DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

TRAVAUX DIRIGES
EXERCICE I
Depuis la découverte du polytétrafluoroéthylène (PTFE) parRoy J. Plunkett en 1938, les polymères fluorés
ont fait preuve d’une facilité d’adaptation qu’aucun autre matériau n’a pu égaler. Leurs propriétés
antiadhésives, ainsi que leurs inerties thermique et chimique ont fait le succès du PTFE, commercialisé
sous la marque Teflon §et celui d’autres copolymères.
1) Le PTFE est en fait un polymère semi-cristallin (63 % de cristallinité) dont la température de transition
vitreuse est de 120 ◦C.
a) Qu’appelle-t-on polymère semi-cristallin ?
b) À quel phénomène peut-on attribuer cette transition vitreuse ?
c) Le PTFE est à la fois hydrophobe et lipophobe. Justifier pourquoi.
Préparation de polymères fluorés par télomérisation : la réaction de télomérisation est un mode particulier
de polymérisation dans laquelle un télogène (X −Y) réagit avec quelques moléculesd’un monomère R 2C =
CR2 pour donner un polymère du type X−(CR2−CR2)n−Y.
2) Écrire l’équation-bilan dans le cas où le télogène est le 1,1,1,2-tétrafluoro-2-iodoéthane et le monomère
est le tétrafluoroéthène.
3) Une étude expérimentale réalisée à 175◦C fournit la répartition suivante en fraction molaire pour
différents polymères de courte chaîne (oligomères) :
Pourcentages respectifs des polymères précédents : X −(CF2 −CF2)n −Y suivant la valeur de n
n = 1 : 70 % ; n = 2 : 20 % ; n = 3 : 10 %
Données : Masses molaires respectives approchées en g.mol-1 des polymères selon la valeur de n :
n = 1 :M1 ≈ 400 ;n = 2 : M2 ≈ 500 ; n = 3 : M3 ≈ 600 .
a) Définir et donner l’expression numérique de la masse molaire moyenne en nombre Mn du
polymère obtenu.
b) Définir et donner l’expression numérique de la masse molaire moyenne en masse Mw du
polymère obtenu.
c) Déterminer la polymolécularité du polymère obtenu.

EXERCICE II

Le poly(styrène-butadiène-styrène) ou SBS est un caoutchouc dur dont les constituants sont le polystyrène
et le polybutadiène.
1) Comment nomme-t-on un polymère constitué d'au moins deux monomères différents ?
2) Le styrène a pour formule développée :
a) Quel est le motif du polystyrène ?
b) Le PS est-il un polymère thermoplastique ou thermodurcissable ? Justifier.
3) Le polybutadiène a pour formule :
a) Donner la formule semi-développée et le nom du monomère.
b) Le polybutadiène peut-il être réticulé ? Justifier.
c) Le polybutadiène reste stable aux basses températures mieux que d'autres polymères. Citer des
applications du polybutadiène.
4) Dans le SBS, le premier segment est une longue chaîne de PS, le segment du milieu est une longue
chaîne de polybutadiène et le dernier segment est une longue chaîne de PS.
a) Donner la formule générale du SBS en sachant que l'alcène obtenu est de configuration Z.
b) Quel(s) segment(s) rende(nt) le SBS dur ? Pour quelle raison ?
c) Quel(s) segment(s) rende(nt) le SBS élastique ? Pour quelle raison ?
d) Donner une application du SBS.
 EXERCICE III
1) Synthèse d'un alpha-diol.
Un composé oxygéné B comportant deux fonctions alcool est constitué de 38,7% de carbone, 51,6%
d'oxygène ; sa masse molaire est 62 g.mol-1.
1-1) Déterminer sa formule brute.
1-2) On obtient ce diol en deux étapes à partir de l'éthylène(ou éthène) selon le schéma:
 l'action du dioxygène en présence d'argent à 180°C produit un composé A.
 l'hydrolyse en autoclave de A conduit au diol B.
Ecrire les deux équations bilans de cette synthèse et nommer les corps A et B.
2) Synthèse d'un polyester le P.E.T.
Le P.E.T. est obtenu par réaction du composé B avec l'acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide
téréphtalique).
2-1) Ecrire l'équation bilan de la réaction de polymérisation en faisant bien ressortir le motif du
polymère ; préciser le type de polymérisation mise en jeu.
2-2) Dans certaines conditions, on obtient un polymère de masse moléculaire molaire moyenne égale
à 23,04 kg.mol-1 ; calculer dans ce cas l'indice moyen de polymérisation de ce polymère.
2-3) Citer un usage courant de ce polymère

EXERCICE: 4
On fait réagir le bromure d’hydrogène sur le propène en présence de peroxyde de benzoyle.
a. Donner la formule semi-développée du produit obtenu ?
b. Justifier sa formation en écrivant le mécanisme de la réaction.
On rappelle que la formule semi-développée du peroxyde de benzoyle est :

EXERCICE: 5
Les terpènes sont des composés organiques naturels, très volatils contenant habituellement
dix, quinze ou vingt atomes de carbone. Ils sont biosynthétisés suite au couplage d’au moins deux entités
moléculaires à cinq atomes de carbone. La structure de ces entités ressemble à celle du 2-méthylbuta-1,3-
diène (isoprène). Les terpènes sont utilisés dans l’industrie des parfums (essence de lavande, rose), comme
insecticides (acide chrysanthémique), comme condiments (extrait de clous de girofle) ou encore comme
solvants (la térébenthine).
Le caoutchouc naturel produit par l’Hévéa est un polymère de l’isoprène (ou
2-méthylbuta-1,3-diène), appelé polyisoprène et de formule :

a. Représenter la formule semi-développée du monomère du polyisoprène.

b. Écrire la formule semi-développée du motif de ce polymère.
c. Préciser la configuration des doubles liaisons de ce polymère.
d. Expliquer ce que l’on appelle vulcanisation du caoutchouc.
 EXERCICE: 6
Une application du dichlore en chimie organique : le polychlorure de
Vinyle (d’après Mines et Ponts 2003)
A – Synthèse du chlorure de vinyle (ou chloroéthène) Une des plus importantes applications de la
fabrication du dichlore est son utilisation dans la synthèse du chlorure de vinyle puisqu’elle représente 25
% de son utilisation. Sa production mondiale est de l’ordre de 20 millions de tonnes par an. La première
étape consiste à effectuer la chloration de l’éthylène (éthène).
a. Écrire l’équation-bilan de la réaction (réaction (1)) ainsi que son mécanisme en supposant qu’il s’agit du
même que celui de la bromation de l’éthylène.
b. Quel est le nom de la molécule A obtenue ?
c. Que peut-on dire sur l’aspect stéréochimique de ce type de réaction ?
En fait, cette étape est effectuée en phase liquide à 60 °C en présence d’un catalyseur qui augmente la
sélectivité. La seconde étape consiste à éliminer HCl du composé A à 500 °C sous une pression de 12
bars, par un mécanisme radicalaire, pour obtenir le chlorure de vinyle.
d. Écrire l’équation-bilan de cette réaction (réaction (2)).
B – Synthèse du polychlorure de vinyle Le chlorure de vinyle est utilisé comme monomère pour la
synthèse du polychlorure de vinyle.
e. Donner le mécanisme radicalaire de la polymérisation de chlorure de vinyle en supposant que c’est le
même que celui du styrène. L’amorceur radicalaire utilisé est le peroxyde de dibenzoyle représenté ci-
dessous.

f. Quels sont les types de stéréorégularité que l’on observe dans les polymères ? Les illustrer sur l’exemple
du polychlorure de vinyle.
g. Quel symbole est utilisé pour le polychlorure de vinyle ?
h. Citer quelques applications de ce polymère

EXERCICE: 8
Fabrication d’une résine (d’après Agrégation 2004)
On considère la molécule de styrène (phényléthylène).

a. La double liaison de la chaîne latérale est conjuguée avec le cycle aromatique. Expliquer ce que traduit
cette notion de conjugaison.
b. Écrire le bilan global de la réaction de polymérisation du styrène, et représenter la chaîne polymérique
obtenue, en précisant quel est le monomère et quel est le motif élémentaire.
On effectue la polymérisation du styrène selon un mécanisme radicalaire.
c. Comment amorcer la réaction de polymérisation radicalaire ?
d. Écrire le mécanisme de la réaction de polymérisation radicalaire du styrène.
EXERCICE: 9
Étude du caoutchouc (d’après Capes 2003)
Le caoutchouc naturel est un hydrocarbure de formule (C5H8)n. Il est assez résistant aux agents
chimiques. Par distillation du caoutchouc, on obtient de l’isoprène de formule
L’isoprène peut ensuite se polymériser en caoutchouc :
Le caoutchouc est l’isomère dans lequel les doubles liaisons ont la configuration représentée
précédemment.

On envisage l’action d’un acide H+ sur l’isoprène.

a. Écrire le mécanisme de formation de l’ensemble des carbocations par addition de l’acide H + sur
l’isoprène. Comparer leur stabilité.
b. Écrire le mécanisme de polymérisation de l’isoprène en milieu acide.
c. Quelle est la configuration absolue des doubles liaisons ?
EXERCICE:10
Polymérisation du butadiène (d’après Agrégation 2000)
Le buta-1,3-diène peut donner deux polymères D et E selon que la polyaddition s’effectue en 1,2 ou en 1,4
respectivement.
a. Donner la formule plane de chacun de ces polymères. Définir les termes monomères et motif.
b. L’un de ces polymères peut être qualifié de syndiotactique, d’isotactique ou d’atactique. Lequel ?
Définir ces trois termes.
c. L’autre polymère peut présenter un autre type d’isomérie. Laquelle ? D’après la stéréochimie la plus
stable du buta-1,3-diène, quel isomère vous paraît devoir prédominer dans ce polymère ?
d. Donner un exemple d’amorceur de polymérisation radicalaire.
e. Donner le mécanisme de formation de E avec l’amorceur de la question précédente.