LES INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES et LES SOLVANTS

I. Les interactions intermoléculaires

A. Conséquences des observations

Existence d’interactions intermoléculaires :

• Des molécules polaires, d’autres moins, d’autres pas.

• Liaisons de faible énergie
• liaison hydrogène.

B. Les concepts associés

• Polarité : moment dipolaire. Origine : répartition des charges partielles.

• Liaisons de faible énergie. Différentes sources, à étudier au cas par cas.
Particularité : le moment dipolaire induit.
• Liaison hydrogène. Cas particulier de l’atome d’hydrogène (conséquence de sa
petite taille), à détailler.

Origine de ces interactions : majoritairement électrostatique : loi de Coulomb (et une part
quantique non détaillée ici).

Conséquence : 1 concept important à connaître : l’électronégativité.

C. L’interaction de Coulomb

C’est l’interaction la plus simple. Elle existe entre espèces chargées, deux ions, et elle se
manifeste par une attraction des particules de charges opposées. Par exemple entre deux
ions tels le sodium (Na+) et l’ion chlorure (Cl-) :
+
Na +
Na
Cl
Cl

L’interaction de Coulomb existe entre les charges entières des espèces ioniques assimilées
à deux systèmes ponctuels. L’énergie est donnée par l’équation de Coulomb :
QA QB

° °

r QAQB
UC ( r ) =
4πε 0 r
Où Qi est la charge (Qi = ± zi.e, zi est la charge de l’ion et e est la charge élémentaire, e =
1,602×10-19 C), r est la distance entre les deux charges en mètre et ε0 est la permittivité du
z z e2
vide (8,854×10-12 J-1.C2.m-1) : U C ( r ) = A B . Dans un milieu autre que le vide ou l’air, on
4πε 0 r

XB – ENCPB 2011 1/16

 2
utilise ε = ε0 × εr où εr est la constante diélectrique relative du milieu : U C ( r ) = z A z B e . Dans
4πε 0 ε r r
l’eau, εr = 78 1.

D. Electronégativité χ, khi

L’électronégativité est la grandeur mesurant l’aptitude d’un atome dans une

molécule à attirer à lui les électrons qui assurent les liaisons avec les autres atomes.

Si χA > χB, la liaison covalente entre A et B est polarisée selon : -δA-B+δ. Cette grandeur n’est
donc pas définie pour un atome isolé.

Il existe plusieurs échelles d’électronégativité, qui conduisent toutes sensiblement au même

classement. Voir annexe 1.

Applications

• Distinction métal – non métal : les métaux sont peu électronégatifs, ils peuvent
perdre facilement des électrons (caractère réducteur) par contre les non-métaux sont
très électronégatifs (caractère oxydant).
• Polarité des liaisons chimiques : de façon assez grossière, nous pouvons dire que si
χ(A) - χ(B) > 2, la liaison est ionique Ap- Bp+, si 2 > χ(A) - χ(B) > 1, la liaison est polaire,
si 1 >χ(A) - χ(B) > 0, la liaison est covalente apolaire, si χ(A) et χ(B) > 1,8 à 2, la liaison
est covalente A – B et si χ(A) et χ(B) ≤ 1,8, la liaison est métallique.

Exercice d’application

Exemples : B, A χ(B) χ(A) χ(A) - χ(B) Nature de la liaison

MgO 1,2 3,5
Mg2Cu 1,2 1,9
CCl4 2,5 3
CH 2,5 2,2
C=O 2,5 3,6

Remarques. Certains auteurs généralisent l’électonégativité aux groupes d’atomes. Voir

annexe 2.

2
1 Cette valeur explique le caractère dissociant de l’eau. En effet, la force de Coulomb ( F ( r ) = − z A z B e ) entre les ions
C 2
4πε 0 ε r r
sera moins élevée que dans un solvant peu dissociant comme le DMSO (DiMéthylSulfOxyde, εr = 46,7), le cyclohexane (εr
= 2) ou le dichlorométhane (εr = 9), de constante diélectrique plus faible.
XB – ENCPB 2011 2/16
 E. Polarité et polarisabilité

Polarité et polarisabilité sont deux grandeurs permettant d’interpréter un grand nombre

d’interactions intermoléculaires.

1. Notion de polarité2

La notion de polarité est liée à une grandeur appelée moment dipolaire et notée µ.

Lorsque deux atomes A et B sont liés et possèdent des électronégativités différentes, alors
les électrons de la liaison tendent à se rapprocher de l’atome le plus électronégatif. La
liaison est alors polarisée.

Tout se passe comme s’il y avait un transfert électronique partiel de + δ.e – δ.e
l’atome A (le moins électronégatif), qui prend une charge qA = + δ.e , vers A : B
l’atome B (le plus électronégatif), qui prend la charge opposée :
dAB
qB = - δ.e = -qA.

La liaison possède alors un caractère ionique partiel (0 < δ < 1). La liaison est purement
covalente si δ = 0 (les deux atomes ont la même électronégativité et les électrons sont
partagés de manière équitable entre les deux atomes en moyenne). La liaison est
purement ionique si δ = 1 (l'atome le plus électronégatif a "arraché" l'électron du second
atome).

Cette séparation des charges créé un dipôle électrique A(+q)B(–q) q = + δ.e – q = –

G δe
qui engendre un moment dipolaire μ colinéaire à la liaison, μ A B
orienté du pôle (–) vers le pôle (+) et de norme :

μ = q.dAB = δ.e.dAB dAB

avec
- μ moment dipolaire de la liaison, en C.m.
- δ degré d’ionisation partielle de la liaison (0 < δ < 1).
- e charge élémentaire (e = 1,6.10–19 C).
- dAB longueur de la liaison, en m.

μ
D’où : δ = . Si δ = 0, la liaison est purement covalente et si δ = 1, la liaison est purement
d. e
ionique.

Exemple :
Le moment dipolaire d’une liaison purement ionique de longueur dAB = 150 pm vaut :
μ = δ.e.dAB avec δ = 1 soit μ = e.dAB = 1,6.10–19 × 150.10–12 = 2,4.10–29 C.m.

La valeur du moment dipolaire est très petite. On utilise donc une unité plus adaptée.
L’unité usuelle est le debye (D) : 1 D = 3,33.10–30 C.m.

2 On raisonne en l’absence de champ électrique extérieur.

XB – ENCPB 2011 3/16
 2,4.10 −29
La valeur précédente devient : μ = = 7,2 D.
3,33.10 −30

On appelle pourcentage ionique d’une liaison, la valeur 100.δ , soit la valeur de δ en % .

Exemples.
+δH-Cl-δ +δCl-F-δ

μ = 1,08 D μ = 0,88 D

2. Polarité d’une molécule

La géométrie d'une molécule (déterminée par la méthode VSEPR) ainsi que

l'électronégativité des atomes permettent d’évaluer la polarisation de celle-ci. Certaines
molécules sont polaires et d’autres apolaires (ou non polaires : leur moment dipolaire est
G
nul). Chacune des m liaisons de la molécule AXm possède un moment dipolaire μ i lorsque
les atomes A et X ont des électronégativités différentes.

Le moment dipolaire de la molécule est alors la somme vectorielle de tous les moments
individuels :
m
G G
μ (AXm) = ∑ μ i
i =1

1) Molécules apolaires

Qu’est-ce qu’une molécule polaire ?

G G
Une molécule est polaire si elle présente un moment dipolaire non nul : μ = 0 . Dans la
réalité, cette définition est difficilement applicable.

Pour que la molécule ait un moment dipolaire non nul, il doit y avoir des liaisons polaires,
et pas de centre de symétrie comme dans le cas des molécules diatomiques
hétéronucléaires A – B, A et B étant d’électronégativités différentes ou dans le cas de
molécules polyatomiques dissymétriques telles H2O ou NH3.

Les molécules apolaires

Dans les molécules apolaires, le moment dipolaire doit être nul ; G+ est confondu avec G-.
C’est le cas des molécules diatomiques homonucléaires A2 (H2, O2 ..) et des molécules
polyatomiques symétriques (CO2, CCl4, C2H4, benzène … possèdent un centre de symétrie).

C’est le cas pour les molécules suivantes :

ƒ Molécules homonucléaires diatomiques X2 (H2, O2, N2, Cl2, …).
ƒ Molécules ayant un centre de symétrie :
H (–δ)
μ1 μ2 G G G G μ1
μ = μ1 + μ 2 = 0
H Be H B (+3δ)
(–δ) (+2δ) (–δ) μ2
(–δ) H μ3 H (–δ)
G G G G G
μ = μ1 + μ 2 + μ 3 = 0
XB – ENCPB 2011 4/16
 2) Molécules polaires

Dans de nombreux cas, les molécules présentent un moment dipolaire qui traduit le fait
que le barycentre des charges positives et celui des charges négatives ne sont pas
confondus.

Exemple : La molécule d’eau H2O

dOH = 95,7 pm
angle H–O–H = 104,5° = α
μ = 1,85 D

y H
( δ)
μ1

(–2δ) O μ x
α

μ2

H
(+δ)

Cas de l’eau :
Charges partielles négatives

-q = 2e δ-
δ- δ- δ- δ-
O °
δ+ H O H δ+ H H
δ+ δ+ °
+q = 2e δ+

Charges partielles positives

-q = 2e δ- O
° H H
µ µ
°
+q = 2e δ+

Exercice d’application. Pour l’hydrure de lithium, μ = 5,88 D et d = 160 pm ; représenter

le moment dipolaire et calculer le caractère ionique partiel de cette molécule.

XB – ENCPB 2011 5/16

3. Polarisabilité des molécules

La polarisabilité résulte d’une déformation du nuageG électronique d’un atome à l’approche

d’une charge ou en présence d’un champ électrique E .

3.1 Etude qualitative

Pour une molécule diatomique symétrique A2, G+ est confondu avec G- Get la liaison A–A est
apolaire. Si cette molécule est placée dans un champ électrique E extérieur, il y a
déplacement des électrons en sens opposé de G+ et de G- ; il en résulte l’apparition d’un
G
moment dipolaire induit μ i dû à la déformation du nuage électronique beaucoup plus
mobile que les noyaux. La création du moment dipolaire induit traduit l’aptitude du nuage
électronique à se déformer en présence d’un champ électrique extérieur ; ce phénomène
affecte les molécules apolaires et les molécules polaires ; dans ce dernier cas le moment
dipolaire induit s’ajoute au moment dipolaire permanent. Ce phénomène de polarisabilité
sera d’autant plus marqué que le nuage électronique est volumineux.

Approche d'une charge

Noyau E
+
+
- - +
- + -
- +
- + - +
- +

µind µind
Nuage électronique
Défaut
Accumulation en électrons
d'électrons

3.2 Etude quantitative

G
Le moment dipolaire induit μ i acquis par une molécule en présence d’un champ électrique
G G G
extérieur E fait intervenir la polarisabilité de la molécule suivant la relation : μ i = α.εo E .
α est la polarisabilité de la molécule en m3 ; α mesure l’aptitude du nuage électronique à se
déformer. εo est la permittivité du vide.

3.3 Déterminations expérimentales

Voir annexe 3

3.4 Extension de la notion de polarisabilité

Voir annexe 4

4. Les résultats expérimentaux

La connaissance de la valeur des moments dipolaires permettent d’obtenir des informations

sur la répartition des charges et sur la géométrie de la molécule comme un angle de
valence. Il est intéressant de se renseigner sur la façon dont sont déterminés
expérimentalement les moments dipolaires.

• Moment dipolaire de liaison

XB – ENCPB 2011 6/16

Les moments dipolaires de liaisons sont tabulés et permettent la détermination de
moments dipolaires de molécules.

Liaison µ / D Liaison µ / D Liaison µ / D Liaison µ / D

H – F 1,9 H–P 0,4 F – Cl 0,9 C – Br 1,4

H – Cl 1,0 P – Cl 0,8 F – Br 1,3 C –I 1,2
H – Br 0,8 P – Br 0,4 Br – Cl 0,6 C –O 0,7
H – I 0,4 As – F 2,0 C–H (0,4) C –N 0,2
H – O 1,5 As – Cl 1,6 C–F 1,4 C =O 2,3
H – N 1,3 As - Br 1,3 C – Cl 1,5

Remarque. Ce type de calculs est contestable : il ne tient pas compte de la présence des
doublets non liants (qui contribuent forcément au moment dipolaire) et pour appliquer la
méthode le moment dipolaire de la liaison C–H est le plus souvent supposé égal à 0. Malgré
tout, la méthode permet de résoudre certains problèmes.

Compléments en annexe 5.

Exercice d’application. On donne le moment dipolaire de la molécule de toluène : μ = 0,37

D. Les liaisons C–C et les liaisons C–H du noyau benzénique ne contribuent pas au
moment dipolaire de la molécule ; μ est donc le moment dipolaire de la liaison C–CH3.
Calculer les moments dipolaires des trois isomères du diméthylbenzène.

Cas des moments dipolaires élevés

Les moments dipolaires élevés peuvent avoir plusieurs origines :

• Ionisation presque complète de la liaison covalente. Exemple : KCl : μ = 10,3 D

• Présence de charges formelles. Exemple : BH3-NH3 μ = 4,9 D
• Intervention de formes mésomères ioniques. Exemple : représenter les moments
dipolaires des molécules suivantes : nitrobenzène : μ1 = 3,95 D ; aniline : μ2 = 1,53
D ; paranitroaniline : μ3 = 6,10 D ; pour cela, on écrira des formes mésomères de
chacun de ces 3 composés.

F. Interactions de Van der Waals

1. Nécessité expérimentale

• Existence de cristaux moléculaires : un cristal moléculaire est formé de la répétition

régulière dans tout l’espace de molécules ou d’atomes. Gaz rares : Ne, Ar, Kr, Xe.
Autres : H2, O2, N2, HCl, I2, C6H6.
• Etude des gaz réels : la loi des gaz parfaits PV = nRT suppose les molécules
ponctuelles et sans interaction entre-elle. Van der Waals a étudié les écarts des gaz
réels aux lois des gaz parfaits. Ces écarts s’expliquent par des forces d’interaction à
⎛ a ⎞
courte portée. Van der Waals a proposé l’équation : ⎜ P+ 2 ⎟ ( V-b ) = nRT ; le terme a/V2
V⎝ ⎠
traduit le bilan des interactions moléculaires.

2. Nature des interactions de van der Waals

XB – ENCPB 2011 7/16

Elles résultent de trois types d’interaction attractive :

• L’interaction ion-dipôle

Un ion solvaté dans de l’eau est stabilisé principalement par l’interaction entre cet ion et
les « dipôles eau » qui l’entourent : l’approche d’un ion et d’un dipôle s’accompagne d’une
interaction stabilisante
H H H H
O O
H H H µ H
O +
O O O
H +
Na H H µ Na
° +q µ H

O H µ H
H O H O µO
H H H
H
De façon plus générale, l’interaction se fait entre une charge QA et le dipôle permanent µ,
séparés d’une distance r.
+q
°
Q
A
-q
° °

Complément en annexe 6.

• Interaction dipôle permanent - dipôle permanent mobiles : effet d’orientation de

Keesom
Considérons HCl(g) : HCl est une molécule polaire : μ = 1,07 D. Chaque molécule crée en
son voisinage un champ électrique et est soumise à l’interaction de toutes les autres
molécules qui constituent des dipôles. Ces dipôles s’orientent les uns par rapport aux
autres et il en résulte une énergie potentielle d’interaction de Keesom :

-q
° +q
°
θ
µA
r µB
°
+q
° -q

Complément en annexe 7.

Remarque : ce type d’interaction existe aussi à l’état solide mais l’expression de l’énergie
d’interaction n’est pas la même ; les molécules d’un solide sont d’autant plus liées entre
elles que leur moment dipolaire est élevé.

• Interaction dipôle permanent - dipôle induit : effet d’induction de Debye

Il permet d’interpréter l’interaction entre une molécule polaire A de moment dipolaire μA et
une molécule B non polaire de polarisabilité αB : la molécule non polaire acquiert un
moment dipolaire induit μi (par modification de la répartition de ses charges sous l’action
du champ électrique créé par la molécule polaire) dont l’intensité est proportionnelle à αB.

Complément en annexe 8.

XB – ENCPB 2011 8/16

• Interaction dipôle instantané - dipôle instantané : effet de dispersion de London
En raison du mouvement incessant des électrons dans les atomes, les molécules (ou
atomes) possèdent à chaque instant un moment dipolaire instantané non nul bien que sa
moyenne dans le temps soit nulle (pour les molécules apolaires).

+
- - +
-
+
- - + r - +
- - +
- + - +
- +
- +
µind,B
µind,A
Complément en annexe 9.

Cette interaction est d’autant plus importante que les molécules (ou atomes) sont
plus polarisables.

• Bilan des interactions attractives

1 K
Les trois effets s’ajoutent : E vdW = − ( K K + K D + K L ) 6
=− 6
d d
Il en résulte une force d’attraction intermoléculaire, dite force de van der Waals qui varie en
1/d7 ; elle est donc de très courte portée.

Tableau comparatif des énergies en kJ.mol-1 pour quelques molécules :

Molécules EKeesom EDebye ELondon

Très polaire : H2O 36,3 1,9 9,0
Polaire : HCl 3,3 1,0 16,8
Peu polaire : CO 5,7 10-4 0,011 8,7
Peu polaire : HI 0,03 0,11 25,8
Apolaire : He 0 0 0,2
Apolaire : Ar 0 0 8,5

3. La liaison de van der Waals

Si n’existaient que les forces attractives, on ne pourrait pas expliquer l’existence d’une
distance d’équilibre intermoléculaire. A très courte distance, se manifeste une énergie
potentielle d’interaction répulsive due à l’impénétrabilité des nuages électroniques qui
K'
trouve son origine dans les forces répulsives : E Rep = avec n > 6 de l’ordre de 10 d’où
dn
K K'
l’énergie totale d’interaction : E = E vdW + E Rep = − 6 + n ; la courbe E = f(d) présente un
d d
minimum dont l’abscisse est égale à la longueur de la liaison de van der Waals (somme des
deux rayons de van der Waals)

XB – ENCPB 2011 9/16

 Exemples :
He 3,0 10-10 m et - 0,076 kJ.mol-1

Ar 4,0 10-10 m - 1,045 kJ.mol-1

Atome Rcov (pm) RvdW (pm)

H 37 120
O 73 150
Cl 99 180
I 133 195

Graphe Ep = f(d)

4. Conséquences des forces de van der Waals

Les températures de fusion et d’ébullition, les chaleurs latentes de changement d’état sont
des mesures des forces intermoléculaires. Plus les forces de van der Waals sont intenses,
plus les constantes physiques sont élevées.

He Ne Ar Kr Xe
tf / °C - 272,2 - 248,7 - 189,2 - 156,6 - 119,9
tEb / °C, P° = 1 bar - 268,9 - 246,0 - 185,7 - 152,3 - 107,1

CH4 C2H6 C3H8 butane pentane 2-méthylbutane 2,2-diméthylpropane

tEb / °C,
- 162 - 89 - 42 0 36,1 29,9 9,4
P° = 1 bar

Les espèces ci-dessus sont apolaires (ou peu polaires) ; c’est l’interaction de London qui
intervient uniquement ; les températures de changement d’état augmentent avec la
polarisabilité de l’espèce. La présence de ramifications dans une molécule diminue
l’intensité des forces de van der Waals en éloignant les molécules les unes des autres. Les
constantes physiques sont toujours assez basses lorsque les forces intermoléculaires sont
uniquement de type van der Waals ; alors dans les conditions usuelles, ce sont le plus
souvent des gaz ou des liquides très volatils. La solubilité dépend des interactions solvant –
soluté : I2 est très peu soluble dans l’eau (polaire) mais très soluble dans CCl4 et C6H6.

XB – ENCPB 2011 10/16

 G. LA LIAISON HYDROGENE

1. Nécessité expérimentale

• Des constantes physiques anormalement élevées : Les constantes physiques

devraient croître régulièrement pour une série homologue. Pour H2O, on devrait avoir
une température d’ébullition de – 75 °C au lieu de 100°C et une température de fusion
de – 120°C au lieu de 0°C. Idem pour NH3 et HF. Par contre CH4 a un comportement
normal. L’éthanol et le méthoxyméthane de polarités voisines ont des température
d’ébullition respectives de 78°C et – 25°C sous 1 bar.

Il existe donc des interactions moléculaires plus énergétiques que les forces de van
der Waals.

• Existence de certains édifices :

Dimérisation des acides carboxyliques :
O H O
C R
R C
O H O
Structure fortement lacunaire de la glace I variété allotropique stable de la glace.

• Spectroscopie infrarouge
Les alcools purs présentent à environ 3600 cm-1 une bande fine de vibration de valence O–
H libres et à environ 3300 cm-1 une bande large de vibration de valence des O – H liés3.
Les acides carboxyliques purs : pas de bande de valence correspondant à O – H libre.
L’aldéhyde salicylique présente une liaison H intramoléculaire ; on n’observe pas les
vibrations caractéristiques du groupe OH libre.
O H

O
C

H
2. Nature de la liaison hydrogène

Elle existe à l’état solide, l’état liquide, l’état gazeux ou en solution.

C’est une interaction essentiellement électrostatique qui s’établit entre deux groupes
d’une même molécule (liaison intramoléculaire) ou de deux molécules voisines
(liaison intermoléculaire).

• Premier groupe : H est lié à un atome fortement électronégatif tels que F, O, N : -δA-H+δ

• Deuxième groupe : un atome B petit porteur d’un ou plusieurs doublets non liants : O,
N, F, Cl.

3 Une différence de 300 cm-1 correspondant à une différence d’énergie de 3,6 kJ.mol-1.
XB – ENCPB 2011 11/16
 D| - - - - H – A

D, H et A sont alignés (sauf dans certains cas de liaison H intramoléculaire où la géométrie

l’interdit). Il en résulte un affaiblissement de la liaison covalente A – H.

On appelle l’atome D le site H-accepteur (HD) et l’atome A le site H-donneur (HA). Une
molécule présentant des sites HD est dite protogène et une molécule présentant des sites
HA est dite protophile.

Attraction Liaison hydrogène

Formation
de la liaison H
D H A D H A

Accepteur
Donneur

Exemples de liaison H : longueur de liaison et énergie

H H
H F H F O H O
260 pm
280 pm
29 kJ.mol-1 H
25 kJ.mol-1

Les liaisons H sont très sensibles à la température et à la concentration.

3. Conséquences de la liaison hydrogène

Les liaisons hydrogène s’ajoutent aux interactions de van der Waals.

Les liaisons H intermoléculaires sont responsables de : l’augmentation des constantes

physiques, l’associations moléculaires, l’augmentation de la viscosité, la formation de
cristaux moléculaires, la modification des spectres IR et RMN et influent sur la solubilité :
les composés donnant lieu à la liaison H sont solubles dans les solvants polaires H2O, NH3
(présence de l’élément électronégatif) mais peu solubles dans les solvants apolaires CCl4
par exemple.

Les liaisons H intramoléculaires sont responsables de : la diminution des constantes

physiques, la diminution de la solubilité dans les solvants polaires : les molécules
« repliées » sur elles mêmes ont moins tendance à interagir avec les molécules de solvant, la
modification des propriétés chimiques (1. dans le cas d’une substitution aromatique
électrophile, lors de la nitration du phénol : l’isomère ortho est majoritaire ; 2. la formation
d’anhydride maléique est facile).

O OH OH
H

O
HO
OH
H

XB – ENCPB 2011 12/16

 Tf(°C) 105 111 173
Teb(°C) 245 300 285(730)
H H
H COOH
C C
C C
HO C C O
HOOC H
O H O

Acide maléique ((Z)-butènedioïque) Acide fumarique ((E)-butènedioïque)

Tf /°C 130 286

Remarque : solubilités dans l’eau à 25°C : acide maléique 788 g.L-1 ; acide fumarique 7
g.L-1. Ceci semble en contradiction avec ce qui précède ; en fait, la molécule d’acide
fumarique est non polaire (contrairement à la molécule d’acide maléique), ce qui explique
sa faible solubilité dans l’eau.

Conclusion

Nature de Portée Facteurs Ordre de

l’interaction intervenant grandeur
/ kJ.mol.-1
Liaison de covalence Courte exp(-a.r) Liaison directionnelle
200-700
-1
Ion-ion Très r QA.QB 40-500 Seulement entre ions
longue
Ion-dipôle statique Longue r-2 QA.µB 15-100 Solvatation des ions
Ion-dipôle mobile Moyenne r-4 QA2.µB2 Très faible
Dipôle-dipôle statique Longue r-3 µA.µB 2-100
Dipôle-dipôle mobile Courte r-6 µA2.µB2 0,5-20
Ion-dipôle induit Moyenne r-4 QA2.αB 0,5-10 Toujours attractif
Dipôle-dipôle induit Courte r-6 µA2. αB 0,5-10 Toujours attractif
Dispersion Courte r-6 αA. αB 2-50 Toujours attractif
Liaison H Courte exp(-a.r) ou r-10 20 Liaison semi-directionnelle
Transfert de charge Courte exp(-a.r) 10
Répulsion orbitalaire Très courte exp(-a.r) ou r-12

XB – ENCPB 2011 13/16

 II. Les solvants

- Une solution s’obtient en dissolvant un ou plusieurs solutés dans un solvant. Dans

une solution, les solutés sont présents en faible quantité contrairement au solvant qui
est majoritaire. La dissolution est un phénomène généralement limité : au-delà d’une
certaine quantité ajoutée, le soluté ne se dissout plus ; on dit alors que la solution est
saturée. L’eau est le solvant le plus utilisé en chimie.

A.- L’EAU : SOLVANT IONISANT, SOLVATANT ET DISPERSANT

1. Rôle ionisant

Il est dû à la polarité du solvant. La molécule d’eau possède un moment dipolaire

élevé : μ =1,85 D à 20°C

Conséquence : Quand on met en solution des molécules à liaisons covalentes polarisées,

la déformation de ces liaisons s’accentue sous l’effet du champ électrique créé par les
molécules de solvant, et peut aller jusqu’à l’ionisation.

2. Rôle solvatant (hydratant)

Dans l’eau, les entités provenant du soluté (ions ou molécules) s’entourent de

molécules d’eau : on dit qu’elles sont solvatées ou plus précisément hydratées.
L’association entre ces entités et les molécules d’eau font intervenir différentes sortes de
liaisons. Le nombre de molécules d’eau entourant un ion dépend de la taille et de la charge
de cet ion : le champ électrique créé par l’ion est d’autant plus fort que sa charge est
grande, et sa taille petite (E est en q/r2). Il y a souvent plusieurs couches d’hydratation.
La première couche est en général formée de 6 H2O.

3. Rôle dispersant

Il est dû à une permittivité relative élevée.

Permittivité relative de l’eau : εr = 80 à 20°C ; c’est une valeur élevée. Cela signifie que
dans l’eau deux charges électriques opposées verront leur force d’attraction divisée par 80
(par rapport au vide) ; ceci est dû à l’association des molécules H2O par liaison hydrogène,
la structure formée faisant écran aux forces électrostatiques.

Conséquence : sous l’effet de l’agitation thermique, les ions solvatés se séparent et se

dispersent dans le solvant.
Dans un solvant à faible permittivité relative, tel CH3COOH (εr = 6), les ions restent
associés sous forme de paires, ou d’agrégats. En général, les corps à faible permittivité
relative sont de bons solvants pour des substances non polaires, alors que les corps à
permittivité relative élevée sont de bons solvants pour des composés ioniques ou polaires.

Remarques :
Solvolyse (hydrolyse) : il s’agit de la réaction de rupture d’une liaison covalente du
soluté sous l’action du solvant.

XB – ENCPB 2011 14/16

 Aspect énergétique de la dissolution : La mise en solution d’un soluté ionique ou
moléculaire peut-être exothermique, endothermique ou athermique.
L’ionisation d’un soluté moléculaire, la dislocation d’un soluté ionique et la
dispersion sont endothermiques car ces étapes sont destructrices d’interactions : rupture
de liaisons covalentes, destruction d’interactions électrostatiques, rupture de liaisons
hydrogène… En revanche, l’hydratation des ions est exothermique car c’est une étape
créatrice d’interactions entre les entités provenant du soluté et les molécules d’eau. Le
bilan énergétique de ces différentes étapes conduit selon les cas à un processus
exothermique, endothermique ou athermique.

B.- LES AUTRES SOLVANTS : application à la chimie organique

Le choix d’un solvant pour une réaction en chimie organique est fondamental
puisqu’il doit permettre la présence simultanée des différents réactifs dans une même
phase.
C’est aussi l’utilisation de solvants judicieusement choisis qui permet la séparation,
l’extraction ou la purification des produits d’une réaction chimique.

1. Interactions de solvatation

La dissolution d’une molécule diatomique polarisée A⎯B peut s’accompagner, selon

la nature du solvant, de deux effets, ionisant et dispersant.

a. Effet ionisant
La dissolution de la molécule polaire A⎯B peut s’accompagner d’un renforcement de
la polarisation de la liaison A⎯B, qui peut même aller jusqu’à la séparation totale des
charges. Il y a alors formation d’une paire d’ions A+ et B-, qui restent liés l’un à l’autre par
l’attraction électrostatique : A⎯B ⎯⎯→ (A+, B-)
On dit alors que le solvant S exerce sur le soluté AB un effet ionisant qui dépend du
moment dipolaire et de la polarisabilité du solvant.

b. Effet dispersant
Une fois formés, les ions A+ et B- peuvent se séparer : le solvant a alors un rôle un
effet dispersant ou dissociant. Ce phénomène se rencontre dans les solvants possédant un
constante diélectrique εr élevée.

c. Combinaison des deux effets

L’intensité des deux effets est très variable d’un solvant à l’autre. L’eau est un solvant
très polaire (μ = 1,8 D) et de constante diélectrique élevée (εr ≅ 80) : c’est un solvant
fortement ionisant et dissociant. L’acide acétique est lui aussi fortement polaire mais il
possède une constante diélectrique faible (εr = 6,2) : de ce fait, on y rencontre de
nombreuses paires d’ions dans lesquelles les ions ne sont pas séparés.

d. Solvatation des charges dans un solvant polaire

Dispersées dans un solvant polaire, les charges subissent des interactions
électrostatiques du type ion-dipôle, qui tendent à orienter les moments dipolaires des
molécules de solvant qui les entourent. L’intensité des interactions ions-solvant est
d’autant plus forte que la charge de l’ion est élevée et que sa taille est faible.

e. Liaison hydrogène dans un solvant protogène

XB – ENCPB 2011 15/16

 Un solvant protogène est un solvant dont la molécule est un acide de Brönsted. Un
solvant protogène établit des liaisons hydrogène avec les espèces dissoutes porteuses de
doublets libres et, en particulier, avec les anions qui y sont préférentiellement solvatés.
Un solvant non protogène est dit aprotique. Il peut être polaire mais les atomes
d’hydrogène n’étant pas polarisés δ+ ne peuvent établir des liaisons hydrogène avec des
atomes porteurs de doublets.

2. Classement des solvants utilisés en chimie organique.

Solvants Non-polaires εr μ/D Polaires

aprotiques εr μ/D Protogènes (HD)/ εr μ/D
protophiles (HA)
Hexane 1,9 0 Ethoxyéthane 4,2 1,25
Cyclohexane 2,0 0 Tétrahydrofuranne 2,4 1,7
Non- Tétrachlorométhane 2,2 0 Acétate d’éthyle 6,0 1,85 Acide acétique (HD&HA) 6,2 1,5
dissociants Benzène 2,3 0 Pyridine 12,3 2,2
sulfure de carbone 2,6 0
15 15 15
acétone 20,7 2,7
HMPT 19,6 5,5 Ethanol (HD&HA) 24,3 1,7
Inter-
DMF 36,7 3,8 Méthanol (HD&HA) 32,6 1,65
médiaires
nitrométhane 38,6 3,1
40 40
Eau (HD&HA) 78,5 1,8
Dissociants DMSO 48,9 3,9 Acétamide (HA) 109,5 3,4
N-méthyl-formamide (HA) 182,4 3,8

XB – ENCPB 2011 16/16