INTRODUCTION GENERALE

SPECTRES ELECTRONIQUES DES COMPLEXES

La diversité des couleurs des complexes des

métaux de transition a depuis longtemps fasciné
l’observateur. Par exemple, les solutions aqueuses
de l’espèce octaédrique [Ni(NH3)6]2+ sont bleues,
mais celles de l’espèce tétraédrique [NiCl4]2- sont
Jaunes.

[NiCl4]2-
[Ni(NH3)6]2+
COULEURS DANS LES MINEREAUX

L’AZURITE :
Carbonate de cuivre hydraté Cu3(CO3)2(OH)2

La couleur bleu azur présence d’ions cuivre (II) Cu2+ dans le

minéral.

L’EMERAUDE : béryl vert chromifère Be3Al2(Si6O18)

La coloration vert intense des émeraudes, présence

d’impuretés, à savoir des ions chrome Cr3+.

Existence de certaines émeraudes dites " vanadifères " dont la

couleur verte est due à des ions vanadium V3+.
 Kunzite:

LiAl(SiO3)2 + impuretés de Mn2+

Moyen âge: Gravure et vitraux

Cuivre (Bleu égyptien)

Fer

Cobalt
ces couleurs sont produites par des transitions
électroniques entre des niveaux dont l’espacement
correspond aux longueurs d’onde de la lumière
visible.

Si 11000 < Ε < 25000 cm-1: Bande d’absorption

dans le spectre visible et le corps apparaît COLORE
Couleur perçue = Lumière transmise, pas
lumière absorbée !!!

On observe donc la couleur complémentaire !

ces transitions sont des transitions d-d par ce
qu’elles concernent des orbitales moléculaires qui
ont essentiellement un caractère métallique d (eg
et t2g pour les complexes octaédriques, e et t2
pour les complexes tétraédriques).
II- PROPRIETES OPTIQUES DES COMPOSES DE COORDINATION 1 ère APPROCHE

II-1Transitions d-d et interprétation qualitative des spectres

Les transitions électronique sont interdites

Modification de la multiplicité Si≠Sf ∆S≠0

Suivant la règle de sélection de Laporte, dans toute transition

Électronique permise l vaut  1.

Les transitions d-d sont telles que l est nul ; elles sont

dites « interdites au sens de Laporte ».

L’interdiction des transitions d-d et f-f électroniques

Dipolaires peut être partiellement levée par les effets suivants :

- Couplage spin- orbite

- Mélange J-J

- Couplage vibronique

- Mélange partiel des orbitales d (ou f) avec d’autres orbitales 

Un spectre électronique peut être formé d'une ou plusieurs transitions
électroniques.

Figure 2. Spectre d'absorption et transition Φ1–Φ2 correspondante

une seule transition, la couleur de ce complexe correspond à la
couleur complémentaire de la couleur absorbée pendant la transition

Figure 3. Couleurs absorbée et complémentaire

II-2  Mise en évidence de l’absorption des couleurs

II-2-1 Propriétés optiques des composés de coordination

Spectres à une bande : interprétation de la couleur des

complexes

Figure 4. Spectre, transition électronique d-d et

couleur pour le complexe [Ti(H2O)6]3+
Figure 5. Spectre, transitions électroniques d-d
et couleur pour le complexe [Cu(H2O)6]2+
 L’analyse de ces deux spectres montre que
D augmente avec la charge de l'ion de transition.

De manière générale DM 3+ >DM2+

II-2-2 Propriétés optiques des composés de coordination Spectre
à deux bandes : rôle de la répulsion « électron-électron »

Complexe [Cr(H2O)6] 3+

Deux bandes
Figure 6. Spectre et transitions électroniques
pour le complexe [Cr(H2O)6]3+
Figure7. : Visualisation des transitions de [Cr(H2O)6]3+.
III- PROPRIETES OPTIQUES DES COMPOSES DE COORDINATION
2éme APPROCHE

III-1 Interprétation quantitative des spectres

Origine de la deuxième transition

pour le complexe [Cr(H2O)6]3+

(t2g)a(eg)b
A cause de répulsion e-e
RE
Plusieurs niveaux d'énergie différents,
représentés par un terme spectroscopique
Les transitions entre termes spectroscopiques
ont des énergies couvrant le domaine du visible
Les spectres optiques des composés de coordination
ne s'interprètent donc pas comme un saut électronique

mais comme une transition entre termes

spectroscopiques.

Deux cas limite : - La situation champ faible D <<RE

- La situation champ fort D >> RE.

II-2 Propriétés optiques des composés de coordination > 2ème approche
Structure électronique des complexes champ faible

Complexe [Cr(H2O)6]3+

CrIII : 3d3, 3 électrons

5 fonctions angulaires [-2, -1, 0, 1 ,2]

2 fonctions de spin [ -1/2, +1/2 ]

Dégénérescence de la configuration
 Pour Cr3+
l = 2 et N = 3
(4.2 + 2) !
3 !(4.2 + 2 - la configuration
est 120 fois dégénérée
3) !
 EXERCICE
Détermination des termes spectroscopiques
du carbone cas de la configuration P2
1 0 -1

Pour P l= 1 le nombre d’électrons maximum dans P est 4l + 2 = 6

Le nombre d’électrons qui occupent P est dans ce cas N= 2
Cette configuration sera dégénérée

d.g =m =

Dans ce cas on a 15 configurations possibles

1 0 -1
ML= 1 MS= 1 (1+,0+)

1 0 -1
ML= 0 MS= 1 (1+,-1+)

1 0 -1
ML= -1 MS= 1 (0+,-1+)

1 0 -1
ML= 1 MS= 0 (1-,0+)

1 0 -1
ML= 0 MS= 0 (1-,-1+)

1 0 -1
ML= -1 MS= 0 (0-,-1+)
1 0 -1
ML= 1 MS= 0 (1+,0-)

1 0 -1
ML= 0 MS= 0 (1+,-1-)

1 0 -1
ML= -1 MS= 0 (0+,-1-)

1 0 -1
ML= 1 MS= -1 (1-,0-)

1 0 -1
ML= 0 MS= -1 (1-,-1-)
 1 0 -1
ML= -1 MS= -1 (0-,-1-)

1 0 -1
ML= 2 MS= 0 (1+,1-)

1 0 -1
ML= 0 MS= 0 (0+,0-)

1 0 -1
ML= -2 MS= 0 (-1+,-1-)

ML = -2, -1, 0, 1, 2 MS= 1,0,-1

L= 0 ou 1 ou 2 S = 1 ou 0; 2S + 1 = 3 ou 1
 Détermination des micro état

1 0 -1
ML= 1 MS= 1

(1+ O+) 1 1>

1 0 -1
ML= 2 MS= 0

(1+ 1-) 2 0>

MS 1 0 -1
ML
2 (1+ 1-)
1 (1+ 0+) (1+ O-) (1- 0-)
(1- 0+)
0 (1+ -1+) (1- -1+) (1- -1-)
(1+ -1-)
(0+ 0-)
-1 (0+ -1+) (0- -1+) (0- -1-)
(0+ -1-)
 (1+ 0+), (1- 0-) (1+ -1+), (1- -1-) (0- -1-), (0+ -1+)
Micro états Triplets

2S+1 =3

ML
1 0 -1

-1≤ML≤1 L= 1 P et comme 2S+1 = 3

Le terme spectroscopique est :

3
P

m= (2S+1)(2L+1)= 3(2.1+1)= 9
 (1+ 1-) (1+ O-) (1+ -1-), (0+ -1+) (-1+ -1-)
Micro
(1- 0+) (1- -1+) (0+ -1-)
état

Singulet

2S+1

-2≤ML≤2 L= 2
=1 D et comme 2S+1 = 1
Le terme
M L
2 spectroscopique
1 0 -1 est :-2

1
D
m =1(2.2+1) = 5
 (0+ O-)
Micro état

Singulets

2S+1 =1

ML
0
ML =0 L= 0 S et comme 2S+1 = 1
Le terme spectroscopique est :

1
S
m= 1(2.0 +1)= 1
- Le terme fondamental correspond à la multiplicité
de spin maximale (2S+1).

- A multiplicité de spin identique, le terme

fondamental correspond à la multiplicité orbitalaire
la plus grande (2L+1).

Dans notre cas c’est 3P

 Origine de la deuxième transition
pour le complexe [Cr(H2O)6]3+

Répulsion e-e RE
Terme spectroscopique

Deux cas limite : - champ faible D <<RE

- champ fort D >> RE.

Pour déterminer les termes spectroscopiques
Dans le cas de Cr3+ d3.
On va procéder de la même façon que P3

La configuration d3 est dégénérée

120 fois
2 1 0 -1 -2
ML= 3 MS= 3/2

2 1 0 -1 -2
ML= 2 MS= 3/2

2 1 0 -1 -2
ML= 1 MS= 3/2
 RE» D

Figure8.Termes spectroscopiques de l'ion libre d3.

Sous chaque terme est indiqué la dégénérescence associée
à chaque niveau
Figure 8a. Termes spectroscopiques de l'ion complexé d3 champ faible.
II-3 Propriétés optiques des composés de coordination 2èmeapproche
Structure électronique des complexes champ fort

Placement des trois électrons du Cr3+ sur les 5 orbitales d

 (t2g)3

E1 = 3x(-2/5D) = -6/5D
dégénérée 20 fois =
 (t2g)2(eg)1

E2 =2x(-2/5D) + (3/5D) = -1/5D,

Dégénérée 60 fois= x
 (t2g)1(eg)2

E3 =-2/5D + 2x(3/5D) = +4/5D

Dégénérée 36 fois = x
 (eg) 3

E4 = 3x(3/5D) = +9/5D,
Dégénérée 4 fois =
 E4 =+9/5D

E3 =+4/5D

E2 = -1/5D

E1 =-6/5D

Figure 8b. Termes spectroscopiques de l'ion complexé d3 champ fort.

II-4 Propriétés optiques des composés de coordination

2ème approche Corrélation « champ faible-champ fort ».

Diagrammes de Tanabe-Sugano

Figure 8c. Termes spectroscopiques de l'ion

complexé d3 champ faible et champ fort
Diagrammes de Tanabe-Sugano
a) Energie des niveaux = f()
b) Unités des axes : paramètre B
c) Pour /B = 0, termes de l’ion libre !
d) Souvent donnés pour la symétrie O.

Paramètres de Racah
Racah a proposé un système de trois paramètres A,
B, C, tels que la différence d'énergie entre deux
termes spectroscopiques d'un ion libre ne dépend
que de B et C.
Si ces termes ont la même multiplicité de spin, alors
ΔE ne dépend que de B :

Énergie des termes : A + bB + cC

ΔE : (b1 – b2)B + (c1 – c2)C
ΔE (même multiplicité de spin): (b1 – b2)B
Figure 9a. Diagramme de Tanabe-Sugano pour la configuration d3

Cr3+
Première Transition Deuxième transition
 III-5 Propriétés optiques des composés de coordination
2ème approche Interprétation quantitative des spectres

1ère transition : 4A2g 4

T2g 17400 cm-1

2ème transition : 4A2g T1g 24600 cm-1

4

3ème transition : 4A2g 4

T1g

non observée dans le visible ?

Calcul de la force du champ cristallin D0 et du paramètre B

La première transition nous donne directement la valeur D0,

soit D0 = 17400 cm-1.

Pour estimer B, nous calculons le rapport

(E2/B)/( E1/B)= E2/E1, soit 24600/17400 = 1.41

On cherche alors graphiquement le rapport E2/E1 =1.41

Sur l’axe des ordonnés

 Figur
e9b
La lecture sur l'axe des abscisses donne la valeur de D/B

soit dans ce cas 25.On trouve donc pour B = 700 cm-1.

Détermination de E3 de la troisième transition

Nous allons utiliser le diagramme et la valeur de B

 (E3/B) = 55 E3 = 55x700 = 38500 cm-1

l = 260 nm. La transition 4A2g 4

T1g est dans l’UV
III-5 Propriétés optiques des composés de coordination

2ème approche Séries spectrochimique et néphélauxétique

  III-5-1 Série spectrochimique : influence du ligand sur la valeur D

le spectre de l'ion [Cr(NH3)6]3+, présentent deux transitions à 21 550 cm-1  et

28 500 cm-1. D vaut donc dans ce cas 21 550cm-1, alors que l’ion [Cr(H2O)6]3+

présentent deux transitions à 17400 cm-1 et 24600 cm-1. D vaut donc dans ce cas
17 400cm-1.
III-5-2 Série néphélauxétique : influence du ligand sur la valeur de B

B diminue quand la délocalisation des électrons dans le complexe augmente,

c’est-à-dire quand la covalence de la liaison M-L augmente

 SERIE DE TD AVEC SOLUTION

Vous trouverez la série de TD sur les diapos suivants.

Vous avez à la fois la question et la réponse
On considère un métal de transition de configuration d5.
Calculer le degré de dégénérescence de cette configuration.

= 252

Quel est le nombre de fonctions angulaires et celui des fonctions de

spin pour cette configuration.
2 1 0 -1 -2

𝟏 𝟏
-
𝟐 𝟐

Nous avons cinq fonctions angulaires et deux fonctions de spin

On considère le spectre d’absorption d’un complexe donné sur la
figure ci-dessous 
Dans quel domaine spectral absorbe ce complexe

Ce complexe absorbe dans le visible

A l’aide du diagramme Tanabé Sugano attribuer les transitions
correspondantes à chaque bande d’absorption.
 Est-ce que la transition où il y a changement de spin est permise ?

Les transitions où il y a changement de spin sont interdites

4
A2g 2
T1g
On donne ci-dessous les nombres d'onde correspondants aux transitions
d-d d'un ion complexe octaédrique de Cr3+ et d'un ion complexe
octaédrique de Ti3+.
 Donner la configuration dN pour les ions Cr3+ et Ti3+.

Z(Cr) = 24 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ 4s¹

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d3 Cr3+

Z(Ti) = 22 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d2 4s2

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d1 Ti3+

Calculer le degré de dégénérescence pour les configurations des

ions Cr3+ et Ti3+
120 Ti3+ 10
Cr3+
Dans le cas de l’ion Ti3+ donner tous les états possibles en utilisant les
cases quantiques.
2 1 0 -1 -2
ML = 2 MS= 1/2

2 1 0 -1 -2
ML = 1 MS= 1/2

2 1 0 -1 -2
ML= 0 MS= 1/2

2 1 0 -1 -2
ML= -1 MS= 1/2

2 1 0 -1 -2
ML= -2 MS= 1/2
2 1 0 -1 -2
ML = 2 MS= -1/2

2 1 0 -1 -2
ML = 1 MS= -1/2

2 1 0 -1 -2
ML= 0 MS= -1/2

2 1 0 -1 -2
ML= -1 MS= -1/2

2 1 0 -1 -2
ML= -2 MS= -1/2
Expliquez brièvement pourquoi il y a plus d'une bande d'absorption
dans le spectre du complexe de chrome et non celui de titane.

La présence de plusieurs bandes d’absorption sur le spectre du

complexe de chrome est due à la RE alors que dans le cas du titane
pas de RE (Un seul électron sur d)
Quelle bande d'absorption (A ou B) utiliseriez-vous pour déterminer la
valeur de D0 dans l'ion complexe Cr3+ ? Quelle est la valeur de D0 dans
cet ion complexe 
On choisit la bande d’absorption A D0 (Cr3+)= 18700 cm-1

Quelle est la valeur de D0 dans l'ion titane ?

D0 (Ti3+)= 27000 cm-1