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Synthèse du phosphate tricalcique apatitique et sa céramisation en β-TCP

Research · May 2015

DOI: 10.13140/RG.2.1.3260.0484

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Hicham Elmsellem
Université Mohammed Premier
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Soumis le : 02 Mai 2011

Forme révisée acceptée le : 16 Février 2012
Email de l'auteur correspondant :
Nature & Technologie
h.elmsellem@yahoo.fr

Synthèse du phosphate tricalcique apatitique et sa céramisation en β-TCP

Hicham Elmsellema, Mohammed Elgadia, Mustapha Kollib
a
Laboratoire de Chimie du Solide Minérale et Analytique (LCSMA), Département de chimie, Faculté des sciences, Université Mohamed 1, Oujda, Maroc

b
Laboratoire des matériaux non métalliques, Département d'optique et de mécanique de précision, Université Ferhat Abbas Sétif, Algérie.

Résumé

La maîtrise des conditions de synthèse du phosphate tricalcique (TCP) par la double décomposition, apparaît très utile vu la simplicité et la
rapidité de cette méthode.

Dans le cadre de ce travail, nous avons utilisé cette technique pour synthétiser du phosphate tricalcique apatitique (TCPa). Nous avons
conduit les réactions dans un milieu eau-éthanol à pH=7 et nous avons varié la température. Nous avons constaté que T=50°C est la
température optimale de préparation du phosphate tricalcique apatitique (Ca/P=1,5). La calcination du TCPa à 900°C a donné lieu à la
formation du phosphate tricalcique β-TCP pure qui persiste même à 1150 °C. Ensuite, nous avons mis en forme notre matériau selon deux
méthodes différentes: coulage en barbotine et compaction. Le frittage réalisé entre 1050°C et 1150°C a permis de consolider le β-TCP sans
transformation de la phase β du phosphate tricalcique en phase α. Nous avons montré que le compactage permet d’obtenir des meilleures
résistances mécaniques (75 MPa à 1150 °C) et que lorsque la température augmente la résistance mécanique augmente aussi.

Mots clés: Phosphate tricalcique, méthode de double décomposition, biocéramique, β-TCP, compaction, barbotine.

fonction notamment de la température. Sous le nom

1. Introduction
Avec le vieillissement des populations et l'espérance de
vie prolongée, il apparait une demande croissante de
greffons osseux ou synthétique qui peuvent potentiellement
remplacer, réparer ou régénérer les os perdus, blessés ou
malades [1].
Les céramiques en phosphate de calcium denses ou
poreuses représentent une famille de biomatériaux de
substitution osseuse grâce à leurs caractéristiques physico-
chimiques et biologiques spécifiques (biocompatibilité,
propriétés mécaniques acceptables,…) [2]. En effet, les
phosphates de calcium constituent la phase minérale
majeure des tissus durs [3,4]. Les propriétés de dissolution
de ces phosphates de calcium dépendent de leurs
caractéristiques physico-chimiques, en particulier le rapport
molaire Ca/P, de la structure cristallographique, le pH et la
surface spécifique [5].
Parmi les nombreuses variétés possibles de ces
phosphates de calcium, les deux céramiques qui ont retenu
le plus d’attention sont l’hydroxyapatite (Ca10 (PO4)6
(OH)2, de rapport Ca/P égal à 1.67) et le phosphate
tricalcique (Ca3 (PO4)2), dit TCP, de rapport Ca/P égal à
1.5) ainsi que leurs mélanges [5,6]. Le phosphate
tricalcique peut se présenter sous différentes formes, en
Revue « Nature & Technologie ». A- Sciences fondamentales et Engineering, n° 08/Janvier 2013. Pages 02 à 06
générique de TCP, on retrouve les formes amorphes,
apatitiques (cristallographie proche de celle de
l’hydroxyapatite), β (rhomboédrique) et α (monoclinique)
[7,8]. La phase β-TCP est la plus utilisée et la plus
privilégiée vu ses bonnes propriétés mécaniques, sa bonne
compatibilité au tissu, son aptitude à se lier directement au
tissu osseux sans aucun tissu conjonctif intermédiaire. De
plus, la régénération osseuse rapide et la vitesse appropriée
de la biorésorbabilité sont d'autres attributs supplémentaires
de cette phase [3,8-10].
Pour la préparation des phosphates de calcium, plusieurs
techniques peuvent être utilisées : la réaction à l’état solide
et la voie humide qui comprend la précipitation, le
traitement hydrothermique et l'hydrolyse d'autres
phosphates de calcium [11]. La technique de synthèse du β-
TCP la plus conventionnelle est celle de la précipitation
dans une solution aqueuse [12]. La double décomposition
[13] du nitrate de calcium Ca(NO3)2 et du phosphate
d’ammonium (NH4)2HPO4 comme matières de départ
donne naissance à des précipités hydratés (amorphes ou
cristaux apatitiques hexagonaux) qui après cuisson (~ 900
°C) se décomposent en β-TCP et en eau [12,14,15].
Cependant, la synthèse par précipitation nécessite un
contrôle parfait de nombreux paramètres tels que, le pH de
réaction, la température, le temps de maturation et la
 Revue « Nature & Technologie ». A- Sciences fondamentales et Engineering, n° 08/Janvier 2013
stoechiométrie des matières premières. Une faible variation
de ces paramètres expérimentaux peut engendrer des
variations importantes dans la composition du produit final
[12,13,16].
Durant le service comme implants chirurgicaux, la
résistance mécanique des céramiques β-TCP reste le plus
important paramètre à considérer [9]. Celle-ci dépend de la
densité, la taille et la morphologie des grains, les
caractéristiques des joints de grains…etc. [10]. Ces
caractéristiques structurales et microstructurales dépendent
elles-mêmes de la technique et des conditions de synthèse
et de la technique de mise en forme. Généralement,
l'amélioration de la résistance mécanique des céramiques
s’effectue par la densification s’opérant au cours du
frittage, opération qui n’est pas toujours facile [9]. En effet,
le frittage des céramiques β-TCP doit être effectué à basse
température (inférieure à 1200°C) afin d’éviter la
transformation en α-TCP [8,16].
L’objectif de ce travail est la synthèse du phosphate
tricalcique par la méthode de la double décomposition, sa
céramisation en β-TCP et l’étude de l’effet de la
température de frittage et de la technique de mise en forme
de cette céramique sur sa résistance mécanique.
2. Protocole et techniques expérimentales:
2.1. Synthèse de la poudre
La synthèse de la poudre du phosphate tricalcique a été
effectuée par la technique de la double décomposition.
Avant tout, nous avons préparé deux solutions différentes:

Solution A : On dissout 10g de Ca(NO3)2.4H2O dans un
volume de 30 ml d’eau décarbonatée et 30 ml
d’éthanol. Le mélange réactionnel est agité pendant 30
min à la température ambiante.

Solution B : On dissout 3,728g du dihydrogénophosphate
d’ammonium (NH4)2HPO4 dans un mélange de 30ml
d’eau décarbonatée et 30ml d’éthanol. Le mélange
réactionnel est agité pendant 30min à la température
ambiante.
Après cela, on a ajouté la solution B à la solution A et
on a soumis le mélange à l’agitation magnétique, pendant
30 min, sous différentes températures (30, 40, 50, 60, 70,
80 et 90 °C). Le pH a été ajusté à 7 par l’ajout graduel
d'une solution d'ammoniaque.
Les quantités des réactifs ont été prises en proportions
stoechiométriques selon l’équation de la réaction suivante
(le rapport atomique Ca/P est égal à 1,5) :
3Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 + 2NH4OH
 Ca3(PO4)2 + 6NH4NO3 + 2H2O (1)
3
Le précipité obtenu a été filtré sous vide et ensuite rincé
abondamment avec de l'eau décarbonatée puis séché dans
l'étuve à 80°C.
2.2. Mise en forme de la céramique
Le phosphate tricalcique bêta (β-TCP) a été préparé par
cuisson à 900 °C du précipité synthétisé. Ensuite, il a été
broyé et homogénéisé dans un mortier en agate. La poudre
obtenue a été mise en forme par deux voies distinctes:
pressage uniaxial (ou compactage) et coulage en barbotine.
2.2.1. Compaction
La mise en forme de la poudre a été effectuée par
pressage uniaxial dans une matrice cylindrique, par
l’intermédiaire de poinçons, tous en acier de traitement
thermique (nuance 42 CD 4). L’opération a été menée sur
une presse de type TONS-ON-RAM en utilisant les
pressions suivantes : 150, 200, 250 et 300 MPa. Les
comprimés obtenus d’environ 2g de masse sont
cylindriques : 12mm de diamètre et prés de 6mm
d’épaisseur.
2.2.2. Coulage en barbotine
La méthode du coulage en barbotine dans des moules
poreux (généralement en plâtre) permet de réaliser des
pièces de diverses formes. Dans notre cas, on a préparé la
barbotine par ajout de l’eau décarbonatée au phosphate
tricalcique bêta (β-TCP) sous forme de poudre. La quantité
d'eau utilisée a été ajustée de façon à donner un bon
compromis entre la densité et la viscosité. Le coulage a été
effectué dans un moule en plâtre contenant les empreintes
des éprouvettes à réaliser. L’ensemble a été placé dans
l’étuve à la température T=80 °C pour dégager l’humidité
qui a servi au façonnage.
2.3. Frittage
Afin de les consolider, les échantillons mis en forme ont
été traités thermiquement aux températures : 1050, 1100 et
1150°C pendant deux heures.
2.4. Caractérisation
2.4.1. Caractérisation physico-chimique
La caractérisation physico-chimique des échantillons a
été réalisée par la spectrométrie infrarouge à transformée de
Fourier (IRTF) et la diffraction des rayons X (DRX).
L’analyse spectrométrique infrarouge des échantillons a
été faite par l’intermédiaire d’un spectromètre de type
Shimadzu IR solution 1.30 FTIR de nombre d’onde
compris entre 4000 et 600 cm-1. La préparation des pastilles
4 Synthèse du phosphate tricalcique apatitique et sa céramisation en β-TCP

à examiner s’effectue comme suit: environ 2mg de la Tableau 1

poudre à analyser est mélangée avec 98 mg de KBr sec. Position et attribution des bandes d’absorption infrarouge du phosphate
Les spectres de diffraction des rayons X ont été obtenus tricalcique apatitique.
à l’aide d’un diffractomètre à compteur de type XRD_6000 Position des
Attribution
(Shimadzu) en utilisant un rayonnement émis par une bandes (cm-1)
3-
anticathode en cuivre (λ= 1,54060 Å). 474 PO4 (déformation symétrique)
530 HPO42- (déformation HO-PO3)
2.4.2. Caractérisation mécanique 571 - 601 PO43- (déformation antisymétrique)
630 OH- (bande de libration)
La caractérisation mécanique des éprouvettes frittées a 875 HPO42- (élongation P-OH)
été effectuée par mesure de la résistance mécanique en 962 PO43- (élongation symétrique)
compression. L’échantillon cylindrique placé entre deux 1046-1087 PO43- (élongation antisymétrique)
appuis plats est continuellement chargé jusqu’à la rupture. HPO42- (déformation dans le plan des
La contrainte à la rupture en compression (σ) est 1180-1200
groupements OH-)
calculée selon la formule suivante : H2O (déformation des molécules
σ = F/A (2) 1630
d’eau liées par des ponts H)
Avec : H2O (élongation symétrique des
F : Force à la rupture. 3000- 3400
molécules d’eau liées par des ponts H)
A : Section de l’échantillon cylindrique. 3560 OH- (élongation symétrique)

3. Résultats

3.1. Caractérisation de la poudre synthétisée

Les résultats de l’analyse par spectroscopie d’absorption

infrarouge (IRTF) des précipités synthétisés à différentes
T (%)

températures sont présentés sur la figure 1 alors que le

tableau 1 récapitule les positions et les attributions des
bandes d’absorption notées. La figure 2 montre le spectre
d’absorption infrarouge du précipité synthétisé à 50 °C puis
calciné à 900°C.
Les spectres de DRX des précipités synthétisés à 50°C 4000 3000 2000 1500 1000 cm-1
puis calciné à des températures supérieures à 900°C sont
illustrés sur les figures 3 et 4. Fig. 2. Spectre d’absorption infrarouge du phosphate tricalcique préparé à
50°C et calciné à 900°C.
T (%)

875

4000 3000 2000 1500 1000 500 cm-1

Fig. 1. Spectres d’absorption infrarouge des produits obtenus (phosphate

tricalcique apatitique).
Fig. 3. Diagramme de diffraction des rayons X du TCP préparé à 50°C et
calciné à 900°C, (Références normatives: ASTM 1088-87 NFS 94-
065/066/067).
 Revue « Nature & Technologie ». A- Sciences fondamentales et Engineering, n° 08/Janvier 2013 5

uniaxial sont parfaitement cylindriques ce qui permet leur

utilisation dans les essais de compression, sans préparation
préalable.

Fig. 4. Diagrammes de diffraction des rayons X des céramiques préparées.

3.2. Analyse chimique

Fig. 5 Forme des éprouvettes mises en forme par coulage en barbotine.
Les méthodes du dosage des éléments constitutifs du β-
TCP préparé sont décrites ci-dessous :
Tableau 3
• Le calcium est déterminé par la méthode du dosage
Résistance à la compression axiale (en MPa) des céramiques mises en
complexométrique en retour par l’EDTA.
forme par pressage uniaxial et frittées à différentes températures.
• Le phosphore est déterminé par colorimétrie à λ =
460 nm en utilisant le complexe Température de frittage
(°C)
phosphovanadomolybdate en milieu acide. 1050 1100 1150
Pression (MPa)
L'analyse quantitative des éléments présents dans les
150 29 31 33
solides permet de déterminer sa composition aux erreurs
expérimentales près. Les résultats de cette analyse sont 200 35 35,5 36
regroupés dans le tableau 2. 250 47 48 52
300 60 64 75
Tableau 2
Composition chimique des produits préparés à différentes températures.
Rapport atomique
Température de la Tableau 4
% Ca %P Ca/P
réaction de synthèse (°C)
(±0,02) Résistance à la compression axiale des céramiques mises en forme par
30 34,60 26,41 1,31 coulage en barbotine et frittées à différentes températures.
40 35,57 25,96 1,37 Température de frittage (°C) 1050 1100 1150
Résistance à la compression axiale
50 35,96 24,13 1,49 31 35 43
(MPa)
60 36,13 23,31 1,55
70 36,99 23,12 1,60
80 37,22 22,97 1,62 4. Interprétation des résultats
90 38,50 23,33 1,65
L’ensemble des résultats de la spectrométrie infrarouge
3.3. Forme et aspect des éprouvettes obtenues à transformée de Fourier réalisée sur les précipités obtenus
(fig 1) montre qu’il est possible d’obtenir du phosphate
La figure 5 montre l’aspect des éprouvettes réalisées par tricalcique apatitique pur (Ca9 (HPO4)(PO4)5(OH)) par la
coulage en barbotine. Il apparait que la forme n’est pas méthode de la double décomposition dans un milieu eau-
parfaitement cylindrique ce qui nous a obligé à leur faire éthanol, pH=7 et à la température T=50°C. Le phosphate
subir des opérations d’usinage afin de les soumettre aux tricalcique apatitique (TCPa) est identifiable par les bandes
essais mécaniques de compression. Généralement, on de vibration des groupements PO43-: 474-571- 601-962-
effectue un ponçage des bases pour les rendre planes, bien 1046-1087 cm-1 [17]. Lors de la cristallisation du (TCPa), il
parallèles et perpendiculaires à l’axe de l’éprouvette en plus se produit simultanément l’hydrolyse interne d’un
d’un usinage au tour pour rendre les génératrices bien groupement PO43-[17, 18]. Ainsi, une bande caractéristique
cylindriques. Les éprouvettes obtenues par pressage des groupements HPO42- est observée à 875 cm-1. Cette
6 Synthèse du phosphate tricalcique apatitique et sa céramisation en β-TCP
bande, relativement large, est bien évidente sur le spectre
correspondant à T=50°C (voir flèche sur la Fig.1).
La calcination du TCPa à 900°C donne lieu à la
formation de la phase β-TCP. La spectroscopie infrarouge à
transformée de Fourier (Fig. 2) du TCPa calciné à 900°C
montre plusieurs bandes d’absorption parmi lesquelles
celles à 552, 594, 606, 945,972, 1025, 1042, 1120 cm-1 sont
caractéristiques des groupements PO43- dans le β-TCP
[11].
La formation de la phase β-TCP pure est confirmée par
le spectre de diffraction des rayons X (fig 3) qui témoigne
de la présence de la phase β-TCP, bien cristallisée.
Les résultats de la DRX (fig 4) des céramiques calcinées
à différentes températures (1050, 1100 et 1150 °C)
montrent que la phase β-TCP est la seule phase qui persiste
jusqu’à 1150°C et qu’aucune transformation, même
partielle, en α-TCP n’est enregistrée.
Les résultats du dosage des éléments constitutifs du β-
TCP préparé (Tableau 2) concordent de façon rigoureuse
avec les résultats de l’IRTF et de la DRX.
Les valeurs de la résistance mécanique à la compression
de nos céramiques sont meilleures pour la température de
frittage T= 1150°C : 75 MPa pour les éprouvettes préparées
par compaction et 43 MPa pour celles préparées par
coulage en barbotine (Tableaux 3 et 4). Le coulage en
barbotine fait intervenir une quantité d’eau relativement
plus importante ce qui donne lieu à plus de porosité après
séchage. Cette dernière qui persiste même après frittage
mène à un affaiblissement de la résistance mécanique ce
qui n’est pas le cas pour les éprouvettes compactées.
On remarque aussi que lorsque la température de frittage
augmente, la résistance mécanique augmente aussi. Cela
revient au fait qu’avec l’augmentation de la température,
les phénomènes de diffusion sont plus favorisés. En
conséquence, on aura une meilleure liaison des différents
grains en contact avec éventuellement moins de porosité.
Ainsi, la résistance nécessaire à la décohésion ou de rupture
est augmentée.
Pour les éprouvettes compactées, on remarque qu’avec
l’augmentation de la pression de compactage la résistance
mécanique après frittage augmente aussi. Avec
l’augmentation de la pression la porosité laissée entre les
différentes particules diminue. La porosité résiduelle, après
frittage, sera de même faible. Cela favorise de meilleures
résistances mécaniques comme nous venons juste de le
constater (Tableau 5).
5. Conclusion
La méthode de la double décomposition à la température
T=50°C avec un pH=7 dans un milieu eau-éthanol, nous a
permis d’obtenir le phosphate tricalcique apatitique pur de
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rapport atomique Ca/P =1,5. La poudre synthétisée se
transforme en phosphate tricalcique pur de type β (β-TCP)
après calcination à 900°C. Cette méthode parait
intéressante comparée à celle de Heughebeart [19] qui posa
plusieurs difficultés quant à la reproductibilité de la
synthèse pour préparer un phosphate tricalcique apatitique
de rapport molaire Ca/P égale à 1,5.
Les essais de frittage ont permis de consolider le β-TCP
sans transformation de la phase β du phosphate tricalcique
en phase α. Nous avons montré que relativement au
coulage des barbotines, le compactage permet d’obtenir des
produits plus résistants (75 MPa à 1150 °C). La
température semble avoir un effet important sur la
résistance mécanique pour les deux modes de façonnage.
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