REVISION

ORBITALE MOLECULAIRE ET LIAISON EN CHIMIE

ORGANIQUE

EFFETS ELECTRONIQUE (INDUCTIF ET MESOMERE)

MECANISMES REACTIONNELS (Substitution, Addition et

Elimination)
Exemple de composés organiques

H
H H
   
C C H C C H
H C H
 
H H
H


H O  

 
H C C
H
H
Les liaisons fréquemment rencontrées en chimie organique et qui relient
deux atomes sont les liaisons covalentes

• Une liaison covalente est une liaison qui unit deux atomes d’une
molécule, elle est constituée par deux électrons. Chaque atome de
cette liaison fournit un électron.

A B A B A B
Liaison covalente
Orbitales s et p

y
y y y

z z z z
x x
x x

Orbitale 2s Orbitales 2p
Orbitales Hybrides sp3, sp2 et sp
 La liaison s correspond à un recouvrement axial entre des orbitales:
Exemple ; sp3 –sp3 (ou sp3-s, sp3-sp2, p-p, s-p etc).

La liaison p correspond à un recouvrement latéral entre deux orbitales

p
Les hybridations du carbones:

Hybridation sp3: 1Orbitales s + 3 Orbitales p donnent 4 orbitales sp3

Hybridation sp2: cas de l'éthylène ou éthène
Hybridation sp: cas de l'acétylène H-C≡C-H
 Les Effets électroniques
• Les effets électroniques affectent la distribution des
électrons entre les atomes d’une molécule.
• On observe deux types d’effets électroniques:
• L’effet inductif qui ne concerne que les liaisons s et qui se
traduit par sa polarisation.
• L’effet mésomère qui est du à la délocalisation des
électrons des liaisons p et des doublets non liants.
Effet inductif:
Les électrons d’une liaison s qui relie deux groupes d’atomes dans une molécule
symétrique ou deux atomes identiques dans une molécule diatomiques sont
symétriquement partagés dans cette liaison.

H H H3C CH3

H H H3C CH3

Par contre la liaison covalente s qui relie deux atomes différents la paire d’électrons n’est
presque jamais équitablement partagée entre les deux atomes. Cette paire d’électrons
tend à être plus attirée par un des deux atomes, en occurrence l’atome le plus
électronégatif.
(+) (-) (+) (-)
H Cl H3C Cl

H Cl H3C Cl
La liaison polarisée
Une liaison entre deux atomes est polarisée quand ces deux atomes
portent des charges partielles opposés identiques en valeurs absolues
et inferieures à la valeur absolue de la charge de l’électron.
Cette polarisation est permanente et due à la dissymétrie des atomes
qui la constituent et de son environnement.

charges partielles égales en valeur absolue et

inférieur à la valeur absolue de l'électron

(+) (-) Les électrons de la liaison  sont plus proches du chlore

C Cl que du carbone
ELECTRONEGATIVITE

• L’électronégativité est définit comme étant l’aptitude d’un atome à attirer vers
lui les électrons de la liaison qui le relie avec un autre atome.
• Par exemple dans le chlorométhane le chlore lié au carbone est le plus
électronégatif, les deux électrons de la liaison seront attirés vers lui. La densité
électronique sera plus grande sur le chlore qui aura une charge partielle
négative notée d(-)et une densité faible sur le carbone notée d(+). Les deux
charge partielle sont égale en valeur absolue à cause de la neutralité de la
liaison et inférieur à la valeur absolue de l’électron.
• Une échelle d’électronégativité a été établie par Pauling et ensuite revue par
sanderson pour un certain nombre d’éléments. Cette échelle permet de prévoir
vers quel atome les électrons d’une liaison seront attirés. On Attribue
arbitrairement le chiffre 4 au fluor le plus électronégatif des éléments.
 Echelle d’électronégativité des éléments
Elèments

Echelle F O Cl N Br S I C H P B Si Mg Na C

Pauling 4,0 3,5 3,0 3,0 2,8 2,5 2,5 2,5 2,1 2,1 2,0 1,8 1,2 0,9 0,7

Sanderson 4,0 3,65 3,47 3,19 3,22 2,96 2,78 2,74 2,6 2,5 2,27 2,14 1,32 0,83 0,22

électronégativité croissante
,L’électronégativité du carbone varie selon son état d’hybridation
.En général l’électronégativité d’un atome augmente avec le caractère s de son orbitale
Csp > Csp2 > Csp3
 Effet Inductif
Généralement on observe en chimie organique des liaison impliquant le carbone à
un autre atome. Si l’atome par exemple le fluor lié au C est le plus électronégatif,
en polarisant la liaison avec d(+) sur C et d(-) sur cet atome on dit que cet atome le
fluor est électroattracteur et a un effet inductif attracteur noté –I. Cet effet
inductif (-I) se répercute sur le 2 liaisons qui suivent en diminuant d’intensité et
n’a aucun effet au bout de la 3ième liaison. Si au contraire l’atome lié au carbone est
moins électron négatif que le carbone comme les métaux, la liaison est polarisé
avec le Cd(-) et le métal d(+). On dit que le métal est électrodonneur et a un effet
inductif donneur noté +I.

+) -) -) +)

C F C MgBr

Effet électroattracteur -I Effet électroattracteur +I

du fluor sur le C du magnésium sur le C
 Groupe à effet électroattracteur -I
• Les Halogènes: F Cl Br I
• Les hétéroatomes: - O-R -NHR -S-R
• Les hétéroatomes chargés positivement ont un effet élevé supérieur aux
même atome neutre:

O N S

Groupes avec des hétéroatomes liés à un carbone:

O O O O
C R C OH C OR C NH2
Cl
H2 H
C Cl C Cl C Cl
Cl Cl
H2 H2
C OH C NH2 C N NO2
Groupes à effet électrodonneur +I
Les métaux : Li Mg Cu Co
Les groupes alkyles: -CH3 < -CH2CH3 < -C(CH3)3
Les hétéroatomes chargés positivement: O NH2 S
Particularité des effets inductifs:
L’effet inductif d’un groupe diminue le long de la chaine, il est pratiquement
nul au bout de la 3ième liaison ou du 3ième carbone:
H2 H2 H2
H3C C > C >> C >>> Cl
L’effet inductif est additif, plus il y a de groupe attracteur lié à un carbone plus
l’effet attracteur –I est important:
F H H
>>> C > F > >> C > F > > C
H
F F F
Effet Mésomère
La représentation de Lewis de plusieurs molécules rendent compte de leur répartition
électronique unique et par le même de leurs propriétés physico-chimique:
H Cl H

H C H H C Cl H C OH H3C O

H H H

Pour d’autres molécules cette unique représentation n’est pas suffisante pour décrire la
molécule et ses propriétés, ces molécules possèdent généralement un système p
conjugués(une double liaison alternée avec une simple liaison, dsd) et peuvent dans ce cas
être décrites par plusieurs représentations appelées formes limites ou résonantes ou encore
canoniques.

O O

H3C C H3C C

O O
Dans le cas du benzène aucune des deux forme limites ne décrit
réellement la molécule de benzène, sa forme réelle a les
caractéristiques de ses deux formes limites c’est un hybride entre
ces deux formes. De même pour l’ion carboxylate, les Rayons X ont
prouvés que les deux oxygènes sont indiscernables et la charge
négative n’est pas localisée sur un seul oxygène.
O

H3C C

La délocalisation des électrons p et des doublets non liants conduit

à une redistribution des électrons dans une molécule ce
phénomène est appelé mésomérie (qui signifie entre plusieurs
formes).
Condition de la mésomérie: dans quelle cas il y délocalisation des
électrons p.

• Il y a délocalisation des électrons p et des doublets non

liants quand il existe une conjugaison entre ces systèmes.
Càd alternance entre liaison p et s, les cas qui se
présentent sont:
A B C D A B C D

A C D A C D

A C D A C D

A C D A C D

A B A B
Cas du buta-1,3-diène

• Les 4 atomes hybridés sp2 sont dans un même plan. La forme plane
est la plus stable car c’est elle qui permet la résonance des é p.

H2C CH2

C C

H H

H2C C C CH2 H2C C C CH

H H H H

H2 C C C CH2 HC C C CH3
H H H H
Effet mésomère +M ou -M
Le sens de la délocalisation d’un système p conjugué avec
des hétéroatomes portant un doublet non liant et
électronégatif dépend de l’effet donneur du doublet de cet
hétéroatome (effet +M) ou de son effet attracteur (-M).
Effet mésomère +M
Un hétéroatome (O, N, S et halogènes) muni d’un doublet
d’électron et relié par une simple liaison à une ou plusieurs
doubles liaisons partage son doublet avec les ép. Ces
hétéroatomes ont un effet mésomère électrodonneur (+M).
R O C CH2 R O C CH
H H

R R
N C CH2 N C CH
H R H
R

Cl C CH2 Cl C CH
H H
Les groupes à effet +M
C N O F

O NH
Les groupes à effet –M
Les groupes électronégatif (O, N) quand ils sont doublement ou
lié à un carbone et conjugués avec un système p sont
électroattracteur (effet –M). O
O O
C R C OH C OH C N R
H

C N C N

O
O
S R N N O
Différence entre effet inductif et mésomère
• Les groupements donneurs d’électrons par effet mésomère +M ont un
effet inductif –I comme O, N, S et halogènes. Par contre les groupes à
effets –M ont également un effet –I. Généralement l’effet mésomère
est plus important que l’effet inductif car c’est cet effet qui qui impose
l’orientation des attaques nucléophile ou électrophile sur les doubles
liaisons.
Cl C CH2 Cl C CH2
H H

H-Cl

H
Cl C CH3
Cl
Energie de résonance
Les formes limites contribuent plus au moins à la structure réelle
de la molécule, qui a les caractéristiques de toutes ces formes
résonantes. Certaines contribuent plus que d’autres (plus proche
de la forme réelle). D’un point de vue énergie, chaque forme limite
a une énergie inférieure à toutes les formes limites et à la molécule
réelle. La différence d’énergie entre la forme limite la plus stable et
la molécule réelle (déterminée par l’enthalpie de formation ou par
la chaleur d’hydrogénation) est l’énergie de résonance. Plus cette
énergie est élevée plus la molécule est stable. La présence dans
une molécule donnée d'une mésomérie ou d'une résonance a pour
effet l'augmentation de sa stabilité comparée à la même molécule
(fictive prise comme référence) où l'on considère qu'il n'y a pas de
mésomérie.
Exercices
Donner les formes limites des molécules suivantes:
NH2 NO2
O

H2C C C C C H2C C CH2

H H H H
CH3