2 - Les Acides Et Les Bases

Extrait du polycopie « Chimie analytique fondamentale » destiné aux étudiants de 2ème année pharmacie
Chapitre 1 : Les Acides et les Bases, établi par Dr. H. Benguergoura Faculté de Médecine, Université Blida 1
Chapitre 1 : Les Acides & les Bases
1. Théorie de SVANTE ARRHENIUS (1887)

-Qu'est ce qu'un "Acide"? C'est une espèce chimique susceptible de libérer des ions H +.
-Qu'est ce qu'une "Base"? C'est une espèce chimique capable de libérer des ions OH-.
2. Théorie de BRONSTED et LOWRY (1923):

Qu'est- ce qu'un acide? C'est une espèce chimique capable de libérer des ions H +.
Qu'est-ce qu'une base? C'est une espèce chimique capable de capter des ions H +.
Exemple: 𝐻𝐴 𝐻 + + 𝐴−
HA est l'acide conjugué de la base A-.
On dit que HA et A- forment un couple acido-basique. On le notera HA/A-
Couple acide éthanoïque / ion éthanoate: CH3CO2H/CH3CO2-

Couple acide phosphorique / ion dihydrogénophosphate: H3PO4/H2PO4-
Couple ion ammonium / ammoniac: NH4+/NH3.
3. Théorie de LEWIS (1923):

Qu'est ce qu'un acide?
C'est une espèce chimique qui possède une lacune électronique sur sa couche externe.
C'est l'exemple du chlorure d'aluminium AlCl 3 qui ne satisfait pas à la règle de l'octet. Il n'y a que 6
électrons sur la couche externe au lieu des 8.
Qu'est ce qu'une base?
C'est une espèce chimique qui est porteuse sur sa couche externe d'un doublet électronique susceptible
d'interagir avec une lacune électronique.
C'est le cas de la molécule d'eau H2O, c'est aussi celui de la molécule NH3.
4. Les couples acido-basiques de l'eau

4.1.1. H2O base de BRONSTED
Soit la réaction entre le chlorure d'hydrogène HCl et l'eau H2O.
H2 O + HCl H3 O+ + Cl−
Base 1 Acide 2 Acide 1 Base 2
Deux couples sont alors mis en évidence : le couple H3O+/H2O et le couple HCl/Cl-.
4.1.2. H2O acide de BRONSTED

Soit la réaction entre l'ammoniac NH3 et l'eau H2O.
H2O + NH3 NH4+ + HO-
Acide 1 Base 2 Acide 2 Base 1
Deux couples acido-basiques sont mis en évidence : le couple H2O/HO-et le couple NH4+/NH3.
Conclusion: les deux couples acido-basiques de l'eau solvant sont donc: H3O+/H2O et H2O/HO-
4.1.3. H2O Amphotère

En raison de ce qui précède on dit alors que l'eau H2O est un amphotère ou un ampholyte , à la fois
acide et basique.
Couple H2O/HO-:On a la réaction d'autoprotolyse de l'eau qui intervient:
H2O + H2O H3O+ + HO-
1
Acide 1 Base 2 Acide 2 Base 1

On peut alors écrire :
[𝐻3 𝑂+][𝑂𝐻 −]
𝐾é𝑞 =
1
On met 1 au dénominateur car l'activité du solvant H2O est considéré comme étant égale à 1.
La constante de cet équilibre, Keq est égale à Ka, c'est à dire ici à Ke, la constante d'autoprotolyse de
l’eau, pour une température donnée.
On aura donc, à 25 °C, Ke = 10-14, d'où, pKe =14.
Le pKa du couple H2O/HO-est donc égal à 14.
Conclusion : l'acide le plus fort dans l'eau sera H3O+ et la base la plus forte sera HO-.
4.2. Force des acides et des bases
4.2.1. Constante d’acidité

La définition de Bronsted laisse supposer qu’un acide fort cède facilement un proton H+et qu’une
base forte a une très grande affinité pour les protons. L’application de la loi d’action de masse aux
équilibres acido-basiques apporte une définition quantitative de la force des acides et des bases.
𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 1 + 𝑏𝑎𝑠𝑒2 ⇋ 𝑏𝑎𝑠𝑒1 + 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒2

La constante d’équilibre de la réaction précédente a alors pour expression :
[𝑏𝑎𝑠𝑒1][𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒2]
𝐾é𝑞 =
[𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒1][𝑏𝑎𝑠𝑒2]
La valeur de Kéq mesure la force de l’acide 1 en présence de la base 2. Pour comparer différents acides
il est indispensable de mesurer leurs tendances à céder un proton à une même base. La base de
référence sera évidemment H2O.
La constante Ka déterminée, dans ces conditions, est la constante d’acidité du couple AH/A-. Elle
caractérisera la force de l’acide AH, à céder des protons, par rapport au couple H 3O+/H2O
𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+ ]/[𝐴𝐻 ]
Les constantes Ka varient, selon les acides, de 1010 à 10-20 environ. Par commodité, dans les calculs,
on remplace Ka par pKa.
Remarque :
• Un acide est d’autant plus fort que son Ka est grand et que son pKa est plus petit.
• les acides forts sont totalement dissociés en solution, donc ne possèdent pas de Ka.
4.2.2. Constante de basicité

De manière analogue on pourrait définir la force des bases à partir de l’équilibre qui s’établit dans les
solutions aqueuses. La constante d’équilibre correspondante serait une constante de basicité K b. Par
exemple pour le couple AH/A- :
𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴𝐻 + 𝑂𝐻 − 𝐾𝑏 = [𝐴𝐻 ][𝑂𝐻−]/[𝐴−]
Mais on peut constater que, pour un acide et une base conjugués, Ka et Kb sont liées :
𝐾𝑎 × 𝐾𝑏 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+]/[𝐴𝐻 ] × [𝐴𝐻 ][𝑂𝐻−]/[𝐴−]

𝐾𝑎 × 𝐾𝑏 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 −] = 10−14 à 25°C
Ce produit est appelé produit ionique de l’eau Ke, sa valeur ne dépend que de la température.
2
Cette relation est générale, elle s’applique à toute solution aqueuse, quelle que soit l’origine des ions
H3O+et OH- et quelles que soient les autres espèces présentes en solution. En toute circonstance, on
a : Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14. Il n’est donc pas nécessaire, pour les bases d’établir une échelle
de basicité. Il suffit de connaître les Ka des acides conjugués. C’est pourquoi, on parlera dorénavant
du Ka du couple.
5. Loi de dilution d’Ostwald
La loi de dilution d’Ostwald est obtenue en exprimant [HA] et [A] dans la loi d’action de masse par
la concentration totale en acide C0 et le degré de dissociation.
Le coefficient de dissociation, noté α, d’un acide faible AH (de concentration initiale C 0) introduit
dans l’eau est défini par : 𝛼 = [𝐴 − ]⁄𝐶0 .Réalisons un bilan de matière :
𝐴𝐻 + 𝐻2 0 ⇋ 𝐴− + 𝐻3 0 +
C0 solvant 0 0
C0 (1-α) solvant α C0 α C0
2 2
𝛼2
𝐾𝐴 = 𝛼 𝐶0 /(1 − 𝛼). 𝐶0 = 𝐶
(1 − 𝛼) 0
Pour des faibles coefficients de dissociation, il est possible d’écrire 𝛼 = √𝐾𝐴 /𝐶0
Loi de dilution d’Ostwald : plus un acide faible est dilué, plus il est dissocié. Son comportement se
rapproche alors de celui d’un acide fort.
6. Notion de pH – indice de Sörensen
pH = - log[H3O+] (ou [H3O+] = 10-ph) la concentration en ion H3O+est exprimée en mol/l.

On étend l’emploi du symbole de Sörensen à la désignation d’autres grandeurs : px = - logx.
pOH = - log[OH-], comme [OH-]. [H3O+] = 10-14, il suit que pH + pOH = 14.
La dissociation ionique de l’eau s’écrit :

2𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
Cette réaction est très limitée. Des mesures de conductivité électrique ont montré qu’à 25°C, la
concentration des ions H3O+ égale à celle des ions OH- n’est que 1.10-7mol./l.
Une telle solution est dite neutre si [H3O+] = 10-7 son pH = 7.

Une solution est acide si [H3O+ ]> 10-7mol/l, c‘est à dire son pH < 7.
Une solution est basique si [H3O+] < 10-7 mol.l-1, c‘est à dire son pH > 7.
Remarque :
Le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution et non la force de l’acide ou la base en solution.
Alors que le pKa mesure la force propre de l’acide ou de sa base conjuguée indépendamment de sa
concentration.
6.1. Domaines des prédominances

Soit le couple HA/A− :
𝐾𝑎 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+ ]/[𝐴𝐻 ]
[𝐴𝐻 ]
𝑝𝑘𝑎 = −𝑙𝑜𝑔𝑘𝑎 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑜 + ] − 𝑙𝑜𝑔
[𝐴− ]
[𝐴 − ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝑘𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
[𝐴𝐻 ]
⋆si[A−] = [HA] =⇒pH = pKA.

⋆si [A−] > [HA] (la base prédomine ) =⇒pH >pKA.
3
⋆si [A−] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒pH <pKA.
L’acide faible HA prédomine pka pH
La base conjugué A− prédomine
Figure 2.1. Échelle de pH.

6.2. Calcul du pH des solutions aqueuses
La démarche à suivre consiste à faire l’inventaire des espèces présentes dans la solution, et
reconnaître leur caractère acido-basique, et de déterminer les relations existantes entre leurs
concentrations. Il s’agit de :
* la loi d’action de masse appliquée à chacun des équilibres,
* l’expression de la neutralité électrique de la solution (bilan de charge)
* l’expression de la conservation de la matière lorsque intervient une dissociation.(bilan de masse)
La solution mathématique exacte n’a pas un grand intérêt, car le pH ne se mesure pas avec une
précision supérieure à 0,01 unité. On pratique habituellement des approximations :
• La 1ère approximation
En milieu acide, elle consiste à négliger le terme [OH-].
De même, en milieu basique, on peut négliger le terme [H3O+].
La 1ère approximation est largement justifiée dans la plus part des cas. Cependant si l’acide (ou la
base) est extrêmement dilué les ions H3O+ (ou OH-) provenant de la dissociation de l’eau ne peuvent
plus être négligés devant ceux provenant de l’acide (ou la base).
• La 2ème approximation dépend de la force de l’acide étudié :

* Si l’acide AH est fort sa réaction de dissociation est totale, il ne reste pratiquement plus de molécules
AH et sa concentration [AH] peut être négligée devant [A-].
* Si l’acide AH est faible et peu dissocié on peut négliger la forme dissociée [A-] devant la forme non
dissociée [AH].
On admet en général, que [A-] est négligeable devant [AH] si elle est au moins cent fois plus petite
qu’elle.
✓ Pour un acide faible cette condition se traduit par Ka ≤ 10-4. Co
✓ Pour une base faible la condition de validité de devient Kb ≤ 10-4. Co
4
6.2.1. Les pH des solutions aqueuses simples

a) Cas d'un monoacide fort
On prendra le cas du chlorure d'hydrogène HCl dissous dans l'eau: la solution d'acide chlorhydrique.
On a la réaction:𝐻2 𝑂 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 −
On aura, dans le cas de l'acide chlorhydrique, pour exprimer la conservation de la matière, la relation
suivante :
𝐶𝐻𝐶𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = [𝐻𝐶𝑙 ]𝑛𝑜𝑛 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é + [𝐻𝐶𝑙 ]𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é
Or, [𝐻𝐶𝑙 ]𝑛𝑜𝑛 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é = 0, puisque HCl est un acide fort. Et [Cl-]= C0=𝐶𝐻𝐶𝑙 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (mol.L-1).
Et pour exprimer le bilan électrique ou, électroneutralité. On aura :
[𝐻3 𝑂+ ] = [𝐶𝑙 −] + [𝑂𝐻 − ]
En milieu acide on néglige la concentration des ions OH- provenant de la dissociation de l’eau. On
arrive donc à [H3O+]=C0, d'où pH = -logC0 .
Cette formule a un domaine de validité tant que la concentration C0 est supérieure ou égale à
10-6mol.L-1.
Si la concentration C0 a une valeur inférieure à 10-6 mol.L-1 :
Quel est le pH d'une solution d'acide chlorhydrique à 10-8 mol.L-1.
Si l'on considère que pH = -log10-8 = 8. Le pH d'un acide est « basique »
On écrit la conservation de la matière : [Cl-] +[HCl]nondissocié=10-8 mol.L-1
[HCl]non dissocié= 0 mol.L-1
On écrit l'électroneutralité de la solution:
[H3O+] =[Cl-] + [OH-]
Or, on sait que Ke= [H3O+] [OH-], On en tire facilement [H3O+] = Ke/ [OH-]
D'où l'équation du second degré suivante:
[𝐻3 𝑂+]2 − 𝐶0 [𝐻3 𝑂+] − 𝐾𝑒 = 0
𝐶0 +√𝐶02 +4.10−14
Après résolution, on trouve la racine :[𝐻3 𝑂+] = 2
Application numérique: C0 vaut 10-8 mol. L-1. Ke vaut 10-14 à 25 °C. On en déduit, que le pH cherché
vaut 6,98.
b) Cas d'une monobase forte
On prendra le cas de l'hydroxyde de sodium, de formule NaOH, qu'on dissoudra à raison de C0
mol.L-1.On a la réaction de dissolution dans l'eau suivante:
NaOH Na+ + HO-
Comme la mise en solution conduit à ce que la réaction précédente soit totale, on se retrouve alors
avec [OH-]= C0 mol.L-1.Or, on a [H3O+]=Ke/ [OH-], En remplaçant [OH-] par C0 on arrive alors, très
facilement, en prenant le logarithme de l'expression, à:
pH = 14 + logC0
Cette formule n'est valable que si C0>10-6mol.L-1.
Si la concentration C0 a une valeur inférieure à 10-6 mol.L-1 :

alors on doit tenir compte des ions provenant de l'autoprotolyse de l'eau.
Si l'on considère le calcul du pH d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 -8 mol.L-1 et que l'on
élimine la solution pH = 6 que donnerait une utilisation de la relation pH = 14 + logC 0.
On a alors à l'équation d'électroneutralité suivante :[Na +]+[H3O+] = Ke/ [OH-]
On a [Na+]= C0, soit 10-8 mol.L-1.On résout l'équation du second degré en [H3O+] qui a la forme
suivante:
[𝐻3 𝑂+]2 + 𝐶0 [𝐻3 𝑂+] − 𝐾𝑒 = 0
5
Dont la racine est :

−𝐶0 + √𝐶02 + 4. 10−14
[𝐻3 𝑂+ ] =
2
Application numérique: on trouve comme solution pour le cas précédent pH = 7,02.
c) Cas d'un monoacide faible

Dans une solution d’un acide faible AH si Ka>10-4Co
• Deux équilibre coexistent : 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+et 2𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
• Les espèces présentent sont : AH, A-, H3O+, OH- et H2O.
• Il existe entre leurs concentrations les relations: 𝐾𝑎 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+ ]/[𝐴𝐻 ] et
Ke= [H3O+] [OH-]
* neutralité électrique : [H3O+] = [A-] + [OH-]
* conservation de la matière : C0 = [AH] + [A-]
On négligera les ions OH- provenant de la dissociation de l’eau et en combinant les équations on
trouvera une a équation du second ordre en [H3O+] qui est
[𝐻3 𝑂+]2 + 𝐾𝑎 [𝐻3 𝑂+ ] − 𝐶0 𝐾𝑎 = 0
Avec comme racine :
−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4. 𝐾𝑎 𝐶0
[𝐻3 𝑂+] =
2
Si l’acide faible est peu dissocié ([A-] << [AH] 2ème approximation.) la relation de la conservation
de matière devient C0= [AH]0 et comme [H3O+] = [A-] (1ère approximation.), la constante d’acidité
donne : Ka = [H3O+]2/C0, on en déduit [H3O+]2= Ka⋅C0 .
𝑝𝐻 = ½ (𝑝𝐾𝑎 – 𝑙𝑜𝑔 𝐶0 )
On ouvre une parenthèse, avec la question du diagramme des espèces dissoutes. La connaissance de
ce diagramme permettra éventuellement de faire des simplifications dans les calculs.
Généralement la résolution d'une équation du second degré est bien facile et très souvent suffisante
pour mener à bien tout calcul de pH. On donne toutefois la méthode des formules approchées.
Pour tracer un diagramme des espèces dissoutes, il faut donc tracer en fonction du pH (la variable),
de pKa (le paramètre) et de C0, l'évolution des concentrations respectives des formes moléculaire AH
et ionisée AH- des espèces dissoutes.
On a la constante d'acidité 𝐾𝑎 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+]/[𝐴𝐻 ]

On écrit l'équation de conservation de la matière :C0 = [AH] + [A-]
De l'expression précédente de Ka
[𝐻 𝑂+][𝐴−]
[𝐴𝐻 ] = 3
𝐾𝑎
Puis, on fait, membre à membre, la somme des deux égalités précédentes, soit:
[𝐻 𝑂+ ]
[𝐴𝐻 ] + [𝐴−] = [𝐴−] (1 + 3 )
𝐾𝑎
Or, le premier membre de cette égalité n'est autre que C 0, du fait de l'équation de conservation de la
masse. On arrive donc à l'expression suivante de [AH-], une fois qu'on a tout réarrangé:
6
𝐶0 𝐾𝑎
[𝐴−] =
𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂 +]
[𝐻3 𝑂+ ][𝐴𝐻 − ] 𝐶0 𝐾𝑎
Et comme[𝐴𝐻 ] = , du fait de l'expression de Ka, on arrive en multipliant 𝐾 +
𝐾𝑎 𝑎 +[𝐻3 𝑂 ]
[𝐻3 𝑂+ ]
par à:
𝐾𝑎
𝐶0 [𝐻3 𝑂+ ]
[𝐴𝐻 ] =
𝐾𝑎 + [𝐻3 𝑂+]
+
On exprime Ka et [H3O ] sous une forme exponentielle:
On a Ka = 10-pKa et [H3O+] = 10-pH.
[𝐻𝐴] 1 1
%[𝐴𝐻 ] = = =
𝐶0 𝐾 𝑝𝐻−𝑝𝑘𝑎
1 + [ 𝑎 + ] 1 + 10
𝐻3 𝑂
On peut, dès lors, tracer l'allure des deux fonctions mathématiques décrivant l'évolution des formes
AH et AH- dans le milieu. On obtient le graphe suivant pour l’acide acétique dont le pKa=4,75
Figure 2.2 : Diagramme de distribution des espèces de l’acide acétique.

On voit que les deux fonctions se croisent pour la valeur de pH égale à pKa du couple acido-basique
AcOH / AcO- . La valeur de l'ordonnée à l'intersection est de 50%.
On voit sur le graphe que si le pH de la solution est inférieur à pK a-1 alors c'est la forme AcOH qui
est majoritaire: elle représente de 90 à100% du total.
En revanche, si le pH de la solution est supérieur à pK a + 1, alors c'est la forme AcO- qui est
majoritaire et qui représente de 90 à 100% du total. Ce sont les deux intervalles de pH extrêmes.
Entre les valeurs pKa-1 et pKa +1 , il y a des quantités non négligeables de l'une des formes par
rapport à l'autre.
On avait comme expression abrégée de la constante d'acidité K a, une fois que dans l'électroneutralité
on négligeait les ions hydroxyde de l'eau:
[𝐻3 𝑂+]2
𝐾𝑎 =
𝐶0 − [𝐻3 𝑂+]
+
Si C0≪ [𝐻3 𝑂 ], alors le dénominateur se simplifie :
[𝐻3 𝑂+]2
𝐾𝑎 =
𝐶0
+ 2
On arrive alors à: Ka = [H3O ] /C0
Dont le logarithme décimal est : pH = 1/2(pKa-logC0)
7
C'est la formule approchée du pH des monoacides faibles en solution aqueuse. Il faut pour pouvoir
l'appliquer que le pH trouvé à l'aide de cette formule soit strictement inférieur à la valeur de pK a-1.
Si la valeur trouvée par cette formule est supérieure à la valeur de pK a-1 alors il faut résoudre
l'équation du second degré en [H3O+] obtenu à partir de l'expression de Ka suivante: Ka=[H3O+]2/C0-
[H3O+]
Exemple1 :
Quel est le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque de concentration 0,1 mol.L -1 sachant que la
valeur de pKa du couple acido-basique AcOH /AcO- est de 4,75 à 25°C?
On applique la formule approchée et on a:
pHcherché =0,5 . (4,75 - log0,1)= 2,875 <pKa-1
La formule approchée a donné un pH qui est strictement inférieur à 3,75, c'est à dire à la valeur
numérique de pKa-1, donc on pouvait bien l'appliquer.
Exemple 2 :
Quel est le pH d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque, de concentration C 0 égale à 10-5
mol.L-1, sachant que le pKa=4,75. On applique la formule approchée.
pHcherché = 0,5 . (4,75 -log10-5)= 4,875 pKa-1
La valeur trouvée est situé dans l'intervalle [pKa-1;pKa+1].Or, la formule ne peut s'appliquer que si
le pH trouvé par cette même formule est strictement inférieur à pK a-1.Donc, on a appliqué une
formule hors de son champ d'application. Il faut donc résoudre l'équation du second degré en [H3O+],
donnée d'après l'expression suivante: Ka=[H3O+]2/C0-[H3O+]
Avec comme valeurs numériques, Ka= 1,78.10-5 et C0 = 10-5 mol.L-1.
On trouve comme valeur numérique pH= 5,15.
d) Cas d’une monobase faible

• Deux équilibres coexistent : 𝐵 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 − et 2𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
• Les espèces présentent sont : B, BH+, OH-, H3O+ et H2O.
• Il existe entre leurs concentrations les relations :
[𝐵𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]
* loi d’action de masse : 𝐾𝑏 = [𝐵]
et Ke= [H3O+] [OH-]
* neutralité électrique de la solution : [H3O+] +[𝐵𝐻 +]=[OH-]
* conservation de la matière : C0 = [BH+] + [B]
On négligeant les ions H3O+ provenant de la dissociation de l’eau (milieu basique) on obtient
[𝐵𝐻 +]=[OH-]
On combinant les différentes équations on aura :
[𝑂𝐻 −]2 + 𝐾𝑏 [𝑂𝐻 −] − 𝐶0 𝐾𝑏 = 0
−𝐾𝑏 +√𝐾𝑏2+4.𝐾𝑏 𝐶0
−]
Qui a pour racine : [𝑂𝐻 = si Kb >10-4C0
2
Si la réaction de la base B dans l’eau est très faible ([BH+] << [B] 2ème approximation.) la relation
de conservation de matière devient C0 = [B] et comme [OH-] = [BH+] (1ère approximation.), la
constante de basicité donne : Kb = [OH-]2/C0 d’où [OH-] = Kb⋅C0 ainsi :
𝑝𝑂𝐻 = ½(𝑝𝐾𝑏 – 𝑙𝑜𝑔 𝐶0 )
D’où la relation :
𝑝𝐻 = 7 + ½ (𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔𝐶0 )
8
6.2.2. Les pH des polyacides en solutions aqueuses

Les polyacides sont très répandus dans la nature: on citera le cas de l'acide citrique, un triacide
organique fondamental, qui intervient dans le métabolisme des glucides en CO2 et H2O selon le cycle
de KREBS, connu également sous le nom de cycle de l'acide citrique.
On citera encore le cas de l'acide phosphorique, H3PO4, qui entre dans les mécanismes biochimiques
de transport et d'échange d'énergie: On citera comme polyacide très connu, le cas du dioxyde de
carbone CO2, dont la solution aqueuse est appelée "acide carbonique", de formule H2CO3 ou CO2aq.
Exemple 1 : le plus simple des diacides organiques, l'acide oxalique, de formule H 2C2O4 ou, ici, par
commodité de dactylographie, par "H2A".
L'acide oxalique possède deux pKa1=1,2 et pKa2 = 4,3.
Les équilibres chimiques relatifs à ces deux constantes d'acidité sont les suivants:
𝐻2 𝐶2 𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐻𝐶2 𝑂4− + 𝐻3 𝑂+
L'équilibre est caractérisé par une constante d'acidité K a1= 0,063, c'est à dire 10-1,2.Son expression
[𝐻𝐶2 𝑂4− ][𝐻3 𝑂+ ]
littérale sera alors: 𝐾𝑎1 = [𝐻2 𝐶2𝑂4 ]
𝐻𝐶2 𝑂4− + 𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐶2 𝑂42− + 𝐻3 𝑂+
L'équilibre est caractérisé par une constante d'acidité Ka2= 5.10-5, c'est à dire 10-4,3.Son expression
[𝐶2 𝑂42− ][𝐻3 𝑂+ ]
littérale sera alors: 𝐾𝑎2 = [𝐻𝐶2 𝑂4− ]
On notera l'anion hydrogéno-oxalate HC2O4-par "HA-" et l'anion oxalate -C2O42- par "A2-".On écrira
tout d'abord l’équation de conservation de la masse:
C0 = [H2A] équilibre+ [HA- ]équilibre + [A2- ]équilibre .
[𝐻 𝑂+ ][𝐻𝐴− ]
De la constante Ka1 on tire: [𝐻2 𝐴] = 3 𝐾𝑎1
2− ] 𝐾𝑎2 [𝐻𝐴− ]
De la constante Ka2 on tire [𝐴 = [𝐻3 𝑂+ ]
Enfin, on écrit la trivialité suivante: [HA-] = [HA-]
On pose: [𝐻3 𝑂+ ]=10-pH , Ka1 = 10-pKa1 et Ka2 = 10-pKa2.
En remplaçant dans les différentes expressions des pourcentages de chaque espèce c’est-à-dire H2A,
HA- et 𝐴2− ; on arrive à des expressions uniquement en fonction de C0, du pH, de pKa1 et de pKa2.On
arrive dès lors à:
1
%[𝐻𝐴−] =
1 + 10−𝑝𝐻+𝑝𝑘𝑎1 + 10𝑝𝐻−𝑝𝑘𝑎2
Puis, on arrive à:
1
%[𝐻2 𝐴] = 𝑝𝐻−𝑝𝑘𝑎1
1 + 10 + 102𝑝𝐻−𝑝𝑘𝑎2−𝑝𝑘𝑎1
Enfin, on arrive à:
1
%[𝐴2−] = 𝑝𝑘𝑎1+𝑝𝑘𝑎2−2𝑝𝐻
1 + 10 + 10−𝑝𝐻+𝑝𝑘𝑎2
A partir de là on peut tracer, en fonction du pH, de pKa1 et de pKa2, le diagramme de prédominance
des espèces dissoutes de l'acide oxalique.
Ces formules sont ici établies pour l'acide oxalique mais elles resteront vraies pour tout diacide faible
H2A . Il suffira de changer les valeurs des pKai.
Par commodité on tracera plutôt, pour chacune de ces formes, le pourcentage de chacune en fonction
du pH, de pKa1 et de pKa2. Il suffit par rapport aux formules précédentes de diviser par C 0 et de
multiplier le résultat par 100, pour l'avoir en pourcentage.
9
Figure 2.3 : Diagramme de distribution des espèces de l’acide oxalique.

On remarque, bien évidemment, que si le pH augmente la forme H2A diminue de façon monotone, et
que la forme A2- augmente, quant à elle, de façon également monotone. Quant à la forme HA - elle
augmente, passe par un maximum puis diminue. Le maximum de la forme HA - est atteint (voir calcul
de dérivée en maths) pour la valeur de pH= 0,5.(pKa1 + pKa2).
Calcul du pH des diacides :

La première nécessite la résolution de l'équation d'électroneutralité. L'équation complète
d'électroneutralité pour tout diacide H2A est en effet égale à:
[H3O+] = [OH-] + [HA-] + 2.[A2-]
L'équation d'électroneuralité est donc définitivement décrite par:
[H3O+] = [HA-] + 2.[A2-]
Bien sûr, dans l'équation d'électroneutralité on a négligé tout de suite OH - devant H3O+ .
Si l'on remplace [HA-] et [A2-] par les expressions en fonction de H3O+, de Ka1 et de Ka2 précédentes,
on arrive à un polynôme en H3O+ de degré supérieur à 2.
C'est la première réaction, caractérisée par la constante d'équilibre K a1 qui crée la majorité des ions
hydronium de la solution et donc impose le pH. On peut pratiquement considérer, que l'acide oxalique
se comporte, à cette concentration, comme un monoacide faible de pK a égal à pKa1.
6.2.3. Les pH des polybases faibles en solutions aqueuses

On cherchera à calculer le pH d'une solution aqueuse de carbonate de disodium, communément appelé
carbonate de sodium, de formule Na2CO3 et de concentration égale à 0,05 mol.L-1.
Les deux pKa de l'acide carbonique H2CO3, ou dioxyde de carbone en solution aqueuse, sont
respectivement 6,4 et 10,3.
Les équilibres acidobasiques qui entrent en jeu sont les suivants:
𝐶𝑂32− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝑂𝐻 −
La constante de cet équilibre est Kb2, de valeur 2.10-4.Le second équilibre est:
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝑂𝐻 −
La constante de cet équilibre est Kb1, de valeur 2,5.10-8.
L'application de la méthode de la réaction prépondérante conduit à l'équation du second degré
suivante:[OH-]2+ 2.10-4.[OH-] -10-5 = 0
La résolution conduit à un pH de 11,49.
Le carbonate de sodium s'est donc comporté comme une monobase faible de pKb égal à pKb2.
10
Remarque on pouvait essayer de trouver cette valeur à l'aide de la formule approchée suivante: pH =
7 + 0,5 (pKa2 + logC0).
Formule vraie si le pH trouvé par cette formule est strictement supérieur à pKa2 +1. Ici c'est le cas et
on pouvait l'utiliser sans problème. A défaut on peut résoudre l'équation de l'électroneutralité.
6.2.4. Le pH des Ampholytes en solutions aqueuses

Un ampholyte est une espèce qui apparaît à la fois comme base dans un couple et comme acide dans
un autre couple .un exemple d’amphotère est toute espèce intermédiaire dans les polyacides ou
polybases. C'est par exemple le cas de l'ion hydrogénocarbonate HCO 3- issue du sel NaHCO3
pKa (CO2/ HCO3- ) = pKa1 = 6,4 et pKa(HCO3-/CO32- ) = pKa2 = 10,3
Recherchons quel est le pH d'une solution d'hydrogénocarbonate de sodium de concentration 0,1
mol.L-1 .
HCO3- est à la fois acide et base.
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂2 + 𝑂𝐻 −
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂32− + 𝐻3 𝑂+
Bilan de matière [HCO3 ]+ [CO2] +[CO32-]= C0 et [ Na+]= C0
-
Bilan de charges [HCO3-]+ 2[CO32-]+ [OH-] =[H3O+] + [Na+]

On pourrait exprimer les constantes d’équilibre :
[𝐻3 𝑂+ ][𝐻𝐶𝑂3−] [𝐶𝑂32−][𝐻3 𝑂+]
𝐾𝑎1 = 𝐾𝑎2 =
[𝐶𝑂2 ] [𝐻𝐶𝑂3−]
Correspondants aux équilibres chimiques suivants :
𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻3 𝑂+
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂32− + 𝐻3 𝑂+
HCO3 est une espèce dissociée aussi bien en acide ou comme base, et une grande partie des ions OH -
-
et H3O+ formés se recombinent pour former l’eau. Dans ces conditions, nous formerons l’hypothèse
que le pH ne peut être ni très acide ni très basique, nous négligerons donc les concentrations des ions
OH- et H3O+ devant les concentrations des autres espèces.
On obtient donc :
[Na+]= C0= [HCO3-]+ 2[CO32-]
En combinant les deux bilans, il vient que:
[CO2]=[CO32-]
[𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ]2
Et d’après le produit 𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 = [𝐶𝑂2 ]
𝐾𝑎1 × 𝐾𝑎2 = [𝐻3 𝑂+]2
Et donc 𝑝𝐻 = 1⁄2 (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 )
6.2.5. Le pH de mélange de deux acides

a) Mélange de deux acides forts A1H et A2H
En solution aqueuse les acides forts sont totalement dissociés :
𝐴1 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴1− + 𝐻3 𝑂+
𝐴2 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴− 2 + 𝐻3 𝑂
+
Soit un mélange de deux acides A1H (C1) et A2H (C2).

[H3O+] = [A1-] + [A2-] (1ère approximation.)
[H3O+] = C1 + C2
d’où pH = -log(C1 + C2 )
b) Mélange d’un acide fort AH et d’un acide faible aH
𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
𝑎𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇋ 𝑎− + 𝐻3 𝑂+
La présence des ions H3O+ provenant de la dissociation totale de l’acide fort fait rétrograder
l’équilibre de dissociation de l’acide faible ce qui rend encore plus négligeable la quantité de H 3O+
11
provenant de l’acide faible (aH>>>a -). Le pH du mélange est alors imposé par l’acide fort d’où :
[H3O+] = C1 et pH = -log C1
c) Mélange de deux acides faibles
𝑎1 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑎1− + 𝐻3 𝑂+
𝑎2 𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝑎2− + 𝐻3 𝑂+
−
[𝑎1 ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎1 = 𝐾𝑎2 = [𝑎2− ][𝐻3 𝑂+]/[𝑎2 𝐻 ]
[𝑎1 𝐻 ]
L’expression de la neutralité électrique de la solution s’écrit :
𝐾 [𝑎 𝐻 ] 𝐾 [𝑎 𝐻 ]
[𝐻3 𝑂+] = [𝑎1− ] + [𝑎2−] = 𝑎1 1+ + 𝑎2 2+
[𝐻3 𝑂 ] [𝐻3 𝑂 ]
Les acides faibles sont considérés comme peu dissociés : a 1H >>a1-et a2H >>a2-
d’où les relations de conservation de matière : C1 = [a1H] et C2 = [a2H]
𝐾 𝐶 𝐾 𝐶
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝑎1 +1 + 𝑎2 +2 (1ère approximation.)
[𝐻 𝑂 ]
3 [𝐻 𝑂 ]
3
On obtient : [H3O+]2 = Ka1⋅C1 +Ka2⋅C2
Donc pH = -1/2log(Ka1 C1 + Ka2 C2)
d) Mélange de deux bases

Le raisonnement adopté pour le calcul de pH des mélanges des acides sera le même dans le cas des
mélanges des bases.
a) base forte + base forte : pH = 14 + log(C1 +C2)
b) base forte + base faible : pH = 14 +log(C1)
c) base faible + base faible : pH = 7 –1/2 log(C1/ Ka1 + C2 / Ka2)
6.2.6. Le pH des sels en solutions aqueuses

a) Définition de la réaction de "salification" ou de "neutralisation" acidobasique
Un sel est le produit de la réaction entre un acide est une base en quantité équivalente, d’une façon
générale la réaction est la suivante :
𝑏 + 𝐻𝑎 ⟶ (𝑏𝐻 +, 𝑎− )
Un tel sel est un électrolyte fort, en solution aqueuse il se dissocie en bH+ et a-, si l’eau réagit sur le
sel , il ya hydrolyse du sel, et dans ce cas on aura :
𝑏𝐻 + + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑏 + 𝐻3 𝑂+
𝑎− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑎𝐻 + 𝑂𝐻 −
Donc globalement :
𝑏𝐻 + + 𝑎− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑏 + 𝑎𝐻 + 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
Avec :
[𝑏][𝐻𝑎]
𝐾ℎ = [𝑏𝐻 +][𝑎− ] La constante d’hydrolyse
b) Calcul du pH des sels d'acide fort et de base forte
On dispose d'un volume V0 égal à 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C0
égale à 0,1 mol.L-1 qu'on veut neutraliser par de la soude de concentration Cb égale à 0,5
mol.L-1.L'équation chimique est évidemment:
𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 − ⟶ 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙 − + 2𝐻2 𝑂
Que vaudra le pH juste à la salification?
Bilan des ions présents lors de la salification: Na +, Cl-, H3O+ et HO-.
La concentration des ions Na+ est égale à: Cb/(Ve+V0), avec Cb qui vaut 0.5 mol/l, Ve qui vaut 20
mL et V0 qui vaut 100 mL.
12
La concentration des ions chlorure Cl- est égale à:C0/(Ve+V0), avec C0 qui vaut 0.1 mol/l. A partir de
là on écrit l’électroneutralité de la solution:
[H3O+] +[Na+] =[OH-] +[Cl-]
Numériquement on constate que [Cl-] =[Na+] = 0,083 mol.L-1.
A partir de là l'équation d'électroneutralité se simplifie en:
[H3O+] = [OH-]
Or on sait que Ke est égal à [H3O+][OH-], d'où Ke devient égal à [H3O+]2.
A partir de là on tire facilement le pH de la solution à la salification, à la neutralisation exactement,
le pH vaut 7 à 25 °C.
Le pH des sels d'acide fort et de base forte vaut 7 à 25°C.
c) Calcul du pH d'un sel de base forte et d'acide faible

On dispose d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C 0 égale à 0.1 mol/L, de volume V0
égal à 100 mL, qu'on neutralise exactement par de la soude de concentration C b égale à 0,5 mol.L-1.
Le pKa de l'acide éthanoïque vaut 4,75 à 25 °C. L'équation de salification est la suivante:
𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑁𝑎+ + 𝑂𝐻 − ⟶ 𝑁𝑎+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− + 2𝐻2 𝑂
Nous écrirons l'équation d'électroneutralité de la solution afin d'accéder au pH lors de l'équivalence.
[H3O+] +[Na+] =[OH-] + [CH3CO2-]
L'ion sodium a une concentration égale à 0,083 mol.L -1.C'est un ion "indifférent", on dit aussi
"spectateur" car il ne peut pas donner la moindre réaction chimique avec l'eau afin de modifier le pH.
L'anion éthanoate réagit avec l'eau, La réaction est la suivante:
𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 −
On reconnaît là la réaction caractérisée par la constante K b de l'acide éthanoïque. En raison de cette
équation équilibrée on peut dès lors affirmer que le pH à l'équivalence sera basique.
En conclusion on dira que le pH d'un sel d'acide faible et de base forte se ramène tout
simplement au calcul du pH d'une monobase faible puisque ce sel a un comportement
acidobasique de monobase faible.
d) Calcul du pH à l'équivalence acidobasique d'un sel d'acide fort et de base faible

On cherchera à calculer à l'équivalence acidobasique, à la neutralisation, à la salification, le pH d'une
solution aqueuse d'ammoniaque de volume V0 égal à 100 mL, de concentration C0 égale à 0,1
mol.L-1, neutralisée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration Ca égale à 0,5
mol.L-1.On rappellera que le pKa du couple ammonium/ammoniac NH 4+/NH3 vaut 9,25 à 25°C et
que Ke vaut 10-14, toujours à 25°C.
L'équation de salification s'écrit:
𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+ + 𝐶𝑙 − ⟶ 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑙 − + 𝐻2 𝑂
On écrira l'équation d'électroneutralité de la solution:
[H3O+] + [NH4+] = [OH-]+[Cl-]
L'anion chlorure est un ion spectateur, c'est à dire indifférent, vu qu'il n'a pas de réaction possible
avec l'eau susceptible de modifier le pH de la solution. Quel sera l'effet sur le pH de l'ion ammonium?
Nous écrirons l'équilibre chimique auquel il est naturellement soumis:
𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+
En raison de l'existence de cet équilibre on peut affirmer que le pH d'un sel d'acide fort et de base
faible, en l'occurence ici le chlorure d'ammonium, est acide.
En conclusion on dira que le pH d'un sel d'acide fort et de base faible a le même comportement
au niveau du pH qu'un monoacide faible.
13
e) Calcul du pH d'un sel d'acide faible et de base faible

On prendra l'exemple de la salification de 100 mL d'une solution d' acide éthanoïque, acide faible de
pKa égal à 4,75 à 25°C, de concentration Ca égale à 0,1 mol.L -1, par une solution aqueuse
d'ammoniaque, de concentration égale à 0,5 mol.L -1.
On rappellera que le pKa du couple ammonium/ ammoniac NH4+/ NH3 est de 9,25 toujours à
25°C.L'équation de salification s'écrit:
𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑁𝐻3 ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− + 𝑁𝐻4+
La constante de réaction est égale à 104,50, la réaction est donc quantitativement déplacée vers la
formation d'éthanoate d'ammonium.
Au niveau des propriétés acidobasiques comment se comportera le sel obtenu?
L'anion éthanoate peut réagir avec l'eau pour régénérer de l'acide éthanoïque et des ions hydroxyde.
La constante de cette réaction est égale à Kb du couple acide éthanoïque/ion éthanoate, soit 10-9,25,
c'est à dire 5,62.10-10 à 25°C.
𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑂𝐻 −
Le cation ammonium peut réagir avec l'eau afin de régénérer une faible quantité d'ammoniac dissous
dans l'eau et des ions hydronium. la constante de cet équilibre est égale à 10 -9,25, c'est à dire 5,6.10-10
à 25°C.
𝑁𝐻4+ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝑂+
Au niveau quantité de matière quel est son bilan?
Les espèces en solution sont: CH3CO2-, NH4+, CH3CO2H, NH3, OH- H3O+
C étant la concentration analytique du sel, on aura :
C= [NH3]+[ NH4+] et C=[ CH3CO2-]+[ CH3CO2H]
[𝑏][𝐻3 𝑂+] [𝐻𝑎][𝑂𝐻 −]
𝐾𝑎(𝑏/𝑏𝐻+ ) = 𝐾 𝑏(𝐻𝑎/𝑎 −) =
[𝑏𝐻 +] [𝑎−]
Pour l’électroneutralité:
[NH4+]+[H3O+] = [ CH3CO2-]+[ OH- ]
Si on ne fait aucune approximation, on obtient [H3O+]3, on peut admettre que dans le cas d’un mélange
d’acide et de base faible, le milieu est ni trop acide ni trop basique, ce qui fait que [H 3O+] et [ OH- ]
peuvent êtres considérées comme négligeable devant [NH4+] et [CH3CO2-]. Et donc on peut conclure
que
[NH3]=[CH3CO2H]
Et le produit 𝐾𝑎(𝑏/𝑏𝐻+ ) 𝐾𝑎(𝐻𝑎/𝑎− ) = [𝐻3 𝑂+]2
Le pH d’un sel d’acide faible et de base faible est :𝑝𝐻 = 1⁄2 (𝑝𝑘𝑎1 + 𝑝𝑘𝑎2 )
14
Titrages acido-basiques
1. Généralités
Soit le titrage du composé A en solution à la concentration C A avec une solution B de concentration
CB.
- La solution A s’appelle solution à titrer, celle de B la solution titrante.
- Le repérage du point équivalent peut être réalisé à l’aide d’une indication chimique. Un composé
appelé indicateur coloré qui présente la propriété de changer de couleur lorsqu’apparaît ou disparaît
une espèce est alors utilisé.
On peut aussi utiliser une méthode instrumentale d’analyse qui détecte une variation de la valeur
d’une propriété physique de la solution aux alentours du point équivalent.
Ces méthodes de titrage peuvent être réalisées dans l'eau (majorité des cas) ou dans un solvant
différent (exemples : acide éthanoïque, acétonitrile, pyridine, éthanol, etc…).
Figure 2.6. Représentation d’un titrage volumétrique.

2. Réactions entre deux couples acido-basiques
Soient les formes : acide (acide 1) du couple n° 1 : A 1 / B1et basique (base 2) du couple n° 2 : A2 /
B2, ils réagissant selon :
𝐾𝑎1
→
𝐴1 + 𝐵2 𝐴 + 𝐵2
← 1
𝐾𝑎2
La constante d'équilibre est :
[𝐵1 ][𝐴2 ] 𝐾𝑎1
𝐾é𝑞 = =
[𝐴1 ][𝐵2 ] 𝐾𝑎2
L'équilibre de la réaction est déplacé vers la droite si l'acide A 1 est beaucoup plus fort que l'acide
A2.ou que : Ka1>> Ka2 ou que : pKa2>> pKa1,
Il est donc nécessaire que : ΔpK> 4 ou (pKa2 - pKa1) > 4

Par exemple, la réaction suivante est presque totale, donc quantitative :
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝐻3 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝑁𝐻4+
pKa(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻, 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂 ) = 4,75 pKa (𝑁𝐻3 , 𝑁𝐻4+)= 9,25
−
15
avec : ΔpK = (9,25 - 4,75) = 4,5
3. Calcul du pH au cours du dosage

La courbe de dosage est un graphique, ou l’on porte le volume de réactifs en abscisse et une fonction
de la concentration de l’analyte en ordonnée (dans ce cas le pH), cette courbe peut se découper en
trois parties distinctes, qui ne présenteront aucune discontinuité.
➢ Première partie: avant l'équivalence.
➢ Deuxième partie: à l'équivalence.
➢ Troisième et dernière partie: après l'équivalence.
3.1. Dosage d’un acide fort par une base forte

Neutralisation de HCl par NaOH :
Equation bilan : HCl + NaOH⎯→ H2O + Na Cl
Au point d’équivalence on a : NaVa = NbVe (Vb = Ve) d’où CaVa = CbVe (Vb = Ve)
La constante de réaction Kr est égale à 10+14.Du point de vue thermodynamique, la réaction est
quantitative, fortement déplacée vers la droite.
Calcul du pH
Pour tenir compte de la dilution :
𝐶𝑎 𝑉𝑎 𝐶𝑏 𝑉𝑏
𝐶𝑎′ = 𝐶𝑏′ =
𝑉𝑎 + 𝑉𝑏 𝑉𝑎 + 𝑉𝑏
C’a = [HCl]0 et C’b = [NaOH]0
Vb = VNaOH ajoutée Espèces présentes pH Nature du mélange

Vb = 0 Cl-, H3O+ 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑎 acide fort
0 <Vb< Ve Cl-, H3O+, Na+ 𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 (𝐶𝑎′ – 𝐶𝑏′ ) acide fort
Vb = Ve Cl-, Na+ 7 neutre
Ve <Vb Cl-, Na+, OH- 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔 (𝐶𝑏′ – 𝐶𝑎′ ) base forte en excès
Choix de l’indicateur : au voisinage du point d’équivalence la variation du pH est très rapide par
conséquent tout indicateur virant entre pH = 3 et pH = 11 conviendra parfaitement.
Figure 2.7. Courbes de dosage d’un acide fort par une base.
16
Remarque : Lors de titrage d’une base forte par un acide fort, on retrouve la courbe précédente mais
inversée avec les mêmes indicateurs colorés.
Figure 2.8. Courbe de dosage d’une base forte par un acide fort.
3.2. Dosage d’un acide faible (CH3COOH) par une base forte (NaOH)
En solution CH3COOH est peu dissocié selon l’équilibre
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻3 𝑂+
L’équation bilan de la réaction de dosage
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝐻2 𝑂
Au point d’équivalence on a : CaVa = CbVe (Vb = Ve)
La constante de réaction Kr est égale au rapport de la constante d'acidité Ka de l'acide éthanoïque par
la constante d'autoprotolyse de l'eau Ke. Kr vaut donc 1,78.109. La réaction est quantitative, du point
de vue thermodynamique, de la gauche vers la droite si la cinétique le permet.
Calcul du pH:
Afin de calculer chaque point de la courbe de dosage avant l'équivalence il faut faire un bilan de
matière initial sur la solution d'acide chlorhydrique.
𝐶𝑎 𝑉𝑎 𝐶𝑏 𝑉𝑏
𝐶𝑎′ = 𝐶𝑏′ =
𝑉𝑎 + 𝑉𝑏 𝑉𝑎 + 𝑉𝑏
C’a = [CH3COOH]0 et C’b = [NaOH]0
Vb = VNaOH ajoutée Espèces présentes pH Nature du mélange
- +
Vb = 0 AH,A , H3O 𝑝𝐻 = ½(𝑝𝐾𝑎 – 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑎) Acide faible
- + + -
0 <Vb< Ve AH, A , Na , H3O , OH 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑏’/𝐶𝑎’ Milieu tampon
- + + -
Vb = ½Ve AH, A , Na , H3O , OH 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 Milieu tampon
Vb = Ve A-, Na+, OH- 𝑝𝐻 = 7 + ½(𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔𝐶’𝑎) base faible
Ve<Vb A-, Na+, OH- 𝑝𝐻 = 14 + 𝑙𝑜𝑔(𝐶’𝑏 – 𝐶’𝑎) base forte en excès
17
Figure 2.9. Courbe de dosage d’un acide faible par une base forte.
Cette figure permet aussi de noter la modification de la courbe de titrage, pour des concentrations
d'acide faible titré différentes, et pour un titrant de même concentration.
Le choix des indicateurs colorés est plus limité. On devra utiliser des indicateurs virant en milieu
basique comme la Phénolphtaléine [8,2 – 10].
3.3. Solution tampon (solution d’un acide faible et d’un sel de sa base conjuguée)
Chaque fois qu’un acide faible est titré par une base forte, ou qu’une base faible est titrée par un acide
fort, il se forme une solution tampon constituée d’un couple acide /base conjuguée
Définition : Une solution tampon est une solution d’un couple acide/base conjuguée qui résiste aux
variations de pH, malgré l'ajout de soude, malgré celui d'acide, malgré celui d'eau, Ce phénomène est
très répandu dans la nature: beaucoup de réactions biologiques se font à un pH déterminé. L’homme
est lui même un milieu "tampon". En effet, Le pH sanguin est de l'ordre de 7,40.
Réalisation d’une solution tampon :

*acide faible HA+ sel NaA( base faible A-)
* acide faible HA + base forte (OH- car OH- consomme Ha pour donner A-.
* base faible A-( selNaA ) + acide fort ( H3O+, car H3O+ consomme A- pour donner HA)
Calcul du pH des solutions tampons :

Soit une solution contenant un acide faible HA et sa base conjuguée A -
𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+]/[𝐴𝐻 ]
− −
𝐴 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴𝐻 + 𝑂𝐻 𝐾𝑏 = [𝑂𝐻 −][𝐴𝐻 ]/[𝐴−]
Bilan de matière: 𝐶𝐴𝐻 + 𝐶𝑁𝑎𝐴 = [𝐻𝐴] + [𝐴−]
Bilan de charges : [Na+]+[H3O+]=[A-]+[OH-] avec [Na+]=𝐶𝑁𝑎𝐴

En combinant les deux bilans, en considérant que [H3O+] et [OH-] son t négligeables devant [AH] et
[A-], on aura
𝐶𝐴𝐻 = [𝐻𝐴]
𝐶𝑁𝑎𝐴 = [𝐴−]
En introduisant ses deux entités dans Ka, on aura :
18
[𝐴− ] [𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑢é𝑒]

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻]Ou 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒]
Remarque : Pour réaliser une solution tampon de pH donné, on a intérêt à choisir un couple acide
base de pKa aussi voisin que possible du pH recherché. Ainsi le mélange acide acétique – acétate de
sodium convient très bien pour préparer un tampon de pH = 5 (pKa= 4,8). Alors que pour obtenir un
mélange tampon de pH = 9, il sera bon d’utiliser le couple NH4+/NH3 (pKa = 9,2).
Propriétés des solutions tampons

* Le pH de tels mélanges est indépendant de la dilution.
* Le pH d’une solution tampon varie peu si on y ajoute des quantités modérés d’acide fort ou de base
forte.
Exemple 1: Calculer la variation de pH dans les deux cas suivants :

a) on additionne 0,1 mole de HCl à un litre d’eau,
b) on additionne 0,1 mole de HCl à un litre d’une solution contenant un mélange d’acide acétique (1
mol/l) et d’acétate de sodium (1 mol /l).
a) Eau pure : pH initial 7, après addition de HCl la solution contient 0,1 mole de H 3O+ son pH vaut
1.
Le pH a donc varié de 6 unités.
b) Solution d’acide acétique 1M et d’acétate de sodium 1M
pH = pKa + logCbase/Cacide= 4,75 + log 1 = 4,75
Après addition d’HCl, l’équilibre de dissociation de l’acide acétique. Il s’est formé pratiquement
0,1mole de CH3COOH et il a disparu 0,1 mole de CH3COO-
pH = 4,75 + log 1,1=4,66 Le pH a donc varié de 0,09 unité, ce qui est négligeable.
Exemple 2: Calculer la variation de pH dans les deux cas suivants :

a) on additionne 0,1 mole de NaOH à un litre d’eau,
b) on additionne 0,1 mole de NaOH à un litre d’une solution contenant un mélange d’acide acétique
(1 mol/l) et d’acétate de sodium (1 mol /l).
a) Eau pure : pH initial 7, après addition de NaOH la solution contient 0,1 mole de OH - son pH vaut
13.
Le pH a donc varié de 6 unités.
b) Solution d’acide acétique 1M et d’acétate de sodium 1M
pH = pKa + logCbase/Cacide= 4,75 + log 1 = 4,75
Après addition d’NaOH. Il s’est formé pratiquement 0,1mole de CH3COO-et il a disparu 0,1 mole de
CH3COOH
pH = 4,75 + log 1,1= 4,66 la variation de pH est donc négligeable.
Exemple 3 : effet de la dilution

Si on dilue 10 fois la solution tampon, la concentration en acide ou en base conjuguée sera diluée de
la même manière et leur rapport sera constant, donc la variation de pH sera nulle.
Pouvoir tampon :
Le pouvoir tampon exprime la qualité d’une solution tampon c’est-à-dire qu’il sera d’autant plus
élevé si lors de l’addition d’acide fort ou de base forte dans une solution tampon, la variation de pH
serait plus faible. On l’exprime par :
dC/dpH avec : dC : variation de la concentration d’acide ou de base forte qui entraîne une variation
dpH
Remarque : le pouvoir tampon est maximale si dpH/dC=0 c.à.dire pH=pK a
19
4. Détermination du point équivalent

Pour déterminer le point équivalent il existe trois méthodes :
4.1. Par mesure continue du pH, par potentiomètre directe
Cette détection, par mesure du pH (grâce à un pH mètre), montre une brusque variation de la valeur
du pH mesuré, la courbe expérimentale étant de type sigmoïde.
Les figures suivantes montrent la détermination du point équivalent du tracé de la courbe

expérimentale par la construction d'un parallélogramme pour déterminer le point équivalent, ou bien
par la détermination de la dérivée mathématique de la courbe précédente pH = f.(mL de titrant).
Lorsque la courbe est tracée sur papier millimétré. Lorsque la courbe est tracée à l’ordinateur.
On trace de part et d’autre du saut de pH, deux La dérivée de la fonction pH=f(Vb) présente un
tangentes à la courbe, parallèles entres elles. La extremum dont l’abscisse correspond au
droite parallèle à ces deux tangentes et équidistante volume à l’équivalence.
de ces deux dernières coupe la courbe au point
équivalent.
Figure 2.12 : Détermination du point équivalent

4.2. Détection du point équivalent par emploi d'un indicateur coloré
Les indicateurs acido-basiques (connus aussi comme les indicateurs de pH) sont des substances qui
changent de couleur avec le pH. Ce sont généralement des acides faibles qui se dissocient légèrement
dans l'eau en donnant des ions. Un indicateur coloré peut alors être représenté comme un acide faible
HIn.
On peut représenter l'équilibre entre les 2 formes acide et base conjuguée :

𝐻𝐼𝑛 + 𝐻2 𝑂 ⇋ 𝐼𝑛− + 𝐻3 𝑂+
La constante d'équilibre acido-basique (Kln constante de dissociation de l'indicateur) s'écrit : 𝐾𝐼𝑛 =
[𝐻3 𝑂+ ][𝐼𝑛− ]
[𝐻𝐼𝑛]
La forme acide et sa base conjuguée ont des couleurs différentes. La solution prendra la couleur de la
forme qui prédomine déterminée par le pH de la solution.
• si pH < pKln la solution prend la couleur A de la forme acide
• si pH > pKln la solution prend la couleur B de la forme basique
20
• si pH = pKln alors [HIn]=[In-] et on a un mélange des 2 couleurs A et B , c'est la zone de

virage de l'indicateur
La Phénolphtaléine est un exemple d'indicateur coloré qui donne lieu à ce type d'équilibre en solution
aqueuse :
Incolore (Acide) Fuschia (Base)

La Phénolphthaléine est un acide faible incolore qui se dissocie dans l'eau en formant un anion
fuchsia. En milieu acide, la forme dominante est la forme acide incolore, la concentration de la forme
basique est trop faible pour que la couleur fuchsia soit détectable. A contrario, en milieu basique, la
couleur de l'anion devient bien visible.
4.2.1. Domaine de virage d'un indicateur de pH
Pour un pH voisin de la valeur du pKln , les 2 couleurs sont présentes simultanément.
On considère donc que la zone de virage (non distinction des 2 couleurs) est située dans le
domaine pKln-1 < pH < pKln+1.
21

2 - Les Acides Et Les Bases

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Extrait du polycopie « Chimie analytique fondamentale » destiné aux étudiants de 2ème année pharmacie

Chapitre 1 : Les Acides & les Bases

1. Théorie de SVANTE ARRHENIUS (1887)

2. Théorie de BRONSTED et LOWRY (1923):

HA est l'acide conjugué de la base A-.

On dit que HA et A- forment un couple acido-basique. On le notera HA/A-

Couple acide éthanoïque / ion éthanoate: CH3CO2H/CH3CO2-

3. Théorie de LEWIS (1923):

4. Les couples acido-basiques de l'eau

4.1.2. H2O acide de BRONSTED

4.1.3. H2O Amphotère

Acide 1 Base 2 Acide 2 Base 1

4.2. Force des acides et des bases

4.2.1. Constante d’acidité

𝐴𝑐𝑖𝑑𝑒 1 + 𝑏𝑎𝑠𝑒2 ⇋ 𝑏𝑎𝑠𝑒1 + 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒2

4.2.2. Constante de basicité

𝐾𝑎 × 𝐾𝑏 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+]/[𝐴𝐻 ] × [𝐴𝐻 ][𝑂𝐻−]/[𝐴−]

6. Notion de pH – indice de Sörensen

pH = - log[H3O+] (ou [H3O+] = 10-ph) la concentration en ion H3O+est exprimée en mol/l.

La dissociation ionique de l’eau s’écrit :

Une telle solution est dite neutre si [H3O+] = 10-7 son pH = 7.

6.1. Domaines des prédominances

⋆si[A−] = [HA] =⇒pH = pKA.

⋆si [A−] < [HA] (l’acide prédomine ) =⇒pH <pKA.

L’acide faible HA prédomine pka pH

La base conjugué A− prédomine

Figure 2.1. Échelle de pH.

• La 2ème approximation dépend de la force de l’acide étudié :

6.2.1. Les pH des solutions aqueuses simples

Si la concentration C0 a une valeur inférieure à 10-6 mol.L-1 :

Dont la racine est :

Application numérique: on trouve comme solution pour le cas précédent pH = 7,02.

c) Cas d'un monoacide faible

On a la constante d'acidité 𝐾𝑎 = [𝐴−][𝐻3 𝑂+]/[𝐴𝐻 ]

Figure 2.2 : Diagramme de distribution des espèces de l’acide acétique.

d) Cas d’une monobase faible

6.2.2. Les pH des polyacides en solutions aqueuses

Figure 2.3 : Diagramme de distribution des espèces de l’acide oxalique.

Calcul du pH des diacides :

6.2.3. Les pH des polybases faibles en solutions aqueuses

6.2.4. Le pH des Ampholytes en solutions aqueuses

Bilan de charges [HCO3-]+ 2[CO32-]+ [OH-] =[H3O+] + [Na+]

6.2.5. Le pH de mélange de deux acides

Soit un mélange de deux acides A1H (C1) et A2H (C2).

d) Mélange de deux bases

6.2.6. Le pH des sels en solutions aqueuses

c) Calcul du pH d'un sel de base forte et d'acide faible

d) Calcul du pH à l'équivalence acidobasique d'un sel d'acide fort et de base faible

e) Calcul du pH d'un sel d'acide faible et de base faible

𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑁𝐻3 ⟶ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− + 𝑁𝐻4+

Figure 2.6. Représentation d’un titrage volumétrique.

Il est donc nécessaire que : ΔpK> 4 ou (pKa2 - pKa1) > 4

avec : ΔpK = (9,25 - 4,75) = 4,5

3. Calcul du pH au cours du dosage

3.1. Dosage d’un acide fort par une base forte

Vb = VNaOH ajoutée Espèces présentes pH Nature du mélange

Réalisation d’une solution tampon :

Calcul du pH des solutions tampons :

Bilan de matière: 𝐶𝐴𝐻 + 𝐶𝑁𝑎𝐴 = [𝐻𝐴] + [𝐴−]

Bilan de charges : [Na+]+[H3O+]=[A-]+[OH-] avec [Na+]=𝐶𝑁𝑎𝐴

[𝐴− ] [𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑗𝑢𝑔𝑢é𝑒]

Propriétés des solutions tampons

Exemple 1: Calculer la variation de pH dans les deux cas suivants :