D.M.

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PCSI 843 et Jean Perrin

DM n° 1 : Evolution d’un système physico-chimique et atomistique

Ce devoir comprend 4 parties indépendantes.

Toute réponse non rédigée ou non justifiée ne sera pas prise en compte.

1. Questions de cours (voir annexe) [à ne pas rendre]

2. Détermination de la constante d’acidité de l’acide éthanoïque [à rendre]

L’acide éthanoïque ou acide acétique est un acide carboxylique, de masse molaire M = 60 g.mol−1 et de
formule chimique CH3COOH. L'adjectif du nom courant provient du latin acetum, signifiant vinaigre.
En effet, l’acide acétique représente le principal constituant du vinaigre après l'eau, puisqu'il lui donne
son goût acide et son odeur piquante détectable à partir d'1 ppm.
La distillation du vinaigre, attestée dès l'époque médiévale en Europe, a permis d'obtenir l'acide acétique
pur, liquide combustible incolore à forte odeur de vinaigre, de masse volumique ρ ≈ 1,05 g.cm−3 à 20 °C,
qui se solidifie par simple immersion dans un bain eau-glace. Il est encore connu sous le nom d’acide
acétique glacial ou autrefois de vinaigre fort. C’est le premier acide industriel connu.
(d’après https://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_ac%C3%A9tique)

Données :
Produit ionique de l’eau : Ke ≃ 10−14
( ) ( )
pK A 298 K = − log K A = 4, 76 où KA est la constante d’acidité de l’acide éthanoïque

Conductivités ioniques molaires équivalentes limites :

Cation λ (mS.m².mol−1) Anion λ(mS.m².mol−1)

H3O+ 35,0 CH3COO− 4,09

1) Écrire l’équation-bilan de la réaction acido-basique entre l’acide éthanoïque (ou acide acétique) et
l’eau conduisant à des ions acétate CH3COO− et oxonium H3O+.
2) Etablir le tableau d’avancement en fonction de (concentration initiale de la solution en acide
éthanoïque) et de x, avancement volumique puis en fonction de et de α (coefficient de dissociation
de l’acide). On supposera que l’acide n’est pas dissocié dans l’état initial.
3) En déduire la relation liant la conductivité de la solution σ aux conductivités ioniques molaires
équivalentes limites et à la seule concentration en ion acétate CH3COO− puis au coefficient de
dissociation.
4) La constante de cet équilibre est la constante d’acidité KA du couple acide éthanoïque / ion éthanoate
(ou acétate) : expliciter cette constante en fonction des concentrations des différentes espèces à
l’équilibre puis de et α.

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5) La conductivité de différentes solutions d’acide éthanoïque sont mesurées. Les résultats obtenus sont
les suivants :
Solution C i / mol.L−1 σ / µS.cm−1
1 1,00.10−1 527
2 1,00.10−2 165
3 1,00.10−3 51,8
4 1,00.10−4 15,3

a) Calculer le taux de dissocisation αi (i = 1,2,3 ou 4) puis la constante d’acidité pour chaque

solution. Les résultats numériques seront rassemblés sous forme d’un tableau.
Pour la solution 4, il est nécessaire de tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau (dont la constante
d’équilibre est le produit ionique de l’eau). Pour les autres solutions, elle pourra être négligée, ce
que vous justifierez.
b) Commenter les résultats obtenus. Comment évolue le taux de dissociation en fonction de la
concentration de l’acide ?
N.B. Cette loi générale porte le nom de loi de dilution d’Ostwald.

3. Etude de l’équilibre de Deacon [à rendre]

Données :
• les gaz sont assimilés à des gaz parfaits
• en première approche, l’air sera considéré comme un mélange de 80 % de dioxygène O2(g) et de
20 % de diazote N2(g).

Le dichlore est obtenu essentiellement par électrolyse du chlorure de sodium. Cependant, on en obtient
aussi (environ 5 % de la production totale) à partir du chlorure d’hydrogène récupéré comme sous-produit
des réactions de chloration organique. Industriellement, on effectue alors cette conversion par l’équilibre
de Deacon, d’équation :
4 HCl(g) + O2(g) = 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)

3.1 Dans l’état initial, le chlorure d’hydrogène HCl et le dioxygène, apporté via une quantité
appropriée d’air, sont introduits dans les proportions stœchiométriques. On note n0 la quantité de
matière initiale de dioxygène.
Tout au long de la transformation, le système est maintenu à une température de = 350 °C et à
une pression constante P = 2,0 bar.
a) Exprimer le quotient réactionnel associé à l’équation de réaction en fonction du taux de
dissociation α, P et P.
b) Le taux de dissociation à l’équilibre vaut : αéq = 0, 832 . En déduire la valeur de la constante
d’équilibre à la température .
c) Calculer les valeurs des fractions molaires de tous les constituants dans l’état final.

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3.2 On étudie l’influence de différents facteurs sur la valeur de αéq. Les conditions expérimentales mises
en jeu sont donnés ci-après.

Expérience Température Mélange initial P / bar αéq

Mélange stœchiométrique de HCl
1 2 0,832
et de O2 (apporté par de l’air)
Mélange stœchiométrique de
2 2 0,85
HCl et de O2 (apporté par O2 pur)
Mélange stœchiométrique de
3 1 ?
HCl et de O2 (apporté par O2 pur)
Mélange stœchiométrique de
4 2 ?
HCl et de O2 + catalyseur

a) Interpréter l’évolution de αéq entre l’expérience 1 et l’expérience 2.

b) Prévoir comment va évoluer le coefficient de dissociation pour l’expérience 3. Justifier

soigneusement votre réponse.
c) Question subsidaire : prévoir comment va évoluer le coefficient de dissociation pour
l’expérience 4. Justifier soigneusement votre réponse.

4. Dissolution de l’hydroxyapatite [à rendre]

Données :
Masses molaires : Pour Ca(NO3)2 : M1 = 164 g.mol−1 et pour (NH4)2HPO4 M2 = 132 g.mol−1

L’hydroxyapatite phosphocalcique, appelée plus simplement l’hydroxyapatite, de formule Ca5(PO4)3OH,

est le constituant chimique principal de la partie minérale de l’os. Sa synthèse permet la production d’os
artificiel.
On effectue la synthèse de l’hydroxyapatite en dissolvant dans l’eau, en milieu basique, du nitrate de
calcium Ca(NO3)2 et de l’hydrogénophosphate d’ammonium (NH4)2HPO4 solides.
La transformation chimique est totale. Elle peut être modélisée par la réaction d’équation :
5 Ca(NO3)2(s) + 3 (NH4)2HPO4(s) + 10 HO−(aq) = Ca5(PO4)3OH(s) + 10 NO3−(aq) + 6 NH3(aq) + 9 H2O

4.1 Quelles masses m1 de nitrate de calcium et m2 d’hydrogénophosphate d’ammonium faut-il utiliser

pour préparer une quantité n d’hydroxyapatite égale à 1,0.10−2 mol ?
4.2 Écrire l’équation-bilan de la réaction de dissolution de l’hydroxyapatite en ses ions constitutifs.

En raison des propriétés basiques de l’ion phosphate, l’équation de la réaction modélisant la

transformation chimique observée lorsque l’on introduit l’hydroxyapatite dans l’eau, s’écrit en réalité :
Ca5(PO4)3OH(s) + 3 H2O = 5 Ca2+(aq) + 3 HPO42−(aq) + 4 HO−(aq)
La constante d’équilibre associée à cette équation est K = 10−62,7 à 25°C
On dissout de l’hydroxyapatite dans de l’eau initialement pure à 25°C jusqu’à obtention d’une solution
saturée (le solide est donc introduit en excès).

4.3 Calculer la solubilité s de l’hydroxyapatite en mol.L−1, définie comme la quantité d’hydroxyapatite

que l’on peut dissoudre divisée par le volume de la solution en litre, la solution étant saturée.

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On considère maintenant une solution aqueuse, de volume V = 1,0 L, contenant des concentrations
identiques de tous les ions de l’hydroxyapatite : [Ca2+] = [HPO42−] = [HO−] = C0, ainsi que d’autres ions
non précisés.
4.4 Dans chacun des deux cas suivants, déterminer si l’on doit s’attendre à observer ou non une
précipitation d’hydroxyapatite, si c’est le cas, évaluer la quantité de solide qui devrait se former.
a) C0 = 1,0.10−6 mol.L−1
b) C0 = 1,0.10−4 mol.L−1 (question difficile)
Remarque : Le cas échéant, on pourra faire une approximation légitime compte tenu de la valeur de
la constante d’équilibre

5. Capacité numérique n°1, partie 1 [à ne pas rendre]

Capacité numérique : déterminer, à l’aide d’un langage de programmation, l’état final d’un système, siège d’une
transformation, modélisée par une ou deux réactions à partir des conditions initiales et valeur(s) de la(es)
constante(s) thermodynamique(s) d’équilibre.

La production d’acide sulfurique s’effectue aujourd’hui essentiellement par hydratation du trioxyde de soufre.
Celui-ci est produit par oxydation du dioxyde de soufre par le dioxygène en présence d’un catalyseur. L’équation
de la réaction modélisant cette transformation est la suivante :

2 SO2(g) + O2(g) = 2 SO3(g)

On utilise la relation suivante donnant la constante thermodynamique d’équilibre en fonction de la température

T en kelvins :

 198.103 − 188 ⋅ T 
K 
= exp  
 8, 31 ⋅ T 

5.1 Ecrire un script Python permettant de calculer par dichotomie l’avancement à l’équilibre pour des
températures comprises dans un intervalle donné et de tracer le graphique représentant cet avancement en
fonction de la température dans les conditions suivantes :
• Pression totale : 1 bar
• Quantités de matière initiales : 2,00 mol de dioxyde de soufre et 1,00 mol de dioxygène
• Température comprise entre 600 et 1500 K

5.2 Commenter le graphique obtenu, qui doit ressembler à la figure fournie en annexe 2.

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Annexe 1

• Exercice 1 : Questions de cours

Questions Réponses

1) Au cours d’une réaction chimique d’avancement ξ, ni = ni0 − νi ξ

la quantité de matière ni du constituant Ai de ni = νi ξ − ni0
coefficient stœchiométrique algébrique νi est :
ni = ni0 + νi ξ

2) Exprimer l’activité ai d’un gaz parfait Ai en

mélange, de trois façons différentes, en utilisant Pi,
P, P°, xi, ni, et ntot gaz.

3) Soit la réaction en phase gazeuse : En mol 2 FeCl3 = Fe2Cl6

2 FeCl3 (g) = Fe2Cl6 (g)
Il y a initialement n0 mol de FeCl3. e.i.
Faire le bilan de matière en utilisant l’avancement ξ
puis α, le taux de disparition de FeCl3, c-à-d le e.f (ξ)
rapport entre la quantité de matière de FeCl3 qui a
réagi sur la quantité de matière initiale de FeCl3
e.f (α)

4) Donner l’expression complète de la constante

d’équilibre de la réaction :

Ag2SO4 (s) = 2 Ag+(aq) + SO42-(aq)

5) Donner l’expression complète de la constante

d’équilibre de la réaction en phase aqueuse :

Cu(s) + 4 H3O+(aq) + 2 NO3−(aq) =

Cu2+(aq) + 2 NO2(g) + 6 H2O(l)

6) Lorsqu’une équation-bilan E de constante K° s’écrit K° =

comme une combinaison linéaire des équations E1 et
E2 de constantes K°1 et K°2, selon E = 2.E1 − E2, que
vaut K° ?

le système évolue dans le sens →

7) Si Qr( ) état initial
> K le système évolue dans le sens ←
le système est à l’équilibre

8) Quelle est la composition de l’ion bromure __ protons

80 −
35
Br __neutrons
__électrons

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9) Énoncer le principe de Pauli

10) Nom des sous-couches correspondant à ℓ = 3

11) Que savez-vous sur le spin total d’un atome

diamagnétique ?

12) Parmi les quadruplets suivants : barrez ceux qui sont (5,0,0,1/2)
impossibles (justifier très sommairement), donner le
symbole des OA de ceux qui sont possibles.
(2,1,2,-1/2)

(2,2,2,1/2)

(3,1,1,-1/2)

(4,1,-1,-1/2)

(4,2,2,1)

(5,2,2,-1/2)

(7,3,-2,1/2)

13)
a) Donner la configuration électronique du
tungstène 74W dans son état fondamental
(aucune anomalie).
Souligner les électrons de valence.

b) Cet atome est-il paramagnétique ou Paramagnétique – Diamagnétique

diamagnétique ? (justifier en représentant les
cases quantiques de valence)

c) Donner la valeur des nombres quantiques des

orbitales de valence du tungstène.

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d) Quel(s) est (sont) l’(les) ion(s) probable(s) du Ion(s) :

tungstène ?

14) Donner la configuration électronique de l’ion Fe3+.

(Z = 26 pour le fer).

15) Quelle est la position (ligne / colonne / bloc) dans la Ligne :

classification périodique de l’atome de
configuration : 1s22s22p63s23p64s23d104p1 Colonne :
Justifier succinctement.
Bloc :

16) Représenter la tendance générale de l’évolution du

rayon atomique dans la classification périodique.

17) Représenter la tendance générale de l’évolution de

l’électronégativité dans la classification périodique.
Préciser l’atome le plus électronégatif de la
classification.

18) Calculer l'énergie (en eV), la fréquence et la

longueur d'onde de la transition p = 4 → n = 2 pour
l’atome d’hydrogène.
On rappelle que l’énergie du niveau n est :
2
Z 
E n = E1H .   avec E1H = −13,6 eV
n 

A quel domaine du spectre électromagnétique

appartient cette radiation ?

Données :
constante de Planck : h = 6,62.10−34 J.s
célérité de la lumière dans le vide : c = 3,00.108 m.s−1
charge électrique élémentaire : e = 1,60.10−19 C
constante d'Avogadro : NA = 6,02.1023 mol−1

Domaine :

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Annexe 2 : Capacité numérique n°1 - Graphique

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