Atomistique ENIM

Cycle Ingénieur K. HRIZ

Chapitre II

Interactions de faible énergie et solvants

Brefs rappels sur les liaisons fortes
Avant de commencer l’étude de ces interactions, classons-les laissons chimiques rencontrées
en liaisons fortes et liaisons faibles

La cohésion des liquides et des solides moléculaires résulte d’interactions intermoléculaires à

faible distance ; ce sont les forces de van der Waals qui correspondent à des interactions entre
dipôles électrostatiques.
Ce chapitre est consacré à l’étude du caractère particulier de ces interactions et de leurs
multiples implications.

I. Forces de van der Waals

1. Présentation
Les interactions de van der Waals se caractérisent par :
Une faible énergie (quelques dizaines de kilojoules par mole) ;
Une action de courte portée (quelques centaines de picomètres).
Lorsque deux molécules A et B sont suffisamment proches, trois situations peuvent se
rencontrer auxquelles correspondent trois types d’interactions de Van der Waals :

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A et B présentent tous les deux un moment dipolaire permanent ;

A possède un moment dipolaire permanent et B n’en présente pas ;
A et B ne présentent ni l’une ni l’autre de moment dipolaire permanent.

1.1. Interaction entre deux dipôles permanents (forces de Keesom)

Il existe entre deux molécules polaires des forces d’attraction électrostatiques, le pôle positif
de l’une attire le pôle négatif d’une autre, appelées forces de keesom. Elles dépendent de la
température de changement d’état et des moments dipolaires des deux molécules mises en
jeu. Elles possèdent de faibles énergies variant de 5 à 25 kJ.mol-1.
L’énergie potentielle EK associée à cette interaction s’écrit, dans le vide :

2 𝜇𝐴2 . 𝜇𝐵2
𝐸𝐾 = − ( ); kB : constante de Boltzman
3 𝑘𝐵 . 𝑇. 16. 𝜋 2 . 𝜀02 . 𝑑 6

NB : Les molécules sont d’autant plus liées entre elles que leur moment dipolaire est élevé et
que la température est basse.
Exemple : Le butane et l’acétone, qui ont la même masse molaire (58 g.mol-1), ont des
températures de fusion et vaporisation très différentes.
Tfus(Butane) = -138 °C et Tfus(Acétone) = -95 °C
Tvap(Butane) = -0,5 °C et Tvap(Acétone) = 56 °C

Butane Très peu polaire

Différence d’χ entre C et H très faible.

Acétone Fortement polaire

Différence d’χ entre C et O importante.

L’acétone est plus polaire que le butane donc les interactions entre les
molécules d’acétone sont plus importantes. Tf (Acétone) > Tf (Butane)
Remarques
o Plus les interactions de Keesom sont importantes plus la température du changement d’état
est élevée.
o L’existence de ce type d’interaction peut également expliquer la solubilité habituelle des
composés polaires dans les solvants polaires.

1.2. Liaison Hydrogène

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La liaison hydrogène est un cas particulier des interactions de type Keesom. Elle résulte de
l’interaction électrostatique entre un hydrogène, lié par liaison covalente à un atome
électronégatif A (N, O, F…), et un atome B électronégatif porteur de doublet(s) libre(s).
L’énergie des liaisons hydrogène est de l’ordre de quelques dizaines de kJ.mol-1, de l’ordre de
dix à cent fois plus faibles que celles des liaisons covalentes. Cette énergie est généralement
supérieure à celle observée pour tout type d’interactions de van der Waals.
Ces interactions peuvent s’établir au sein d’une même molécule (intramoléculaires) ou entre
molécules (intermoléculaires).
Lorsqu’une substance présente des liaisons intramoléculaires, on dit qu’il y a chélation.

1.3. Interaction entre dipôle permanent et dipôle induit (forces de Debye)

Une molécule polaire crée autour d’elle un champ électrique et si une molécule apolaire vient
dans son voisinage, elle subit l’influence de ce champ ; il s’y crée une polarisation induite. Il
s’exerce alors une force d’attraction entre les deux dipôles, comme il en existe entre deux
dipôles permanents.

L’importance de cet effet induit dépend de la grandeur du moment dipolaire de la molécule

polaire, mais aussi de la polarisabilité de la molécule apolaire.
Ces interactions sont appelées les interactions de Debye et leurs énergies varient entre 2 et 10
kJ.mol-1.

α : Polarisabilité
𝜇2. 𝛼
𝐸𝐷 = − ( ); α = 4πε0α’
16. 𝜋 2 . 𝜀02 . 𝑑6 α’ : Polarisabilité réduite

NB : La polarisabilité est l’aptitude (ou la facilité) d’une molécule apolaire à se polariser suite à
la déformation de son nuage électronique sous l’effet d’un champ électrique extérieur.
Exemple : Cl2, 6H2O
La formation de la molécule s’explique par l’association entre les molécules polaires H2O et la
molécule apolaire Cl2.

1.4. Interaction entre dipôle instantané et dipôle induit (forces de London)

La force intermoléculaire appelée force de dispersion de London s’exerce entre toutes les
molécules. Pour les molécules apolaires, c’est la seule force qui agit entre elles. Pour expliquer
d’où vient cette force, nous devons comprendre que les nuages électroniques des atomes et

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des molécules ne sont pas équitablement répartis (déformation), ce qui crée un moment
dipolaire instantané.
Le champ électrique créé par ce dipôle instantané peut polariser le nuage électronique d’une
espèce voisine (atomes ou molécules). Il se crée alors un dipôle induit qui interagit avec le
premier dipôle. L’énergie correspondantes à ce type d’interactions varie entre 0,05 et 40
kJ.mol-1.
3 𝐸𝐼𝐴 . 𝐸𝐼𝐵 𝛼𝐴 . 𝛼𝐵
𝐸𝐿 = − ( ) .( ); α : Polarisabilité
2 𝐸𝐼𝐴 + 𝐸𝐼𝐵 16. 𝜋 2 . 𝜀02 . 𝑑 6

NB : L’interaction de London est d’autant plus forte que les molécules considérées sont plus
polarisables.
Exemple : les molécules de Cl2

2. Conséquences de l’existence des interactions de van der Waals

Les températures de changement d’état physique « mesurent » les interactions
intermoléculaires qu’il faut vaincre pour passer de l’état solide (courtes distances, interactions
fortes), au liquide (interactions un peu moins fortes), puis au gaz (grandes distances,
interactions très faibles).
Les paramètres dont dépend les interactions de van der Waals sont :
o Polarisabilité : plus la polarisabilité est importante, plus les interactions intermoléculaires
sont importantes, plus la température de changement d’état est élevée.
NB : plus une molécule est volumineuse, plus elle est polarisable.
o Masse molaire : plus la masse molaire des molécules est élevée (molécules volumineuses),
plus les interactions sont favorisées.
o Géométrie : plus la molécule présente des ramifications, plus les interactions
intermoléculaires diminuent.

Pentane Néopentane
C5H12 C5H12
(Forme linéaire) (Forme sphérique)

Plus de contact, plus d’interactions Moins de contact, moins d’interactions

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Tvap = 36 °C Tvap(Butane) = 9,5 °C

o Stéréoisomérie : la polarité de la molécule dépend de la stéréoisomérie. L’isomère polaire

favorise la formation des interactions.

Tvap = 60,3 °C Tvap = 47,7 °C

‖𝜇⃗‖ = 1,9 𝐷 ‖𝜇⃗‖ = 0 𝐷
Isomère ‘Z’ Isomère ‘E’

II. Mise en solution d’une espèce chimique moléculaire ou ionique

1. Définitions
o Une solution est un mélange solide, liquide ou gazeux, homogène de deux ou plusieurs
constituants. L’entité majoritaire est appelée "solvant". Le ou les autres(s) de composition(s)
plus faible(s), sont appelés "soluté(s)".
o On caractérise une solution par la nature de ses constituants, leurs états physiques ainsi que
la teneur en chacun exprimée en concentration.

2. Dissolution d'un solide ionique

Les solutés peuvent être solides, liquides ou gazeux. Leur dissolution dépend des forces des
interactions que leurs molécules peuvent établir avec celles du solvant. La dissolution d'un
solide ionique dans l'eau peut être décomposée en deux étapes successives.

o Ionisation
Au cours de l'ionisation, les ions qui étaient fortement liés à l'état solide par des interactions
de type ion - ion passent dans le solvant eau et leurs interactions deviennent plus faibles.
En effet, la force d'attraction électrostatique entre les deux ions est telle que :

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𝜀0 : permittivité absolue du vide

𝜀𝑟 : permittivité relative du solvant.
(Cste diélectrique)

𝜀0 étant égale à 1 et 𝜀𝑟 de l'eau égale à 80, lorsque le solide est mis dans l'eau, les forces
d'attraction entre les ions deviennent 80 fois plus faibles et les ions peuvent se séparer.
o Dispersion
L'eau étant un solvant polaire, des interactions entre les ions et les molécules du solvant du
type ion - dipôle s'établissent. C'est la dispersion qui résulte de la "solvatation".

Dissociation

Solvatation
(Hydratation si le solvant est l’eau)

Dispersion

Ions solvatés par des molécules d’eau

Remarques :
o L’ionisation est favorisée par la valeur la plus élevée de la permittivité du solvant et la
dispersion est favorisée par le moment dipolaire le plus important du solvant.
o Plus 𝜀𝑟 est élevée, plus les interactions entre les ions sont faibles donc la dissolution est
favorisée.

N.B : Lors de l'introduction d'une espèce chimique dans un solvant,

les atomes, ions ou molécules de l'espèce chimique se dispersent dans la solution et
interagissent avec les molécules de solvant. Cette interaction s'appelle la solvatation.
Elle est de différente nature suivant le soluté et le solvant :
o Interactions ion-dipôle (soluté : Na+, solvant : eau)
o Liaisons hydrogène (soluté : alcool, solvant : eau)
o Liaisons de van der Waals (soluté : méthane, solvant : cyclohexane)

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3. Miscibilité de deux liquides

Le mélange de deux liquides s'accompagne de la rupture des interactions entre les particules
des liquides purs (molécules) et l'établissement de nouvelles interactions entre les différentes
particules de chacun des deux liquides.

Un liquide A est miscible dans un liquide B lorsque les particules de A forment avec les particules
de B le même type d'interactions que celles qui s'établissent entre les particules de A et par
conséquent celles entre les particules de B.
Exemples
o L'eau et l'éthanol sont miscibles puisque ;
Dans l'eau pure : liaisons hydrogène
Dans l'éthanol : liaisons hydrogène
Dans le mélange eau-éthanol : liaisons hydrogène

o Hexane C6H14 et cyclohexane C6H12 miscibles puisque :

Dans l'hexane : interactions de London
Dans le cyclohexane : interactions de London
Dans le mélange hexane-cyclohexane : interactions de London.

o L'eau, liquide polaire et l'huile, liquide apolaire ne sont pas miscibles.

Les molécules d’eau se lient entre elles par des liaisons
hydrogène. La molécule d’huile ne peut pas se
stabiliser avec les molécules d’eau car elle ne peut pas
créer des liaisons hydrogène avec celle-ci. Huile
On aura donc une solution hétérogène et l’huile flotte Eau

au-dessus de l’eau ceci s’explique par la faible densité

de l’huile par rapport à celle de l’eau.
𝜌𝑒𝑎𝑢 = 1 𝑔. 𝑐𝑚−3 𝑒𝑡 𝜌ℎ𝑢𝑖𝑙𝑒 = 0,92 𝑔. 𝑐𝑚−3

III. Les solvants moléculaires

1. Définition

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Un solvant est un liquide qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d’extraire d’autres

substances sans provoquer de modification chimique et sans lui-même se modifier. Les solvants
permettent de mettre en œuvre une réaction entre deux réactifs, d’appliquer, de nettoyer ou
de séparer des produits. Nous parlons ci-dessous des solvants utilisés au laboratoire. Le solvant
qui nous est le plus familier est bien entendu l’eau.
2. Comment fonctionne un solvant ?
La dissolution d’un composé dans un solvant consiste à disperser ce soluté tout en créant à son
voisinage une couche de solvatation. Plusieurs phénomènes interviennent donc :
La dispersion : rupture des liaisons intermoléculaires existant dans le soluté pur.
La solvatation : formation de liaisons intermoléculaires entre le soluté et le solvant. (Appelée
hydratation lorsqu’on utilise l’eau comme solvant)
Lorsque le bilan de ces deux étapes est favorable, le solvant dissout convenablement le soluté
Qualitativement, la règle qui prédomine est : « Les semblables dissolvent les semblables ». Cette
règle reflète que les interactions intermoléculaires soluté/soluté dans le soluté sont remplacées
par des interactions soluté/solvant. Si les nouvelles interactions sont de même nature que les
anciennes, il faut peu d’énergie pour former la solution et la dissolution est possible. On associe
à cette règle une phrase simple : « les semblables dissolvent les semblables ».
3. Classement des solvants
Les solvants liquides peuvent être classés en se basant sur trois critères très importants :
Le caractère protonique (mesuré par le pKa du solvant).
Protique si les molécules comportent un hydrogène labile à caractère acide.
Aprotique si les molécules ne comportent pas d'hydrogène labile.
Le caractère polaire (qui repose sur la valeur du moment dipolaire μ).
Polaire si le moment dipolaire de ses molécules est différent de zéro.
Apolaire si le moment dipolaire résultant de ses molécules est nul.
Le caractère dissociant (qui dépend de la constante diélectrique ɛ du solvant).
Exemples de solvants

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