Module Fluorés

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I. LES POLYMERES FLUORES
Les polymères fluorés forment une classe bien à part dans le large
éventail de composés macromoléculaires que l’industrie met à la
disposition des utilisateurs. D’une manière générale, la substitution par le
fluor des atomes d’hydrogène présents dans une chaîne
macromoléculaire améliore la tenue thermique et la résistance chimique,
retarde ou inhibe la propagation des flammes, abaisse la tension
superficielle critique et exalte les caractéristiques diélectriques. L’effet
est naturellement d’autant plus marqué que le taux de substitution de H
par F est plus élevé et il atteint son maximum pour les polymères qui ne
contiennent plus que du carbone et du fluor. Les polymères fluorés sont
des spécialités fabriquées à échelle relativement modeste et réservées à
des applications dans des milieux qui détruisent ou dégradent les autres
polymères, ou bien utilisées en raison de certaines de leurs propriétés
exceptionnelles.
Dans la suite, nous nous limiterons à l’étude des polymères fluorés
fabriqués au stade industriel ou semi-industriel. Dans une première
partie, nous examinerons les matières plastiques fluorées dont le tableau
en annexe donne une comparaison rapide. Dans une deuxième partie
nous étudierons les principaux élastomères fluorés. Nous terminerons en
abordant quelques aspects économiques du marché des polymères
fluorés.
A. POLYTETRAFLUORÉTHYLÈNE OU PTFE
1. PREPARATION
Synthèse et propriétés du monomère :
La méthode industrielle la plus courante pour la synthèse du

tetrafluoréthylène est la pyrolyse du chlorodifluorométhane, CHClF2 , à
des températures de 650 à 800° C. La réaction s’écrit :
2 CHClF2  CF2 = CF2 + 2 HCI
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© Copyright Centre Inter Régional de Formation Alternée de la Plasturgie
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Le tétrafluoréthylène, qui bout à – 73.3° C sous pression atmosphérique,

est capable, dans certaines conditions, d’exploser avec violence en
absence d’air en donnant du carbone et du tétrafluorure de carbone.
L’énergie libérée par cette explosion est comparable à celle fournie par la
poudre noire. C2F4 n’explose pas à la pression atmosphérique, mais les
risques augmentent rapidement lorsqu’on le comprime et surtout
lorsqu’on le liquéfie.
En plus de sa décomposition spontanée, C 2F4 est capable de brûler
dans l’air, donnant du dioxyde de carbone et du tétrafluorure de carbone.
Ses limites d’inflammabilité dans l’air à pression atmosphérique et à
température ambiante sont de 14 à 43 % en volume.
Par ailleurs, C2F4 peut réagir avec l’oxygène, même à la température
de l’azote liquide, pour former l’époxyde :
F 2C CF2
appelé oxyde de tétrafluoréthylène, lui-même explosif au choc.

Le point critique de C2F4 se situe à 33.3° C et 3,94 MPa (39.4 bar). Le
monomère pur est très peu toxique
Polymérisation
La polymérisation du tétrafluoréthylène est dominé par deux impératifs :
la sécurité et la nécessité de produire des polymères de masse
moléculaire très élevée.
Deux types de PTFE sont fabriqués directement par polymérisation en
milieu aqueux : les polymères en grains et les polymères en dispersion.
 Les polymères en grains sont obtenus par un procédé de
polymérisation en suspension, qui est plutôt une polymérisation en
solution aqueuse avec précipitation du polymère
 Les polymères en dispersion sont obtenus par un procédé analogue,
mais en présence d’un agent mouillant perhalogéné qui évite
l’agglomération des particules de polymère.

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Les traitements de finition permettant d’obtenir les formes commerciales

sont schématisés sur la figure 1
Fig1. Polymérisation et traitements de finition du PTFE
2. PROPRIETES
Le PTFE est un polymère blanc fortement cristallin, de masse

moléculaire très élevée, de l’ordre de 10 7 , ce qui entraîne une viscosité
énorme à l’état fondu, de 109 à 1011 Pa.s à 360° C (les polymères
courants ont des viscosités de 102 à 105 Pa.s).
a) Conformation moléculaire et cristallinité
La distribution des masses moléculaires (déterminée par la distribution
du temps de relaxation à 370° C) montre une distribution binodale avec
un pic de faible masse : environ 5 x 10 6, formé en début de
polymérisation, et un pic principal de masse égale à (30 à 50) x 106 .

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Les PTFE sont constitués de très longues chaînes, parfaitement linéaires,

qui cristallisent facilement. Les poudres directement issues de la
polymérisation ont un taux de cristallinité de l’ordre de 93 à 98 %. La
première fusion du polymère vierge est un phénomène irréversible, qui
se situe à 342°C. Toutes les fusions ultérieures ont lieu à 327°C, de façon
réversible, et s’accompagne d’une augmentation de volume de plus de 20
%. On pense que, dans le polymère vierge, les chaînes sont cristallisées
sous une forme étirée et qu’après la première fusion, elles cristallisent
sous forme repliée. Cet arrangement se retrouve dans d’autres polymères
cristallins, comme les polyéthylènes linéaires. Le taux de cristallinité,
mesuré sur les pièces moulées, qui dépend des conditions de mise en
œuvre, varie en général de 50 à 75% .
Les PTFE présentent également deux transitions réversibles du premier
ordre, à 19 et à 30°C. Celle à 19°C, la plus importante, est accompagnée
d’une variation globale de masse volumique de l’ordre de 1% et
correspond à de légères variations du pas de l’hélice de la
macromolécule. Au dessus de 19°C (fig. 2 annexe), la chaîne spiralée
comporte 13 atomes de carbone par demi-tour et la distance de répétition
du motif est de 1.68 nm. La maille unitaire est probablement triclinique.
Entre 19 et 30°C, la distance de répétition du motif s’élève jusqu’à 1.95
nm, avec 15 atomes de carbone par demi-tour, et la maille devient
hexagonale s’estompe, tandis que l’ordre latéral est maintenu. Les
clichés de diffraction X restent ensuite pratiquement inchangés jusqu’à la
température de fusion.
La température de transition vitreuse, qui correspond à une transition du
second ordre intéressant seulement la phase amorphe, se situe à 105°C.
La masse volumique du PTFE à 25°C, calculée à partir des données
cristallographiques, serait de 2,302 g/cm3 pour un polymère 100%
cristallin et de 2,00 g/ cm3 pour un polymère rigoureusement amorphe.
Entre ces deux extrêmes, la masse volumique varie de façon presque
linéaire.
b) Propriétés mécaniques, électriques, thermiques
Elles sont rassemblées dans le tableau 1en annexe.
Les caractéristiques mécaniques essentielles du PTFE sont ses qualités
d’antiadhérence et son pouvoir autolubrifiant, ce qui en fait un matériau
de choix pour résoudre de nombreux problèmes de frottement.
Il présente cependant de sérieuses limitations d’emploi aux vitesses et
aux charges élevées, en raison d’une usure importante ainsi que d’un
fluage important (fig. 3 annexe) pouvant être corrigée par addition de
charges

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c) Stabilité thermique
Le PTFE est très stable thermiquement. Avec les polymères actuellement
développés, on n’observe une perte de charge qu’à partir de 350°C.
Celle-ci est de l’ordre de 0,002% /h à 390°C. Cependant, au-delà de
370°C, on observe une légère diminution des propriétés mécaniques
quand la température augmente. Il faut dépasser 400°C pour une
décomposition plus sensible et atteindre environ 550 à 600°C pour une
décomposition très rapide.
La vitesse de décomposition thermique et la nature des produits obtenus
dépendent beaucoup de l’atmosphère qui entoure la pièce chauffée.
Cependant, le principal produit de décomposition est le monomère C 2F4
ou ses homologues : C3F6 (perfluoropropène) et cyclo-C4F8
(perfluorocyclobutène). Le perfluoroisobutylène toxique ne se formerait
que rarement.
d) Propriétés physiologiques
L’inertie chimique du PTFE fait qu’il est complètement inoffensif vis-à-
vis des organismes vivants, jusqu’à la température de 250°C. Il peut ,
sans aucun risque, être utilisé au contact des aliments et constitue un
matériau de choix en prothèse chirurgicale. On a par exemple réalisé des
valvules mitrales en PTFE.
Aux températures supérieures à 350°C, nous avons vu que le PTFE
commence à se décomposer. L’inhalation des fumées produites provoque
un syndrome caractéristique analogue à une attaque de grippe, que l’on a
appelé a fièvre des fumées de polymères. Après quelques heures
d’induction le patient manifeste des accès de fièvre et peut être agité de
frissons et de tremblements caractéristiques. Les troubles disparaissent
en quelques heures, mais il semblerait que des inhalations fréquentes
puissent causer à la longue des oedèmes pulmonaires.
Il ne semble pas que les gaz produits par la décomposition, et qui ne
contiennent pas de perfluoroisobutylène, soient responsables de ces
manifestations. On pense plutôt que la fièvre des fumées de PTFE est
due aux particules solides et très fines de sublimat et que sa pathogenèse
est analogue à celle de la fièvre des fumées de zinc.
Il très facile d’éviter ces inconvénients en installant une bonne
ventilation dans tous les endroits où le PTFE est porté au-dessus de
350°C et en s’abstenant de fumer et de porter du tabac sur soi pendant la
manipulation des poudres de PTFE.

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PTFE chargés
L’incorporation de charges au PTFE a non seulement pour but de réduire
son usure au frottement, mais également de corriger d’autres défauts tels
que sa dureté trop faible, sa résistance à la compression trop basse et son
fluage en compression trop élevée. L’incorporation des charges réduit la
résistance à la traction, augmente le coefficient de frottement et, suivant
leur nature chimique, réduit la résistance chimique et les propriétés
diélectriques du PTFE.
Les charges qui donnent les meilleures performances au frottement sont
celles qui, par leur forme géométrique (poudres métalliques), leur
porosité(poudre de coke), ou leur nature fibreuse (fibre de verre) forment
avec le PTFE une structure dans laquelle le polymère est fortement ancré
dans la charge sous l’effet de pression de préformage élevées. A l’heure
actuelle, on utilise de plus en plus des mélanges complexes de charges
pour obtenir des caractéristiques de frottement optimales.

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3. METHODES DE MISE EN ŒUVRE
L’énorme viscosité à l’état fondu du PTFE exclut toute possibilité de

mise en œuvre par les méthodes classiques de thermoplastiques. Des
procédés spéciaux de moulage, qui s’apparente aux techniques de la
métallurgie des poudres ou des céramiques, ont dû être mis au point.
D’une façon générale, la mise en œuvre de PTFE se fait en deux étapes :
mise en forme à température ambiante, généralement sous pression ;
coalescence des particules, ou frittage, par cuisson au-dessus de
342°C, les conditions de refroidissement permettant d’ajuster dans une
certaine mesure le degré de cristallinité
a) Mise en œuvre des polymères en grains
Les risques de pollution des poudres à mouler sont très grands et il est
nécessaire de travailler avec la plus grande propreté dans des ateliers
pressurisés en air filtré
 Moulage par compression

Le préformage à froid se fait avec une presse hydraulique dont la
puissance est proportionnée aux dimensions des pièces désirées. Le
moule, aux formes simples, doit être rempli en une seule fois de poudre
tamisée. Il faut tenir compte du rapport élevé (de 2,5/1 à 6/1) entre le
volume de poudre et le volume de préforme. La pression doit être
appliquée lentement pour permettre à l’air de s’évacuer progressivement.
Suivant la forme des pièces et la qualité de PTFE utilisée, les pressions
finales vont de 15 à 70 MPa. Le préforme obtenue a une résistance
mécanique comparable à celle d’un comprimé d’aspirine. Elle peut être
éjectée du moule et manipulée moyennant quelques précautions.
Le frittage s’effectue à des températures de l’ordre de 370°C, le plus
souvent à l’air libre, dans une étuve électrique ventilée et régulée par un
programmateur. Il s’accompagne d’une dilatation de 7 à 9 % dans la
direction perpendiculaire à la force de pression de préformage, et de 20 à
25 % dans la direction de la force de pression
La vitesse de montée en température a une grosse importance, surtout
pour les pièces de grandes dimensions. La montée en température se fait
pratiquement en trois étapes :
montée régulière de la température ambiante jusqu’à 350°C, à la
vitesse de 40 à 80°C par heure suivant la taille de la pièce ;

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palier vers 350°C pendant une durée calculée sur la base d’une heure
par 30 à 60 mm d’épaisseur ;
montée régulière de 350 jusqu’à 370°C, pendant un temps calculé à
raison d’une heure par 10 à 20 mm d’épaisseur.
En général, le refroidissement se fait à une vitesse comparable à celle de
la montée en température, pour maintenir l’homogénéité cristalline de la
pièce finie. Pour des pièces minces, inférieures à 3 mm, qui doivent avoir
une bonne longévité au pliage, on peut pratiquer une trempe totale. La
pièce finie manifeste par rapport à la préforme un retrait de 3 à 5 % dans
le sens perpendiculaire à la direction d’application de la pression
 Moulage isostatique
Pour la réalisation d’objets creux, comme de béchers, bouteilles, etc., on
recourt à un artifice qui consiste à comprimer la poudre contre les parois
du moule et un sac de caoutchouc soumis à la pression hydraulique.
L’ébauche ainsi réalisée est ensuite cuite comme un objet préformé selon
les techniques classiques.
Cette technique est aussi utilisée :
- pour la fabrication de tubes, de tés, de coudes ;
- pour le surmoulage sur des pièces en acier (corps de vanne) ;
- pour la réalisation de pièces plus complexes, en moulant
éventuellement des préformes obtenues sous faible pression.
Pour le moulage isostatique, on utilise des poudres ayant une densité
apparente assez élevée, une bonne coulabilité, une bonne aptitude à être
compactée sous des pressions assez faibles.
 Moulage automatique par compression

Pour la fabrication de pièces en grande série, on utilise des poudres
présentant une très bonne coulabilité qui facilite le remplissage régulier
des moules.

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 Extrusion granulaire
L’extrusion de PTFE en grains s’effectue généralement sur des
extrudeuses à piston ( fig 4 en annexe) avec des poudres préfrittées, ou
éventuellement des poudres vierges pour les pièces à parois épaisses
(tubes, bancs). Ce type d’extrusion est, en fait, un moulage continu sous
pression avec apport discontinu de poudre. La continuité du profilé
extrudé est assurée par le fait que le frittage est réalisé sous pression
aussitôt après la compression, ce qui permet la soudure des fractions
provenant des apports successifs de poudre à mouler. Cette méthode
permet la réalisation de tubes à parois épaisses ou de joncs de quelques
mètres de longueur. Les machines utilisées, qui peuvent être soit
verticales, soit horizontales, sont analogues aux presses à filer utilisées
en métallurgie. Elles consistent essentiellement en une chambre à filière
ayant sur toute sa longueur la section du tube ou du profilé que l’on
désire obtenir, corrigée de la valeur du retrait (12 à14 %). Un piston
animé d’un mouvement alternatif réalise, à chaque aller-retour,
l’admission d’une certaine quantité de poudre dans la filière, puis sa
compression. A chaque coup de piston, la préforme ainsi obtenue est
poussée vers la zone de filière chauffée électriquement, où se fait le
frittage sous pression. C’est la dilatation se produisant au cours du
frittage, ainsi que les frottements sur les parois de la filière, qui créent la
résistance nécessaire pour permettre une bonne compression de la
poudre. Au démarrage, il est nécessaire d’obturer la filière par un
bouchon métallique pour assurer la compression des premières charges.
Il est important de souligner que toutes les opérations de moulage ne
peuvent être effectuées correctement qu’avec un polymère vierge. La
récupération des déchets est une opération difficile, qui nécessite un
broyage très fin à la température de l’azote de liquide. Les poudres de
PTFE ainsi récupérées peuvent être moulées comme le polymère vierge,
éventuellement en mélange avec celui-ci, mais elles sont le plus souvent
utilisées pour l’extrusion granulaire à la place de la poudre préfrittée. Les
obtenus avec du PTFE récupéré ont une couleur gris sombre, une plus
faible résistance à la rupture en traction et, surtout, un allongement
beaucoup plus faible, ce qui fait qu’ils doivent être réservés à des
applications non critiques.

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b) Mise en œuvre des polymères coagulés à partir des

dispersions
Ces polymères sont spécialement adaptés à la réalisation de tubes

minces, de rubans et de profilés de petite section, irréalisable avec les
polymères en grains. On utilise une technique d’extrusion assez
particulière, dite extrusion lubrifiée. (Fig 5 en annexe)
La poudre de PTFE est d’abord mélangée avec 18 à 20 % d’un lubrifiant
à température d’ébullition relativement basse, comme l’essence E ou le
solvant naphta. On lui ajoute éventuellement des pigments ou des
charges. On obtient ainsi un mélange sec, qui est préformé sous 3 MPa
en un cylindre ayant les dimensions de la chambre de compression de
l’extrudeuse. La préforme relativement fragile est introduite dans la
chambre de compression d’une extrudeuse à piston terminée par une
partie conique sur laquelle s’adaptent des filières de différents diamètres.
La pression est exercée par un vérin hydraulique ou par un vérin
mécanique à vis. A la sortie de la filière, le profilé extrudé doit subir
deux traitements : l’élimination du lubrifiant et le frittage. Ces opérations
peuvent être réalisées soit en discontinu, soit en continu à la sortie de la
filière, des dans des fours verticaux superposés. Le four supérieur servant
à l’évaporation du lubrifiant est chauffé à 120-130°C ; le four de frittage
qui le suit est chauffé à 380-400°C. Au cours de ces opérations, il faut
tenir compte des risques d’inflammation et d’explosion apportés par le
solvant.
Cette méthode est également utilisée pour gainer des câbles électriques.
Pour les tubes de gros diamètre (de 100 à 1000 mm environ), le tube cru
est introduit à la sortie de la filière dans un tube en acier et il est
éventuellement supporté intérieurement par un autre tube en acier avant
d’être fritté dans une étuve.
Cette méthode d’extrusion est également utilisée pour la fabrication du
ruban cru, de plus en plus utilisé en électricité et en mécanique. On
commence par extruder un profilé de section carré ou rectangulaire, qui
est ensuite calandré pour que son épaisseur soit réduite à la valeur
désirée. Le ruban ainsi obtenu passe dans un four de séchage ventilé où
est réalisée l’élimination de lubrifiant. Le ruban est éventuellement étiré,
puis découpé en bandes de différentes largeurs, et enroulé sur les
supports qui servent à sa présentation commerciale. Naturellement, on
peut préparer des rubans cuits par simple frittage de rubans crus.

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Dans un procédé spécial mis au point par la société GORE, le ruban cru
extrudé est étiré très rapidement à température élevée, ce qui permet de
donner au produit une texture particulière, avec plus ou moins de
porosité. Les produits obtenus, commercialisés sous la marque GORE-
TEX, trouvent de nombreuses applications pour la filtration de milieux
corrosifs, sous forme de joints souples, dans la confection de vêtements
(de sport en particulier) étanches à l’eau mais perméable à l’air et dans
des applications médicales.
c) Finition des semi-produits
Les méthodes de moulage que nous venons de voir ne permettent pas

toujours d’accéder aux pièces finies en PTFE que désire l’utilisateur, à
cause des limitations de complexité des formes réalisables. Aussi, plus
que pour les autres matières plastiques, a-t-on recours à diverses
méthodes de finition à partir de barreaux, de joncs ou de plaques que l’on
trouve dans le commerce. Ces méthodes de finition comportent :
- l’usinage mécanique,
- la déformation mécanique,
- le soudage,
- le collage.
L’usinage du PTFE (cf tab II en annexe) ne présente aucune difficulté.

On peut réaliser sur ce matériau toutes les opérations mécaniques qui se
font couramment sur les métaux : sciage, perçage, tournage et filetage,
déroulage de ruban. Le déroulage de ruban se fait au tour avec un outil
de grande largeur animé d’une avance régulière qui attaque un cylindre
de PTFE. L’opération est tout à fait comparable au déroulage du bois
pour l’obtention des feuilles élémentaires de contreplaqué. On obtient
ainsi des films de 0,05 à 4 mm d’épaisseur, sur des longueurs de
plusieurs dizaines de mètres.
L’aptitude au fluage de PTFE permet de réaliser également des pièces
par emboutissage à froid ou à des températures inférieures au point de
transition du ruban ou du film, à condition que les déformations ne soient
pas trop importantes. On peut également, sur des tubes, évaser des collets
pour assurer leur liaison par brides
Certains PTFE modifiés par de faibles quantités d’éther vinylique
perfluoré peuvent être formés sous vide ou même soufflés à des
températures supérieures à la température de fusion.

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Le soudage du PTFE ne peut pas être effectué sous l’action de la chaleur

seule, comme cela se fait avec la plupart des thermoplastiques. On utilise
comme intermédiaire entre les deux pièces à souder soit du ruban cru,
soit de la dispersion de PTFE ou de copolymères fluorés
thermoplastiques comme le FEP. On serre modérément à froid à l’aide
d’une simple presse à vis et l’on chauffe à 350-380°C à l’aide de plaques
chauffantes séparées du polymère par une plaque d’aluminium. Les
soudures ainsi obtenus n’ont cependant pas les mêmes propriétés
mécaniques que les pièces moulées.
Le collage nécessite une modification chimique de la surface des pièces

par des dérivés de métaux alcalins comme les produits de réaction du
sodium sur l’ammoniac liquide ou sur du naphtène en solution. Ces
agents arrachent des atomes de fluor à la surface traitée et lui confèrent
une coloration brune claire. Le collage sur métaux peut alors être réalisé
à l’aide d’adhésifs courants, comme les résines époxydes ou phénolique.
Pour le collage sur caoutchouc, on utilise des colles au caoutchouc
chloré. Les collages ainsi réalisés sont plus solides que le PTFE lui-
même mais n’en possède pas la résistance chimique.
d) Mise en œuvre des dispersions
Les dispersions de PTFE servent essentiellement à la réalisation de

revêtements, à l’enduction, à l’imprégnation, à la fabrication de films
minces et de compounds.
Le revêtement des métaux par un produit aussi peu adhérent que le PTFE
nécessite l’emploi d’artifices pour assurer l’accrochage du polymère sur
le substrat. On peut réaliser un accrochage mécanique en attaquant la
surface du métal par sablage ou par un réactif chimique approprié qui
créera des cavités superficielles.
Ainsi, dans la fabrication des poêles en aluminium revêtues de PTFE, on
fait subir au métal une attaque à l’acide chlorhydrique avant de
pulvériser une ou plusieurs couches de dispersion et de fritter à 380°C.

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Une autre technique consiste à préparer des vernis aux formules assez
complexes. Sur le métal sablé ou revêtu partiellement d’un émail
stratifié, on applique un primaire qui contient, en plus du PTFE, des
agents permettant l’accrochage, soit acides (acide chromique et
phosphorique, interdits dans la plupart des pays pour les ustensiles mis
en contact avec des denrées alimentaires), soit alcalins (polysilicate de
lithium) ; sur ce primaire qui assure l’accrochage, on applique un vernis
de finition qui contient généralement du PTFE, des résines silicones et
des pigments.
D’autres formules de revêtements, généralement monocouches, font
appel à d’autres polymères pour assurer l’accrochage : poly(sulfure de
phénylène), poly(amide imide), résine époxyde. Ces revêtements sont
malheureusement microporeux et ne peuvent pas être utilisés comme
protection contre la corrosion.
Les dispersions servent également à l’enduction de matières fibreuses
telles que les tissus de verre ou d’amiante, ou encore à l’enduction des
câbles électriques déjà enrubannés par des tissus de verre.
L’imprégnation des matériaux poreux, comme le graphite, les tresse en
amiante ou les coussinets en bronze poreux, permet d’améliorer la
résistance chimique ou les caractéristiques de frottement. Après
dégazage sous vide du support, l’imprégnation par la dispersion se fait à
pression atmosphérique ou sous légère pression. On termine par un
séchage et, si nécessaire, un frittage.
Les dispersions servent également à la fabrication de fibres de PTFE.
Pour cela, on file un mélange de dispersion avec du xanthate de cellulose
et on fritte à 380°C. La carbonisation de la cellulose donne aux fibres
obtenues une coloration brune qui ne nuit pas à leurs propriétés. On peut
cependant les blanchir par un traitement peu courant dans l’industrie
textile : l’ébullition avec un mélange sulfonitrique concentré. Ces fibres
servent à la fabrication de tissus filtrants et de feutres qui peuvent eux-
mêmes être imprégnés par une dispersion de PTFE.

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4. APPLICATIONS
On peut classer les plus importantes en fonction des propriétés

spécifiques du PTFE qui sont à leur origine. Il est bien entendu que,
souvent, des applications particulières résultent de le combinaison de
propriétés qui, prises isolément, ne seraient pas suffisantes pour satisfaire
l’emploi désiré.
a) Application résultant du faible coefficient de friction du

PTFE
Cette propriété est mise à profit pour réaliser des pièces mécaniques qui
peuvent fonctionner sans lubrification dans des milieux corrosifs ou
oxydants. On utilise d’ailleurs de préférence des PTFE chargés pour
améliorer la résistance aux actions mécaniques intenses. On réalise ainsi
des paliers, des coussinets pouvant fonctionner sans lubrification (dans
l’industrie automobile, par exemple), des glissières, en particulier pour le
support de pont de tuyauterie ou pour le lancement de structures lourdes
(bateaux, plate-forme off-shore montées à terre), des segments de
compresseurs, etc.
b) Application résultant du pouvoir anti adhérent du PTFE
L’exemple le plus connu, puisqu’il a fait pénétrer le PTFE dans la vie

domestique, est la fabrication d’ustensiles culinaires revêtus d’un film de
ce polymère qui permet aux aliments de ne jamais attacher au fond de la
poêle ou de la casserole ainsi revêtue.
L’industrie a, elle aussi, mis à profit ces caractéristiques remarquables
pour la réalisation de pièces sur lesquelles les matières manipulées
glissent avec une très grande facilité : par exemple, des trémies ou des
goulottes d’alimentation pour produit solide ou pâteux (jusqu’au verre en
fusion) et des rouleaux destinés à l’industrie textile ou à la papeterie.

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c) Application résultant des propriétés électriques du PTFE
Le pouvoir isolant élevé, combiné à la tenue au vieillissement et à la

résistance thermique, a fait du PTFE un matériau de choix pour les
industries électriques et électroniques, qui réalisent des gainages de
câbles, des isolateurs, des supports de bornes, etc., travaillant sans
défaillance dans les conditions les plus sévères ou quand on cherche une
fiabilité maximale, en particulier dans les industries aéronautiques et
informatiques.
d) Application résultant de l’inertie chimique du PTFE
C’est l’industrie chimique elle-même qui a été la première bénéficiaire

de la découverte et du développement du PTFE. Jusqu’alors, on ne
disposait d’aucun matériau aussi universel capable d’être utilisé entre –
200 et +250°C en présence pratiquement de n’importe quel réactif
chimique. C’est dans le domaine des joints que le PTFE a rendu les plus
grands services : joints plats massifs (qui doivent être encastrés pour
éviter le fluage), joints en caoutchouc protégés par une feuille de PTFE,
joint toriques ou cruciformes, bagues à lèvres, etc.
Dans un domaine proche, on trouve les bagues à chevrons pour
garnitures et les soufflets.
Par ailleurs, le PTFE a trouvé encore bien d’autres emplois : agitateur,
matériel de laboratoire, pompes, vannes et robinets à boisseau,
membranes et surtout tuyauteries rigides et semi-rigides employées
éventuellement nues, mais le plus souvent gainées extérieurement d’un
tube métallique qui apporte la solidité mécanique, le PTFE apportant la
résistance chimique, avec deux contraintes : d’une part le coefficient de
dilatation thermique du PTFE est d’environ 10 fois celui de l’acier,
d’autre part, ces tuyauteries ne peuvent être mises sous vide.
Pour résoudre de difficile problème de filtration, on utilise aussi des
pièces en PTFE poreux, fabriquées en particulier grâce au procédé
GORETEX décrit précédemment.

NOT FOUND
B. AUTRES MATIÈRES PLASTIQUES FLUORÉES
1. COPOLYMERES PERFLUORES
a) Poly(tétrafluoréthylène / hexafluoropropylène) ou FEP
 Synthèse
L’hexafluoropropène ou perfluoropropène : F2C=CF—CF3 se forme,
en petite quantité, au cours de la pyrolyse du chlorodifluorométhane et
l’on peut régler les conditions de cette réaction de manière à augmenter
la proportion de C3F6 .
La copolymérisation du perfluoropropylène avec le tétrafluoréthylène est
soumise aux mêmes exigences que l’homopolymérisation de C 2F4 et se
fait selon les mêmes techniques. La teneur en C 3F6 des copolymères
commerciaux est de l’ordre de 16% en masse, ce qui correspond à une
proportion molaire de 11,5%.
 Propriétés
Elles sont rassemblées dans le tableau 1en annexe
L’introduction de groupements latéraux –CF3 dans la chaîne
macromoléculaire diminue considérablement la rigidité et abaisse le taux
de cristallinité à des valeurs qui vont de 40 à 60 %, selon que le polymère
a été trempé ou recuit. La température de fusion est ramenée entre 274 et
295°C suivant la masse moléculaire. La viscosité à l’état fondu se situe
entre 6 et 8 X 103 Pa.s à 380°C. Les FEP peuvent être mis en œuvre par
les techniques habituelles aux thermoplastiques dans des conditions
cependant difficiles nécessitant un outillage hautement résistant à la
corrosion.
Actuellement, les débouchés les plus importantes des FEP se trouvent
d’une part dans le gainage de câbles électriques, d’autre part dans le
génie chimique, soit sous forme d’échangeurs thermiques
multitubulaires, soit sous forme de pièces chaudronnées (colonnes,
récipients, etc.) à partir de plaques extrudées, ces plaques pouvant être
revêtues sur une face d’un tissu de verre permettant l’accrochage d’un
frettage polyester.
On trouve également des tubes de FEP revêtus de tissu de verre, base
d’accrochage pour un frettage polyester.

NOT FOUND
b) Poly(tétrafluoréthylène / éthers vinyliques perfluorés) ou

PFA
Ces résines sont obtenues par copolymérisation de tétrafluoréthylène

avec l’éther de perfluorovinyle et de perfluoropropyle :
F2C=CF—O—CF2— CF2 – CF3
à une teneur de quelques pour-cent.
Le PFA fond vers 307°C et est extrudé vers 360-380°C. Sa viscosité à

l’état fondu est nettement plus élevée que celle des thermoplastiques
courants à leur température habituelle de mise en œuvre. Le matériel
d’extrusion est analogue à celui utilisé pour les FEP.
Actuellement, le PFA trouve surtout des débouchés sous forme de pièces
injectées de forme complexe, dont la réalisation par moulage par
compression et usinage de PTFE serait trop onéreuse. Il trouve aussi de
plus en plus d’application au contact des réactifs très purs utilisés dans la
préparation des semi-conducteurs.
Il peut être utilisé jusqu’à 260°C en service continu.
c) Membranes perfluorées
En utilisant comme comonomère avec C2F4 un éther vinylique perfluoré

porteur d’un groupe fonctionnel ou fonctionnalisable, il est possible de
préparer des membranes échangeuses d’ions perfluorées. La première
membrane commercialisée par DU PONT DE NEMOURS sous la
marque NAFION est obtenue par copolymérisation de C 2F4 et de l’éther
perfluoré :
F C CF O CF CF O CF CF SO F
2 2 2 2 2
CF
3
qui conduit, après hydrolyse, à des groupes –SO3 - Na+ dans la chaîne
macromoléculaire.

NOT FOUND
L’utilisation, développée au Japon, de l’éther :
F2C=CF—O—(CF2)3—CO—O—CH3
permet, après polymérisation et hydrolyse, d’obtenir des membranes

carboxyliques.
Ces différents types de membranes sont de plu en plus utilisés dans les
cellules d’électrolyse de chlorure de sodium en solution, malgré un prix
assez élevé (environ 6000 F/ m2 en 1989).
De telles membranes permettent cependant une diminution de la
consommation d’énergie, un investissement moindre et une plus grande
pureté de la soude obtenue.
d) Polyéthers perfluorés
Il s’agit d’oligomères liquides, utilisés sous forme d’huiles et de graisses,

et qui sont préparés à partir d’hexafluoropropène.
Dans le procédé de DU PONT DE NEMOURS, l’époxyde de
perfluoropropène est polymérisé, hydrolysé, puis fluoré, pour donner les
huiles KRYTOX de formule générale :
CF3
F(C CF O ) CF CF
2 x 2 3
Le procédé de MONTEDISON utilise une photo-oxydation donnant des

peroxydes complexes qui sont stabilisés au fluor pour donner les huiles
FOMBLIN de formule :
CF
3
F 3C (O C CF2 )x (O CF2 )y O CF3

NOT FOUND
De son côté, la société DAIKIN propose une huile DEMNUM de

formule :
F (CF2-- CF2-- CF2—O) x--CF2—CF3
obtenue par polymérisation d’un oxetanne :

F 2C CF2 + CH2 O F 2C CF2
H2C O
(n+1)
F 2C CF2
F(CH2 CF2 CF2 O )n CH2 CF2 COF
H2C O
+(F2)
F(CF2 CF2 CF2 O )n CF2 CF3
Ces différentes huiles ont des propriétés assez voisines avec des masses
molaires de 1200 à 8000, chaque grade correspondant à un mélange de
télomères*.
*Télomère : polymère dont les molécules ont des groupes terminaux

incapables de réagir avec des monomères supplémentaires, dans les
conditions de la synthèse, pour former de plus grandes molécules de
polymères de même type atomique (définition extraite de la norme ISO
472 de décembre 1988 ).
Leur densité est voisine de 1,9. Leurs viscosités cinématique à 20°C

varient de 0,2 m2/s (20 cSt), pour les grades les plus fluides, à environ 5
m2/s (500 cSt), pour les grades les plus visqueux.
Les huiles se caractérisent par leurs excellentes résistances thermique et
chimique ,en particulier à l’oxygène et aux oxydants, aux halogènes,
ainsi que leurs bonnes propriétés lubrifiantes.
Elles sont donc utilisées pour la lubrification aux contacts d’oxygène,
d’halogènes ou d’oxydants, dans les industries chimiques, aérospatiales
et militaires.

NOT FOUND
Une utilisation importante se développe également pour les pompes à

vide, utilisées pour les attaques plasma dans l’industrie des semi-
conducteurs.
e) Polymères fluorés amorphes
En 1989, DU PONT DE NEMOURS a présenté sous la marque

TEFLON AF une famille de polymères fluorés entièrement amorphes.
Ces polymères sont similaires au PTFE et au PFA sous bien des aspect,
mais présentent quelques caractéristiques propres/
- structure amorphe,
- faible indice de réfraction (=1.3),
- très faible constante diélectrique (=1.9),
- transparence > 95 % dans le rayonnement UV jusqu’au proche IR,
- bonne résistance au fluage,
- solubilité limitée dans quelques solvant perfluorés,
- mise en œuvre par les techniques usuelles des thermoplastiques.
Les applications prévues concernent :
- le domaine optique (fibres et composants divers) ;
- le génie électrique et l’électronique (diélectrique et semi-conducteurs).
2. POLY (CHLOROTRIFLUORETHYLENE) OU PCTFE
--(CFCl -- CF2—) n
a) Synthèse
La déchloruration de trichloro-1, 1,,2 trifluoro- 1,2,2 éthane par le zinc

en milieu éthanolique ou aqueux conduit au chlorotrifluoréthylène selon
la réaction :
Cl2FC-- CF2Cl + Zn CFCl = CF2 + Zn Cl2
Le chlorotrifluoréthylène est un gaz incolore, à odeur faiblement éthérée,

qui bout à –27,9°C. Son point critique est à 107°C et 4,0 MPa (39,5 bar).
La polymérisation du chlorotrifluoréthylène se fait par voie radicalaire,
selon les trois techniques de polymérisation en masse, en suspension et
en émulsion.

NOT FOUND
A côté de ce PCTFE de masse moléculaire élevée, on fabrique

industriellement des huiles, graisses et cires, de faible masse moléculaire,
soit directement par télomérisation du monomère en présence de
peroxydes organiques et de chlorure de sulfuryle, soit par pyrolyse des
polymères de masse moléculaire élevée. Ces télomères peuvent être
stabilisés par un traitement ultérieur au trifluorure de chlore ou au fluor.
Le chlorotrifluoréthylène copolymérise avec un bon nombre d’autres
monomères vinyliques, en particulier l’éthylène.
De nouveaux copolymères avec des éthers vinyliques, éventuellement
hydroxylés, connaissent un développement important sous forme de
peintures applicables à basse température et présentant un excellent
vieillissement extérieur. Ces copolymères sont produits par ASACHI
GLASS, au Japon, sous la marque LUMIFLON.
b) Propriétés
(Cf tableau 1 en annexe)
Malgré la structure dissymétrique de la molécule de monomère, le
PCTFE est un polymère cristallin dont la cristallinité dépend de la masse
moléculaire et de son histoire thermique (condition de transformation).
La plage d’utilisation du PCTFE est très large, puisqu’elle va de la
température d’ébullition de l’hydrogène liquide, -250°C, à +150°C en
service continue, avec des pointes admissibles à +200°C. Les très
bonnes propriétés à basse température et le très faible coefficient de
contraction thermique font du PCTFE la plastique cryogénique par
excellence.
Dans toute la gamme des températures d’utilisation, le PCTFE a une
excellente résistance aux agents chimiques minéraux, y compris l’acide
nitrique fumant. Il résiste également à la plupart des solvants organiques,
mêmes aux températures élevées. L’absorption d’eau est rigoureusement
nulle. La perméabilité à la vapeur d’eau est la plus faible que l’on
connaisse pour les matières plastiques . la perméabilité aux autres gaz ou
vapeurs est très faible mais non exceptionnelle.
Dans le domaine électrique, le PCTFE est spécialement adapté à
l’isolement dans des conditions difficiles : humidité et chaleur alternées,
climats tropicaux, atmosphère marine, etc. La constante diélectrique (ou
permittivité relative), voisine de 2,6 varie très peu avec la fréquence et la
température. La résistance au cheminement d’arc et à l’effet Corona est
remarquable.

NOT FOUND
Du point de vue biologique, le PCTFE est rigoureusement non toxique et

peut être utilisé au contact de tous les aliments. Il peut même être utilisé
en prothèse chirurgicale sans déclencher de réaction des tissus.
c) Mise en œuvre
Contrairement au PTFE, le PCTFE peut être mis en œuvre par toutes les
techniques courantes applicables aux thermoplastiques : moulage par
compression, injection, extrusion, mais les températures pratiques de
transformation permettant d’obtenir une fluidité satisfaisante à l’état
fondu sont relativement élevées et proches de la décomposition
thermique du PCTFE. Cela implique, pour la construction du matériel
transformation, l’utilisation de métaux très résistants à la corrosion :
Hastelloy, X-Alloy, acier chromé, etc. Il faut en effet prohiber
complètement le cuivre et ses alliages, qui exercent une action
catalytique sur la décomposition du PCTFE.
Dans le cas d’un travail continu, comme l’extrusion et l’injection, on doit
assurer une bonne ventilation des ateliers, en disposant des bouches
d’aspiration aux points les plus chauds des machines.
d) Applications
Dans les industries chimiques, pharmaceutiques, alimentaires et
nucléaires, on met à profit les remarquables propriétés mécaniques,
chimiques et thermiques du PCTFE pour réaliser des joints, des sièges-
clapets, des corps de vanne, des garnitures d’étanchéité, des
raccordements divers, des regards transparents, du matériel de laboratoire
: éprouvettes, béchers, flacons pour réactif très agressifs, en particulier
pour les dérivés fluorés minéraux qui attaquent le verre.
Dans les industries électriques et électroniques, le PCTFE sert à la
réalisation de composants miniaturisés d’une grande fiabilité dans les
ambiances marines, tropicales ou corrosives : pièces de connexion,
barrettes, broches, fiches coaxiales, supports d’antennes, câbles isolés.
Dans l’industrie aérospatiale, il apporte souvent des solutions originales à
des problèmes difficiles, grâce à sa bonne tenue à la fois aux rayons UV
et aux rayons X, à sa bonne tenue thermique, à sa bonne résistance
chimique à la plupart des propergols et à sa tenue aux très basses
températures.

NOT FOUND
En raison de la très faible perméabilité à la vapeur d ‘eau du PCTFE,

l’homopolymère (ou un copolymère avec un peu de fluorure de
vinylidène) est de plus en plus utilisé sous forme de film pour protéger le
phosphore de l’humidité dans les lampes électroluminescentes ou dans
des emballages spéciaux.
De leur côté, les huiles, graisses et cires à base de PCTFE sont utilisées,
pour la lubrification des compresseurs à oxygène, dans la préparation des
fluides hydrauliques ininflammables, de fluides amortisseurs pour
gyroscope flottants, de fluides échangeurs de chaleur, ainsi que pour la
lubrification des vannes et des robinets, au contact d’oxygène ou
d’oxydants.
3. POLY (FLUORURE DE VINYLIDENE) OU PVDF
 (CH2— CF2—) n
a) préparation
 Synthèse du monomère
Le fluorure de vynilidène, (ou VF2) ou difluoro—1, 1 éthylène, est

obtenu industriellement par déshydrochloruration du difluoro—1, 1
chloro—1 éthane :
CH3 -- CClF2  CH2 = CF2 + HCL

qui s’obtient lui-même :
- soit à partir de l’acétylène :
CH  CH + 2 HF  CH3— CHF2  CH3— CClF2 + HCl

[+Cl2]
- soit à partir du chlorure de vinylidène:
CH2 = CCl2 + 2 HF  CH3— CClF2 + HCl
- soit enfin à partir du méthylchloroforme ou trichloro-1, 1, 1 éthane:
CH3— CCl3 + 2 HF  CH3— CClF2 + 2 HCl

NOT FOUND
Le fluorure de vinylidène a une température d’ébullition à pression

atmosphérique de –86°C, une température critique de +30,1°C et une
pression critique de 4,5 Mpa (44,6 bar). Le domaine d’explosivité des
mélanges avec l’air est compris entre 5,8 et 20,3 % en volume. La
température d’auto inflammation est de 640°C.
 Polymérisation
Elle se fait essentiellement par voie radicalaire, le plus souvent en milieu

aqueux en émulsion ou en suspension, à des températures supérieures à
la température critique du monomère et sous des pressions élevées allant
de 3 à 30 Mpa. Le choix de l’agent d’amorçage est particulièrement
critique. Le peroxyde de ditertiobutyle permet d’effectuer la
polymérisation à 110-130°C . La polymérisation peut également être
amorcée par les percarbonates d’alcoyle entre 30 et 80°C. Les persulfates
sont également actifs entre 60 et 90°C.
Pour pouvoir effectuer la polymérisation en émulsion, on est obligé de
faire appel à des émulsifiants perfluorés.
b) Propriétés
Les principales caractéristiques du PVDF sont données dans le tableau 1

en annexe.
 Propriétés physiques
Le PVDF est un homopolymère cristallin : le taux de cristallinité et le
degré d’ordre de la cristallisation dépendent beaucoup des traitements
thermiques et mécaniques auxquels il est soumis.
Il existe sous plusieurs formes cristallines (cf fig. 6 en annexe). Seules
les formes α et β et leurs mélanges s’observent couramment ; c’est la
forme α qui est thermodynamiquement stable. L’étude des modifications
du PVDF a fait l’objet de nombreuses études.
La température de transition vitreuse est de –40°C et, suivant la
régularité de la chaîne (proportion d’enchaînement « tête-à-tête »), la
température de fusion varie de 165 à 178°C ; cela assure au PVDF un
domaine d’utilisation en continu allant de –40 à 150°C.
Comme sa température de décomposition thermique se situe au-delà de
300°C, nettement au-dessus de sa température de fusion, la mise en
œuvre du PVDF peut se faire dans d’excellentes conditions.

NOT FOUND
Le mécanisme de dégradation thermique est le suivant : élimination

d’HF, puis rupture de chaîne sans formation de monomère.
 Propriétés chimiques
D’une façon générale, le PVDF résiste aux acides, aux sels, aux oxydants
puissants ainsi qu’aux halogènes à l’exception du chlore radicalaire et du
fluor. Il n’est pas attaqué par les acides organiques, les alcools, les
solvants halogénés, les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et les
huiles. En revanche, il est attaqué par l’acide sulfurique concentré et
chaud, les amines et les alcalins chauds.
Il gonfle légèrement dans certains solvants polaires comme les cétones et
les esters, et peut être dissout à chaud dans les solvants polaires
aprotiques : diméthylacétamide, diméthylformamide, N-
méthylpyrrolidone, etc. Cette dernière caractéristique est d’ailleurs mise
à profit pour le collage du PVDF. En raison de son inertie chimique et
son insensibilité aux UV, le PVDF présente une remarquable résistance
au vieillissement et aux intempéries.
 Propriétés diélectriques
Le PVDF est caractérisé par une permittivité relative (ou constante
diélectrique) élevée, de 8.4 à 60 Hz et de 6,4 à 106 Hz. Le facteur de
dissipation diélectrique est de 0,05 à 60 Hz, de 0,02 à 103 Hz et
augmente jusqu’à 0,3 à107 Hz . Au-delà, il décroît nettement pour
retomber à 0,11 aux fréquences de l’ordre de 109 Hz.
Dans les films en PVDF orientés par étirage, la phase cristalline β
présente des propriétés piézoélectriques exceptionnelles qui permettent
de l’utiliser en électroacoustique.
On observe également un effet pyroélectrique important mis à profit pour
les détecteurs à infrarouge.

NOT FOUND
c) Mise en œuvre
 Généralités
Le PVDF est un polymère thermoplastique qui peut être mis en œuvre
par toutes les techniques classiques: extrusion, injection, compression.
Deux températures le caractérisent:
- sa température de fusion cristalline : 170°C
- sa température de décomposition : > 300°C
La température de décomposition étant très éloignée des températures de
mise en œuvre comprises entre 190 et 280°C suivant la technique, le
PVDF peut être transformé en toute sécurité à l’aide de machines
d’extrusion ou d’injection classique en acier au chrome ou inoxydable
sans qu’il soit nécessaire de recourir à des alliages coûteux comme
l’Hastelloy, qui sont indispensables pour d’autres thermoplastiques
fluorés.
 Extrusion
L’extrusion de tubes, destinés à véhiculer des liquides chauds ou
corrosifs, se fait sans problème à l’aide de machines classiques ; il en est
de même pour l’extrusion de plaques et de feuilles de PVDF
L’extrusion soufflage permet la fabrication de corps creux, flacons et
bouteilles, destinés au transport des liquides corrosifs
Les films minces sont fabriqués en extrudeuse à filière plate plutôt qu’en
soufflage.
 Injection
Les températures d’injection les plus appropriées s’échelonnent entre 200
et 260°C ; ces températures étant éloigné de la température de
décomposition, on peut recycler sans problème les déchets de polymère.
Les pièces injectées présentent un retrait de 3,5% environ, dont il faut
tenir compte lors de la conception.

NOT FOUND
Matériaux multicouches
Le PVDF se prête bien à la fabrication de matériaux multicouches par
co-injection ou co-extrusion.
Par co-extrusion, on peut revêtir par exemple une plaque de quelques
millimètres d’un thermoplastique (tel que l’ABS, le polyéthylène, le
polystyrène, le polycarbonate, …) d’un mince film (100 μm) de PVDF
apportant la tenue au vieillissement, l’imperméabilité, les propriétés de
surface, etc. Entre les deux, on place un troisième polymère permettent
l’adhérence.
Des films co-extrudés (PVDF + polymère d’adhérence), appelés films
complexes, peuvent être utilisés pour protéger des thermoplastiques ou
des matières thermodurcissables.
 Usinage et assemblage
Le PVDF se prête bien au chaudronnage : on peut ainsi réaliser des
pièces volumineuses ou compliquées à partir d’éléments standards
produits en extrusion. Toutefois, lors de l’usinage, il faut toujours tenir
compte du coefficent élevé de dilatation thermique du polymère.
Le soudage du PVDF se fait au pistolet à air chau, à l’aide de baguettes
de polymère, ou par polyfusion (rapprochement de deux surfaces à
souder préalablement chauffées au delà de leur température de fusion).
Le soudage du PVDF par pertes diélectriques ou par friction est
également possible.
 Revêtement de surface
Par rapport aux revêtements traditionnels, le PVDF présentent de
nombreux avantages : excellentes résistances au vieillissement et aux
intempéries, ininflammabilité, caractère hydrophobe, absence de toxicité.
Le PVDF est utilisé en mélange avec des résines acryliques dans un
solvant organique, pour le prélaquage de tôles d’aluminium ou d’acier
galvanisé utilisées pour le bardage de bâtiments.
Il est également possible de faire des revêtements anticorrosion à partir
de poudres de PVDF appropriées, en utilisant les techniques classiques
par projection électrostatique ou par trempage dans un lit fluidisé.
Ces revêtement sont cependant perméable à la vapeur d’eau.

NOT FOUND
d) Applications
Le génie chimique, la câblerie électrique, la protection vis-à-vis des

intempéries sont les domaines où le PVDF trouve ses plus importantes
utilisations.
 Génie chimique
Résistant à de nombreux milieux corrosifs et pouvant être utilisé jusqu’à
150°C en service continu, le PVDF convient pour la fabrication de
tuyauterie, de raccords, de joints, de vannes et de pompes.
Pour la chaudronnerie destinée au génie chimique, le PVDF est proposé
sous forme de produits semi-finis, de tubes, de coudes et de raccord de
différents diamètres ou sous forme de plaques, éventuellement
recouvertes d’un tissu de fibres de verre, sur lesquelles il est possible
d’effectuer un frettage polyester apportant la résistance mécanique
 Câblerie
Si le PVDF ne peut être utilisé en tant qu’isolant pour le courant haute
fréquence, il trouve des applications pour le gainage de fils et de câbles
électriques destinés à travailler en milieu humide corrosif ou radioactif,
ou simplement devant supporter, pendant des temps prolongés, des
températures élevées.
Le PVDF est également utilisé pour protéger des câbles, eux-mêmes
isolés en polymère fluoré plus cher. Une telle structure (gainage primaire
en polymère fluoré et secondaire en PVDF) est utilisé dans les hauts-
plafonds des grands immeubles modernes, en raison de sa résistance au
feu : non-propagation de la flamme et faible émission de fumées.
Le PVDF est également utilisé pour réaliser la gaine protectrice de
certaines fibres optiques.
 Protection extérieure
Les performances du PVDF permettent d’obtenir des revêtement
nouveaux caractérisés par un excellent aspect, une durabilité
remarquable et une bonne résistance à la corrosion. Ces propriétés font
du PVDF un matériau de choix dans la formulation de peintures
destinées au bâtiment (profilés, rideaux métalliques, toitures, bardages,
etc.) et appliquées en usine (coil coating) .
De même, le PVDF peut être utilisé sous forme de films pour protéger
d’autres matières plastiques vieillissant mal en extérieur.

NOT FOUND
4. COPOLYMERES A BASE DE FLUORURE DE VINYLIDENE
Récemment sont apparus plusieurs copolymères thermoplastiques à base

de fluorure de vinylidène et d’autres monomères.
a) PVDF modifié
En copolymérisant au moins 90% de VF2 avec du perfluoropropène ou

du chlorotrifluoréthylène, on obtient des copolymères qui ont été
développés par les producteurs de PVDF pour leur grande souplesse.
Parallèlement à la diminution du module d’Young, on observe une
diminution de la résistance mécanique, souvent un abaissement de la
température de fusion et une augmentation de la sensibilité aux solvants.
Les conditions de mise en œuvre de ces copolymères sont proches de
celle de l’homopolymère et les PVDF modifiés sont souvent utilisés dans
le domaine électrique (gainage primaire et secondaire).
b) Copolymères à base de VF2 , C2 F4 et C3F6
Ces trois monomères fluorés copolymérisent dans un large domaine de

composition, en donnant des copolymères thermoplastiques décrits ci-
après ou des copolymères élastomériques, examinés au paragraphe 3.
Les copolymères binaires à base de VF2 –C2 F4 , riches en motifs --
CH2 ---- CF2 --- (70 à 80% en moles), ont une température de fusion
relativement basse (120°C) et présentent une bonne solubilité dans les
solvants, ce qui leur ouvrent des applications dan le domaine des
peintures.
La copolymérisation avec C 3F6 permet encore de diminuer la
température de fusion et de fabriquer des peintures qui peuvent être
séchées à température ordinaire.
Le copolymère ternaire à base de VF2 –C2 F4 -- C3F6 en proportion
molaires voisines de 30/15/55 (HOSTAFLON TFB de HOECHST) est
un thermoplastique transparent de masse volumique égale à 1,98 g/cm3
et de température de fusion comprise entre 160 et 185°C, dont les
applications concernent les revêtements transparents et les flexibles pour
les industries chimiques ou électriques.

NOT FOUND
c) Copolymères à base de VF2 et de C2 F3 H
Ces copolymères contenant de 60 à 80% en mole de motifs -- CH 2 ----

CF2 --- ont la particularité de cristalliser directement dans la phase β du
PVDF et de présenter des propriétés piézoélectriques très élevées. C’est
d’ailleurs leur seul intérêt, compte tenu du prix élevé de ces copolymères
qui limitent leurs débouchés.
5. COPOLYMERES A BASE D’ETHYLENE
a) Poly (éthylène / tétrafluoréthylène) ou ETFE
La structure exacte de la résine ETFE se rapproche statistiquement du

copolymère 50/50 :
CH2 -- CH2 -- CF2 --- CF2 --- CH2 -- CH2 -- CF2 --- CF2 ---
Les copolymères les plus récents sont modifies par introduction d’une
faible proportion d’un troisième comonomère (par exemple : CH2 =CH—
C4F9 ) qui diminue la cristallinité, améliore les caractéristiques
rhéologiques (viscosité plus faible à l’état fondu) et augmente la
résistance à la fissuration sous contraintes.
Ayant une température de fusion de 270°C, l’ETFE est un
thermoplastique qui peut être moulé par injection ou extrusion.
La température limite supérieure d’utilisation en service continu est de
180°C . Des expositions de courte durée à 230°C sont tolérables.
Cependant, la température de déformation sous charge n’est que de
105°C sous 0,46 Mpa et de 70°C sous 1,84 MPa .
L’ETFE est actuellement utilisé pour l’isolation des fils et des câbles
électriques et la fabrication des tubes thermorétractables.
Des applications se développent également sous forme de films
transparents résistant bien aux intempéries.

NOT FOUND
b) Poly (ethylene / chlorotrifluoréthylène) ou ECTFE
- CH2 --- CH2 --- CF2 --- CFCI --- CH2 --- CH2 --- CF2 --- CFCl ---
Commercialisé sous la marque HALAR par la société AUSIMONT, il

s’agit d’un copolymère 50-50.
C’est un thermoplastique qui peut être mis en œuvre par injection ou
extrusion.
Le revêtement par projection est également possible.
Ses développements les plus importants se situent dans l’industrie
électrique (gainage de câbles, pièces injectées), ainsi que dans l’industrie
chimique où il peut être utilisé en chaudronnerie, comme le PVDF, mais
pour un prix un peu plus élevé.
6. POLY (FLUORURE DE VINYLE) OU PVF
-- ( CH2 – CHF -- ) n
a) Synthèse
Le fluorure de vinyle monomère est obtenu par réaction en phase

gazeuse de l’acide fluorhydrique anhydre sur l’acétylène, en présence
d’un sel de mercure ou de cadmium déposé sur un charbon actif.
La polymérisation est pratiquée en milieu aqueux, à des températures
supérieures à la température critique du monomère (+55°C). On a alors à
faire à une polymérisation en sollution aqueuse, avec précipitation du
polymère. Les agents d’amorçage couramment utilisés sont les
peroxydes de benzoyle et de lauroyle, l’azobis (isobutyronitrile) et l’α,ά
– azobis (chlorhydrate d’isobutyramidine).

NOT FOUND
b) Propriétés
Le poly(fluorure de vinyle) commercial a une masse moléculaire de

l’ordre de 60000 à 200000. Il possède une structure partiellement
cristalline, la cristallinité se développant avec l’orientation obtenue par
étirage. La masse volumique du polymère à 23°C est de 1.38 g / cm3 .
La zone de fusion cristalline du PVF va, suivant sa masse moléculaire, de
170 à 235°C, c’est-à-dire très près de sa température de décomposition
qui se situe vers 225 – 235°C.
Chimiquement inerte, le PVF est généralement insoluble dans les
solvants habituels aux températures inférieur à 100°C. Au-dessus de
100°C, on peut utiliser des solvants polaires aprotiques pour le dissoudre.
Le PVF présente une tenue remarquable au vieillissement extérieur et
aux intempéries. Sa résistance à l’abrasion est nettement supérieur à celle
de la plupart des peintures, vernis et émaux.
Sa perméabilité aux gaz rt aux vapeurs est généralement faible, sauf pour
l’acétone, l’acétate d’éthyle et la vapeur d’eau.
Dans le domaine électrique, le PVF est caractérisé par une permittivité
relative (ou constante diélectrique) à 23°C élevée , égale à 7,5 à 60 Hz et
à 6,8 à 1000 Hz. La rigidité diélectrique, à 23°C et 60 Hz, est de 120
kV/mm pour une épaisseur e de 0,1 mm. Le facteur de dissipation
diélectrique à 23°C est de 0,005 à 60 Hz et de 0,085 à 105 Hz.
c) Mise en oeuvre et applications
Le PVF ayant une température de décomposition très voisine de sa

température de fusion, il est pratiquement impossible à mettre en œuvre
par les procédés classiques de moulage par compression, injection ou
extrusion. De même, sa très grande solubilité exclut son application sous
forme de vernis. On en est réduit à préparer des dispersions de polymère
dans des solvants latents, c’est-à-dire des produits organiques qui sont
des non-solvants à la température ordinaire, mais qui le deviennent plus
ou moins à 100°C. Les plus utilisés sont le diméthylacétamide et la
tétraméthylurée. On prut ajouter à ces dispersions des pigments, des
colorants, des charges ou divers adjuvants agissant sur la rhéologie. Ces
dispersions de PVF servent à la fabrication de films et d’enduits, qui sont
les deux seules formes sous lesquelles on trove commercialement ce
polymère.

NOT FOUND
Les films commerciaux ont des épaisseurs d’environ 12 à 100μm.

Certains sont opacifiés à l’aide d’oxyde de titane.
Ces films peuvent être orientés par étirage biaxiale, ce qui augmente la
résistance à la rupture, la résistance au choc et le module d’Young.
C’est surtout pour la protection extérieur des matériaux de construction
traditionnels : bois, métaux, panneaux en amiante-ciment, que les films
de PBVF trouvent leurs principales applications. Pour cela, on lamine un
film de PVF sur le substrat à protéger en utilisant, le plus souvent, une
couche adhésive entre le support et le film préalablement traité pour
augmenter son adhésivité.
C. ELASTOMÈRES FLUORÉS.
Nous décrirons rapidement ci-près les principaux élastomères fluorés

commerciaux résultant de la copolymérisation:
-du fluorure de vinylidène avec le perfluoropropène ( ou
hexafluoropropylène ).
-du tétrafluoroéthylène avec un éther vinylique perfluoré.
-du tétrafluoroéthylène avec le propylène.
Ainsi que les élastomères thermoplastiques fluorés et les élastomères
fluorés spéciaux: fluorosilicones et polyfluorophosphazènes.
1. POLY ( FLUORURE DE VINYLIDENE /

HEXAFLUOROPROPYLENE ).
a) Présentation générale.
De tous les élastomères fluorés, ce sont les copolymères à base de

fluorure de vinylidène et de C3F qui ont connu le plus grand
développement industriel, parce qu’ils présentent encore actuellement le
meilleur compromis de propriétés. Ces copolymères sont à base
d’environ 70% de fluorure de vinylidène et 30% de perfluoropropylène
( en moles ). Ils sont préparés en émulsion, en présence de persulfate de
potassium ( catalyseur ) et d’un perfluorooctanoate ( émulsifiant ).

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A coté de ces copolymères binaires à base de C 2F2H2 et de C3F6, un

copolymère ternaire contenant, en plus, du tétrafluoréthylène possède de
meilleures résistances thermique et aux fluides organiques, et aussi de
meilleures propriétés diélectriques que le copolymère binaire.
Tous ces types d’élastomères fluorés sont généralement vendus sous
forme de gommes, en plusieurs qualités différant par leur masse
moléculaires. La masse volumique de ces produits est de l’ordre de1.85
g/cm3. A l’état non vulcanisé, ils sont facilement solubles dans les
solvants cétoniques, tel que le méthyléthycétone.
b) Vulcanisation.
La vulcanisation de ces élastomères s’effectue à l’aide de diamines et

leurs dérivés, mais la vulcanisation à l’hydroquinone en présence de
chaux, ou avec des agents de vulcanisation à base de bisphérol incorporé
à la gomme, est préférable à la vulcanisation aux diamine. Les objets
vulcanisés conservent leurs propriétés caoutchoutiques après des séjours
prolongés à 200-260 °C et à des pointes à 300-320 °C. Pour des pièces
soumises à des contraintes mécaniques, leur faible déformation sous
charge et leur faible déformation rémanente avec compression justifient
leur utilisation à haute températuresous forme de joints toriques.
Des systèmes de vulcanisation aux péroxydes ont été proposés pour
améliorer la flexibilité à haute température, ainsi que la résistance à la
vapeur d’eauou à certains fluide.
c) Propriétés et applications.
Dans l’ensemble, ces élastomères résistent bien à un grand nombre de

solvants organiques, tels que les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques
ou chlorés, les alcools, les amines aromatiques, etc… Par contre, ils sont
sensibles aux esters et surtout aux cétones. La résistances aux bases et
auxacides minéraux, même concentrés, et très satisfaisante.
Leur teneur en fluor confère à ces copolymères à l’auto-extinbilité.
La résistance au vieillissement extérieur et à l’ozone est aussi excellente.
Par contre, les proriétés à basse température n’ont rien d’exceptionnel :
La température limite d’utilisation est de l’ordre de –20 °C. On améliore
un peu le comportement à basse température par l’utilisation de certains
plastifiants comme le phosphate de tricrésyle, mais évidemment aux
dépens des propriétés mécaniquesaux températures élevées.

NOT FOUND
Les principales applications de ces élastomères font surtout appel aux

propriétés de résistance thermique et de résistances aux fluides : joints
toriques, diaphragmes, tubes, revêtements de réservoirs, etc.., dans les
industries chimiques, aéronautiques et aérospatiales.
Remarque : Les copolymères à base de fluorure de vinylidène et de

chlorotrifluroéthylène présentent des propriétés voisines mais sont plus
difficiles à mettre en œuvre.
2. POLY ( TETRAFLUORETHYLENE / ETHER VINYLIQUE

PERFLUORE ).
Il s’agit d’un copolymère à base de tétrafluoréthylène et de

perfluorométhylvinyléther CF2=CF-O-CF3 ( environ 35% en moles
d’éther fluoré ).
Cet élastomère, qui ne contient pas d’hydrogène, résiste à 315 °C sous
forme de gomme pure ( non vulcanisée ) .Il est complétement soluble
dans les solvants perfluorés, gonfle légèrement dans les liquides
perchlorés et reste inataqué par tous les hydrocarbures.
Les sites de vulcanisation sont apportés par un troisième comomère.
Les vulcanisats de poly ( tétrfluoréthylène ) ont une bonne tenue dans
l’airà 230-280 °C, dans l’azote à 315 °C et dans les carburants pouy
réacteurs à 204 °C, dans les cétoniques et dans N2O4 à température
ambiante.
Actuellement, ce produit est vendu par Du Pont de Nemours sous la
marque Kalrez sous forme de joints.
3. POLY ( TETRAFLUORETHYLENE/PROPYLENE ).
Tandis que les copolymères à base de tétrafluoréthylène et d’éthylène

sont thermoplastiques, la copolymèrisation du tétrafluoréthylène avec le
propylène dans une large gamme de concentration conduits à des
élastomères.
Parmi ceux-ci, un élastomère est commercialisé par Asahi Glass sous la
marque Aflas. Ce copolymère à une composition molaire voisine de 50-
50. Il est probablement préparé en émulsion. Sa vulcanisation s’effectue
aux péroxydes en présence de triallylisocyanurate.

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Il se caractérise par une grande résistance thermique ( 200°C en service

continu, avec des pointes possibles à 290 °C ) et par d’excellentes
propriétés chimiqueset diélectriques, permettant son utilisation dans les
industries pétrolières, chimiques, automobiles et aérospatiales.
4. ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES FLUORES.
La société Daikin développe des coplymères séquencés du type BAB

dans lesquels A est un élastomère fluoré classique : poly ( fluorure de
vinylidène ) et B un polymère thermoplastique fluoré :
. PVDF pour le type T 630.
. ETFE pour le type T 530.
La synthèse s’effectue en deux temps à partir d’hydrocarbures fluorés et
iodés :
I CnF2n I + 2*A I ( A )x (CnF2n ) (A )x I
Puis réaction avec B pour donner la séquence :

I (B)y (A)x - (CnF2n) - (A)x (B)y I
Les propriétés mécaniques obtenues par simple moulage ( à 230-280 °C )

avec du matériel en Hastelloy ou chromé “dur” ( revêtement épais de
Cr ) ne sont pas très élevées, mais le produit est réutilisable comme un
thermoplastique.
Les propriétés sont amélioréesen réticulant le copolymère soit par
irradation, soit par vulcanisation classique de la partie élastomèrique.
Les applications concernent surtout les tubes, les films, les revêtement.

NOT FOUND
5. ELASTOMERES FLUORES A CHAINE INORGANIQUE.
Il s’agit d’élastomères fluorés spéciaux dont les principales applications

se trouvent sous forme de joints ayant une bonne résistance chimique et
des possibilitées d’utilisation dans une large gamme de température ( -
70°C à 200°C ).
Fluorosilicones:
CH3
( Si O)
n
CH2 CH2 CF3
Le poly ( méthyl trifluoropropyl siloxane ) est commercialisé par Dow

Corning sous la marque Silastic , la présence de quelques groupes
Si CH CH2
permet la vulcanisation aux péroxydes.

Ces élastomères présentent par rapport aux élastomères fluorés
classiques une résistance aux solvants un peu inférieure et une moins
bonne résistance thermique, mais une plus grande flexibilité à basse
température, et trouvent surtout des applications en aéronautique.
Polyfluorophosphazène:
Il s’agit de polymèresde formule générale,
O CH2 CF3
-(N=P-)n
O CH2 (CF ) CF2H

2 x
dans le cas du produit, commercialisé par Ethyl Corp, sous la marque
Eypel.

NOT FOUND
Ces élastomères sont préparés par réaction d’alcoolate de sodium RONa

sur le dérivé, lui même obtenu par ouverture du trimère cyclique
correspondant et polyaddition. L’introduction d’une faible proportion de
substituants à liaisons insaturées permet la vulcanisation. Les
températures d’utilisation sont comprises entre –65°C et 175°C.
Actuellement, les applications sont surtout limitées aux domaine
aéronautique ou militaire en raison de leur prix élevé ( 1300 à 1800 F/kg
en 1999 ).


Module Fluorés

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I. LES POLYMERES FLUORES

Synthèse et propriétés du monomère :

La méthode industrielle la plus courante pour la synthèse du

2 CHClF2  CF2 = CF2 + 2 HCI

Page 1 Module N° Error: Reference source not found

Le tétrafluoréthylène, qui bout à – 73.3° C sous pression atmosphérique,

appelé oxyde de tétrafluoréthylène, lui-même explosif au choc.

Page 2 Module N° Error: Reference source not found

Les traitements de finition permettant d’obtenir les formes commerciales

Fig1. Polymérisation et traitements de finition du PTFE

Le PTFE est un polymère blanc fortement cristallin, de masse

Page 3 Module N° Error: Reference source not found

Les PTFE sont constitués de très longues chaînes, parfaitement linéaires,

Page 4 Module N° Error: Reference source not found

Page 5 Module N° Error: Reference source not found

Page 6 Module N° Error: Reference source not found

3. METHODES DE MISE EN ŒUVRE

L’énorme viscosité à l’état fondu du PTFE exclut toute possibilité de

a) Mise en œuvre des polymères en grains

 Moulage par compression

Page 7 Module N° Error: Reference source not found

 Moulage automatique par compression

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b) Mise en œuvre des polymères coagulés à partir des

Ces polymères sont spécialement adaptés à la réalisation de tubes

Page 10 Module N° Error: Reference source not found

c) Finition des semi-produits

Les méthodes de moulage que nous venons de voir ne permettent pas

L’usinage du PTFE (cf tab II en annexe) ne présente aucune difficulté.

Page 11 Module N° Error: Reference source not found

Le soudage du PTFE ne peut pas être effectué sous l’action de la chaleur

Le collage nécessite une modification chimique de la surface des pièces

d) Mise en œuvre des dispersions

Les dispersions de PTFE servent essentiellement à la réalisation de

Page 12 Module N° Error: Reference source not found

Page 13 Module N° Error: Reference source not found

On peut classer les plus importantes en fonction des propriétés

a) Application résultant du faible coefficient de friction du

b) Application résultant du pouvoir anti adhérent du PTFE

L’exemple le plus connu, puisqu’il a fait pénétrer le PTFE dans la vie

Page 14 Module N° Error: Reference source not found

c) Application résultant des propriétés électriques du PTFE

Le pouvoir isolant élevé, combiné à la tenue au vieillissement et à la

d) Application résultant de l’inertie chimique du PTFE

C’est l’industrie chimique elle-même qui a été la première bénéficiaire

Page 15 Module N° Error: Reference source not found

B. AUTRES MATIÈRES PLASTIQUES FLUORÉES

a) Poly(tétrafluoréthylène / hexafluoropropylène) ou FEP

Page 16 Module N° Error: Reference source not found

b) Poly(tétrafluoréthylène / éthers vinyliques perfluorés) ou

Ces résines sont obtenues par copolymérisation de tétrafluoréthylène

F2C=CF—O—CF2— CF2 – CF3

à une teneur de quelques pour-cent.

Le PFA fond vers 307°C et est extrudé vers 360-380°C. Sa viscosité à

En utilisant comme comonomère avec C2F4 un éther vinylique perfluoré

Page 17 Module N° Error: Reference source not found

L’utilisation, développée au Japon, de l’éther :

permet, après polymérisation et hydrolyse, d’obtenir des membranes

Il s’agit d’oligomères liquides, utilisés sous forme d’huiles et de graisses,

Le procédé de MONTEDISON utilise une photo-oxydation donnant des

Page 18 Module N° Error: Reference source not found