LES EFFETS ELECTRONIQUES

INTRODUCTION
Le modèle purement géométrique des molécules ne peut pas rendre compte de la distribution
électronique au sein de ces molécules et ne permet pas d’avoir une idée exacte de leur
réactivité. Les liaisons simples, doubles ou triples ne sont pas constantes tant en longueur
qu’en énergie, car il y a des variations importantes d’énergie de liaison en fonction de
l’environnement. Ces variations seront justifiées à l’aide des effets électroniques qui feront
l’objet de ce chapitre et des effets stériques.

On distingue deux types d’effets électroniques :

 Effets inductifs qui concernent les électrons 

 Effets mésomères qui concernent les électrons  et n. (é n = doublets libres
portés par certains atomes : N, O, X…).

I) EFFET INDUCTIFS
La liaison purement covalente n’existe que dans les molécules parfaitement symétriques.

Exemple : CH3-CH3, éthane.

Les électrons sont répartis de façon égalitaire autour des deux carbones ce qui rend la liaison
C-C relativement forte et possède donc une réactivité très faible.

Par contre, dans le cas ou la liaison covalente lie deux atomes différents possédant des
électronégativités différentes, les électrons se déplacent vers l’atome le plus électronégatif. La
liaison est dite alors polarisée. Cette liaison n’est ni purement covalente ni purement ionique,
mais intermédiaire.

Exemple :

Sur le plan électrique, une telle liaison est assimilée à un dipôle caractérisé par un
moment dipolaire permanent .

Ce déplacement des électrons  liant deux atomes d’électronégativités différentes, détermine

l’effet inductif.

Remarque : Notons que cette dissymétrie électrique relative à une liaison polarisée induit une
polarisation sur la liaison adjacente :
Ceci se traduit par un déplacement général du nuage électronique  vers l’atome le plus
électronégatif, on dit que l’effet inductif se propage à travers la chaîne.

En se propageant le long d’une chaîne saturée, l’expérience montre que l’intensité de l’effet
diminue rapidement. Cet effet n’existe plus au delà de 4 liaisons.

Les effets inductifs jouent un grand rôle dans la compréhension de la réactivité chimique.
Nous les utiliseront pour expliquer les mécanismes réactionnels.

Pour un atome ou un groupe d’atomes A lié au carbone, deux cas peuvent se présenter :

 A plus électronégatif que C :

A a un effet inductif accepteur.
 A moins électronégatif que C :
A a un effet inductif donneur.

I-1) Groupes A à effet (-I)

 L’effet (-I) est d’autant plus fort que l’atome est électronégatif :

 L’effet (-I) s’intensifie quand l’atome électronégatif est porteur d’une charge positive
complète :

 Les groupes carbonyles présentent un faible effet (-I) :

 Les carbones insaturés présentent un faible effet (-I) :

Explication : L’atome de carbone sp2 ou sp est plus électronégatif que l’atome de carbone
sp3. En général une orbitale spn possède d’autant plus de caractère s que n est plus petit. Les
électrons ’’s’’ sont plus proches du noyau que les électrons ’’p’’ donc plus fortement liés et
l’orbitale est d’autant plus électronégative que n est plus petit.

S > sp > sp2 >sp3 > p > = plus électronégatif

 L’effet inductif confère aux molécules un certain caractère polaire.

Exemple :

I-2) Groupes à effet (+I)

Les effets inductifs (+I) sont fort dans les liaisons carbone-Métal ; l’effet (+I) est d’autant plus
fort que le Métal est électropositif.

Tous les groupes alkyles, comparés à l’hydrogène sont considérés comme des groupes
faiblement donneurs par effet inductif, cet effet s’intensifie avec l’augmentation du nombre de
carbone dans ces groupes.

Cet effet (+I) des groupes alkyles est à l’origine de la variation de l’acidité des acides
carboxyliques suivants :

Acide HCO2H CH3-CO2H CH3-CH2-CO2H

pKa

II) EFFET MÉSOMÈRES

II-1) Cas d’un groupe carbonyle
L’effet mésomère concerne les liaisons multiples et les électrons n. Il consiste en le
déplacement d’électrons  ou n libres sur le squelette moléculaire.

Pour illustrer cet effet, nous allons raisonner sur le cas du groupe carbonyle représenté par la
formule suivante :

R
O
R

Cette écriture où les deux atomes sont neutres signifie que les deux électrons sont
uniformément répartis entre le carbone et l’oxygène. Mais les calculs orbitalaires montrent
que cette répartition des électrons  n’est pas l’unique répartition possible et la probabilité de
trouver ces électrons  sur l’oxygène n’est pas nulle d’où une autre répartition possible :

R
O
R

Aucune de ces deux formules (ces deux répartitions) ne représente à elle seule la molécule
réelle qui est une superposition équilibrée ou encore une résultante de ces deux formes
appelées formes limites ou formes mésomères.

Pour symboliser cet état de fait on utilise la représentation suivante :

R R
O O
R R

La flèche courbe indique le basculement raisonnable des électrons .

La flèche à double sens  signifie que la molécule réelle résonne entre ces deux formes
limites dont la superposition correspond à la formule la plus réaliste de la molécule c’est
l’hybride de résonnance.

Cet effet de déplacement des électrons  est dit effet mésomère et est noté M.

Remarques :

1) L’intensité de l’effet mésomère diminue également avec la distance. Cependant, il se

transmet plus loin que l’effet inductif.
2) En présence de deux effets inductifs et mésomère contraires, l’effet mésomère l’emporte
presque toujours sur l’effet inductif (sauf pour un halogène porté par un cycle
aromatique).
3) Généralement, les formes limites neutres sont relativement plus stables que les formes
polaires car elles possèdent des énergies plus faibles.
4) Les formes limites polaires ou ionique interviennent dans la molécule réelle par un très
faible pourcentage qui ne dépasse pas les 10%.

II-2) Cas d’un composé carbonylé -insaturé

La contribution des formes limites polaires devient plus importante dans le cas où le groupe
carbonyle est conjugué avec une insaturation.

II-3) Système conjugué

Définition : C’est un système présentant une succession d’atomes sur lesquels sont centrés des
orbitales du type p, où les axes de ces orbitales p peuvent se mettre parallèlement et le nombre
d’atomes concernés est au moins égal à 3.
Les trois types de systèmes conjugués possibles :
1) Système 

Exemple 1 :

Exemple 2 :

2) Système n

Exemple 1 :

Exemple 2 :

3) Système lacune d'électrons

Exemple 1 :

Exemple 2 :
Remarques
1) Plus une espèce chimique présente des formes mésomères plus elle est stabilisée.
2) La différence d’énergie dans la molécule entre le calcul théorique de H°f de la forme
limite la plus stable et l’expérience est appelée énergie de résonnance. Cette énergie E R est
d’autant plus forte qu’il y a de formes limites, et la molécule est d’autant plus stable que
ER est élevée.
3) L’écriture des formes limites obéit à certaines règles :
a- Les atomes occupent la même place dans toutes les formes limites. Seule la répartition
électronique est modifiée.
b- Dans une forme limite, la règle de l’octet doit être respectée.

c- les formes limites portant des charges identiques sur des atomes voisins ont un poids
négligeable.

Exemple de l’anion CO32-

- Cette représentation montre comme si l’un des 3 oxygènes joue un rôle différent des deux
autres oxygènes.
- La réalité c’est que la molécule est symétrique, les 3 angles valent chacun 120° et que les
3 liaisons C-O sont de même longueur.
- L’ion carbonate résonne entre 3 formes limites équivalentes et de même énergie :

Ces trois formes limites peuvent être représentées par la forme condensée suivante :
Qui correspond à la représentation orbitalaire ci-dessous. Nous avons ici un seul nuage
résultant d’un recouvrement latéral renfermant 2 é  et 2 doublets n.

II-4) Effet mésomère (-M)

Tout atome ou groupe d’atome qui par déplacement de doublets électroniques aura pour effet
d’appauvrir le reste de la molécule à son profit sera dit groupe à effet (-M).

Exemples :

L’écriture des ces formes mésomères permet de mieux comprendre ou iront agir un
électrophile et un nucléophile, c’est-à-dire sur quel centre nucléophile ou électrophile.

II-5) Effet mésomère (+M)

Les atomes ou groupes d’atomes qui cèdent des électrons au reste de la molécule, exercent un
effet mésomère positif (+M) ou donneur.

Font partie de cette catégorie : I, Br, Cl, F, O-, OH, OR, SH, NH2, NR2, etc…

II-6) Aromaticité
Les aromatiques sont des composés organiques (mono ou poly)cycliques plans qui
comportent (4n + 2) électrons délocalisables par mésomérie, en même temps, sur tous les
atomes du(des) cycle(s).

Exemple : le benzène

Chaque liaison C-C du cycle est intermédiaire entre une simple et une double liaison.

La libre circulation des 6 électrons du système  du benzène, délocalisés sur le cycle, est
symbolisée par la représentation suivante :

La stabilité particulière du benzène a beaucoup intrigué les chimistes. Bien que sa formule
brute C6H6 indique la présence d’insaturations, le benzène n’a pas du tout le même
comportement chimique que les alcènes.

Le benzène doit sa grande stabilité à sa résonnance puisqu’il possède deux formes limites
équivalentes et possède une énergie de résonnance importante.

L’énergie de résonnance d’un système est définie comme la différence : ER = E’ – E où

E’ est l’énergie qu’aurait le système en l’absence de conjugaison, donc si les doubles
liaisons étaient localisées, la différence entre la quantité d’énergie libérée prévue pour
l’hydrogénation (360kj/mol) et celle qu’on observe (208 kj/mol) est d’environ 150Kj/mol.
Cela représente une mesure de la stabilité supplémentaire réelle du benzène par rapport à ce
qu’elle serait si les trois doubles liaisons étaient localisées.
Dans cette hypothèse, le benzène serait un cyclohexa-1,3,5-triène possédant trois systèmes
éthylénique simples.

Exercice :

1) Les composés suivants sont-ils aromatiques ?

2) Le cyclopenta-1,3-diène possède une acidité remarquable (pka = 16). Justifier cette

propriété.
II-7) La Tautomérie
Dans la molécule concernée par la tautomérie, un proton peut occuper des positions
différentes sur le squelette de cette molécule sans que ses propriétés soient modifiées. En
effet, ce déplacement d’un proton d’une position à une autre donne naissance à un équilibre
chimique entre deux structures différentes.
Exemple :

III) ACIDITÉ, BASICITÉ et pka

L’importance des acides et des bases est évidente dans la mesure où de nombreuses réactions
organiques et biologiques sont catalysées par les acides ou les bases, mais qu’est ce que le pka
et comment s’en sert-on ? Le pka nous dit à quel point un atome d’hydrogène donné d’un
composé est acide ou non.

D’après ces valeurs de pka, on peut dire que plus l’acide est fort et plus son pka est faible.

III-1) Acides carboxyliques

Parmi les composés organiques ce sont les acides carboxyliques qui sont les plus forts.

Etant donné que la dissociation des acides carboxyliques est un équilibre, tout facteur qui
stabilise l’anion carboxylate favorise la dissociation et augmente l’acidité.
L’anion carboxylate est stabilisé par mésomérie.
Si R est un groupe alkyle donneur par effet inductif, il a pour conséquence d’augmenter la
charge au niveau de l’anion et de le déstabiliser, ce qui rend l’acide plus faible.

L’introduction d’un atome de chlore électroattrateur stabilise la charge négative de l’anion et

rend l’acide plus fort.

III-2) Les alcools

Pourquoi les acides carboxyliques sont-ils plus acides que les alcools alors qu’ils possèdent
tous les deux un groupe OH ?
Pour répondre à cette question, il faut étudier la stabilité relative des anions carboxylates et
alcoolates.
On a vu que dans l’anion carboxylate, la charge négative est délocalisée et se répartie sur deux
atomes d’oxygène.

Alors que dans un ion alcoolate, la charge négative est localisée sur l’atome d’oxygène.

III-3) Le phénol
Le groupe OH est fixé directement à un cycle benzénique. Lors de la déprotonation, la charge
négative est délocalisée sur le cycle avec des charges formelles négatives en positions ortho et
para.

Remarque : Si on place un groupe attracteur d’électron dans ces positions, la charge négative
sera plus délocalisée et donc l’acidité est plus forte.

III-4) La Basicité
Une base est substance qui peut accepter un proton en donnant un doublet électronique.
Les amines sont en général des bases fortes et le doublet porté par l’azote est responsable, en
grande partie, de leurs propriétés chimique.
Si nous désirons comparer la force de la basicité des différentes amines ou autres bases, nous
devons examiner les pka de leurs acides conjugués :

Plus le pka est grand plus l’acide conjugué est faible et plus la base est forte.
Tout substituant qui fait augmenter la densité électronique sur l’azote rend le doublet libre
plus disponible pour la protonation, augmentant ainsi la basicité et inversement.
Exemple :

Les arylamines comme l’aniline, sont des bases plus faibles que les alkylamines. Le doublet
libre des arylamines est délocalisé (conjugué avec le cycle benzénique) donc moins disponible
pour réagir avec un acide