ENSC

TD de Chimie Analytique
Série N°3
Corrigé

Exercice I :
Soit la réaction :
OX + ne-  Red
Le potentiel d’équilibre entre l’oxydant et le réducteur est donné par la formule de Nernst
0 𝑅𝑇 𝑎(𝑂𝑥)
𝐸(𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑) = 𝐸′𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑) + 𝐿𝑛
𝑛𝐹 𝑎(𝑅𝑒𝑑)
n : nombre d’électrons échangés
F : nombre de Faradays = 96500 C.mol-1
E°(Ox/Red) : Potentiel normal caractéristique du couple Ox/red correspond à (OX) = 1M
et (Red) = 1M
Définir le potentiel électrochimique et le potentiel chimique
En déduire la relation de Nernst
Réponse :
Dans le chapitre de thermodynamique classique, vous avez vu que l'évolution des réactions
chimiques à pression et température constantes est gouvernée par la variation d'enthalpie
libre.
𝑑𝐺 = 𝛿𝑊 ′ − 𝑇𝛿𝑖 𝑆
où 𝛿𝑊 ′ est la somme des travaux des forces autres que les forces pressantes.
En électrochimie, on travaille maintenant avec des espèces chargées, en équilibre
entre plusieurs phases possédant des potentiels différents. Le terme 𝛿𝑊 ′ ne sera donc plus
nul mais contiendra un travail électrique. Ce travail se met sous la forme, dans le cas
d'une charge dq soumise à un potentiel électrique  (Potentiel de Galvani, il est théorique
et non mesurable).
𝛿𝑊 ′ = −dq
Au cours d'une réaction chimique, la création (ou disparition) de charge est due aux
variations de quantité de matière des ions. On a donc, pour l'ion i :
𝑑𝑞𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹𝑑𝑛𝑖
𝑧𝑖 est la charge de l'ion i et F est le Faraday (ou constante de Faraday), charge d'une mole
d'électrons, qui vaut : 𝐹 = 𝑁𝐴 𝑒 ≈ 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1 . Au final, on a donc, à T et P constantes :

𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 = ∑ 𝑧𝑖 𝐹𝑖 𝑑𝑛𝑖 − 𝑇𝛿𝑖 𝑆

𝑖 𝑖

Pr. B. SRHIR ; Ecole Nationale Supérieure de Chimie

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Avec 𝜇𝑖 le potentiel chimique qui est l'enthalpie libre molaire partielle.
On peut aussi écrire 𝐺 = ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑛𝑖

Ainsi on peut définir le potentiel électrochimique d’un ion, qui va regrouper le potentiel
chimique et le travail électrique :
𝜇̃𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑧𝑖 𝐹𝑖
Pour la réaction : OX + ne-  Red
L’état d’équilibre est conditionné par l’égalité des potentiels électrochimique, c’est-à-dire ,
la somme des potentiels électrochimiques des produits est égale à la somme des potentiels
électrochimiques des réactifs :

∑ 𝜇̃𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠 = ∑ 𝜇̃𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠

Si on applique cette règle à notre réaction nous avons :

𝜇̃𝑜𝑥 + 𝑛𝜇̃𝑒− = 𝜇̃𝑟𝑒𝑑
𝜇𝑜𝑥 + 𝑧𝑜𝑥 𝐹𝑜𝑥 + 𝑛(𝜇𝑒− − 𝐹𝑒− ) = 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑧𝑟𝑒𝑑 𝐹𝑟𝑒𝑑
Si on suppose que l’oxydant et le réducteur sont dans la même phase ou le même milieu
(liquide), on peut écrire 𝑜𝑥 = 𝑟𝑒𝑑 = 𝐿
𝜇𝑜𝑥 − 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝐹𝐿 (𝑧𝑜𝑥 − 𝑧𝑟𝑒𝑑 ) − 𝑛𝐹𝑒− = −𝑛𝜇𝑒−
Or nous avons : 𝑧𝑜𝑥 − 𝑧𝑟𝑒𝑑 = 𝑛
𝜇𝑜𝑥 − 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝐹(𝐿 − 𝑒− ) = −𝑛𝜇𝑒−
𝜇𝑜𝑥 − 𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝜇𝑒− = −𝑛𝐹(𝐿 − 𝑒− )
0
𝜇𝑜𝑥 0
+ 𝑅𝑇𝐿𝑛(𝑎𝑜𝑥 ) − 𝜇𝑟𝑒𝑑 0
− 𝑅𝑇𝐿𝑛(𝑎𝑟𝑒𝑑 ) + 𝑛𝜇𝑒− = 𝑛𝐹(𝑒− − 𝐿 )
Or le potentiel de Nernst est la différence de potentiel entre la phase liquide et la phase
solide d’où l’on peut écrire :
𝑒− − 𝐿 = 𝐸

0 0 0
(𝑎𝑜𝑥 )
𝜇𝑜𝑥 + −𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝜇𝑒− + 𝑅𝑇𝐿𝑛 = 𝑛𝐹𝐸
(𝑎𝑟𝑒𝑑 )
0 0 0
𝜇𝑜𝑥 + −𝜇𝑟𝑒𝑑 + 𝑛𝜇𝑒−
= 𝑐𝑠𝑡 = 𝐸°
𝑛𝐹
𝑅𝑇 (𝑎𝑜𝑥 )
𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑛
𝑛𝐹 (𝑎𝑟𝑒𝑑 )
R : Constante des gaz parfait : 8.32 J. mol-1.K-1
F : nombre de Faradays = 96500 C.mol-1
T : Température en °K (25°C=298°K)
0.06 (𝑎𝑜𝑥 )
𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑛
𝑛 (𝑎𝑟𝑒𝑑 )

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Exercice II :
On considère une solution contenant des ions dichromates Cr2O72- et des ions cuivreux Cu+.
1. Écrire les réactions d’équilibre des couples (Cr2O72-/Cr3+) et (Cu2+/ Cu+).
2. Donner l’expression du potentiel correspondant à chaque équilibre
3. Calculer le domaine de pH pour lequel les ions Cr2O72- oxydent les ions Cu+.
4. Écrire la réaction globale
Données :
E° (Cr2O72-/Cr3+) =1.33 V/E.N.H E° (Cu2+/ Cu+) = 0.15 V/E.N.H

Réponse :
1. Les réactions d’équilibre :
Pour le couple (Cr2O72-/Cr3+) :
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O

Pour le couple (Cu2+/ Cu+)

Cu+ Cu2+ + e-
2. L’expression du potentiel correspondant à chaque équilibre
Pour le couple (Cr2O72-/Cr3+) :
0,06 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻3 𝑂+ ]14
𝐸(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟3+) = 𝐸°(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟3+) + 𝑙𝑜𝑔
6 [𝐶𝑟 3+ ]2
[𝐶𝑟2 𝑂72− ]
𝐸(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟3+) = 𝐸°(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟 3+) + 0.01 ∗ 14𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] + 0.01𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑟 3+ ]2
[𝐶𝑟2 𝑂72− ]
𝐸(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟3+) = 𝐸°(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟 3+) − 0,14𝑝𝐻 + 0.01𝑙𝑜𝑔
[𝐶𝑟 3+ ]2

0
[𝐶𝑟2 𝑂72− ]
𝐸(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟 3+) = 𝐸𝑎𝑝𝑝 𝑂 2− /𝐶𝑟 3+ )
+ 0.01𝑙𝑜𝑔
(𝐶𝑟 2 7 [𝐶𝑟 3+ ]2
avec
0
𝐸𝑎𝑝𝑝 (𝐶𝑟 2− 3+ 𝐸°(𝐶𝑟2 𝑂72−/𝐶𝑟 3+) − 0,14𝑝𝐻
2 𝑂7 /𝐶𝑟 )=

Pour le couple (Cu2+/ Cu+) :

[Cu2+ ]
E(Cu2+/Cu+) = E°(Cu2+ /Cu+) + 0.06log
[Cu+ ]
3. Domaine de pH pour lequel les ions Cr2O72- oxydent les ions Cu+.

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Le sens d’une réaction d’oxydo-réduction est déterminer par les potentiels normaux des
deux couples, ainsi la réaction est spontanée dans le sens de la réaction de l’oxydant du
couple dont le E° est le plus fort avec le réducteur du couple dont le E° est le plus faible.
Dans notre cas, nous avons : E°(Cu2+/Cu+)<E°(Cr2O72-/Cr3+) sauf que la réaction dépend du
pH du milieu, donc il faut que le potentiel apparent du couple (Cr2O72-/Cr3+) soit supérieur
au potentiel normal du couple (Cu2+/Cu+) pour les ions Cr2O72--oxydent les ions Cu+.
Donc la réaction est réalisable si :
E°( Cu2+/Cu+)<E°app(Cr2O72-/Cr3+) =====> 𝟎. 𝟏𝟓 < 𝟏. 𝟑𝟑 − 𝟎, 𝟏𝟒𝒑𝑯 soit pH <8.42
Donc l’oxydation des ions Cu+ par les ions Cr2O72- est possible pour des pH<8,42

4. La réaction globale
Pour écrire la réaction globale de cette réaction il faut que les deux demi-réactions mettent
en jeu le même nombre d’électron, donc on doit multiplier la demi-équation du Cuivre par
6 et la réaction globale devient :

6Cu+ + Cr2O72- + 14H3O+ 6Cu2++ 2Cr3+ + 21H2O

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