I.P.E.S.T. A. U.

2023-2024
PCSI
SERIE DE CHIMIE N°1
TRANSFORMATION DE LA MATIERE ET EVOLUTION TEMPORELLE D’UN SYSTEME

EXERCICE 1
Pour mettre en évidence un dégagement de dioxyde de carbone, on utilise de l’eau de chaux
(solution saturée d’oxyde de calcium qui s’hydrate dans l’eau en hydroxyde de calcium). On
constate l’apparition d’un précipité de carbonate de calcium CaCO 3 (s) (« trouble de l’eau de
chaux »). En présence d’un excès de CO2 , ce précipité se redissout selon :
CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O = Ca2+ (aq)+ 2 HCO3- (aq) (1) K°1
On donne les constantes d’équilibre associées aux équilibres (2) à (4) suivants :
CaCO3 (s) ⇔ Ca2+ (aq) + CO32- (aq) (2) K°2= 10−8,3
CO2 (aq) + 2 H2O ⇔ HCO3- (aq) + H3O+ (aq) (3) K°3= 10−6,4
- 2- +
HCO3 (aq) + H2O ⇔ CO3 (aq) + H3O (aq) (4) K°4 = 1010,3
1. Donner les expressions de K°1, K°2, K°3 et K°4 déduites de la loi des équilibres chimiques.
On donnera les expressions des activités des différentes espèces.
2. Proposer deux méthodes pour déterminer K°1 en fonction de K°2, K°3 et K°4. Faire
l’application numérique et conclure sur la position de l’équilibre.
3. Certains organismes marins ont une coquille à base de carbonate de calcium. Quelle est la
conséquence d’une augmentation du dioxyde de carbone dissous pour ces organismes marins ?

EXERCICE 2
Un mode de préparation du dihydrogène met en jeu la réaction en phase gaz d’équation :

CH4 (g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2 (g).

La réaction se déroule sous une pression totale constante P = 10 bar. La température du système
demeure constante et telle que la constante d’équilibre K° est égale à 15. Initialement, le
système contient n1= 10 mol de méthane CH4, n2= 30 mol d’eau, n3= 5 mol de monoxyde de
carbone CO et n4= 15 mol de dihydrogène H2.
1. Exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles des constituants à
l’équilibre.
2. Exprimer le quotient de réaction Q en fonction de la quantité de matière de chacun des
constituants et de la pression totale. Montrer que la valeur initiale Q 0 du quotient de réaction
vaut 1,6.
3. Le système est-il à l’équilibre chimique ? Sinon, préciser dans quel sens évolue la réaction.

EXERCICE 3
A- Considérez l’équilibre suivant : SO3(g) + NO(g) = SO2(g) + NO2(g)
Prévoyez l’effet sur cet équilibre de :
a) L’addition de NO
b) La diminution de la quantité de SO2
c) L’addition de NO2
B- Dans le cas de la réaction équilibrée décrite par l’équation : C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
1- Doit-on augmenter ou diminuer le volume total du mélange en vue d’augmenter le
rendement de la transformation du carbone et du dioxyde de carbone en monoxyde de
carbone ?

B. SAID EP B. GAIED LILIA 1

2- Dans le cas de l’équilibre précédent, prédire l’effet sur la concentration du CO 2(g) à
l’équilibre occasionné par :
• Une diminution de la concentration de CO(g)
• Une diminution de la quantité de carbone solide
au sein de ce système.

EXERCICE 4
Industriellement, l’opération de réduction de la magnésie MgO par le silicium Si en vue
d’obtenir du magnésium Mg a lieu dans un four à la température de 1 773 K. De la silice SiO 2
est également obtenue dans ce procédé.
1. Écrire l’équation de la réaction précédente en précisant l’état physique de chaque composé.
On prendra un coefficient stœchiométrique égal à 2 pour la magnésie.
2. On donne, pour la réaction précédente, la valeur de la constante d’équilibre à 1 773 K : K° =
7,74 × 10−5 . On considérera les phases condensées comme non miscibles.
Exprimer la pression Peq à l’équilibre en fonction de K° et P° = 1 bar. Calculer Peq à 1 773 K.
3. On note P la pression hors équilibre. Dans quelle gamme de pression la réaction se produit-
elle dans le sens souhaité ? Qu’en déduire sur la conduite opératoire du procédé ?
Données :
Composés Mg Si MgO SiO2
Tfus (K) 923 1700 2550 1973
Tvap (K) 1380 2560 >2600

EXERCICE 5
L’adénosine triphosphate (ATP4−) est essentielle dans le métabolisme humain en particulier
dans le métabolisme énergétique. Elle est transformée en adénosine diphosphate (ADP3−) lors
de couplages, avec des réactions difficilement réalisables spontanément dans des conditions
biologiques sans intervention de couplage. Dans un premier temps, on s’intéresse uniquement
à la réaction d’hydrolyse de l’ion ATP4− dont l’équation de réaction (1) est :
(1) ATP4−(aq) + 2H2O(l) = ADP3−(aq) + HPO42−(aq) + H3O+ (aq)
Sa constante d’équilibre k1° (310 K) = 1,4.10−2, le milieu est tamponné à une valeur de pH = 7
et les concentrations initiales considérées sont les suivantes :
Espèce chimique ATP4− ADP3− HPO42−
Concentration initiale (en 10−3 mol.L−1) 2,50 0,25 2,50

1. En l’absence de toute considération biologique, quelle évolution spontanée peut-on attendre?

Justifier.
2. Calculer les concentrations molaires volumiques à l’équilibre de chacune des espèces
participant à la réaction (1). On fera une résolution numérique. Que peut-on en conclure ? Cette
situation était-elle prévisible en ne tenant compte que de la valeur de k1° ? Commenter
brièvement.
3. La première étape de la transformation du glucose en glycogène stocké dans le foie se réalise
suivant l’équation de réaction (2) :
(2) Glucose(aq) + HPO42− (aq) = Glucose − 6 − P2− (aq) + H2O(l)

B. SAID EP B. GAIED LILIA 2

Sa constante d’équilibre k2° (310 K) = 4,7.10−3 et les concentrations initiales considérées sont
les suivantes :
Espèce chimique Glucose Glucose − 6 − P2− HPO42−
Concentration initiale (en 10−5 mol.L−1) 500,0 1,0 250

En l’absence de toute considération biologique, quelle évolution spontanée peut-on attendre ?

Conclure sur la possibilité de stocker le glucose en glycogène en ne considérant que la seule
réaction (2).
4. On considère maintenant la réaction (3), dont l’équation de réaction est la somme des
équations de réactions précédentes (1) et (2) ; en considérant les mêmes concentrations initiales
que précédemment, étudier l’évolution spontanée de ce système. Conclure en expliquant
pourquoi les réactions (1) et (2) sont dites couplées.

EXERCICE 6
A 298K, on mélange 100 mL d’une solution aqueuse d’ions cobalt Co3+, de concentration
initiale 1.10-3 mol.L-1. et 100 mL d’une solution aqueuse d’ions Fe2+, de concentration initiale
1.10-3 mol.L-1.
On étudie dans la suite la réaction d’oxydo-réduction suivante :
Fe2+ + Co3+ → Co2+ + Fe3+
Expérimentalement, on détermine la concentration molaire des ions Fe2+ à différentes dates :
t/s 20 40 60 80 100 120
[Fe2+]mol/L 2,78.10 -4
1,92.10 -4
1,47.10 -4
1,19.10 -4
1,00.10 -4
0,86.10-4

1) Calculer la concentration initiale des réactifs dans le mélange.

2) Exprimer la vitesse de la réaction si les ordres partiels sont un par rapport à chaque
réactif.
3) Montrer, à l’aide d’une représentation graphique, que les résultats expérimentaux sont
en accord avec une cinétique d’ordre 2. En déduire la valeur de la constante k.

EXERCICE 7
On se propose de déterminer la constante de vitesse d’une réaction d’ordre 1.
La réaction suivante : N2O5 → 2NO2 + ½ O2 est réalisée vers 160°C en phase gazeuse où on
considère qu’elle est la seule à se produire. On admet de plus que tous les gaz se comportent
comme des gaz parfaits. La réaction est étudiée dans un récipient de volume constant.

A l’instant initial t= 0, on introduit N2O5 pur dans l’enceinte, à la concentration [N2O5]0.

On note P0 la pression initiale dans l’enceinte.
1) Exprimer la concentration [N2O5] en fonction de t, k et [N2O5]0, puis la pression partielle
PN2O5 en fonction de t, k et P0.
2) Pratiquement, il est extrêmement difficile de mesurer directement des pressions
partielles, alors que la mesure de la pression totale est très facile.

Des mesures manométriques au cours du temps ont fourni le tableau de résultats suivants :
t/s 0 600 1200 2400 3600 4800 6000 7200
P/mmHg 348 478 581 707 784 815 842 855

Montrer que la pression totale P en fonction de t, k et P0 suit la loi : P= P0/2 (5-3 exp(-kt))

B. SAID EP B. GAIED LILIA 3

Quelle fonction de la pression F(P) doit-on porter en fonction de t pour obtenir une
représentation linéaire ? tracer la courbe, vérifier la linéarité, en déduire la constante de vitesse
k.
3) A 160°C, il faut 37 minutes et 30 secondes pour que 2/3 de N2O5 ait réagi. Calculer la
valeur de la constante de vitesse à cette température.
Calculer le temps de demi-réaction à cette température, que deviendrait-il si on réalisait
la même manipulation en doublant la pression initiale.
4) Pour cette réaction, l’énergie d’activation est de 103 kJ.mol-1. A quelle température
faudra-t-il réaliser la réaction si on veut que 95% du réactif soit transformé au bout de
30 minutes ?

EXERCICE 8

Le 2-chloro-2-méthylpropane ou chlorure de tertiobutyle s’hydrolyse suivant la réaction

quantitative :
2H2O + (CH3)3CCl → (CH3)3COH + (H3O+ + Cl-)
On veut suivre l’évolution de la réaction par conductimétrie. On note  la conductivité de la
solution et i0 la conductivité molaire à dilution infinie de l’ion i.

1) En supposant la réaction d’ordre 1, de constante cinétique k, établir la relation entre C, C0, k

et t où C = [(CH3)3CCl] à l’instant t et C0 = [(CH3)3CCl] à l’instant t = 0.
En déduire : ln (∞−∞)= − k t, où ∞ représente la conductivité de la solution quand t tend
vers l’infini.
2) On place sur un agitateur magnétique un becher contenant 80 mL d’un mélange eau-acétone
et 20 mL de (CH3)3CCl de concentration 0,1 mol⋅L-1 dans l’acétone, puis on y introduit la cellule
conductimétrique. On enregistre  en fonction du temps t, et les valeurs de y = ln (∞−∞)=
f(t) sont données dans le tableau ci-dessous :
t(s) 0 29 60 80 100 120
y 0 -0,34 -0,66 -0,89 -1,13 -1,33
Vérifier graphiquement que la réaction est d’ordre 1.
En déduire la valeur de la constante cinétique k.

EXERCICE 9

On s’intéresse dans ce problème au N-(3,5-ditertiobutylsalicylidène)-4-iodobenzène, ou

DTSIB, qui est un composé photochrome, c’est-à-dire qu’il existe sous deux formes isomères
de couleurs différentes, la transformation de l’une en l’autre pouvant être contrôlée par
irradiation. L’étude présentée ici s’intéresse uniquement à la cinétique de la transformation
thermique de la forme cétone du DTSIB, qui est de couleur rouge, que l’on notera R, en sa
forme phénol, de couleur jaune, l’on notera P.

B. SAID EP B. GAIED LILIA 4

Cette réaction est menée sur un film mince d’épaisseur ℓ, à température constante T = 20℃.
Elle est suivie expérimentalement par spectrophotométrie, en plaçant le film mince sur le trajet
du rayon lumineux, entre le monochromateur et le détecteur.

On dépose une concentration initiale C0 de DTSIB-forme cétone R sur le film mince et on relève
l’absorbance A au cours du temps à la longueur d’onde  = 480 nm. On obtient les résultats
rassemblés dans le tableau n°1 ci-dessous.
t/s 0 25 50 75 100 125 150 175 200
A 0,087 0,056 0,036 0,022 0,016 0,009 0,006 0,004 0,003

1) Faire un schéma annoté du montage spectrophotométrique.

2) Afin de réaliser les mesures d’absorbance, il est nécessaire de réaliser au préalable une
mesure appelée « blanc ». Expliquer en quoi cela consiste (pour cela, il sera nécessaire de
rappeler la définition de l’absorbance).
La longueur d’onde choisie pour l’étude est celle du maximum d’absorption de la forme
cétone R du DTSIB. On notera  le coefficient d’absorption molaire de cette forme à cette
longueur d’onde.

On fournit ci-dessous le spectre de la forme phénol P du DTSIB :

3) Dessiner l’allure du spectre d’absorption de la forme cétone R du DTSIB. Faire le lien entre
les spectres des deux formes et leurs couleurs respectives.
4) Justifier le choix de la longueur d’onde = 480 nm pour ce suivi cinétique (plusieurs
arguments attendus).
On souhaite vérifier l’hypothèse que cette réaction d’isomérisation R → P est d’ordre 1.
5) Poser et résoudre l’équation différentielle permettant de trouver l’expression temporelle [R]
= f(t) attendue dans l’hypothèse d’une réaction d’ordre 1.
6) Nommer et utiliser la loi permettant de relier la concentration de R à l’absorbance A et en
déduire l’expression A = f(t) attendue.

B. SAID EP B. GAIED LILIA 5

7) En déduire alors une relation linéaire y= f(t), où on donnera l’expression de y en fonction de
A et de A0.
Afin de déterminer si les résultats expérimentaux sont compatibles avec la relation linéaire que
l’on vient d’établir, on réalise le tableau suivant sur le tableur Libre_Office_Calc :

Les données du tableau n°1 ont été introduites (en caractère gras) dans les deux premières
lignes.
Dans la ligne n°3, on a indiqué la précision de A, que l’on a calculée à partir des indications
figurant dans le manuel du spectrophotomètre utilisé : « Précision = 0,001 + 2% A ».

8) Donner la formule Libre_Office_Calc à utiliser pour remplir la cellule B3, afin que l’on
puisse la recopier jusqu’à la cellule J3.

La ligne n°4 du tableau est obtenue en tapant la formule suivante dans la cellule C4 et en la
recopiant jusqu’à la colonne J4.
Pour l’obtenir l’incertitude sur la grandeur y (ligne 5), on procède par la méthode Monte-Carlo.
Pour ce faire, on réalise une simulation de variabilité pour la variable y.
9) Expliquer comment procéder pour calculer une valeur aléatoire de y plausible, à introduire
dans la cellule C10. Donner alors la formule Libre_Office_Calc à entrer dans cette cellule.
On recopie la cellule C10 vers la droite jusqu’à la cellule J10, afin de réaliser un tirage aléatoire
de y pour chacun des instants du tableau de valeurs. Puis on recopie l’ensemble de la zone
C10:J10 vers le bas jusqu’à la ligne 1009, afin de réaliser 1000 tirages.

On peut alors évaluer la valeur de u(y) pour chacun des instants et remplir la ligne 5.
10) Quel calcul faut-il faire pour remplir la cellule C5 ? Donner la formule Libre_Office_Calc
à taper.
On peut maintenant tracer le graphe d’abscisse t et d’ordonnée y, en plaçant les barres
d’incertitude u(y) que l’on vient d’évaluer. On obtient :

B. SAID EP B. GAIED LILIA 6

11) Analyser ces résultats pour déterminer si l’expérience est bien compatible avec l’hypothèse
d’un ordre 1 pour la réaction R → P.
12) En rejetant les deux points ayant la plus forte incertitude, déterminer, en faisant la moyenne
des coefficients de proportionnalité entre y et t, la valeur de la constante cinétique k, associée
de son incertitude-type u(k).
13) À partir de la loi de la question 5, établir que le temps de demi-réaction a pour expression
 = ln2/k . En déduire la valeur de , ainsi que son incertitude-type.
14) La valeur du temps de demi-réaction aurait-elle changé si on était parti d’une concentration
initiale différente de R ?

B. SAID EP B. GAIED LILIA 7