – Représentations schématiques des programmations de potentiel appliquées à l’EGM pour différentes méthodes polarographiques
B – Exemples de polarogrammes enregistrés correspondants
• La polarographie à tension sinusoïdale surimposée : dans ce • La polarographie impulsionnelle à tension carrée (SWP) : dans
cas, à la tension continue imposée à l’électrode, est surimposée cette méthode en utilisant une électrode à gouttes tombantes, à la
une tension sinusoïdale d’amplitude faible et de fréquence variation continue du potentiel en fonction du temps, est sur-
modérée (1 à 1 000 mV ; 3 à 3 000 Hz). Cette technique est citée ici imposée une tension alternative à vagues carrées de faible ampli-
mais n’est pratiquement plus utilisée, et ne sera donc pas décrite tude (10 à 100 mV) avec une fréquence de 10 à 200 Hz
dans ce traité (pour une description en détail consulter [15]). (figure 11A d ). Le train d’impulsions est déclenché pendant les
dernières millisecondes de la vie de la goutte. La durée de chaque
• La polarographie différentielle à impulsions constantes (DPP) : impulsion et la période des impulsions sont identiques et habituel-
au balayage continu par incréments de potentiel en fonction du lement de l’ordre de 5 ms. L’amplitude de l’impulsion est comprise
temps, est surimposée à la fin de la vie de la goutte une impulsion entre 10 et 100 mV et la différence de potentiel entre deux impul-
de potentiel de faible amplitude constante et pendant un temps sions successives est généralement de 10 mV.
court (t p). L’échantillonnage de courant est effectué deux fois pour
chaque goutte, juste avant l’impulsion (au point 1, figure 11A c) et Ces méthodes impulsionnelles en polarographie peuvent être
juste avant la chute de la goutte (au point 2 de la figure 11A c). conduites avec une électrode à goutte de mercure tombante, une
HDME ou une TFME associée à une technique de redissolution.
On enregistre la variation dI/dE du courant entre ces deux points
(figure 11B c).
Remarque : pour ces différentes techniques polarogra-
• La polarographie impulsionnelle normale (NPP) : à partir du phiques, la chute de la goutte doit être contrôlée par stillation
potentiel initial où il n’y a pas de courant faradique (E i), des impul- forcée (en frappant électromécaniquement le capillaire à un
sions de potentiel d’amplitudes croissantes et de très faible durée temps contrôlé). L’appareillage permet de synchroniser les
sont appliquées à l’électrode à la fin de la vie des gouttes. Dans ces impulsions de potentiel au temps de goutte. Les mesures de
conditions, la surface de la goutte de mercure est maximale et ne courants ont lieu à la fin de la vie de la goutte afin d’augmenter
varie pratiquement pas pendant le temps de l’impulsion. Après le rapport courant faradique/courant capacitif, et donc d’amé-
chaque chute de goutte le potentiel revient au potentiel E i liorer les limites de détection de ces techniques impulsionnel-
(figure 11A b ). La durée de cette impulsion (t p) est généralement les comparées à la polarographie classique.
de 50 ms et l’augmentation de l’amplitude pour deux impulsions
successives est comprise entre 2 et 5 mV. La mesure du courant est En règle générale, si on prend l’exemple de l’analyse d’un soluté
effectuée à la fin de l’impulsion, juste avant la chute de la goutte. réductible (comme c’est souvent le cas en polarographie), lorsque

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
le potentiel devient suffisamment négatif par rapport au potentiel

initial E i de telle sorte que le potentiel de réduction du substrat soit Tableau 4 – Électrodes de référence classiquement
atteint, le courant de réduction augmente jusqu’à atteindre un utilisées en polarographie (d’après [16])
maximum. Cette valeur maximale du courant est proportionnelle à
la concentration du soluté en solution (ou à la quantité déposée au Potentiel à 25 oC
niveau de l’électrode indicatrice pour les techniques de redissolu- Électrode de référence
(V vs/ENH) (V vs/ECS)
tion). Le polarogramme enregistré (I en fonction de E ) se présente
alors sous la forme d’une vague sigmoïde (DCTP ou NPP) ou d’un
pic (DPP ou SWP) (figure 11B). Le courant maximal est appelé Hg/Hg2CI2 , KCI (3 M) 0,250 0,006
courant limite (I lim) pour l’obtention d’une vague ou courant de pic
(I p). Le potentiel de pic E p (DPP et SWP) ou le potentiel de Hg/Hg2CI2 , KCI (saturé) (ECS) 0,244 0
demi-vague E 1/2 (potentiel à I lim/2) en DCTP et NPP sont caractéris-
tiques de l’analyte qui se réduit. Ces potentiels caractéristiques Hg/Hg2CI2 , NaCI (saturé) 0,236 – 0,005
permettent ainsi une analyse qualitative (identification de l’analyte
correspondant qui se réduit). Ag/AgCI, KCI (3 M) 0,205 – 0,039
Les courants maximaux I p et I lim , sont, quant à eux, proportion- Ag/AgCI, KCI (saturé) 0,199 – 0,045
nels à sa concentration en solution et permettent d’envisager une
analyse quantitative du soluté.
Ag/AgCI, NaCI (saturé) 0,197 – 0,047
Exemple : la figure 11B montre la comparaison de polarogrammes
obtenus avec ces différentes techniques (DCTP, NPP, DPP et SWP) Hg/Hg2SO4 , K2SO4(saturé) 0,640 0,396
pour l’analyse d’une solution de Zn2+ 10–3 M en milieu KNO3 1 M en
utilisant une électrode de mercure à gouttes tombantes (τ = 2 s).
Remarque : le principe, la théorie et les applications de ces

différentes techniques polarographiques sont décrites en
détail dans la seconde partie de cet article [P 2 136].

EI
EA ER
2.2 Cellule de mesure
La cellule de mesure en polarographie est classiquement
constituée :
– d’un récipient qui contient la solution à analyser ;
– d’un support d’électrodes (couvercle) permettant l’étanchéité
de l’ensemble et disposant d’un système d’arrivée de gaz pour
assurer le dégazage de la solution et le maintien sous atmosphère
inerte de la cellule ;
– d’un système d’agitation magnétique ou mécanique, afin
d’homogénéiser la solution lors d’ajouts de réactifs ou de solutions
étalons. Lors de l’utilisation d’un système d’agitation magnétique,
il est important de vérifier que celui-ci ne provoque pas de modifi- Figure 12 – Schéma d’une cellule polarographique avec un montage
à trois électrodes
cation de la température de la solution par échange de chaleur.
C’est pourquoi on préférera l’utilisation de système avec une agita-
tion mécanique.
• La contre-électrode (CE) est généralement constituée d’une
Le vase est généralement en verre borosilicaté ou en PTFE (pour tige de carbone vitreux ou d’un fil de platine de surface plus
l’analyse de traces). Certaines cellules sont équipées d’un système importante que l’électrode indicatrice de mercure (usuellement
de récupération du mercure, utile dans le cas d’analyses en redis- environ 50 fois plus grande). Le potentiel de la CE est ajusté élec-
solution anodique sur électrode à goutte de mercure pendante troniquement par le potentiostat de telle sorte que le courant qui la
(HMDE). La cellule peut être munie d’un système de thermostatisa- parcourt soit égal et de signe opposé à celui qui circule dans l’élec-
tion de la solution permettant d’effectuer les analyses à température trode indicatrice.
contrôlée et fixe. Les cellules classiques ont un volume maximal de
25 mL. Il existe également des microcellules ayant une capacité de Les nouvelles générations d’appareillage se présentent sous
1 mL ou moins, spécialement conçues pour des microanalyses. forme de stands intégrant la cellule de mesure. Ils comprennent le
réservoir de mercure pour l’utilisation de l’électrode à goutte de
Les mesures polarographiques s’effectuent à partir d’un mon-
mercure et le système d’automatisation associé permettant d’appli-
tage classique à trois électrodes.
quer les différentes techniques, le dégazage et l’agitation de la solu-
• L’électrode de référence (ER) utilisée possède un potentiel tion. La figure 12 présente le schéma d’un type de cellules de
constant et connu exactement. Elle est séparée de la solution par mesures classiquement utilisé.
un pont salin. Le tableau 4 rassemble les électrodes de référence
couramment utilisées. Même si l’électrode de référence au calomel
saturée (ECS) est la plus utilisée, elle devrait, dans les années à 2.3 Choix de la technique
venir, être supplantée par l’électrode de référence Ag/AgCI qui
évite le recyclage d’une électrode en fin de vie contenant du
polarographique en analyse
mercure. Son potentiel sert de point de consigne au potentiostat.
C’est la polarographie classique qui a été initialement employée
• L’électrode indicatrice (El) est constituée d’une électrode de pour analyser quantitativement un grand nombre d’espèces inor-
mercure (DME, HMDE, TFME) (§ 1.2) dont le potentiel est imposé ganiques et organiques, y compris des molécules d’intérêt biologi-
par le potentiostat par rapport à celui de l’électrode de référence. que et biochimique. Dans le domaine de l’analyse, à partir des

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
–1 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1

Concentration en espèces électroactives (mol.L )
10 –11 10 –10 10 –9 10 –8 10 –7 10 –6 10 –5 10 –4 10 –3
DCP
DCP
DCTP
ACP DCTP
NPP
DPP
SWP I
NPP
Méthodes de redissolution
anodique et potentiométrique
Méthodes de redissolution
cathodique DPP
1 10 100 1 10 100 1 10 100

ppt ppb ppm
Concentration massique en espèces électroactives

(cas pour des masses molaires voisines de 100 g.mol–1)
20 µA
Figure 13 – Domaines de concentrations relatives accessibles
pour les différentes techniques polarographiques
tg = 1 s ; v = 5 mV · s–1 ; ∆E = 50 mV
années 1970, la polarographie classique a connu un déclin résul-
tant d’un seuil de détection insuffisant (de l’ordre de 10–5 M) et de Figure 14 – Comparaison des polarogrammes obtenus
l’apparition des méthodes impulsionnelles qui permettent d’obte- avec différentes techniques polarographiques pour une solution
nir, dans certains cas, des limites de détection 1 000 fois inférieu- de Pb2+ et Cd2+ à 1 mg · L–1 dans HNO3 0,1 M
res (cf. figure 13 présentant la comparaison des domaines de
concentrations accessibles pour les différentes techniques polaro-
graphiques). Exemple : la figure 14 permet d’illustrer le gain de sensibilité des
Les méthodes impulsionnelles ont actuellement complètement techniques polarographiques impulsionnelles (NPP et DDP) par rapport
supplanté dans ce domaine les méthodes classiques en raison de aux techniques de polarographie classique (DCP et DCTP) dans le cas
leurs avantages décisifs : plus grandes sensibilité, sélectivité et de l’analyse avec la même électrode à goutte de mercure tombante
facilité d’emploi. Pour les études cinétiques et mécanistiques en d’une solution de Pb2+ et Cd2+ à 1 mg · L–1 dans HNO3 0,1 M (respec-
polarographie, la polarographie classique reste toutefois une tivement 4,8 · 10–6 M et 8,9 · 10–6 M). Dans cette expérience, la sen-
méthode de choix, la théorie liée aux tracés courant-potentiel étant sibilité de courant, le temps de goutte (τ = 1 s) et la vitesse de
souvent complexe ou non résolue dans le cas des techniques balayage des potentiels (v = 5 m V · s–1) sont maintenus constants.
impulsionnelles. En DCP, les oscillations du courant dues à la chute de la goutte
Avec les appareillages modernes, la plupart des méthodes pola- toutes les secondes sont très rapprochées et difficilement visibles
rographiques peuvent être sélectionnées sur le même appa- sur le polarogramme.
reillage, ce qui permet d’étudier avec le même instrument des
analytes ayant des concentrations s’étendant sur 7 décades.
Remarque : avec la technique de polarographie classique
avec mesure directe du courant (DCP), les polarogrammes
Remarque : ceci est un avantage des techniques polaro- enregistrés présentent des oscillations de courant régulières
graphiques sur d’autres techniques analytiques, spectro- (comme le montre la figure 14) qui ne rendent pas toujours
scopiques en particulier, dont l’étendue de la gamme de évidente l’exploitation des polarogrammes à des fins analy-
mesure est beaucoup plus restreinte. tiques. Avec les appareillages récents pilotés par micro-
ordinateur, cette technique DCP n’est plus proposée parmi les
Le choix de la technique polarographique en analyse quantita- choix de techniques applicables.
tive va dépendre par conséquent du niveau de concentration du ou
des solutés à analyser en solution et des performances de cette Par ailleurs, l’analyse par redissolution anodique est la méthode
technique. L’évaluation des performances d’une méthode se fait la plus sensible (la concentration de l’analyte à l’électrode de
en considérant la précision, la sélectivité, le pouvoir séparateur, la mercure est 100 à 1 000 fois plus concentrée que celle dans la
reproductibilité et la limite de détection. solution de départ). Cette méthode est utilisée dans l’analyse de
En plus d’un grand avantage au niveau de la limite de détection, traces et d’ultratraces (10–6 à 10–12 M), notamment pour l’analyse
les techniques polarographiques impulsionnelles (NPP et DDP) de métaux formant un amalgame avec le mercure. Pour avoir une
permettent d’obtenir un gain de sensibilité très important par rap- bonne résolution et un pouvoir séparateur satisfaisant, on utilise
port aux techniques de polarographie classique (DCP et DCTP). généralement pour l’étape de redissolution les méthodes polaro-

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
graphiques DPP et SWP qui permettent d’obtenir des pics étroits.

Si l’on souhaite une bonne sensibilité et un bon pouvoir de résolu- Remarque : pour pouvoir observer la vague de réduction
des métaux alcalins et alcalino-terreux, il est nécessaire que
tion, l’utilisation d’une électrode à film mince de mercure (TFME)
comme électrode est préférable. l’électrolyte soit constitué de sels d’alkylammonium, en raison
de leurs potentiels de réduction particulièrement négatifs.
Par exemple, les potentiels de demi-vague (E 1/2 /ECS)
2.4 Espèces électroactives suivants pour Na+, Li+ et K+ ont été déterminés en mélange
eau/éthanol (50/50 en volume) avec comme électrolyte support
Qu’il s’agisse de composés organiques, inorganiques ou de un sel de tétraéthylammonium (Et4NOH 0,1 M ) [17] :
molécules d’intérêt biologique et biochimique, un très grand
+ (0) + / Na(0) + (0)
nombre de solutés est analysable par les techniques polarogra- Li / Li
E 1/2 = − 2, 31 V ; E 1/2
Na
= − 2, 07 V ; E 1/2
K /K
= − 2,10 V
phiques. Ces analyses peuvent s’effectuer directement si les solutés
sont électroactifs (principalement réductibles en polarographie) ou
Il est possible d’analyser également un certain nombre d’anions
indirectement en les faisant intervenir dans des réactions de
inorganiques :
complexation (analyse par exemple des halogénures non électro-
actifs) ou des réactions d’électrocatalyse (cas des ions nitrate par – soit directement par réduction en polarographie ; c’est le cas
exemple). des ions bromate, dibromate, vanadate, nitrite, iodate et
periodate ;
– soit indirectement par oxydation de l’électrode de mercure
Remarque : il faut rappeler que l’un des intérêts des pour former des complexes solubles ou insolubles de Hg(l) ou
méthodes polarographiques réside dans la grande surtension Hg(ll), le courant d’oxydation du mercure métallique en mercure
de l’hydrogène sur mercure qui autorise l’exploration d’un très complexé étant proportionnel à la concentration de l’anion en
large domaine des potentiels réducteurs. solution (cas des anions halogénure, cyanure et sulfure).
Les méthodes polarographiques sont intéressantes pour la
Naturellement, les possibilités d’analyse des substances
détermination de métaux à différents degrés d’oxydation ou sous
dépendent des matrices dans lesquelles elles se trouvent, de l’élec-
différentes formes physicochimiques (complexes) ce qui fait
trolyte dans lequel elles sont solubles et des éventuelles interfé-
qu’elles sont des méthodes de choix pour l’analyse par spéciation
rences avec d’autres composés. Selon les problèmes d’analyse
(exemple : arsenic).
posés, le choix de l’électrolyte support adéquat dépendra surtout
de l’électroactivité des solutés analysés (caractérisée par leur
potentiel de demi-vague), de la cinétique des systèmes redox mis 2.4.2 Cas des substances organiques
en jeu, et éventuellement des processus catalytiques, d’adsorption
ou de réactions chimiques couplées au transfert d’électrons. Les Les mécanismes électrochimiques mettant en jeu les substances
substances inorganiques sont généralement analysées dans des organiques sont souvent plus complexes que ceux concernant les
électrolytes aqueux alors que les composés organiques et organo- substances inorganiques se résumant généralement à un transfert
métalliques sont analysés dans des mélanges électrolytes d’électron. Des réactions chimiques couplées au transfert d’électron
aqueux/solvants organiques ou dans des solvants organiques purs peuvent avoir lieu précédemment ou consécutivement à ce trans-
(ce point étant discuté § 2.5 suivant). On dispose ainsi d’un grand fert. Ces réactions chimiques couplées sont très dépendantes de la
nombre de tables de potentiel de demi-vague en fonction de l’élec- nature de la solution électrolytique, notamment de son caractère
trolyte utilisé. On distinguera ici le cas des substances inorganiques protique ou aprotique.
de celui des substances organiques, organométalliques et des L’analyse polarographique de composés organiques dépend de
molécules d’intérêt biologique. la réduction ou de l’oxydation de groupements fonctionnels de la
molécule. Étant donné la multitude de composés organiques
2.4.1 Cas des substances inorganiques analysables par polarographie dans des matrices très variées, il
n’est pas possible de les lister de façon exhaustive dans cet article.
La plupart des cations métalliques se réduisent à l’électrode de Le tableau 6 donne les principales fonctions ou classes de
mercure. On peut même y réduire les métaux alcalins et alcalino- composés organiques avec le domaine des potentiels de
terreux. L’utilisation des techniques polarographiques vis-à-vis des demi-vague qu’ils ont dans les électrolytes usuels (en grisé dans le
substances inorganiques a principalement pour but leur analyse tableau).
quantitative, notamment à l’état de traces, et, dans certains cas, la Certaines applications sont basées sur :
détermination de grandeurs physicochimiques (comme les valeurs
des constantes de complexation par exemple). Dans le cas de l’ana- – une réaction de complexation des molécules organiques avec
lyse polarographique de plusieurs composés, la réussite du dosage les ions mercuriques, réalisable en effectuant un balayage de
est souvent liée au choix judicieux de l’électrolyte pour améliorer potentiel anodique. C’est le cas des thiols, dithiocarbamates, thiou-
la sélectivité. Le pH de la solution a souvent un effet important sur rées, thioamides [27] ;
les polarogrammes enregistrés pour ces substances. Il est donc – la modification de l’état de surface de l’électrode indicatrice
souvent nécessaire d’opérer dans des milieux tamponnés. due à l’adsorption des molécules sur celle-ci, associée à la modifi-
cation de la capacité de la double couche (méthodes tensamé-
Les nombreux travaux effectués dans ce domaine permettent de triques). Pour ces méthodes, se reporter à la référence [26] ;
disposer de tables de potentiels de demi-vague (E 1/2) [4] 17] [18] – l’adsorption sur électrode de mercure à potentiel imposé, sui-
[19]. Le tableau 5, même s’il est loin d’être exhaustif, donne les vie d’une étape de redissolution par balayage de potentiel. Cette
potentiels de demi-vague de cations métalliques dans les princi- méthode est beaucoup utilisée pour l’analyse de traces de
paux milieux classiquement utilisés. composés pharmaceutiques [28] ;
La réduction des ions métalliques libres ou complexés, qui – la transformation chimique préalable de composés organiques
conduisent à l’état métallique soluble dans le mercure, est généra- non électroactifs, afin de les rendre électroactifs. Cette transforma-
lement réversible (cas de Cd(ll), Cu(ll), Zn(ll), Pb(ll) et Tl(l)). Les tion s’effectue par réaction de nitration, de nitrosation, d’oxyda-
cations multivalents (Cr(VI), Fe(lll), V(V), Mo(VI), Sn(IV), As(V) et tion, d’hydrolyse, ou toute autre réaction chimique permettant de
Ti(IV) par exemple) sont souvent réduits en plusieurs étapes, et le les rendre électroactifs en polarographie. C’est le cas par exemple
mécanisme ainsi que le degré de réversibilité des réactions d’élec- dans le domaine pharmaceutique de la détermination d’agents
trode sont bien souvent dépendants de la composition de l’électro- récepteurs béta-bloquants après conversion en dérivés N-nitroso
lyte support. correspondants [29].

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 5 – Potentiels de demi-vague de quelques éléments en milieu aqueux

(d’après [5] [17] [18] [19])
Degré Degré
E 1/2 (1) E 1/2 (1)
Espèce d’oxy- Électrolyte support Espèce d’oxy- Électrolyte support
(V/ECS) (V/ECS)
dation dation
− 0, 23
As +3 HCl 1 M – 0,43 Fe +3 Acide tartrique saturé 
− 0,54
Oxalate de sodium pH 2,3 – 0,14
Acide tartrique saturé – 0,45 pH 5,3 – 0,25
pH 8,3 – 0,27
– 1,74 +2 KCl 1 M – 1,30

NaHCO3 0,1 M
NaOH 1 M – 1,46
Bi +3 HCl 1 M – 0,09 (R) Ga +3 KCl 0,1 M – 1,10
H2SO4 0,5 M – 0,04 KCl 1 M – 1,33
Tampon tartrique, pH 5 – 0,31 NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 1,60
Cd +2 KCl 0,1 M – 0,60 (R) Ge +2 HCl 3,5 M – 0, 51

HCl 1 M – 0,64 (R) H3PO4 3,8 M – 0,56
KSCN 1 M – 0,65 (R) +4 KCl 0,1 M – 1,35
− 0, 78 − 1, 45
KSCN 10 M  NH4Cl (1 M)-NH4OH (0,5 M) 
− 1, 73 (R) − 170
,
Co +2 NaClO4 1 M – 1,30 HClO4 1 M + orthodiphénols ≈ – 0,40
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 1,30 ln +3 KCl 0,1 M – 0,56 (R)
KSCN 1 M – 1,08 HClO4 0,1 M – 0,95 (R)
KSCN 10 M – 1,13 (R) Acide citrique saturé – 0,54
− 0,90
Cr +3 KCl 0,1 M  Mn +2 KCl 1 M – 1,51
− 1, 47
− 0,86 – 1,33
KSCN 10 M  KCN 1 M
− 1, 36
− 1, 42 – 1,63
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M)  KSCN 10 M
− 170
,
 − 0, 30
 − 1,00 − 0, 26
+6 KCl 1 M  Mo +6 KCl 0,3 M 
 − 1,55 − 0,63
 − 1,70
H2SO4 12 M − 0,00
Cu +2 KCl 0,1 M + 0,04 
− 0,13
+ 0,17
NaOH 1 M – 0,42 H3PO4 6 M 
− 0, 36
− 0, 24 − 0,04
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M)  Acide citrique saturé 
− 0,50 − 0, 47
(1) R : système considéré comme réversible.

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
Tableau 5 – Potentiels de demi-vague de quelques éléments en milieu aqueux

(d’après [5] [17] [18] [19])
Degré Degré
E 1/2 (1) E 1/2 (1)
Espèce d’oxy- Électrolyte support Espèce d’oxy- Électrolyte support
(V/ECS) (V/ECS)
dation dation
Ni +2 NaClO4 1 M – 1,1 Te +6 NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 1,21

KSCN 1 M – 0,70 Tartrate d’ammonium – 1,38
− 110
,
KSCN 10 M – 0,77 KSCN 1 M 
− 1, 46
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 1,06 NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 0,68
Pb +2 KCl 0,1 M – 0,40 (R) NaOH 1 M – 1,19
NaOH 1 M – 0,76 HCl 1 M – 0,12
Acide citrique saturé – 0,36 +4 HClO4 1 M – 0,20
KSCN 1 M – 0,46 Ti +4 HCl 1 M – 0,81
Pd +2 KCN 1 M – 1,77 H2SO4 0,5 M – 0,81
NH4Cl (1 M)-NH4OH (1 M) – 0,68 Acide nitrique 0,2 M – 0,37
Rh +3 KCN 1 M – 1,47 KSCN 0,1 M – 0,45

KSCN 1 M – 0,50 TI +1 HCl 1 M – 0,47 (R)

Ru +4 HCl 2 M – 0,41 H2SO4 0,5 M – 0,47 (R)
Acide citrique 1 M – 0,29 NaOH 1 M – 0,47 (R)
– 0,45 − 0, 522
+3 Acide citrique 1 M KSCN 1 M 
 − 1, 07
− 0,18
Sb +3 HCl 1 M – 0,15 U +6 HCl 0,1 M 
− 0,94
 0,00
H2SO4 0,5 M – 0,32 V +5 H2SO4 0,05 M-KCl 0,01 M 
− 0,98
+ 0,11
Acide tartrique saturé – 0,41 (R) Acide tartrique saturé 
− 0,63
KOH 1 M – 1,15 +4 H2SO4 0,5 M – 0,85
− 0,00
+5 HCl 6 M  NaOH 1 M-Na2SO3 0,1 M – 0,43 (R)
− 0, 24
HCl (1 M)-KBr (4 M) – 0,35 +3 H2SO4 0,5 M – 0,55
Se +4 HCl 1 M – 0,45 +2 H2SO4 0,5 M – 0,50 (R)
HClO4 1 M – 0,45 Oxalate de potassium 1 M – 1,10
 0,00
NH4Cl (1 M)-NH4OH – 1,44 W +6 HCl 12 M 
− 0,56
Sn +4 HCl 1 M – 0,47 +3 HCl 12 M – 0,53
− 0, 25 – 0,99 (R)
NH4Cl (1 M)-HCl (1 M)  Zn +2 KCl 0,1 M
− 0,52
+2 HCl 1 M – 0,47 1, KSCN 1 M – 1,05 (R)
H2SO4 0,5 M – 0,46 NaOH 1 M – 1,53
− 0,08 (R)
Acide tartrique saturé  Zr +4 KCl 0,1 M pH 3 – 1,65
− 0, 40 (R)
(1) R : système considéré comme réversible.

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
Tableau 6 – Potentiels de demi-vague de quelques molécules organiques représentatives

de leur fonction électroactive ou de leur classe (d’après [4] [20] [21] [22] [23] [25])
Domaine de potentiel de demi-vague

et exemples
Fonction ou classe de composés Milieux d’étude usuels
–3,0 –2,5 –2,0 –1,5 –1,0 –0,5 0
Hydrocarbures aromatiques DMF ou acétonitrile + iodure de tétrabutylammo-

et polyaromatiques nium 0,1 à 0,5 M
Exemples : naphtalène (–1,34V) et m-xylène (–1,57V)
Eau/dioxanne (25/75) ou DMF + iodure

Dérivés halogénés
ou perchlorate de tétrabutylammonium 0,1 M
Exemples : chloroforme (–1,7V) ; chlorobenzène (–2,5V)
Tampon/éthanol (50/50) pH 4,5 ou DMF + sel

Dérivés nitrés (nitro et nitroso)
de tétrabutylammonium 0,1 à 0,5 M
Exemples : p-nitophénol (–0,64V) ; nitro-2-butane (–0,85V)
Aldéhydes aliphatiques LiOH 0,1 M-LiCl 0,1 M

Exemples : formaldéhyde (–1,56V) ; acétaldéhyde (–1,77V)
Eau/dioxanne (25/75) ou DMF + iodure

Cétones aliphatiques
de tétrabutylammonium 0,1 M
Exemple : cyclohexanone (–2,46V)
Aldéhydes et cétones Solution tampon pH 2,2 ou tampon/éthanol

aromatiques (50/50) pH 1,6
Exemples : benzaldéhyde (–1,09V) ; acétophénone (–1,12V)
Tampon acétate pH 5,4/méthanol ou éthanol

Quinones
(50/50)
Exemples : benzoquinone (+0,10V) ; anthraquinone (–0,55V)
Iodure de tétrabutylammonium 0,1 M

Acides organiques
ou solutions tampons
Exemples : acide salicylique (–1,66V) ; acide formique (–1,74V)
Sucres CaCl2 0,5 M pH 8,7

Exemples : D-glucose (–1,55V) ; D-fructose (–1,77V)
Hétérocycles azotés HCl 0,1 M ou tampon pH 3

Exemples : acide nicotinique (–1,12V) ; adénine (–0,70V)
Hétérocycles oxygénés Tampons Britton-Robinson à différents pH

Exemples : flavanone (–1,37V) ; coumarine (–1,53V)
Composés avec un ou plusieurs

HCl 0,1 M ou milieux tamponnés de pH 2 à 12
atomes de soufre
Exemples : glutathion (–0,12V) ; thiourée (–0,11V)
Alcaloïdes Milieux tamponnés à différents pH selon soluté

Exemples : quinine (–1,6V) ; strychnine (–1,9V)
Vitamines Milieux tamponnés à différents pH selon soluté

Exemples : vitamine B12 (–1,11V) ; vitamine B6 (–2,0V)

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
Tableau 7 – Électrolytes supports utilisés

classiquement en polarographie E (V/ ECS)
-1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3
En solvants aqueux ou hydroalcooliques
TI+ Pb2+
Sels : KCl, KSCN, Na NO3 , Na2SO4 a HCl 1 M Sn2+
Acides : HCl, HNO3 , H2SO4 , H3PO4 , acide citrique

-1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3
Bases : NaOH, KOH, tétrabutylammonium hydroxyde,
ammoniac Sn
2+
Pb
2+
TI+
b HCl 1 M + éthylène diamine 2 M
Tampons : citrate, tartrate, oxalate, ammoniacal, phosphate,
borate, Britton-Robinson (1)
-1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3
En solvants non aqueux 2+ 2+ +
(alcools, acétonitrile, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde) Sn Pb TI
c NaOH 1 M + NaCl 1 M + EDTA 0,2 M
Sels de tétraalkylammonium, généralement de tétrabutyl-
ammonium (iodure, bromure, tétrafluoroborate, hexafluoro-
phosphate, perchlorate) -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3
2+
(1) Tampon Britton-Robinson : mélange d’acide acétique (0,04 M), Sn Pb2+ TI
+
d’acide borique (0,04 M) et d’acide phosphorique (0,04 M) dont le pH d NaOH 1 M + NaCl 1 M + citrate de potassium 0,2 M
est ajusté entre 1,8 et 12 par ajout de soude 0,2 M.
Figure 15 – Séparation des potentiels de demi-vague en fonction

de la composition de l’électrolyte support – Cas de l’analyse
2.5 Électrolytes supports et interférences d’un mélange de plomb, d’étain et de thallium
Les solutions pour l’analyse polarographique de composés inor-

ganiques, organiques ou de molécules d’intérêt biologique doivent Un exemple de l’influence de la composition de l’électrolyte sup-
contenir généralement un électrolyte support permettant de mini- port sur la sélectivité dans le cas de l’analyse d’une solution
miser la participation des substances électroactives aux phéno- contenant du plomb, de l’étain et du thallium est représenté sur la
mènes de migration et de rendre la solution suffisamment figure 15, en indiquant les potentiels de demi-vague de réduction de
conductrice, afin de réduire la chute ohmique. Pour cela, l’électro- ces différents métaux.
lyte support doit être au moins 100 fois plus concentré que les
En milieu acide HCI, on peut constater la faible séparation des
espèces électroactives (phénomènes de migration assurés par
potentiels de demi-vague (entre – 0,4 et – 0,5 V).
l’électrolyte support cf. [J 1 604] § 1.1) avec des concentrations
généralement comprises entre 0,1 et 1 M pour obtenir une solution L’ajout de complexant dans le milieu et les modifications de pH
suffisamment conductrice. Les électrolytes supports couramment permettent une séparation suffisante des trois systèmes redox avec
utilisés selon le solvant choisi sont présentés dans le tableau 7. des ∆E 1/2 > 150 mV. Le milieu citrate permet d’obtenir la séparation
la plus importante et sera donc l’électrolyte de choix dans le cas de
Il n’existe pas d’électrolyte support universel et son choix va cette analyse.
dépendre des substances analysées et des réactions électro-
chimiques mises en jeu, du domaine d’électroactivité requis (cf. Pour l’application des méthodes d’analyse de traces et d’ultra
§ 1.3), des interférences potentielles, des matrices dans lesquelles traces (DPP, SWP, méthodes de redissolution), il est nécessaire
on souhaite analyser ces substances et des problèmes de sélecti- d’utiliser des électrolytes supports relativement purs, voire ultra-
vité dans le cas de l’analyse de mélanges. Ce choix nécessite une purs (Ultrex™, Suprapur™, Normapur™, TraceSelectUltra™) afin
bonne connaissance de la chimie des solutions dans le cas des d’éviter toute interférence due aux impuretés, sachant que ces
substances inorganiques (exemple : complexation des métaux, for- électrolytes sont en concentrations importantes. Le solvant doit
mation de précipités (cf. article Électrochimie. Caractéristiques présenter lui aussi un grand degré de pureté (eau bidistillée ou
courant-potentiel. Théorie (partie 2) [J 1 607] et Voltampérométrie. ultrapure, solvant organique anhydre de qualité spectrale).
Phénomènes couplés au transfert électronique [J 2 127] § 1.2] ).
L’électroactivité des analytes peut dépendre du pH de la solution Comme les techniques polarographiques sont plutôt adaptées à
électrolytique (acides ou bases utilisés comme électrolyte support) l’analyse en réduction, l’oxygène dissous doit être éliminé de la
et il est fréquent d’avoir recours à des solutions tamponnées afin solution électrolytique avant analyse. En effet, l’oxygène est pré-
de réguler le pH pendant les réactions aux électrodes. sent en solutions aqueuses et organiques à une concentration
d’environ 10–3 M (dépend des conditions de solubilité (tempéra-
Dans le cas d’analyses multicomposés, la sélectivité peut être ture, pression partielle d’oxygène)) et se trouve réduit en deux éta-
améliorée par modification du comportement électrochimique des pes à l’électrode de mercure selon les équations suivantes.
analytes :
– en faisant intervenir des réactions de complexation sélective En milieu acide :
dans le cas de l’analyse des métaux. Dans de nombreux cas, des
complexants sélectifs peuvent être utilisés pour une meilleure O 2 + 2 H+ + 2 e− → H2O 2 (− 0,1 V)
séparation de pics voisins voire la suppression des signaux corres- et H2O 2 + 2 H+ + 2 e− → H2O (− 0,7 V)
pondant à des composés interférents. Il est ainsi possible, en fonc-
tion de la stabilité des complexes formés avec un ou plusieurs En milieu basique :
métaux, d’obtenir un déplacement des potentiels de ces métaux et
d’aboutir à une séparation satisfaisante pour leur analyse ; O 2 + 2 H2O + 2 e− →H2O 2 + 2 OH– (−0, 3 V)
– en modifiant les conditions de pH de l’électrolyte, notamment
pour les composés organiques dont le potentiel redox dépend du pH. et H2O 2 + 2 e− → 2 OH− (−1, 3 V)

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
avec D coefficient de diffusion du soluté,

20 C (x, t ) concentration du soluté à la distance x de l’électrode
et au temps t.
Le courant est proportionnel au flux de l’espèce et donné par la
Courant résiduel après
10 relation générale :
10 min de dégazage
E (ECS)˚ i = ± nF A J (0, t ) (8)
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
0 qui indique qu’il est proportionnel à n (nombre d’électrons
échangés), à F (constante de Faraday = 9,448 534 15 · 104 C · mol–1),
à A (surface de l’électrode) et à J (0, t ) (flux calculé pour x = 0).
-10 L’établissement de l’équation exprimant la variation de la
concentration avec la distance par rapport à l’électrode et le temps
Vagues de réduction dépend de la résolution des équations de diffusion de l’espèce
de l’oxygène dissous -20 électroactive à l’électrode (seconde loi de Fick). Les phénomènes
I (µA) de diffusion dans le cas d’une électrode de mercure dépendent de
sa forme géométrique.
Figure 16 – Polarogrammes avec une DME d’une solution de KCl ■ Dans le cas d’une électrode à film mince de mercure (TFME), la
0,1 M présentant les deux vagues de réduction de O2 dissous diffusion est linéaire et semi-infinie (cf. § 1.3 de [P 2 126]). Le flux
et leur disparition après barbotage d’un gaz inerte (N2) J (x, t ) est calculé à partir de :
∂C (x ,t ) ∂2C (x ,t )
Ces étapes de réduction dépendent du pH. Les courants causés =D (9)
par la réduction de l’oxygène (figure 16) interfèrent avec les ∂t ∂x 2
vagues de réduction des autres analytes. On élimine facilement
■ Pour l’électrode à goutte de mercure pendante (HDME), la diffu-
l’oxygène dissous par barbotage d’azote ou d’argon pur pendant 5
sion est sphérique (cf. § 2.5.2 de [P 2 128]).
à 10 min et on maintient ensuite une pression de gaz inerte
au-dessus de la solution (utiliser de l’azote de pureté suffisante Pour une électrode sphérique de surface constante, la diffusion
(99,996 à 99,999 %) pour l’analyse en milieu organique). des espèces électroactives se fait radialement. La distance caracté-
ristique est le rayon d’une sphère imaginaire au sein de la solution
telle que r > r 0 , r 0 étant le rayon de l’électrode. Le flux J (r, t ) est
alors calculé à partir de l’équation :
3. Théorie ∂C (r ,t )
=D
∂2C (r ,t ) 2 ∂C (r ,t )
+ (10)
∂t ∂r 2 r ∂r
de la polarographie
■ Le cas de l’électrode à goutte de mercure tombante (DME) est
plus complexe que celui de la diffusion à une électrode plane ou
La théorie de la polarographie qui sera traitée dans ce para- sphérique stationnaire, car la surface est variable et l’expansion de
graphe portera sur les principes de base de la polarographie clas- la goutte modifie le régime diffusionnel. En effet, il y a progression
sique permettant de décrire les polarogrammes enregistrés. En au sein de la solution, donc vers des zones où la concentration en
effet, l’étude de la totalité des polarogrammes se révèle nécessaire espèces électroactives est plus élevée qu’elle ne l’aurait été à temps
quand la recherche du mécanisme réactionnel s’impose, tandis constant, pour une électrode stationnaire. L’établissement de
que la simple mesure du courant limite suffit pour l’analyse. La l’équation exprimant la variation de la concentration avec la dis-
particularité de l’électrode à goutte de mercure a posé quelques tance et avec le temps est plus complexe à établir. Il faut en effet
problèmes de calcul lors de la mise en équation des courants tenir compte de l’expansion et de la sphéricité de la goutte. La pre-
mesurés, et les solutions les plus rigoureuses tiennent compte de v
mière expression, proposée par Ilkovic [2] et par Mac Gillavry et
l’expansion de la goutte et de sa sphéricité. Dans ce qui suit, Rideal [31], tient compte de l’expansion de la goutte et s’écrit :
l’adsorption est supposée absente ; son influence sera vue dans le
paragraphe 3.3.
∂C (x ,t ) ∂2C (x ,t ) 2x ∂C (x ,t )
=D + (11)
∂t ∂x 2 3t ∂x 2
3.1 Lois de diffusion appliquées Dans cette expression, x est la distance comptée à partir de la
à une électrode de mercure surface de l’électrode.
Pour tenir également compte de la sphéricité de l’électrode,
Mise à part la faible convection due à la chute régulière des Koutecky [32] et Matsuda et Ayabe [33] ont établi l’équation géné-
gouttes de mercure, il est admis que, après un temps d’environ rale suivante :
2 s [30], la DME est en expansion dans une solution au repos.
∂C (r ,t ) ∂2C (r ,t ) 2 ∂C (r ,t ) a 3 ∂C (r ,t )
Si un électrolyte support convenable est présent en concentra- =D + − 2 (12)
tion très supérieure à celle du soluté électroactif à étudier, le cou- ∂t ∂r 2 r ∂r 3r ∂r
rant de migration est assuré presque exclusivement par les ions de avec a 3 = 3 Q m/4π ρ1 (Qm et ρ1 sont définis dans le § 1.2.2).
l’électrolyte support. Le soluté ne parvient à la surface de l’élec-
trode que par diffusion, c’est-à-dire sous l’action du gradient de
concentration, et le flux J (x, t ) de l’espèce s’écrit selon la première
loi de Fick : 3.2 Expressions du courant
∂C (x , t ) Pour les différentes électrodes de mercure, après résolution des
J (x ,t ) = D (7) équations (9), (10), (12) exprimant le flux d’espèce à électrode, on
∂x peut donner l’expression du courant à partir de (8). Comme la

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
polarographie est surtout adaptée à l’étude des solutés en réduc-

tion, il sera considéré le cas d’un oxydant (Ox) présent en solution
E (V)
à la concentration C 0 pouvant se réduire à l’électrode selon un
simple processus rapide de transfert d’électron : Ox + n e– → Red. -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0
0
■ Dans le cas d’électrodes de mercure immobiles (HDME, TFME),
lorsque l’on effectue un balayage des potentiels vers la réduction
de l’analyte (c’est généralement le cas en polarographie), le courant 10
moy
Ilim
augmente et, au-delà du potentiel de demi-vague, atteint une valeur
max
Ilim
limite (i p) correspondant au flux J (0, t ) maximal de l’espèce à l’élec-
trode. En se plaçant à un potentiel au-delà du potentiel de pic (E p),
la concentration à l’électrode est nulle (C (0, t ) = 0) et le courant 20
diminue ensuite avec le temps en accord avec l’équation de E1/2
-I (µA)
Cottrell :
1/ 2
D Figure 17 – Polarogramme de réduction de Ni2+ 10–3 M en solution
i = −nF AC 0   (13)
 πt  dans KCI 0,1 M (polarographie directe avec une électrode à goutte
de mercure tombante = 2 s )
■ Avec une électrode à goutte de mercure tombante (DME), le
polarogramme ne se présente plus sous la forme d’un pic comme
dans le cas précédent mais sous forme d’une vague présentant un v
Remarque : l’équation d’ Ilkovic est entachée d’une erreur
palier dont la hauteur est appelée courant limite de diffusion (l lim) théorique liée à l’hypothèse d’un modèle d’électrode plane
(figure 17). Cette valeur maximale du courant est obtenue lorsque pour l’expansion de la goutte. Des corrections ont depuis été
tout l’analyte transporté par diffusion à la surface de la goutte apportées à cette équation notamment par Koutecký [32] qui a
subit la réaction de transfert de charge (est réduit dans notre cas) tenu compte notamment de la diffusion sphérique. Ces correc-
de façon instantanée. Ce qui revient à dire que sa concentration à tions rendent plus complexe l’expression du courant de diffu-
l’électrode est nulle (C (0, t ) = 0) et que le flux J (0, t ) est alors sion maximal et ne conduisent qu’à des variations au
maximal et constant. L’expression dev ce flux par intégration
maximum de 5 % sur les valeurs calculées pour I max lim dans les
de (11) combinée à (8) a permis à Ilkovic de proposer pour la pre- conditions classiques de l’utilisation de la polarographie avec
mière fois l’expression du courant de diffusion dont l’équation sui- l’électrode àvgoutte de mercure tombante. C’est donc l’expres-
vante porte son nom [2] : sion d’ Ilkovic qui sera utilisée couramment.
1/ 2 1/ 2
 7 D
Ilim = −   n F A C0   (14) Le courant limite moyen pendant la vie de la goutte, I lim est
moy
 3  πt 
calculé à partir de (15) par intégration sur l’ensemble du temps de
Le facteur (7/3)1/2 traduit l’accroissement du courant provoqué goutte et est égal à :
par l’expansion de l’électrode au sein de la solution. Pour chaque
goutte de mercure, le courant de diffusion augmente au cours du τ
1
τ 0∫
moy
temps et est maximal à la fin de la vie de la goutte. I lim = i dt = − 6,05 ⋅ 104 n Qm τ D 1/ 2 C 0
2/ 3 1/ 6
(16)
Cela conduit à l’enregistrement d’un polarogramme (figure 17)
présentant un caractère oscillatoire avec un courant limite de diffu- En comparant les équations (15) et (16), on constate que :
sion maximal au niveau du palier de la vague (I max
lim ) . En remplaçant
A par son expression en fonction du temps, équation (6), et en
6 max
effectuant le calcul de la constante numérique avec la valeur de la Im oy
lim = I
constante de Faraday, on obtient : 7 lim
Les appareillages récents utilisent des systèmes d’amortisse-

lim = − 7, 06 ⋅ 10 n Q m τ
2 / 3 1/ 6
I max 4 D 1/ 2 C 0 (15) ment des courants enregistrés à la DME permettant de resserrer
les oscillations de la mesure sur la valeur de ce courant moyen. Le
Un exemple de calcul de l’intensité limite de diffusion peut être fait courant limite qui sera mesuré est donc très proche de la valeur
à l’aide de l’équation (15), pour un échange monoélectrique (n = 1) correspondant à l’expression (16). On peut observer que, pour un
d’une espèce de concentration C0 = 10–7 mol · cm–3 (10–13 mol · m–3), débit de mercure et un temps de goutte donnés, le courant limite
dont le coefficient de diffusion est 5 · 10–6 cm2 · s–1 mesuré est proportionnel à la concentration de l’oxydant en solu-
(5 · 10 –10 m 2 · s –1 ), pour un capillaire ayant un débit-masse de tion, point important pour les applications analytiques.
10–3 g · s–1 (10–3 kg · s–1) et pour une durée de vie de goutte de 2 s,
il vient : Dans le cas d’un simple système électrochimique rapide tel que
Ox + n e– → Red avec Ox seul en solution, l’expression du courant
−3 2/ 3 (2)1/ 6 ⋅ (5 ⋅ 10−6 )1/ 2 ⋅ 10−7
lim = − 7, 06 ⋅ 10 ⋅ 1 ⋅ (10 )
I max 4
faradique (dû à la réaction de transfert d’électrons) est fonction du
soit : potentiel appliqué à l’électrode à goutte tombante qui régit les
concentrations de Ox et Red à la surface de l’électrode.
, ⋅ 10−7 A ou −178 nA
lim = − 178
I max
L’expression du courant faradique courant le long de toute la
vague est déterminée à partir du flux à l’électrode J (0, t ) en tenant
Dans l’équation (15), le courant est en ampère si l’on exprime compte de la relation de Nernst (pour l’établissement de cette rela-
Q m en grammes par seconde, t en secondes, D en centimètres tion, se reporter à [34]) et s’écrit alors :
carrés par seconde et C 0 en moles par centimètre cube. Le facteur
numérique dépend des unités choisies, et il n’y a pas homogénéité
1
dans les ouvrages consacrés à la polarographie. L’utilisation des i = Ilim (17)
unités SI, avec Q m en kilogrammes par seconde, D Ox en mètres  nF 
1 + exp  (E − E 1/ 2 ) 
carrés par seconde et C 0 en moles par mètre cube conduit à une  RT 
expression similaire à l’équation (15) avec un coefficient numé-
rique de 706. avec I lim donné par (14) avec t correspondant au temps de goutte.

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
E 1/2 est le potentiel de demi-vague, défini comme étant le poten-

tiel auquel le courant observé est égal à la moitié du courant trouve-t-on une nomenclature concise représentant le méca-
nisme global : C-E ; E-C ; E-C-E, par exemple. Plus le méca-
limite. Pour un couple Ox-Red donné, la valeur de E 1/2 diffère nota-
blement du potentiel standard E 0 , car les conditions opératoires nisme est complexe, plus il apparaît qu’une seule méthode
sont très différentes (nature de l’électrode, présence de l’électro- d’investigation ne sera pas assez puissante pour le résoudre ;
lyte support, etc.). Toutefois, pour les systèmes rapides, E 1/2 et E 0 aussi faut-il, en complément à la polarographie classique, qui
sont très voisins et seulement différents d’à peine quelques dizai- est une méthode de type stationnaire, se tourner vers les
nes de millivolts. méthodes dynamiques telles que la voltampérométrie cycli-
que à balayage linéaire, les modes polarographiques impul-
Cette équation (17) est plus souvent utilisée sous sa forme dite sionnel, la chronoampérométrie ou la chronopotentiométrie.
logarithmique : Ces mécanismes cinétiques ne seront pas traités dans cet arti-
RT  Ilim − i  cle (se reporter à l’article Voltampérométrie. Phénomènes cou-
E = E 1/ 2 + ln   (18) plés au transfert électronique. [P 2 127] de ce traité ).
nF  i 
Numériquement, cette expression conduit à :

3.3 Influence des phénomènes
0,059 15  I −i  interfaciaux
E = E 1/ 2 + lo g  lim  (19)
n  i 
avec T = 303 K,
3.3.1 Courbes électrocapillaires
R = 8,314 J · K–1
· mol–1, En pratique, on observe que le temps de goutte varie selon le
F = 9,448 534 · 104 C · mol–1. potentiel appliqué à l’électrode. Le nom de courbe électrocapillaire
est donné au tracé obtenu en portant la valeur de la tension super-
Nota : ln : logarithme népérien.
log : logarithme décimal. ficielle γ entre l’électrolyte et le mercure en ordonnées et le poten-
tiel appliqué à l’électrode en abscisses. Cette tension superficielle
L’équation (19) permet assez rapidement d’évaluer n par une étant proportionnelle au temps de vie de la goutte, on a coutume
représentation graphique de log [(I lim – i )/i ] en fonction du poten- de la remplacer par ce temps, qui est plus facilement mesurable
tiel. La valeur exacte de E 1/2 est ainsi obtenue pour i = 0,5 I lim . expérimentalement (figure 18).
Les systèmes électrochimiques rapides sont caractérisés par une L’équation de la courbe électrocapillaire a été donnée par
valeur élevée de la constante hétérogène de transfert électronique Lippmann [35] :
standard, k s , déjà définie dans ce traité (article Voltampérométrie
sur électrode solide. Introduction [P 2 125] de ce traité). En général, q = − dγ / dE (21)
k s > 10–2 cm · s–1 indique que le système est rapide (ou réversible ).
Pour des valeurs de k s << 10−2 cm ⋅ s−1, le système est qualifié de avec q charge de la goutte de mercure,
lent (irréversible).
E potentiel qui lui est appliqué.
Les systèmes lents (ou irréversibles) sont caractérisés par un
étalementv
de la vague sur l’axe des potentiels, mais l’équation De nombreux travaux théoriques ont été consacrés aux courbes
d’ Ilkovic est encore applicable au courant limite. En revanche, électrocapillaires, car ils permettent une meilleure connaissance de
l’expression logarithmique entre potentiel et courant, résolue par la double couche (article Électrochimie. Lois régissant les
Koutecký [34] pour un système totalement irréversible, s’écrit processus [J 1 604] § 3.1). La double couche peut être assimilée à
selon l’équation simplifiée suivante à 303 K : un condensateur dont la capacité sera le reflet de sa structure.
Les courbes électrocapillaires présentent un maximum pour une
0,059 15  1, 349 K s t 1/ 2  0,054 2  I −i 
E= log  + log  lim  (20) valeur bien particulière du potentiel, qui a reçu le nom de potentiel
α n  D 1/ 2  α n  i  de charge nulle, potentiel de charge zéro ou zéro électrocapillaire

E 1/ 2 (E m), car il correspond au point où l’électrode n’est pas chargée.
Un certain nombre de résultats de Grahame et coll. [36] montrent
L’équation (21) montre que dans ce cas, le potentiel de que la valeur moyenne de E m est située vers – 0,5 V/ECS. Pour les
demi-vague E 1/2 est fonction du temps de goutte et de l’irréversibi- potentiels moins cathodiques, l’électrode a une charge positive et
lité du système. Plus le système est lent, plus la valeur de E 1/2 l’adsorption d’anions ou d’espèces tensioactives est possible. Pour
devient négative devant celle de E 0 . Cela se traduit par un déplace- les potentiels plus cathodiques que – 0,5 V/ECS, l’électrode est
ment de la vague vers les potentiels cathodiques. Par ailleurs, on négative.
note que dans la mesure où α < 1, la pente de la droite L’adsorption modifie les courbes électrocapillaires et affecte la
E = f (log[Ilim – i )/i ]) aura une valeur plus élevée que dans le cas valeur du potentiel de charge nulle. Comme la mesure de la tension
d’un système réversible, à même température. superficielle n’est pas simple, on préfère mesurer la durée de vie
de goutte qui en dépend directement, à débit constant, pour diffé-
Remarque 1 : l’observation expérimentale d’une variation du rents potentiels (figure 18). La courbe obtenue est similaire à la
potentiel de demi-vague avec le temps de goutte est un critère courbe électrocapillaire, et l’adsorption se traduit par une diminu-
qui permet de caractériser simplement l’irréversibilité d’un sys- tion assez nette du temps de vie de goutte sur un domaine plus ou
tème électrochimique. Ainsi, pour une variation de t de 2 à moins étendu du potentiel (de l’ordre de 200 à 500 mV). Les limites
10 s, et selon les valeurs de α et n, on observe un décalage de du domaine correspondent à l’adsorption et la désorption de
E 1/2 qui peut aller d’une dizaine à plus de 100 mV. l’espèce concernée.
Remarque 2 : dans de nombreux cas, le transfert électro-
nique n’est pas la seule étape intervenant dans la transforma-
tion de l’espèce Ox en l’espèce Red, comme on vient de le voir
3.3.2 Courant résiduel et courant capacitif
pour les systèmes rapides (réversibles) et lents (irréversibles). Le courant résiduel, qui correspond au courant obtenu au cours
Les diverses étapes qui peuvent être dénombrées au cours du du tracé d’un polarogramme d’une solution électrolytique dégazée
processus sont notées par la lettre C si elles sont de nature ne contenant pas d’espèces électroactives intentionnellement
chimique, et par la lettre E s’il y a transfert électronique. Ainsi ajoutées, a deux composantes.

___________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE
est nul (ou négligeable). L’expression du courant capacitif devient,

en effectuant le calcul de dA/dt à partir de l’expression (6) de A :
8
Temps (s)
I i c = 0,565 9 Ci (E − E m) Q m
2/ 3 1/ 3
t (24)
7
L’équation montre que pour E = Em , le courant est nul, tandis
II qu’il sera négatif si E < E m et positif si E > E m .
6
Le courant capacitif est toutefois important au début de la for-
mation de la goutte, mais il est faible et varie peu à la fin de la vie
5 de la goutte.
Le courant capacitif moyen pendant la durée de vie de la goutte
4 τ est :
moy
3 ic = 0,848 9 Ci (E − E m) Q m τ
2/ 3 1/ 3
(25)
La connaissance de la capacité C i est nécessaire pour évaluer i c,

2 mais il a été montré que la goutte de mercure a une capacité
-2 -1 0 d’environ 20 µF · cm– 2, ce qui conduit, pour des temps de vie de
Potentiel (V/ ECS)
l’ordre de 1 s et des débits de l’ordre de 10–3 g · s–1, à des courants
d’environ ± 0,057 µA pour des différences (E – E m) égales à ± 0,5 V.
Figure 18 – Exemple de courbe électrocapillaire indiquant les varia- Le courant non faradique i c constitue la composante principale
tions de la durée de vie de la goutte dans KCI 0,1 M, en absence (I) du courant résiduel à l’électrode de mercure à goutte tombante.
et en présence (II) d’un agent adsorbé (alizarine S à 10–5 M)
Dans ce cas, c’est l’existence de ce courant capacitif qui fixe la
limite de détection et la sensibilité de la méthode à courant direct
(DCP). Pour améliorer la sensibilité des méthodes polarographiques
■ La première est liée à la réduction ou à l’oxydation de traces et réduire donc le rapport courant capacitif sur courant faradique,
d’impuretés qui sont presque inévitables et qui proviennent géné- les méthodes à échantillonnage de courant et impulsionnelles ont
ralement de petites quantités d’oxygène dissous résiduelles, d’ions été développées. Les gains en sensibilité sont présentés sur la
de métaux lourds et de diverses impuretés présentes dans les sels figure 13 précédente et ces considérations seront abordées dans la
utilisés comme électrolyte support et dans le solvant mais aussi seconde partie de cet article (Principes d’application et mise en
dans le gaz inerte destiné à chasser l’oxygène. En utilisant des œuvre des techniques polarographiques [P 2 136]).
produits de grande pureté et des temps de dégazage suffisants, il
est possible de rendre presque négligeable cette composante du
courant résiduel. 3.3.3 Maximums polarographiques
■ La seconde composante est constituée par le courant de charge Parmi les phénomènes qui peuvent modifier les vagues polaro-
ou courant capacitif, i c , qui est la conséquence de la variation au graphiques, il existe certaines déformations très particulières qui
cours du temps de la charge interfaciale de l’électrode (la double ont reçu le nom de maximums car elles conduisent à des courants
couche électrique). Pour une électrode de surface constante (cas plus élevés que les courants attendus en certains points du polaro-
de la HDME et de la TFME), la réalisation d’un balayage continu de gramme. Les premières observations du maximum polaro-
potentiel de l’électrode entraîne l’apparition d’un tel courant capa- graphique n’avaient pas permis de distinguer les trois classes
citif, proportionnel à la vitesse de balayage v et dont l’expression désormais admises et notées : maximums de première, deuxième
est : et troisième espèces. La revue très générale de Bauer [31] fait la dif-
férence entre ces trois classes et rend compte du nombre élevé des
 dE  travaux qui sont consacrés à leur étude, notamment russes ou tchè-
i c = Cd A  (22)
 dt 
ques pour la majorité d’entre eux. Ces maximums sont en général
dus à des mouvements anormaux de la solution au voisinage
avec C d capacité différentielle de double couche par unité de immédiat de l’électrode, entraînant des variations brutales du flux
surface. de l’espèce électroactive, donc du courant. On se bornera dans cet
article à une description simplifiée des maximums, ainsi qu’à leurs
Les valeurs expérimentales de C d étant de 10 à 50 µF · cm–2, une possibilités de suppression.
vitesse de balayage de 10 mV · s–1 conduit à un courant capacitif
de l’ordre de 0,1 à 0,5 µA · cm–2 donc pratiquement négligeable ■ Maximum de première espèce
pour les électrodes de faible surface.
Le maximum de première espèce est en général caractérisé par
Dans le cas de l’électrode à goutte de mercure tombante, c’est une croissance quasi-linéaire du courant dès le pied de la vague
différent puisque la superficie de la goutte varie au cours du polarographique jusqu’à un certain potentiel où il disparaît brutale-
temps, ce qui entraîne une variation de la capacité d’interface ment (figure 19a ). Le courant reprend alors la valeur qu’il aurait
totale C i , (valeur moyenne de C d dans l’intervalle de potentiel eu en l’absence du maximum. Ce maximum se produit en solution
[E m ; E]). Une seconde composante de courant capacitif vient alors électrolytique diluée (< 10–2 M) et lorsque la concentration en
s’ajouter à celle du balayage de potentiel pour donner l’équation : espèce électroactive est proche ou supérieure à 10–3 M, bien que
les observations de différents auteurs ne soient pas toujours en
 dE   dA  parfait accord. Ainsi, les maximums doivent avoir une forme de
i c = Cd A  + Ci  (E − E m) (23)
 dt   dt  pic [37], mais certains sont arrondis [38]. Les maximums varient
avec la concentration de l’espèce électroactive selon une loi de
avec Em potentiel de charge nulle. type i = k (C 0)y avec y 1, [39] et en fonction inverse de la racine
carrée de celle de l’électrolyte support [34].
À potentiel constant, comme à très faible vitesse de balayage
permettant de considérer le potentiel constant pendant la durée de La présence d’espèces tensioactives permet d’atténuer ou de
vie de la goutte de mercure, le premier membre de l’équation (23) supprimer les maximums de première espèce.

POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
■ Maximum de deuxième espèce

Potentiel
Le maximum de deuxième espèce apparaît comme une défor-
mation arrondie du plateau de la vague (figure 19b ). Il se produit
en général en solutions électrolytiques concentrées (> 1 M) [40]. Le
facteur qui semble être le plus important est le débit du mercure :
le maximum de deuxième espèce n’apparaît qu’aux débits élevés
(supérieurs à 2 · 10–3 g · s–1) lorsque la durée de vie de goutte est
a d’environ une seconde. Le courant n’est plus contrôlé par la diffu-
sion, mais par la convection, et peut être jusqu’à cinq fois plus
élevé [41].
Intensité
■ Maximum de troisième espèce
Potentiel Le maximum de troisième espèce diffère des deux précédents

par le fait qu’il ne se produit qu’en présence d’une substance
tensioactive, adsorbée sur l’électrode mais non électroactive, lors
du tracé du polarogramme d’une substance électroactive
(figure 19c ). En l’absence de l’agent tensioactif, le polarogramme
est normal, mais dès que la concentration est de l’ordre de 10–5 M,
b
Intensité
un effet se fait sentir par un léger accroissement du courant. L’aug-

mentation de la concentration en agent tensioactif provoque une
profonde déformation du polarogramme, avec l’apparition de deux
pics dont la position n’est pas constante sur l’échelle des potentiels,
Potentiel
ni l’amplitude. Entre ces pics, il est fréquent de constater que le
courant diminue fortement, surtout au voisinage du potentiel de
charge nulle.
IV
■ Suppression des maximums

III
c En analyse polarographique, l’apparition d’un maximum est en
I général un inconvénient auquel il faut remédier. L’addition de
Intensité
II
gélatine a été d’abord proposée, mais la stabilité dans le temps du
Triton X 100 le fait souvent préférer.
L’addition doit se faire en très faibles proportions, car si le maxi-
Pour le maximum de troisième espèce, la courbe I représente la mum est supprimé, on constate que le courant limite subit aussi
réduction simple d'une espèce Ox et les courbes II, III, et IV montrent une diminution pouvant atteindre 20 %. En général, une valeur de
l’influence de concentrations croissantes en agents tensioactifs 10–3 % en agent suppresseur peut suffire. Un grand nombre de
substances ont été proposées et il faut bien souvent une
Figure 19 – Maximums polarographiques de première (a), concentration au moins égale à celle requise pour une couverture
de seconde (b) et de troisième espèces (c) totale de l’électrode pour supprimer le maximum.

P
O
U
Polarographie R
E
Didier HAUCHARD
par
Docteur en Chimie de l’université Paris 6, spécialité Chimie analytique
N
Maître de conférences à l’École nationale supérieure de chimie de Rennes (ENSCR)
S
A
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ULLMAN (W.J.). – Direct determination of io- mination of mobile form contents of Zn, Cd, lead(II) and cadmium(II) in soils extracts and
dide in seawater by cathodic stripping Pb and Cu in soil extracts by combined strip- wastewaters using a bismuth film screen-
square wave voltammetry. Anal. Chem., 60, ping voltammetry. Anal. Chim. Acta., 528, printed electrode assembly. Anal. Bioanal.
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P POLAROGRAPHIE ___________________________________________________________________________________________________________________
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of zinc in milkvetch by anodis stripping vol-
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p. 158 (2009).
[134] BENI (V.) et ARRIGAN (W.M.). – Microelec-
trode arrays and microfabricated devices in
electrochemical stripping analysis. Curr.
R tammetry with bismuth film electrodes. Ta-

lanta, 63, p. 1052 (2005).
[132] HONEYCHURCH (K.C.) et HART (J.P.). –
Screen-printed electrochemical sensors for
Anal. Chem., 4, p. 229 (2008).
[135] TERCIER (M.L.) et BUFFLE (J.). – Antifouling
monitoring metal pollutants. Trends in Anal.
membrane-covered voltammetric microsen-
[131] CUGNET (C.), ZAOUAK (O.), RENE (A.), PEY- Chem., 22, p. 456 (2003).
sor for in situ measurements in natural wa-
CHEYRAN (C.), POTIN-GAUTIER (M.) et AU- [133] BETELU (S.), VAUTRIN-UI (C.), LY (J.) et ters. Anal. Chem., 68, p. 3670 (1996).
THIER (L.). – A novel microelectrode array CHAUSSÉ (A.). – Screen-printed electrogra-
E combining screen-printing and femtosecond
laserablation technologies : development,
phted electrode for trace uranium analysis.
Talanta, 80, p. 376 (2009).
[136] PALINTEST. – Detection of lead in blood. AV
US Patent 5814205 (1998).
N
À lire également dans nos bases
DURAND (G.) et TRÉMILLON (B.). – Électrochimie. GRIVEAU (S.) et BEDIOUI (F.). – Voltampérométrie. MUÑOZ-OLIVAS (R.). – Détermination d’éléments
S Caractéristiques courant-potentiel : théorie

(partie 1). [J 1 606].
Phénomènes couplés au transfert électronique.
[P 2 127] (2008).
traces dans l’environnement. [P 3 855].
DURAND (G.) et TRÉMILLON (B.). – Électrochimie. GRIVEAU (S.) et BEDIOUI (F.). – Voltampérométrie
A Caractéristiques courant-potentiel : théorie
(partie 2). [J 1 607].
sur électrode solide – Perfectionnement des
performances. [P 2 128] (2008).
V BEDIOUI (F.). – Voltampérométrie. Théorie et mise

en œuvre expérimentale. [P 2 126].
PICARD (G.), CHOUAIB (F.) et SANCHEZ (S.). –
Chronopotentiométrie. [P 2 175] (2008).
O Sites Internet
I ■ Fournisseurs d’appareillages pour l’application des techniques Amel (distribué par Materials Mates)
http://www.amelchem.com
R polarographiques
• Avec électrode à gouttes de mercure • Sans électrode à goutte de mercure
Palm Instruments BV
Metrohm http://www.palmsens.com
http://www.metrohm.fr
DropSens (distribué par Metrohm)
P Radiometer-Analytical (devenu Hach Lange France SAS)
http://www.radiometer-analytical.com
Ametek (revendeur du matériel Princeton Applied Research-EG&G)
http://www.dropsens.com
■ Fournisseurs et récupérateurs de mercure
L http://www.ametek.fr http://www.ophram.com
U Annuaire
S Constructeurs – Fournisseurs – Distributeurs
Différents fournisseurs proposent des appareillages permettant de mettre des techniques polarographiques (tableau 2). Tous ces appareillages sont
en œuvre les méthodes polarographiques d’analyse, soit avec des appa- maintenant pilotés par ordinateur (non compris dans les prix fournis). Il
reillages dédiés spécifiques aux méthodes polarographiques (tableau 1), soit existe par ailleurs des appareillages portables pour des mesures sur le ter-
avec des systèmes modulaires comprenant un stand pour l’électrode à rain (tableau 3) qui n’utilisent pas d’électrodes à goutte de mercure mais des
goutte de mercure associé à un potentiostat non spécifique à l’application électrodes sérigraphiées [Screen Printing Electrodes (SPE)].
Tableau 1 – Appareillages dédiés spécifiques à l’analyse par polarographie
Référence Techniques polarographiques Logiciel Types d’électrode de travail Intervalle de prix

Modèles applicables (1) (HT €)
METROHM
797 VA Computrace DCP, NPP, DPP, ACP, SWP, PSA, électrode MultiMode (DME, SMDE,
(+ option passeur 863) ASP, CSP, CCSA 797 PC software HMDE) 19 000-39 000
Électrode disque tournant (TFME)
RADIOMETER ANALYTICAL
Tracelab® 50 DCTP, NPP, DPP, SWP, ASP, PSA TraceMaster 5

DME, HMDE [+ option Électrode
12 000-16 000
(POL 150 + MDE 150) disque tournant (EDI101 + CTV101)]
AMEL
433-A Trace Analyser DCP, DCTP, NPP, DPP, SWP, ASP DME, HMDE nc
(1) Les sigles pour les différentes techniques sont définis dans le tableau du § 1 [P 2 136].

Doc. P 2 135v3 – 4 est strictement interdite. – © Editions T.I.
____________________________________________________________________________________________________________________ POLAROGRAPHIE P
O
Tableau 2 – Appareillages pour la polarographie – Stand EGM et Potentiostat U
Modèles
Stand polarographique pour EGM
Caractéristiques
Potentiostat
(+ interface)
Logiciel Intervalle de prix
(HT €) R
METROHM
µ-AUTOLAB III
– Diamètre du capillaire : 80 µm
– Modes EGM : DME, SDME, HMDE
(+ interface IME)
PGSTAT 128
GPES ou NOVA 19 000-21 000
E
663 VA – Volume de la cellule : 5-50 mL GPES ou NOVA 22 500-24 000
– Électrode à disque tournant : intégrée ou en option
pour l’analyse d’ultratraces
(+ interface IME)
PGSTAT 101
N
(+ interface IME) NOVA 16 500-18 000
RADIOMETER ANALYTICAL

– Modes EGM : DME, HMDE S
MDE 150 – Volume de la cellule : 5-15 mL VOLTALAB 50 VoltaMaster 4 22 500-26 500
– Électrode à disque tournant : en option
(EDI101 + CTV101) A
AMETEK (Princeton Applied Research)
VERSASTAT 4 Versastudio 15 000-16 500

V
(+ interface 507)
303 A
– Modes EGM : DME, HMDE
– Volume de la cellule : 1-5 mL
– Électrode à disque tournant : non intégrable 263A (+ carte GPIB)
(+ interface 507)
Powersuite 15 000-17 000
O
I
Tableau 3 – Appareillages portables pour la mesure sur site en polarographie R
Modèles Caractéristiques Techniques Électrode de travail Intervalle de prix
polarographiques (1) (HT €)
PalmSens – Batterie 2 AA NiMH

PALM INSTRUMENT BV
PalmScan et Palm-
P
– Interface PC : Bluetooth, USB
– Bipotentiostat, potentiostat, galvanostat
– Compatible avec pocket PC
Time softwares
LSV, CV, CA, DPV,
NPV, ACV, SWV, ASV,
Différentes électro-
des SPE intégrant
les électrodes
3 200-4 000 L
CSV, PSA, CCSA
EmStat – Alimentation 5 V via USB

– Interface PC : USB
PalmTrace software
LSV, CV, CA, DPV,
de référence
et auxiliaire : HM-Sen-
sor AC1 Sensor
2 500-4 000
U
– Bipotentiostat, potentiostat
METROHM (distributeur DROPSENS)

SWV, ASV, CSV
S
µStat 400 – Batterie Li-ion 5 V DropWiev software
– Interface PC : Bluetooth, USB LSV, CV, DPV, ACV,
– Bipotentiostat, potentiostat, galvanostat SWV, ASV, CSV, PSA, 5 000
Différentes électro-
CA des SPE pouvant inté-
grer les électrodes de
µStat 200 – Alimentation 5 V via USB DropWiev software référence et auxiliaire
– Interface PC : USB LSV, CV, CA, DPV, 3 200
– Bipotentiostat, potentiostat SWV, ASV, CSV
(1) Les sigles pour les différentes techniques sont définis dans le tableau du § 1 [P 2 136].
LSV : Linear Scan Voltammetry, CV : Cyclic Voltammetry, CA : ChronoAmperometry.


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Techn de L'ing - Polarographie

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par Didier HAUCHARD

Pour toute question :

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par Didier HAUCHARD

1. Caractéristiques et présentation générale........................................ P 2 135v2 - 2

1.3 Domaines d’électroactivité de l’électrode de mercure ............................. — 8

a polarographie, ainsi nommée par son inventeur nobélisé J. Heyrovsky, est

chimiquement des composés électroactifs (ou non d’ailleurs) en solution, au

liquide à température ambiante, permet un renouvellement de la surface active

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partie des applications a concerné des composés électroréductibles. Cette

1. Caractéristiques Le nom « polarographie » proposé par Heyrovsky fait allusion à

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organiques en solutions aqueuses. Ce développement a conduit

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La tension superficielle du mercure, pour le système eau-

sionnel est de 50 µg/m3 d’air [9]. La surveillance des personnes

Tableau 2 – Solubilité de quelques métaux 1.2.2 Électrodes à goutte de mercure

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Figure 2 – Variations comparées de la surface (I),

1 Électrode indicatrice 5 Arrivée d'azote Q m =Q v ρ 1 (4)

2 Électrode de référence 6 Réservoir de mercure

π ∆prc4 A = 0,848 9 (Q m t ) 2/ 3 (6)

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Bouchon à vis Arrivée

Ameteck-Pinceton Applied Radiometer analytical

Figure 3 – Schéma d’une électrode à goutte de mercure multimode

Metrohm chaîne d’analyse polarographique

τ t Figure 5 – Exemples de stands de polarographie commercialisés

b (figure 4c ) tout au long du tracé du polarogramme. La goutte de

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a capteur à usage unique intégrant le système à 3 électrodes

a micropompe avec flacon de garde récupérateur

b potentiostat portatif PalmSens

Figure 6 – Exemple de capteurs à usage unique et d’un potentiostat

portatif connecté à un ordinateur de poche [13] b éponge à mercure

Figure 7 – Systèmes de récupération de dispersions ponctuelles

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Alors que, pendant longtemps, le mercure usagé était purifié

1.3 Domaines d’électroactivité

Tableau 3 – Analyse du mercure électronique En solutions aqueuses, la limite du domaine d’électroactivité en

Cr Non décelé Sr Non décelé

Cu < 0,1 ppb Te Non décelé pH

Fe Non décelé Ti Non décelé

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Figure 9 – Domaines d’électroactivité de l’EGM déterminés 3

Figure 10 – Principe d’un potentiostat dans la configuration

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le potentiel devient suffisamment négatif par rapport au potentiel

Remarque : le principe, la théorie et les applications de ces