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PCSI 1 et 2 DS N°1 Samedi 8 octobre 2022 Durée 2h

Calculatrice programmable autorisée

Problème 1 : Solution d’ammoniaque

Le gaz ammoniac NH3(g) est très soluble dans l’eau ; lors de sa dissolution dans l’eau, une
solution aqueuse d’ammoniaque NH3(aq) se forme qui présente alors des propriétés basiques :
Le pH d’une solution d’ammoniaque de concentration apportée 1,0.10-3 mol.L-1 vaut environ 10.
Le pKa du couple NH4+/ NH3 vaut 9,2 et le produit ionique de l’eau vaut Ke = 10-14 à 25°C.

1°) Ecrire les réactions traduisant la mise en solution de l’ammoniac puis sa réaction sur
l’eau. Calculer le taux d’avancement de cette dernière pour une solution millimolaire.
2°) A-t-on affaire à une solution électrolytique ? Si oui de quel type ? Que penser d’une
ancienne appellation « hydroxyde d’ammonium » ?
3°) Retrouver par le calcul la valeur expérimentale du pH d’une solution millimolaire.
4°) Calculer la conductivité de cette solution d’ammoniaque à 25°C en S.m-1 et en μS.cm-1

Conductivité molaires ioniques NH4+ H3O+ HO-

à dilution infinie à 25°C
i° (10-4 m2.S.mol-1) 73,5 349,65 198

Problème 2 : Influence de la température sur la vitesse d’une réaction

On étudie une réaction bimoléculaire totale : A + B → C
d’ordres partiels 1 par rapport à chacun des réactifs, dans des conditions stoechiométriques.
On considèrera qu’à 20°C = 293 K, sa constante de vitesse est k = 5,0 L.mol -1.min-1.
L’influence de la température sur la constante de vitesse sera modélisée en utilisant la loi
expérimentale d’Arrhénius.
On prendra comme énergie d’activation Ea = 100 kJ.mol-1. R = 8,314 J.mol-1.K-1
1°) Exprimer puis calculer le temps de demi-réaction pour une concentration initiale en
réactif C0 = 0,020 mol.L-1.
2°) Calculer ensuite les valeurs des constantes de vitesse et temps de demi-réaction aux
températures suivantes : 0°C ; 21 °C ; 25°C ; 40 °C. Présenter les résultats dans un tableau.
Conclure : on attend 4 conclusions, une pour chaque nouvelle température envisagée.
3°) Définir le taux d’avancement de la réaction dans les conditions stœchiométriques ;
l’exprimer en fonction du temps, de la concentration initiale et de la constante de vitesse
k ; le calculer au bout de 10 min à 0°C. Conclure.
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Problème 3 : Déferrisation de l’eau

Le fer et le manganèse sont deux éléments fortement abondants dans les eaux fluviales et les
eaux usées de certaines industries. Ils y sont présents majoritairement sous forme d’ions au
degré d’oxydation +II. Pour les eaux destinées au réseau d’eau potable, les taux de ces éléments
sont régulés à la fois pour la couleur, le goût et l’odeur qu’ils peuvent créer. Le pH des eaux
étudiées ici est compris entre 5 et 8, c’est-à-dire analogue à celui des eaux de sources
souterraines. Pour ces deux polluants, que sont le fer et le manganèse, la stratégie pour les
éliminer consiste à opérer des transformations chimiques afin de former des solides qui sont
retirés par filtration.

Seule l’élimination des ions fer (II), Fe2+, est présentée ici ; l’étude de l’élimination des ions
Mn2+ nécessite des connaissances que nous n’avons pas encore abordées. Elle faisait l’objet
d’une autre partie du sujet original.

Traitements d’une eau contenant du fer

On considère une eau à pH = 7, à 25 °C contenant initialement 40,5.10−6 mol. L−1 d’ions Fe2+.

Pour éliminer le fer (II), un traitement simple et efficace est d’effectuer une aération de l’eau.
De l’air est injecté dans la solution pour atteindre la saturation en dioxygène dans l’eau et
l’hydroxyde de fer (III) solide {Fe(OH)3(s)} qui se forme est filtré.

Données : Masse molaire de O2 : 32,0 g.mol-1

Pression partielle de O2 dans l’air : PO2 = 0,20 bar

Solubilité de O2 dans l’eau : SO2 = 8,28 mg.L-1

1°) Ecrire la réaction qui est susceptible de se produire sur les ions Fe2+ lors de la
saturation de l’eau par le dioxygène en milieu basique.

On l’écrira avec un coefficient stœchiométrique 1 en dioxygène.

2°) L’opération d'aération envisagée est-elle efficace pour consommer quantitativement

les ions Fe2+ présents en solution ?

La cinétique de la réaction est étudiée afin d’optimiser l’opération d’aération et en particulier

de connaître le temps nécessaire à la consommation du fer dissous.

La loi de vitesse postulée est du type : = 0 × [Fe2+]a × [HO−]b× (PO2 )c

Dans une première série d’expériences, trois solutions, dont la concentration initiale en ions fer
est connue ([Fe2+]0 = 40,5.10−6 mol.L−1 ), sont préparées à 25 °C. La valeur du pOH de chacune
 3

de ces solutions est fixée par l’utilisation d’un tampon ajusté en début de réaction (pOH = 6,21
; 6,39 et 6,52). Enfin, la réaction d’oxydation des ions fer (II) est réalisée à la pression
atmosphérique pour une composition normale de l’air. La concentration en ions fer (II) dans le
milieu est déterminée à intervalles réguliers en dosant un prélèvement de la solution.

Les courbes présentées sur la figure 1 montrent l’évolution du logarithme népérien de la

concentration en ions fer (II) au cours du temps divisée par leur concentration initiale.

3°) a) À partir de cette 1ère série d’expériences, déterminer a, l’ordre partiel en ions Fe2+.

3°) b) Calculer la valeur de la constante de vitesse apparente de la réaction dans le cas

de la transformation la plus rapide. Justifier cette dénomination.

3°) c) Calculer le temps de demi-réaction. Le suivi de la cinétique a-t-il été suffisant pour
que la méthode de détermination de a soit validée ?

Pour continuer l’étude, une autre série d’expériences est menée en faisant varier la pression en
dioxygène et la concentration en ions hydroxyde. La concentration initiale en ions fer (II) est la
même que celle de la première série ([Fe2+]0 = 40,5.10−6 mol.L−1 ). Pour chaque expérience, la
régression linéaire du logarithme népérien de la concentration en ions fer (II) au cours du temps
divisée par la concentration initiale en ions fer (II), ln([Fe2+] / [Fe2+]0 ), en fonction du temps
est réalisée comme précédemment. La pente obtenue pour chaque droite de régression linéaire
 4

est relevée et reportée dans le tableau 1 avec les valeurs correspondantes de pression en
dioxygène et de concentration en ions hydroxyde.

4°) En expliquant la méthode utilisée, déterminer les ordres partiels b et c correspondant

respectivement aux ions hydroxyde et à la pression en dioxygène.

Problème 4 : Étude thermodynamique de la synthèse d’un carburant biosourcé :

l’ETBE

Les carburants obtenus à partir d’une source renouvelable sont qualifiés de biosourcés.

La réaction présentée ici s’appuie sur l’usage du 2-méthylpropène, appelé plus communément
isobutène, noté A. Il permet l’obtention du 2-éthoxy-2-méthylpropane aussi nommé éther de
tert-butyle et d’éthyle (ETBE, B).

L’éthanol E et l’isobutène A sont chauffés en présence d’un catalyseur acide pour conduire à
l’ETBE B. Le catalyseur employé pour cette réaction est une résine qui se comporte comme un
acide fort, mais dont la fonctionnalité ne fait pas l’objet de l’étude.

Il s’agit d’une réaction équilibrée entre l’isobutène A et l’éthanol E : A+E=B

Pour dégager des comportements typiques, un système modèle simplifié mais proche de la
réalité est introduit pour cette étude ; on considèrera que la réaction se déroule en phase liquide
homogène, dans un réacteur où la température T= 67 °C et la pression P = 15 bars sont fixées.

Dans ces conditions, la constante d’équilibre de la réaction vaut Keq= 31,3.

Les réactifs sont introduits à l’instant initial dans un réacteur vide de sorte que l’éthanol soit en
excès : on considèrera donc n0 mole de A et α n0 mole de E avec α > 1.

On notera ξ l’avancement en mole de la réaction à un instant quelconque.

On rappelle que dans un mélange liquide, les activités sont assimilées aux fractions
molaires.
 5

1°) Expliciter, en fonction des paramètres introduits, le quotient de réaction Qr de la

réaction. Il est conseillé d’écrire un tableau d’avancement où figurera aussi la quantité
de matière totale.

2°) Soit  le taux de conversion de A égal au rapport entre le nombre de moles de A qui
a réagi et le nombre de moles de A initial. Écrire, sous forme d’une fraction et en fonction
de α, l’équation vérifiée par .

Calculer la valeur finale de , lorsque l’éthanol est introduit dans des proportions
stœchiométriques.

3°) On suppose que le système a atteint l’état d’équilibre. En analysant l’évolution du

quotient de réaction Qr avec α, prévoir l’influence d’un ajout d’éthanol sur l’état
d’équilibre à température et pression constantes.

4°) Dans le cas où l’on se place en large excès d’éthanol, préciser quelle valeur maximale
le taux  peut atteindre. Discuter l’intérêt éventuel pour la synthèse de travailler avec un
large excès d’éthanol.

FIN
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PCSI 1 et 2 DS N°1 Samedi 8 octobre 2022 Durée 2h

Corrigé

Problème 1 : Solution d’ammoniaque

1°) Dissolution du gaz ammoniac dans l’eau : NH3(g) → NH3(aq) 0.25

Equilibre de protonation de l’ammoniaque : NH3(aq) + H2O (ℓ) = NH4+ (aq) + HO- (aq) 0.25

BdM EI C solvant 0 0
Eq C (1-α) Cα Cα 0.25

a( ) a [ ] [ ]
Kb = = = 0.25
( ) a( ) [ ] 1 0.25 1−

0.25
[ ] ,
=[ ][ ] = = 10
[ ][ ]

AN en résolvant l’équation du second degré en α pour C= 1,0.10-3 mol.L-1 :

α = 0,118  0,12 si on se limite à 2 CS 0.75

Rem : on aurait pu tenter un calcul approché de α en considérant 1- α  1

,
On aurait ainsi calculé = = = √10 , = 0,126 ≈ 0,13 (0.5 si calcul approché)

On aurait obtenu 1% d’écart avec ce calcul approché ; ici ce n’est pas très satisfaisant.
0.25
2°) La mise en solution d’ammoniaque dans l’eau conduit à la formation d’ions, donc il s’agit
bien d’une solution électrolytique ; cependant l’avancement de la réaction de l’ammoniaque sur
l’eau est faible, donc il s’agit d’un électrolyte faible.0.25
0.25
L’appellation hydroxyde d’ammonium n’est donc pas adaptée car elle laisserait penser qu’on
obtient une solution à 10-3 moL.L-1 en hydroxyde d’ammonium ce qui est loin d’être le cas
puisqu’on a seulement α C soit environ 10-4 moL.L-1 d’ions hydroxydes et d’ions ammoniums.
0.25
3°) A partir de la valeur de α on en déduit :

[ ]= = = = 8,5. 10 . 0.25
0.25 [ ] , ∗

D’où pH = -log [ ]= , cohérent avec la valeur annoncée

0.25
4°) = C(NH4+ ) °( NH4+) + C(HO-) °( HO-) = Λm α C 0.25
0.25
(Attention il s’agit de vraies concentrations C =1,0 mol.m-3 )

 = (73,5 + 198) * 10-4 * 0,118 * 1 = 3,20.10-3 S.m-1= 32,0. μS.cm-1 0.75

On négligera la contribution des ions H3O+ car ils sont en très faible quantité. 0.25
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Problème 2 : Influence de la température sur la vitesse d’une réaction 0.5  Une augmentation de température de 1°C (passage de 20 à 21°C) accélère la
,
réaction de manière non négligeable : k augmente de = 0,14 = 14%
1°) Modélisation cinétique : A + B → C d’ordre 1+1
0.25  Si on passe de 20 à 25°C c’est même du simple au double !
En conditions stœchiométriques :
Attention à la saison !
0.25 0.25
=− = k C C = C 0.25 (ordre global 2) Il serait donc souhaitable de bien contrôler la température. 0.25

Intégrons l’équation différentielle entre l’état initial et l’état courant, on obtient : 0.5  Un chauffage jusqu’à 40°C accélère énormément la réaction ; une réaction
assez lente pourrait ainsi devenir rapide ; ce facteur cinétique est très utilisé
− = k t soit un temps de demi-réaction pour CA = C0 /2  ⁄ = 0.25
0.25 0.25 lors des synthèses, on peut le réaliser avec un simple bain-marie d’eau
AN : ⁄ = = 10 0.5 chaude du robinet ou plus chaud s’il le faut avec un bain d’huile.
∗ ,
0.5  Inversement un refroidissement à 0°C (bain de glace) stoppe quasiment la

2°) Calcul des constantes de vitesses en fonction de la température : réaction ; c’est ce que l’on appelle une trempe.

A partir de la constante de vitesse à 20°C qui nous servira de référence (donnée de 3°) Expression du taux d’avancement
l’énoncé), on peut calculer les autres constantes de vitesse ainsi que les temps de
En conditions stoechiométriques où CA = CB = C0 (1 - ) 0.25
demi-réaction correspondants. kt
Compte tenu de − = k t on en déduit = 0.5
kt
Loi d’Arrhénius : ( ) = ∗ exp (− ) (avec la température en Kelvin) , ∗0,25* 10
0.25 d’où AN à 0°C et10 min : = = 0,047 = 4,7% 0.5
, ∗0,25* 10
De même pour Tf, d’où en éliminant la constante préexponentielle : (Attention aux erreurs d’arrondis)
1 1 Cette valeur est à comparer avec la valeur à Tamb :
( ) = ( ) ∗ exp − ∗ − 0.25
50% à 20°C au bout de t1/2 = 10 min. 0.25

T(K) 0 20 (ref) 21 25 40
Conclusion : On peut considérer que lors d’une trempe la réaction évolue très
-1. -1
k (L.mol min ) 0,25 5,0 5,7 9,9 69
peu pendant les premières minutes, ce qui peut laisser le temps, par exemple,
t1/2 (min) 202 min 10 8,7 5,0 0,73 min
d’étudier le milieu réactionnel en effectuant un dosage. 0.25
3 h 22 min 43 s
0.5 par colonne soit 2 en tout
Conclusion : lors de l’étude cinétique d’une telle réaction à température Remarque : cet exercice se prête assez bien à la rédaction d’un petit programme
ambiante, la valeur de la température a une importance plus grande que celle en python ! Voir fichier.py joint.
qu’on imagine souvent :
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Problème 3 : Déferrisation de l’eau (D’après Banque Agro-Véto, BCPST, 2021) La figure 1 permet de constater que l’évolution du logarithme népérien de [Fe2+]
est linéaire au cours du temps, ce qui nous amène à proposer l’hypothèse d’un
1°) Les couples redox à envisager sont Fe(OH)3(s) / Fe2+ et O2(g) / H2O (g)
ordre partiel a = 1 pour Fe2+. 0.25
2+ +
Fe + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H + e – ( ×4) 0.25
[ ]
4 e - + 4 H+ + O2 = 2 H2O 0.25
= −4 ∗ k ∗t
[ ] 0.25
2+ +
4 Fe (aq) + O2(aq) + 10 H2O(ℓ) = 4 Fe(OH)3(s) + 8 H (aq) (en milieu acide) 0.25

4 Fe2+(aq) + O2(aq) + 8 HO-(aq) + 2 H2O(ℓ) = 4 Fe(OH)3(s) (en milieu basique) 0.25 3°) b) Dans cette hypothèse la pente des droites proposées figure 1 donne accès
états physiques 0.25 aux valeurs des constantes de vitesse apparentes (justif. de l’appellation déjà

2°) L’aération va permettre de consommer efficacement les ions Fe2+ si la quantité indiquée question précédente)

d’oxygène apportée est au moins supérieure aux conditions stoechiométriques : 0.25 réaction la plus rapide à pOH = 6,21 : kapp = pente / 4 = 0,564 / 4 = 0,141 min-1
0.25 0.5
il faudrait [O2 ] > [Fe2+] / 4 = 10,1.10-6 mol.L-1 0.5
3°) c) Le temps de demi-réaction étant le temps au bout duquel la concentration
Solubilité du dioxygène dans l’eau : O2(g) = O2 (aq)
initiale du réactif en défaut est divisée par 2 : [Fe2+] = [Fe2+]0 / 2 0.25
A saturation : [O2(aq)] = SO2 / MO2 = 8,28.10-3 / 32 = 2,6.10-4 mol.L-1 0.5
On est bien dans les bonnes conditions pour oxyder tous les ions Fe 2+. 0.25 On en déduit ln 2 = 4 ∗ k ∗t ⁄ soit t ⁄ =
∗
= 1,23 min 0.25
0.25
(Rem : la donnée sur la pression partielle ne sert pas)
Une durée d’étude égale à plusieurs t1/2 est suffisante pour valider ce résultat.
[ ] 0.25 0.25
3°) a ) Définition de la vitesse globale de la réaction : =−
4°) Pour comprendre comment kapp dépends des quantités de dioxygène et d’ions
Loi de vitesse proposée : = 0 × [Fe2+]a × [HO−]b× (PO2 )c
hydroxydes et trouver les ordres partiels correspondants, on effectue plusieurs
(Remarque : la formule proposée ici dépend de la pression partielle PO2 en réalité manipulations, en réalité 2 séries, en maintenant identique l’un des paramètres :
proportionnelle à la concentration C(O2) ce qui va simplement changer la c’est la méthode d’isolement d’Ostwald :
définition de la constante de vitesse k0).
Rappel : app = k0 × [HO−]b× (PO2 )c
En réalité seul Fe2+ sera facteur cinétique ; les expériences proposées sont
Série N°1 : manipulations 1 à 6 même valeur de PO2, on fait varier pOH 0.25
réalisées en dégénérescence de l’ordre par rapport à HO- et O2 : 0.25 0.25
Ln app = ln {k0 × (PO2 ) }+ b*Ln [HO−] = O.O. – b pOH
c
[HO−] est fixée par un tampon de pH et PO2 est liée à la pression de l’atmosphère. 0.25 0.25
On constate sur le figure 2 que b = 2 0.25
1 [ ]
=− = k × [Fe ] 0.25
4 Série N°2 : manipulations 6 à 11 même valeur de [HO−], on fait varier PO2 0.25
0.25
Avec app = k0 × [HO−]b× (PO2 )c 0.25 Ln app = ln {k0 × [HO−]b}+ c ln (PO2 ) ; On constate sur le figure 3 que c = 10.25
0.25
 0.25

0.25 0.25 0.25 0.25

0.25
0.25 0.25
0.25
0.25
0.25
0.25

0.25

légende 0.25 , échelle 0.25 , allure 0.25 , équation 0,25 0.25 0.25 0.25

0.25

0.25 0.25 0.25

0.25
0.25 0.25

0.25
0.25
0.25

0.25
0.25
0.25

0.25 0.25
0.25
DS1 Barème provisoire
Pb 1 5,5
1 Diss 0,25
Prot°, bdm 0,5
Kb,  1,5
2 1
3 pH = 10 0,75
4 conducti 1,5
Pb 2 8,25
1 equa dif 1
t1/2 1
2 Arrhénius 0,5
tableau 2
conclusions 2
3 taux et com 1,75
Pb 3 10,25
1 réaction 1,25
2 aération 1,5
3 a def v et deg 1,25
ordre 1 0,5
kapp 0,75
t1/2 1
4 série 1 b = 2 1
graphe 1
4 série 2 c = 1 1
graphe 1
Pb 4 8
1 bdm 1,25
Qr 0,75
2 Qr en f° de  0,5
Qr stoechiom 1,75
3 dérivée Qr 0,75
conclusions 1,5
4 excès éthanol 1,5
Présentat° 1
TOTAL 33