Concours B

Vétérinaire
B – 0204

CHIMIE
Durée : 2 heures

L’usage d’une calculatrice est autorisé.

Cette épreuve est constituée de deux problèmes indépendants.

Dioxyde de carbone et carbonates

Les deux parties de ce problème sont indépendantes.

1. ÉQUILIBRE DE BOUDOUARD

Tous les gaz sont considérés comme parfaits. On donne R = 8,314 J.K–1.mol–1.

L’équilibre de BOUDOUARD est traduit par l’équation-bilan suivante :

C (s) + CO2 (g) = 2 CO (g) (1)

On donne l’enthalpie et l’entropie standard de cette réaction, supposées indépendantes

de la température :
∆rH1° = 172,5 kJ.mol–1 ∆rS1° = 176,7 J.K–1.mol–1

1.1. Questions préliminaires

1.1.1. Le signe de l’entropie standard de réaction était-il prévisible ?
1.1.2. Calculer la constante de la réaction à T1 = 1 000 K, K1° (1 000 K).
1.1.3. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression à température constante sur
l’équilibre (1) ? Justifier brièvement la réponse.
1.1.4. Quelle est l’influence d’une augmentation de température à pression constante sur
l’équilibre (1) ? Justifier brièvement la réponse.

1.2. Étude de l’équilibre à pression et température fixées

Dans cette question, on se place dans un réacteur à pression p et température T
constantes.
On introduit dans le réacteur (préalablement vidé d’air) un excès de carbone solide et
du dioxyde de carbone, et on laisse l’équilibre s’établir. On note yéq la fraction molaire en
monoxyde de carbone à l’équilibre.
1.2.1. Exprimer K1° (T) en fonction de yéq, p et p° (pression standard p° = 1 bar).
1.2.2. Calculer yéq pour p = p° et T = T1 = 1 000 K.

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 1.3. Comportement du système en fonction de y
Dans cette question, on se place toujours dans un réacteur à pression p et température
T constantes. On introduit dans le réacteur (préalablement vidé d’air) un mélange de
monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone de fraction molaire y en monoxyde de
carbone (y yéq) et du carbone solide (pas nécessairement en excès).
1.3.1. Si y > yéq, comment le système évolue-t-il ? L’équilibre chimique sera-t-il atteint ?
1.3.2. Mêmes questions si y < yéq.

2. COMPORTEMENT DES IONS CARBONATE EN SOLUTION AQUEUSE

Dans toute cette partie, la température est fixée à 298 K. On rappelle : pKi (H2O) = 14.
Le dioxyde de carbone dissous en solution aqueuse (noté CO2 (aq)) est un diacide
faible : pKA1 (CO2 (aq) / HCO3–) = 6,4 ; pKA2 (HCO3– / CO32–) = 10,2.
Les ions carbonate CO32– forment avec les ions magnésium et calcium des sels peu
solubles : pKS1 (MgCO3) = 4,0 ; pKS2 (CaCO3) = 8,0.

2.1. Dosage d’une solution d’ions carbonate

2.1.1. Évaluer le pH d’une solution de carbonate de sodium Na2CO3 (sel totalement soluble) à
concentration 1,00.10–2 mol.L–1.
2.1.2. À l’aide d’une approximation simple et classique, évaluer le pH d’une solution
d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 (sel totalement soluble) à concentration 1,00.10–
2
mol.L–1.
2.1.3. On envisage le dosage de V0 = 50,0 mL de solution de carbonate de sodium à la
concentration C0 = 1,00.10–2 mol.L–1 par de l’acide chlorhydrique de concentration
C = 0,100 mol.L–1. Tracer, en utilisant le quadrillage normal de la copie, la courbe donnant le
pH de la solution en fonction du volume V d’acide chlorhydrique introduit. On précisera le pH
en quelques points particuliers bien choisis, à l’aide d’approximations simples.

2.2. Solubilité des carbonates

2.2.1. Calculer la solubilité du carbonate de magnésium dans l’eau pure, dans l’hypothèse où
l’avancement de la réaction acido-basique de l’ion carbonate sur l’eau est négligeable.
2.2.2. Dans Vtot = 1,00 L de solution aqueuse contenant n = 0,120 mol de carbonate de
sodium, on introduit n’ = 1,00.10–2 mol de chlorure de magnésium et n’ = 1,00.10–2 mol de
chlorure de calcium (sels solubles).
2.2.2.1. Calculer les concentrations en ions carbonate, magnésium et calcium à l’équilibre.
2.2.2.2. Le pH est modifié par ajout d’acide sulfurique, sans variation de volume total.
Évaluer le pH pour lequel 99 % du magnésium est sous forme dissoute (Mg2+ libre en solution
aqueuse). Quelle est alors la proportion de calcium dissous ?

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 Synthèse de l’amitryptiline

Ce problème étudie la synthèse, en huit étapes à partir du 2-méthylbenzoate d’éthyle,

de l’amitryptiline, antidépresseur découvert en 1960.

On donne les masses atomiques molaires :

H : 1 g.mol–1 ; C : 12 g.mol–1 ; N : 14 g.mol–1 ; O : 16 g.mol–1 ; Br : 80 g.mol–1.

1. La monobromation du 2-méthylbenzoate d’éthyle par le dibrome permet de préparer le

composé A :
O
Br2, solvant apolaire
OEt A
peroxyde de benzoyle, hν

1.1. D’après les conditions opératoires, s’agit-il d’une substitution électrophile ou

d’une substitution radicalaire ? Justifier brièvement la réponse.
1.2. En déduire la formule semi-développée plane de A.

2. La deuxième étape est une réaction de WADSWORTH-EMMONS-HORNER (qui ne sera pas

étudiée) qui conduit au mélange des composés B et B’.

O
O
OEt
OEt
Ph
Ph
B B'

Quelle est la configuration des isomères B et B’ ?

3. La réduction des composés B et B’ par le nickel de RANEY fournit un composé unique C de

formule brute C17H18O2. Identifier C.

4. Le composé C est traité par une solution de soude concentrée à chaud. Lorsque la réaction
est terminée, la solution est acidifiée par addition d’acide chlorhydrique. Il se forme alors le
composé que l’on notera D.
4.1. Identifier D.
4.2. Comment s’appelle cette réaction ? Détailler son mécanisme.

5. Identifier le produit E formé lors du traitement de D par le chlorure de thionyle (SOCl2) ou

le pentachlorure de phosphore (PCl5).

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6. Le composé E réagit avec l’acide de LEWIS AlCl3 pour donner, après hydrolyse, le
composé que l’on notera F (C15H12O) de façon très majoritaire.
6.1. Identifier F.
6.2. Détailler le mécanisme de cette réaction et justifier sa régiosélectivité.
6.3. Quels produits minoritaires pourraient également se former au cours de cette
réaction ?

7. L’organomagnésien (ou réactif de GRIGNARD) M donné ci-dessous réagit avec le composé

F. L’hydrolyse du milieu réactionnel fournit ainsi le composé que l’on notera G.

N MgCl M

7.1. Quelle est l’équation-bilan de la réaction permettant de préparer cet

organomagnésien ?
7.2. Dessiner le montage correspondant à la préparation d’un organomagnésien.
Préciser les précautions expérimentales à prendre lors de cette préparation.
7.3. Identifier le composé G.
7.4. Détailler le mécanisme de la réaction de formation de G.

8. L’amitryptiline H (C20H23N) est obtenue par traitement du composé G par de l’acide

sulfurique concentré suivi d’un lavage par une solution de carbonate de potassium afin de
revenir à pH = 7.
8.1. Quelle est la formule développée de l’amitryptiline H ?
8.2. Détailler le mécanisme de cette réaction.
8.3. Le rendement global de l’ensemble de cette synthèse est de 43 %. De quelle masse
de 2-méthylbenzoate d’éthyle faut-il partir pour obtenir 1,00 g d’amitryptiline ?

Fin de l’épreuve

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