Équilibres acido-basiques

CH2

1 Équilibres acido-basiques
1.1 Couples acido-basiques
Définitions Selon Brønsted-Lowry (1923) :
Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs protons H+.
Une base est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs protons H+.
L'acide HA et la base A- sont reliés par une demi-équation d'échange protonique :
HA A H
Les deux espèces sont dites conjuguées et constituent un couple acido-basique noté HA/A .
Remarque : un proton H+ n’existe pas à l’état libre en solution : il est fixé par une molécule d’eau
pour donner l’ion hydronium ou oxonium H3O+(aq) selon l’Union Internationale de Chimie
Pure et Appliquée (U.I.C.P.A.).
Exemples :
L’acide chlorhydrique HCl est un acide dont la base conjuguée est l’ion chlorure Cl–:
HCl = H+ + Cl–
L’acide nitrique HNO3 est un acide dont la base conjuguée est l’ion nitrate NO :
HNO3= H+ +NO
L’acide acétique CH3COOH est un acide dont la base conjuguée est CH3COO :
CH3COOH = H+ + CH3COO
L’ammoniac NH3 est la base conjuguée de l’ion ammonium NH :
NH = H+ + NH3
Un acide pouvant libérer plusieurs protons est appelé polyacide :
- L’acide sulfurique H2SO4 est un diacide ; sa dissociation se fait en deux étapes :
H2SO4 = H+ + HSO
HSO = H+ + SO
- L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide ; sa dissociation se fait en trois étapes :
H3PO4 = H+ + H2PO
H2PO = H+ + HPO
HPO = H+ + PO
Une espèce qui est l’acide d’un couple et la base d’un autre couple est un ampholyte ; on
dit aussi que c’est une espèce amphotère. C’est le cas de l’ion hydrogénosulfate, espèce
acide du couple HSO / SO et espèce basique du couple H2SO4 / HSO .

1.2 Couples acide-base de l’eau

L’eau H2O est un ampholyte :
– c’est la base conjuguée de l’ion hydronium H3O+: H3O+ = H+ + H2O couple H3O+ / H2O
– c’est l’acide conjugué de l’ion hydroxyde HO : H2O = H+ + HO couple H2O / HO
Dans toute solution aqueuse, l’eau et les ions hydroxyde HO et hydronium H3O+ sont en équilibre,
appelé équilibre d’autoprotolyse de l’eau : H2O + H2O = H3O+ + HO

Il est caractérisé par la constante d’équilibre Ke : Ke = [H3O+] . [HO ]

Cette constante d’équilibre, appelée produit ionique de l’eau, ne dépend que de la température À
25 °C, Ke = 1,0 . 10–14. et pKe = – log Ke = 14
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1.3 pH d'une solution aqueuse
Toute solution aqueuse contenant des ions hydronium H3O+, peut être caractérisée par son pH,
grandeur définie par le chimiste danois SØRENSEN.
pH = – log a (H3O+)
[H O ]
Pour les solutions aqueuses diluées : a (H3O+)= avec C0 = 1 mol.L–1
C
Par simplification, on écrira par la suite : pH = – log [H3O+] avec [H3O+] exprimée en mol.L-1.
En notant pX = – log [X], Il existe alors une relation simple entre les valeurs du pH et du pOH
d’une solution à cause du produit ionique de l’eau.
pH + pOH = pKe = 14 (à 25 °C)

2 Force comparée des acides et des base dans l'eau

2.1 Réaction acido-basique
Une réaction acido-basique correspond à un transfert de proton H+ entre l'acide A1 d'un couple
Al/Bl et la base B2 d'un autre couple A2/B2. Elle a pour équation :
Al + B 2 = A 2 + B l
Lorsque l’équilibre chimique est atteint, les concentrations des espèces chimiques intervenant dans
cette réaction, vérifient, en solution suffisamment diluée, la relation :
A2 . B1
K
A1 . B2

2.2 Effet nivelant du solvant

Un acide fort est un acide totalement dissocié en solution aqueuse ;
La réaction entre l’acide forte et l'eau est totale : HA H2O A H3O
Exemple : HCl, HNO3 et H2SO4 sont des acides forts dans l’eau.
De même, une base forte est une base totalement dissocié en solution aqueuse ;
La réaction entre la base forte et l'eau est totale : A H2O HA HO

Exemple : l’ion amidure NH et l’ion éthanolate C2H5O- sont des bases fortes dans l’eau.
Les acides forts et les bases fortes n'existent qu'à l'état de traces en solution aqueuse. L'acide
le plus fort (respectivement la base la plus forte) pouvant existé dans l'eau est H3O (respectivement
HO ) ; On ne peut comparer la force relative des acides forts (resp. des bases fortes) dans l'eau: on
parle de l'effet nivelant du solvant.
Remarque :
La base (resp. l'acide) conjuguée d'un acide (resp. d'une base) fort est dit(e) indifférent(e).
2.3 Constante d'acidité d'un couple acido-basique
Un acide (resp. une base) faible est un acide (resp. une base) dont la réaction avec l'eau est limitée.
La constante d'acidité KA d'un couple acido-basique est définie comme la constante
d'équilibre associée à l'équation de la réaction entre l'acide du couple et l'eau.
A . H 3O
HA H2O A H3O se caractérise par : K A
HA
pK A
On définit également : pK A log K A soit : K A 10
Remarque 1 : KA (T) et donc pKA, ne dépendent que de la température T.
Exemple : Variation du KA et du pKA du couple NH / NH3 avec la température
température ( °C ) 0 25 50
KA 8,0 . 10–11 6,3 . 10–10 3,1 . 10–9
pKA 10,1 9,2 8 ,5
2/5 Mr.JEKKI
Remarque 2 : Un polyacide est caractérisé par des constantes d'acidité successives.
Exemple : Constantes d’acidités de L’acide phosphorique H3PO4
Couples A/B H3PO4 / H2PO H2PO / HPO HPO / PO
pKA 2,1 7,2 12,1
La constante de basicité KB d'un couple acido-basique est définie comme la constante
d'équilibre associée à l'équation de la réaction entre la base du couple et l'eau.
HA . HO
A H2O HA HO se caractérise par : K B
A
KB n’est pas indépendante de KA ; en effet, pour un couple acide-base donné :
A . H3O HA . HO
K A .K B H3O . HO Ke
HA A
Soit : KA . KB = Ke d’ou : pKA + pKB = pKe
2.4 Constante d’acidité des couples du solvant eau
Pour le couple H3O / H2O : H3O + H2O = H2O + H3O
H3O
KA 1 , soit pKA = 0 quelle que soit la température T.
H3O
Pour le couple H2O / HO : H2O + H2O = H3O + HO
KA H3O . HO K e , soit pKA = pKe = 14,0 à 25 °C.

2.5 Échelle d'acidité

On représente sur un axe gradué en pKA les différents couples acido-basiques.
Dans l'eau, cette échelle est limitée par les couples H3O+/H2O (pKA = 0) et H2O/HO (pKA = 14) en
raison de l'effet nivelant du solvant.

Plus un acide est fort, plus l’équilibre : HA + H2O = A– + H3O+ est déplacé dans le sens direct.
Un acide est d’autant plus fort que son KA est élevée et donc que son pKA est faible.
Plus une base est forte, plus l’équilibre : A– + H2O = AH + HO–est déplacé dans le sens direct.
Une base est d’autant plus forte que le KA du couple auquel elle appartient est faible, et donc
que le pKA correspondant est élevé.
Exemples :
- CH3CO2H (pKa = 4,8) est un acide faible plus fort que NH (pKa = 9,2) puisque le pKa du
couple de l’acide acétique est inférieur à celui de l’ion ammonium.
- S (pKa =13) est une base faible plus forte que CH3CO (pKa = 4,8) puisque le pKa du
couple de l’ion sulfure est supérieur à celui de l’ion éthanoate.
- En revanche, on ne peut pas comparer la force de HCl et HNO3 dans l’eau : ce sont tous des
acides forts.
3/5 Mr.JEKKI
3 Diagrammes de prédominance et de distribution
3.1 Diagramme de prédominance
- Une espèce A est prédominante devant une espèce B si : [A] > [B] ;
- Une espèce A est majoritaire devant une espèce B si : [A] 10 [B].
Le diagramme de prédominance d'un couple acide-base est établi en représentant sur un axe
gradué en pH les domaines de prédominance des deux espèces du couple.
A . H 3O
Tout couple acide-base est caractérisé par sa constante d’acidité KA : K A
HA
A
En utilisant les définitions du pH et du pKA, il vient : pH pK A log
HA
Si pH = pKA, [HA] = [A ] ;
-

Si pH > pKA, [HA] < [A-]: la base est l’espèce prédominante ;

Si pH < pKA, [HA] > [A-]: l’acide est l’espèce prédominante.

3.2 Diagramme de distribution

Le diagramme de distribution d'un couple acide-base HA/A- est établi en représentant les
proportions re1atives des deux espèces (%HA et %A ) du couple dans une solution de concentration
totale C0 constante, en fonction du pH.

Exemple : Pour le couple HNO2/NO de pKA = 3,2.

C0 = [HNO2]+[NO ]
Notons :
h =[H3O+]

HNO3 h
% HNO2 =
C0 KA h
alors :
NO2 KA
% NO =
C0 KA h

4 Prévision du sens d’échange de H +

Il est possible de prévoir quantitativement le sens privilégié de l’échange de proton H+.
Le transfert de H+ a toujours lieu de l’acide le plus fort vers la base la plus forte.
Envisageons le mélange de l’acide A H et de la base A :
A1H A2 A1 A2 H
Sa constante d’équilibre K° peut s’exprimer en fonction des constantes d’acidité des deux couples
mis en jeu :
A1 . A2 H A1 . H3O A2 H K A1
K .
A2 . A1H A1H A2 . H3O K A2
K A1
D’ou : K 10 pK A 2 pK A 1 10 pK A
K A2
Le caractère favorable (K° > 1) ou non (K° < 1) de la réaction peut être déduit à l’aide des valeurs
relatives des pKA des deux couples :
4/5 Mr.JEKKI
 1er cas : K° > 1 pKA2 > pKA1 la réaction est favorable dans le sens de formation des produits.
2èm cas : K° < 1 pKA2 < pKA1 la réaction est favorable dans le sens de formation des réactifs.
Cas particuliers de pKA , regle de :
pKA = pKA2 – pKA1 4, soit K° 104 : pKA = pKA2 – pKA1 4, soit K° 10-4 :
la réaction peut être considérée comme totale. la réaction peut être considérée comme nulle.

5 Méthode de la réaction prépondérante

Une première méthode pour déterminer l’état d’équilibre d’une solution (état final) consiste à
écrire les équations liant les concentrations à l’équilibre :
une constante d’équilibre existe pour chaque équilibre chimique réalisé ;
conservation de la charge : la solution électriquement neutre reste électriquement neutre ;
conservation de matière : la matière introduite initialement se retrouve à l’équilibre
chimique sous une ou plusieurs formes acido-basiques.
La résolution mathématique du système obtenu devient complexe et reste réservé aux logiciels de
simulation informatique. Il est possible d’obtenir un résultat convenable en comprenant que tous les
phénomènes n’ont pas lieu de façon significative.
5.1 Définitions
Partant d’un système de composition connue, la réaction prépondérante (notée RP) est la
réaction qui modifie de façon la plus significative l’état du système. Il s’agit de la réaction la plus
avancée (réaction de constante d’équilibre la plus élevée).
En pratique, la RP engage l’acide le plus fort avec la base la plus forte introduite initialement.
5.2 Principe de la méthode
De façon pratique, les étapes à suivre sont :
État initial : réalisé le bilan des espèces acido-basiques introduites. Les couples acido-basiques
engagés sont placés sur une échelle d’acidité, les espèces initialement introduites sont entourées.
Proposition de la première réaction prépondérante : Si RP est quantitative (K° > 1), cette
réaction est prise en compte comme réaction totale, aboutissant à la disparition complète du
réactif limitant. Un nouveau système chimique apparaît : solution équivalente au système initial.
Cette solution équivalente est prise comme nouveau système initial, une nouvelle recherche de
RP quantitative est effectuée, jusqu’à épuisement des réactions prépondérantes quantitatives.
Lorsque la recherche de RP se solde par un équilibre de contrôle (K° < 1), cette réaction conduit à
l’équilibre chimique et donc à l’état final du système.
5.3 Applications
Application 1 : Mélange acides et bases faibles
Un mélange d’acide éthanoïque CH3COOH (c1 = 0,2 mol.L–1, pKA1 = 4,8) et d’ammoniac NH3 (c2 = 0,1 mol.L–1, pKA2 =
9, 2) est réalisé. Déterminer la composition de l’état final et la valeur approchée du pH.
Application 2 : État d’équilibre d’un ampholyte
Déterminer le pH ainsi que l’état d’équilibre d’une solution dans laquelle ont été introduits des ions H2PO4- (et des
ions Na+) à la concentration initiale c0 = 1,0.10-1 mol.L–1.
Les couples engagés sont H3PO4/H2PO4- (pKA1 = 2,2) et H2PO4- / HPO2- 4 (pKA2 = 7,2).

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