Chsol - Chapitre Ii

Université Ibn Zohr
Faculté des Sciences

Département de Chimie
Cours de chimie des solutions
Filières : SMP – SMC

Semestre 2
A.U.: 2018-2019 Pr. R. AIT AKBOUR

CHAPITRE II: RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
Objectifs :
 Connaître les définitions caractéristiques des réactions acido-basiques :

Couples acide-base, Constante d’acidité, Domaine de prédominance, Solution tampon.
 Savoir déterminer, par le calcul, une valeur approchée du pH d’une solution aqueuse.
 Savoir exploiter les résultats d’un dosage.
Contenu:
Réactions acido-basiques en milieu aqueux :
Partie I: Aspects qualitatifs
* Acides et Bases : Définitions
* Couples Acide-Base en solution aqueuse
* Constante d’acidité et de basicité d’un couple
* Classement des couples acide-base et évolution d’une réaction acido-basique
Partie II: Aspects quantitatifs
* Calculs de pH en solution aqueuse
* Titrages acido-basiques.
CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 1

I - Notion du pH
Le pH (potentiel Hydrogène) d'une solution aqueuse est défini en 1909 par le chimiste
danois SORENSEN pour quantifier l'acidité ou la basicité d'un milieu. On note :
pH = - log([H3O+]) avec [H3O+] : c'est la concentration molaire en ions H3O+ présents dans la
solution, exprimée en mol/l. Le pH est une grandeur sans unité.
- Une solution dont le pH est inférieur à 7 est dite acide (c-à-d [H3O+] > 10-7 mol/l).
- Une solution dont le pH est supérieur à 7 est dite basique (c-à-d [H3O+] < 10-7mol/l).
- Une solution dont le pH est égal à 7 est dite neutre (c-à-d [H3O+] = [OH-]= 10-7mol/l).
II- Couple acide- base
II-1 Concept acide - base
Les acides et les bases ont été définis par trois théories différentes:
- Théorie d'Arrhenius
- Théorie de Brönsted et Lowry
- Théorie de Lewis.
* Selon la théorie d'Arrhenius:

- Un acide est un corps chimique (ion ou molécule) libérant un ou plusieurs protons en
solution aqueuse.
Exemple : H2SO4 + H2O → SO42- aq + 2H+ aq ; HCl + H2O → H+ aq + Cl- aq
- Une base est une espèce chimique (ion ou molécule) qui libère un ou plusieurs ions
hydroxyles OH- en solution aqueuse.
Exemple: NaOH + H2O → Na+aq + OH- aq ; Ba(OH)2 + H2O →Ba2+ aq + 2OH- aq
Remarque:
Cette théorie n'est pas générale, en effet tous les acides ne contiennent pas d'atome
hydrogène (Exemple: AlCl3, BF3...) et toutes les bases ne contiennent pas le groupement
hydroxyle OH (Exemple: NH3, CaCO3....). D'autre part, cette théorie n'est applicable qu'aux
seules solutions aqueuses.
* Selon la théorie de Lewis:

- Un acide est un corps susceptible de capter des électrons (souvent un doublet) alors qu'une
base est susceptible de céder des électrons (souvent un doublet).
Exemple: Acide de Lewis AlCl3 (il possède une case quantique vide)
Base de Lewis: NH3 (elle possède un doublet électronique non liant).
* Selon la théorie de Brönsted:

Un acide est défini comme une espèce capable de libérer un ou plusieurs protons en solution
aqueuse, alors que la base peut capter un ou plusieurs protons.
Exemples:
(1) AH + H2O  A- + H3O+
(2) B + H2O  BH+ + OH-

II-2 Conséquences de la définition de BRONSTED
Les réactions du type (1) et (2) sont toujours possibles dans le sens opposé. Donc on
constate qu'à tout acide correspond une base, et qu'à toute base correspond à un acide.
L'ensemble des deux espèces associées dans le même équilibre constitué un couple acide-
base (ou acido-basique), représente par le schéma général:
Acide ↔ base + H+
L'acide et la base ainsi reliés sont dits conjugués, ils forment un couple acide- base noté
Acide/Base.
Exemple:
Couples Réactions
HNO2/NO-2 HNO2 + H2O ↔ H3O+ + NO2-
NH4+/NH3 NH4+ + H2O ↔H3O+ + NH3
H2SO4/SO42- H2SO4 + H2O ↔ 2H+ + SO42- + H2O
Remarque:
- Un acide pouvant libérer plusieurs protons est appelé polyacide,
Exemple: H2SO4, H3PO4...
- Une base capte plusieurs protons est appelée polybase,
Exemple: CO32- (Ion carbonate), SO42- (Ion sulfate).
- Une espèce qui est l'acide d'un couple et la base d'un autre couple est un ampholyte, on
dit aussi c'est une espèce amphotère.
Exemple: Ion hydrogénosulfate H2SO4/HSO4- ; HSO4-/SO42-
II-2-1 Couple acide-base de l'eau

L'eau est corps ampholyte, en effet:
C'est la base conjuguée de l'ion hydronium H3O+:
H3O+ ↔ H+ + H2O Couple H3O+/H2O.
-
C'est l'acide conjugué de l'ion hydroxyde OH :
H2O ↔ H+ + OH- Couple H2O/OH-.
Dans toute solution aqueuse, l'eau et les ions hydroxyde et hydronium sont en équilibre:
2H2O ↔ H3O+ + OH-.
Cet équilibre est appelé équilibre d'autoprotolyse de l'eau. Il est caractérisé par la constante
d'équilibre ke.
La relation traduisant cet équilibre est :

( ) ( )
( ( ))

Pour les solutions diluées : a (H3O+) = [H3O+], a(OH-) = [OH-] et a(H2O) = 1, donc la relation
d'équilibre devient: Ke = [H3O+]*[OH-]. Cette constante d'équilibre, appelée produit ionique
de l'eau, ne dépend que de la température.
A T = 25°C, Ke = [H3O+]*[OH-]= 10-14.
On définit également pke: pKe = -log Ke, à T= 25°C: pke = 14.
Dans l'eau pure [H3O+] = [OH-]= 10-7 mol/L.
Remarque: Le produit ionique de l'eau Ke évolue avec la température: si la température
augmente, le Ke augmente.
T (°C) 0 20 25 40 80 100
Ke 0.11*10-14 0.69*10-14 10-14 2.95*10-14 25.1*10-14 55*10-14
pKe 14.96 14.16 14 13.53 12.6 12.26
II-2-2 pH d'une solution

Toute solution aqueuse contenant des ions hydronium H3O+, peut être caractérisée par son
pH, grandeur définir par la relation suivante pH = - log ([H3O+]).
En notant pX = -log [X], le développement de l'équation Ke = [H3O+]*[OH-] donne:
pKe = pH + pOH.
A T= 25°C: pH + pOH = 14 (pOH = -log ([OH-]).
II-3 Constante d'acidité d'un couple acide-base

II-3-1 Réactions acido-basiques
Les protons n'existent pas à l'état libre en solution, un acide 1 ne peut céder de protons que
s'il est mis en présence d'une base 2 susceptible de les capter.
La réaction de transfert de protons correspondante constitue une réaction acide-base. Le
schéma général de cette réaction est:
Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2
Lorsque l'équilibre chimique est atteint, la relation traduisant cet équilibre est:
si la solution est suffisamment diluée.
Remarque:
Pour déterminer la constante d'équilibre K et aussi prévoir le sens d'évolution d'un système,
on classe les couples acide-base suivant leur force c'est - à- dire leur aptitude à échanger des
protons.

II-3-2 Constantes d'acidité et de basicité des couples acide-base (AH/A-)
- Considérons la mise en solution dans l'eau de l'acide AH, la réaction qui se produit est une
réaction acido-basique d'équation: AH + H2O ↔ A- + H3O+ et caractérisée par une
constante d'équilibre Ka. En solution aqueuse diluée, l'expression de Ka est:
La constante Ka est appelée constante d'acidité du couple AH/A- qui ne dépend que de la
température. On définit également pKa = -logKa.
- Considérons la mise en solution dans l'eau d'une base A-, la réaction qui se produit, est une
réaction acido-basique d'équation: A- + H2O ↔ AH + OH- et caractérisée par une
constante d'équilibre, notée Kb.
En solution aqueuse diluée, la réaction à l'équilibre s'écrit :
Cette constante Kb (constante de basicité) n'est pas indépendante de Ka.

Relation entre Ka et Kb d'un même couple acido-base est donnée par la relation:
Ka*Kb = [H3O+]*[OH-] = Ke ===> pKa + pKb = pKe
Ke = [H3O+][OH-+ (Produit ionique de l’eau),
à T= 25°C, ka*Kb = Ke = 10-14  pKa + pKb = pKe = 14
Remarque: Un couple acide-base peut donc être caractérisé par la constante Ka ou par le
pKa.
Exemple:
Couples pKa pKb
NH4+/NH3 9,2 44.8.4
HNO2/NO2- 3,3 10,7
HClO/ClO- 7,3 6,7
CH3CO2H/CH3CO2- 4,75 9,25
II-3-3 Classement des couples acide-base

* Force relative des acides et des bases
- Un acide est d'autant plus fort qu'il cède plus facilement un proton H+. Plus un acide est
1
fort plus l'équilibre, AH + H2O A- + H3O+, est déplacé dans le sens direct 1.
2
Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidité Ka est élevée et donc que son pKa
est faible.

- Une base est d'autant plus forte qu'elle capte plus facilement un proton H +. Plus une base
1
est forte plus l'équilibre, A- + H2O AH + OH-, est déplacé dans le sens direct 1.
2
Une base est d'autant plus forte que la constante de basicité Kb est élevée et donc que son
pKb est faible. Autrement dit, une base est d'autant plus forte que la constante Ka du couple
auquel elle appartient est faible, et donc que le pKa correspond est élevé.
A partir des valeurs de Ka ou de pKa, il est donc possible de classer les couples acide-base.
Exemple:
HF/F- (pka1 = 3,2 ; pKb1 = 10,8)
-
et CH3CO2H/CH3CO2 (pKa2 = 4,8 ; pKb2 = 9,2)
===> pKa1 < pka2 (Ka1 > Ka2) donc l'acide HF est plus fort que CH3COOH.
===> pKb2 < pKb1 (Kb2 > kB1) donc la base CH3COO- est plus forte que F-.
Donneurs de protons de plus en plus forts
Force d'acidité
pKa Acides plus en plus forts
Bases de plus en plus fortes

Ka
Force de Basicité
Accepteurs de protons de plus en plus

forts
Plus pKa est grand, plus la base est forte et plus l'acide conjugué est faible.
Remarque: force d’une base ou d’un acide en connaissant la force de son acide ou sa base
conjugué(e) :
HCl + H2O ↔ H3O+ + Cl- HCl/ Cl-
NaOH ↔ Na+ + OH- Na+/ NaOH
+ -
CH3COOH + H2O ↔ H3O + CH3COO CH3COOH/ CH3COO-
NH3 + H2O↔ NH4+ + OH- NH4+/ NH3
- La base conjuguée (exemple Cl-) d'un acide fort (exemple HCl) est une base infiniment
faible, on dit que c'est une espèce indifférente.

- L'acide conjugué (exemple Na+) d'une base forte (exemple NaOH) est un acide infiniment
faible, on dit que c'est une espèce indifférente.
- La base conjuguée (exemple CH3COO-) d'un acide faible (CH3COOH) est une base faible.
II-4 Diagramme de prédominance

Soit un couple acide-base AH/A- AH + H2O ↔ A- + H3O+, qu'est caractérisé sa constante
d'acidité Ka:
 pH = pKa ==> [AH] = [A-] ([Acide] = [Base])

 pH > pKa ==> [AH] < [A-] ([Acide] < [Base]: La base est l'espèce prédominante).
 pH < pKa ==> [AH] > [A-] ([Acide] > [Base]: L'acide est l'espèce prédominante).
Il est alors possible de tracer un diagramme de prédominance:

Domaine de prédominance [Acide] = [Base] Domaine de prédominance
de l'acide de la base
pKa - 3 pKa - 2 pKa - 1 pKa + 1 pKa + 2 pKa + 3
[Base] pKa [Acide] Base seule pKa

Acide seul <
< Acide négligeable
Base négligeable [Base]
[Acide]
10+3 10+2 10+1 1 10-1 10-2 10-3 [Acide]/[Base]
II-4-1 Prévision des réactions acide-base

Considérons la réaction entre l'acide d'un couple A1H/A1- et la base d'un autre couple
A2H/A2-:
1
A1H + A2- A 1- + A 2H
2
Toute réaction acide-base mettant en jeu deux couples, sa constante d'équilibre s'exprime
sous la forme d'un rapport de deux constantes d'acidité Ka1 et Ka2.
On montre ainsi que:

D’où : K = 10∆pKa avec ∆pKa= pka2 – pKa1
Le sens direct (1) est favorise si la constante d'équilibre K est élevée c-à-d Ka1 > Ka2.
L'équilibre se déplace vers l'acide et la base les plus faibles (c'est la loi du déplacement de
l'équilibre).
* Coefficient de dissociation d'un acide faible

Soit un électrolyte faible (acide ou base) en solution, pour le caractériser, il est commode
d'introduire le coefficient de dissociation α, avec :
- Pour un électrolyte fort α est voisin de 1, et pour un électrolyte faible α est inférieur à 1.
Remarque:
Pour un acide ou une base, ce coefficient α dépend de la concentration.
* Relation entre α et Ka
Soit un acide faible HA, son équilibre en milieu aqueux est suivant:
AH + H2O 1 A- + H3O+
2
t=0 C0 - 0 0
A l'équilibre C0 (1- α) - αC0 αC0
Cette relation montre que lorsque C0 diminue α augmente. A la limite, pour une très grande
dilution, c'est-à-dire lorsque C0 tend vers zéro, α tend vers 1; impliquant une dissociation
forte de l'électrolyte.
Exemple: Cas d'un acide faible
Si C0 →0 ===> α → 1, on dira donc à très faible concentration, un acide faible se comporte
pratiquement comme un acide fort.

II-4-2 Exemples d'application
Quelle est la nature acido-basique des solutions suivantes :

1) Solution NH4Cl , 2) Solution NaF, 3) Solution NaCl.
1) NH4Cl + H2O → NH4+ + Cl- + H2O
NH4+ : Acide conjugué de NH3 (base faible) donc NH4+ est un acide faible ;
Cl- : base conjuguée de HCl (acide fort) donc Cl- est une base infiniment faible.
Donc la nature de la solution est acide : NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
2) NaF + H2O → Na+ + F- + H2O

Na+ : Acide infiniment faible (acide conjugué de NaOH (base forte)) ;
F- : base faible (base conjuguée de HF (acide faible)).
Donc la solution est basique : F- + H2O  HF + OH-
3) NaCl + H2O → Na+ + Cl- + H2O

Na+ : Acide infiniment faible;
Cl- : Base infiniment faible.
Donc la solution est neutre : 2H2O  H3O+ + OH- : Réaction d’auto-ionisation
de l’eau:
Ke=[H3O+][OH-] =10-14 ; [H3O+]=[OH-]=10-7 M ; pH =7 à T =25°C.

III- Calcul du pH des solutions aqueuses
Le calcul du pH se ramène à la détermination de la concentration des ions H 3O+ en solution.
Cette dernière est obtenue par la résolution d'un système d'équations mettant en jeu les
concentrations des espèces présentes liées par différentes relations telles que la constante
d'équilibre, la conservation de la matière, l'électro-neutralité. Cependant, la résolution
rigoureuse d'un tel système devient complexe, ce qui nécessite parfois des approximations.
Remarque:
- Le pH mesure l'acidité ou la basicité et non la force de l'acide ou de la base en solution. En
effet, un même pH peut être obtenu avec des acides de forces différentes, si l'acide le plus
faible se trouve en concentration plus forte.
- Le pKa mesure la force propre d'un acide ou de sa base conjuguée dans un solvant et à une
température donnée indépendamment de sa concentration dans la solution.
III-1 pH d'une solution d'acide fort

Considérons le cas de l'acide chlorohydrique mis en solution avec la concentration Ca.
HCl + H2O → H3O+ + Cl- (Réaction 1)

HCl est un acide fort, le seul équilibre qu'il convient de considérer est celui de la dissociation
ionique de l'eau :
2H2O ↔ H3O+ + OH- (Réaction 2)
1) et 2) La solution contient les espèces H3O , Cl , et OH-. Le système d'équation contient
+ -
trois équations à trois inconnues.
(3)- Conservation de la matière (C.M):

Ca = [HCl] = [Cl-] (car HCl est complètement dissocié sous forme de Cl-).
(4)- Électro-neutralité (E.N): la solution est électriquement neutre
[Cl-] + [OH-] = [H3O+]
(5)-Loi d'action de masse: (Le produit ionique de l'eau (P.I) car le seul équilibre qu'il existe):
Ke = [H3O+]*[OH-]
D'après la loi d'action de masse (5) (P.I) on a:
D'après la C.M (3): on a [Cl-]= Ca

On remplace dans la relation E.N (4):
(*)
Le delta de cette équation est positif. Donc elle accepte deux solutions et puisque la valeur
de concentration est toujours positive, alors la solution est la suivante:
6) Faire des approximations:
Le recours à des approximations permet de simplifier les calculs et d'obtenir des résultats
valables expérimentalement. Ainsi, nous voyons apparaître trois cas possibles:
(α) La dissociation de l'acide est prépondérante (Réaction 1)

Dans ce cas la réaction de dissociation de l'eau (réaction 2) est négligeable (c à d [OH -]eau est
faible), donc
[H3O+]= Ca d'où pH = -log ([H3O+]) = -log (Ca)
Validité: On néglige la concentration des ions [H3O+] eau = [OH-]eau provenant de la réaction
(2) devant [H3O+] = Ca, provenant de la réaction (1) (càd qu'on néglige [OH-] devant
Ca = [H3O+]).
La limite correspond à [OH-]= [H3O+]/10 soit (Ke/[H3O+] ) = ([H3O+]/10)
==> [H3O+]2 = 10*Ke = 1013 ==> [H3O+] = 10-6.5 ≈ 3*10-7 mol/l.
Cas Acide fort : pH= -log (Ca)

(Valable pour Ca ≥ 10-6.5 (la condition)).
(β) La dissociation de l'eau est prépondérante (Réaction (2))

Dans le cas ou la concentration Ca de l'acide fort est négligeable devant [H 3O+]eau on a:
[H3O+] = [H3O+]eau = [OH-]eau ===> pH = 7
Validité: On néglige [H3O+] (réaction 1) = Ca devant [H3O+]eau = 10-7 mol/l.
La limite correspond à Ca = 10-7/10 = 10-8 mol/l. Donc l'approximation est valable pour
Ca ≤ 10-8 mol/l.
Donc pH= 7 (Valable pour Ca ≤ 10-8 (la condition)).
(δ) Les deux réactions rentrent en compétition

Dans ce cas 10-8 < Ca < 10-6.5, la résolution de l'équation du second degré s'impose. La
solution est :
pH = -log ([H3O+]) avec 10-8 < Ca < 10-6.5 (la condition).

III-2 pH d'une solution de base forte
Considérons le cas de la soude NaOH de concentration Cb. Les réactions mise en jeu sont:
NaOH → Na+ + OH- (Réaction 1)
+ -
2H2O ↔ H3O + OH (Réaction 2)
+ - +
1) et 2) La solution contient les espèces Na , OH , et H3O . Le système d'équation contient
trois équations à trois inconnues.
(3) - Conversation de la matière (C.M) : Cb = [NaOH] = [Na+]
(4)- Electroneutralité (E.N) : [OH-] = [Na+] + [H3O+]
(5)- Produit ionique de l'eau (P.I): Ke = [OH-]*[H3O+]
D'après la relation du produit ionique de l'eau (5) on :
D'après la C.M (3): [Na +]= Cb

D'après E.N (4) :
On obtient une équation de second degré (**):

La résolution de cette équation permet d'obtenir [OH-]. Cependant, l'utilisation
d'approximations simplifier les calculs. Trois cas peuvent se présenter (le raisonnement est
identique à celui du cas de l'acide).
(α) La dissociation de la base est prépondérante (Réaction 1)

Cb ≥ 10-6.5 et pOH = -log Cb
pH +pOH = 14 ====> pH = 14 +log Cb
pH de solution de base forte : pH = 14 +log Cb si Cb ≥ 10-6.5 (la condition)
(β) La dissociation de l'eau est prépondérante (Réaction (2))

Cb ≤ 10-8 [OH-]eau = 10-7 M ==> pOH = 7 =====> pH = 7
Donc pH= 7 si Cb ≤ 10-8 (la condition)
(δ) Les deux réactions rentrent en compétition

10-8 < Cb < 10-6.5 pour un tel domaine de concentration, la résolution de l'équation du second
degré (**) est nécessaire. On obtient la solution suivante:
Et par la suite, on détermine [H3O+] et pH.
pOH = -log ([OH-])  pH = 14 – pOH avec 10-8 < Cb < 10-6.5
III-3 pH d'une solution d'acide faible

Deux équilibres s'établissent simultanément. Celui relatif à l'acide faiblement dissocié et
celui relatif à l'eau:
AH + H2O ↔ A- + H3O+ (Réaction 1)
+ -
1) et 2) La solution contient les espèces AH, A-, H3O+ et OH-.

(3)- Conservation de la matière (C.M)
Si la concentration de l'acide mise dans l'eau est Ca, après dissociation, la concentration de
l'acide [AH] non dissocié et celle des ions A- sont liées par:
Ca = [AH]n.d + [A-]
(4) - Electroneutralité (E.N): la solution est électriquement neutre
[A-] + [OH-] = [H3O+]
(5) - Loi d'action de masse relative à la dissociation de l'acide: A l'équilibre on a :
et Produit ionique de l'eau (P.I):

Ke = [H3O+]*[OH-]
D'après (4) on a: [A-] = [H3O+] - [OH-]
D'après (5) on a: [A-] = [H3O+] - Ke/[H3O+]
D'après (3) on : [AH]n.d = Ca - [A-] = Ca - ([H3O+] - Ke/[H3O+])
On remplace la [AH]n.d par sa formule dans (5):

et on obtient l'équation (Eq. I):
(Équation I)
Le calcul rigoureux n'est pas simple mais l'utilisation d'approximations convenables conduit
aussi bien à des valeurs proches des valeurs expérimentales. Différentes cas peuvent être
considérés:
6 ) Faire des approximations:

α) La dissociation ionique de l'eau est négligeable
La réaction (1), qui est la réaction prépondérante, peut se traduire en fonction du coefficient
de dissociation α comme suit:
Réaction (1) AH + H2O 1 A- + H3O+

2
t= 0 C0 - 0 0
A l'équilibre C0 (1- α) - αC0 αC0
On note dans ce cas que [A-] =[H3O++, Ka en fonction de α s'écrit:
En fonction de [H3O+], l'expression de Ka devient équation (II):
Remarque: Cette équation (II) peut être obtenue à partir de l'équation (I) en négligeant [OH -]
devant [H3O+]: [OH-] <<< [H3O+].
On peut distinguer trois cas:

 L'acide est très faiblement dissocié: α ≤ 0.1
Soit [H3O+] << Ca ==> Ca- [H3O++ ≈ Ca et Ka = *H3O+]2/Ca ==> [H3O+]2 = Ka * Ca
Donc :

Validité: Cette approximation est valable si:
- Milieu acide [H3O+] >>> [OH-+ soit pH ≤ 6.5
- Domaine de AH prédominant : Solution pas trop diluée (α ≤ 0.1) => *AH+ ≥ 10*A-]
Ce qui donne pH ≤ pKa -1, Mais comme pH = 1/2(pKa -logCa), on obtient pKa-pCa ≥ 2
( Ou bien Ka/Ca ≤ 10-2) avec pCa= -log Ca.
Acide faible très faiblement dissocié (α ≤ 0.1) :

pH = 1/2(pKa - log Ca)
si Ka/Ca ≤ 10-2 ([AH] ≥ 10*A-]  pH ≤ pKa -1  pKa - pCa ≥ 2) (la condition)
 L'acide est fortement dissocié: α ≥ 0.9

L'acide faible se comporte comme un acide fort,
[H3O+] = Ca ==> pH = -log ([H3O+]) = -log Ca
Validité:
- Milieu acide [H3O+] >> [OH-+ soit pH ≤ 6.5
- Domaine de A- prédominant. La solution est assez diluée (α ≥ 0.9)
[A-+ ≥ 10 *AH+ ce qui donne pH ≥ pKa +1 d'où pKa -pCa ≤ -1 ===> Ka/Ca ≥ 10-1
Acide faible fortement dissocié (α ≥ 0.9) pH = -log Ca

si Ka/Ca ≥ 10-1 ([A-+ ≥ 10 *AH+  pH ≥ pKa +1  pKa -pCa ≤ -1) (la condition)
 L'acide est partiellement dissocié: 0.1 < α < 0.9

Validité:
- pH ≤ 6.5
- Domaine de coexistence de AH et A-: pKa -1 < pH < pKa +1
Dans ce cas on doit résoudre l'équation (II)
Soit [H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0 , la résolution cette équation donne:
pH = -log ([H3O+])
β) La dissociation ionique de l'eau n'est pas négligeable.

Les deux réactions rentrent en jeu. Notons dans ce cas que le pH est compris entre 6.5 et 7.
Le cas le plus lourd à résoudre correspond à la zone de coexistence de AH et A -. Dans ce cas,
il est nécessaire de résoudre l'équation (I).
Remarque: Dans le cas des solutions assez diluées, lorsque α→1, le problème se ramène à
une équation du second degré. En effet:

Ke = [H3O+]*[OH-] et [OH-] = ([H3O+] -αCa) d'où Ke = *H3O+]([H3O+] -αCa)
Si α → 1 ==> Ke = [H3O+] ([H3O+] -Ca) donc la résolution de cette équation du second

degré permet de déterminer le pH et le coefficient α d'après l'expression de Ka.
Lorsque la concentration de l'acide est très faible, par analogie avec le cas de l'acide fort, la
réaction prépondérante est celle correspondant à la réaction de dissociation ionique de
l'eau.
Dans ce cas : Ca ≤ 10-8 et pH =7.
III-4 pH d'une solution de base faible
Considérons la base faible B de concentration Cb dans l'eau et BH+ son acide conjugué. Les
deux équilibres suivants coexistent:
B + H2O ↔ BH+ + OH- (Réaction 1)
+ -
1) et 2) les espèces présentes dans la solution sont: B, BH+, OH- et H3O+.
(3) - Conservation de la matière (C.M): Cb = [B] + [BH+]

(4) - Electroneutralité (E.N): [OH-] = [BH+] + [H3O+]
(5) - Loi d'action de masse relative à la dissociation de la base:
- Produit ionique de l'eau (P.I) : Ke = [H3O+]*[OH-]

D'après (E.N): [BH+] = [OH-] - [H3O+]
D'après (CM): [B]n.d = Cb + [H3O+] - [OH-]..
En remplaçant dans (LAM) on obtient:

Pour simplifier les calculs, on fait appel à des approximations bien appropriées. Le problème
est équivalent à celui rencontré dans le cas de l'acide faible en faisant l'analogie entre pH et
pOH, H3O+ et OH-, de même entre pKa et pKb.
α) La dissociation ionique de l'eau est négligeable

La réaction prépondérante étant la réaction (1): [OH-] >>>[H3O+]
Par analogie on retrouve pOH ≤ 6.5 et pH ≥ 7.5
L'expression de kb devient:

 La base est très faiblement dissociée α ≤ 0.1
Soit [OH-] << Cb ==> Cb - [OH-+ ≈ Cb où
pOH = 1/2 (pKb -log Cb) ===>
Validité:
- Domaine de prédominance de la base B,
En fonction du pOH et pKb on montre que pOH ≤ pKb - 1 et on obtient pKb - pCb ≥ 2.
Base faible
 La base est fortement et très faiblement
dissociée α ≥ 0.9 dissociée α ≤ 0.1
pH = 7 + 1/2(pKa + log Cb)
-2
si Kb/Cb ≤ 10 (pOH ≤ pKb - 1  pKb - pCb ≥ 2 ) (la condition)
 La base est fortement dissociée α ≥ 0.9
Dans ces conditions la base faible se comporte comme une base forte,
Donc pOH = -log Cb ===> pH = 14 + log Cb
Validité:
- Prédominance de BH+, pOH ≥ pKb + 1 avec pOH = -log Cb
pH de solution de la base faible fortement dissociée

CM-CHISOL/FSA Pr. =Rachid
pH AITCb
14 + log AKBOUR Page 17
-1
si Kb/Cb ≥ 10 (la condition)
On obtient donc pKp -pCb ≤ -1 ===> Kp/Cb ≥ 10-1
 La base est partiellement dissociée 0.1 < α < 0.9

Dans ce cas il y a existence deux espèces B et BH+, pKb - 1 < pOH < pKb + 1.
On doit dans ces conditions, résoudre l'équation du second degré:
On en déduit la concentration des ions OH-, H3O+ et le pH.
β) La dissociation ionique de l'eau n'est pas négligeable.

Il est important de noter, dans ces conditions, que le pOH est compris entre 6.5 et 7. C'est à
dire que le pH est compris entre 7.5 et 7.
- Les deux réactions interviennent.
Sauf cas particulier, on doit résoudre l'équation du 3ème degré:
[ ]([ ] [ ])
([ ] [ ])
- Si la concentration de la base est faible Cb ≤ 10-8, l'eau impose le pH ==> donc pH =7.
III-5 pH d'un mélange d'acides

III-5-1 Mélange acide fort - acide faible
HA1 (fort) (C1, V1) + HA2 (faible) (C2, V2 , Ka)
Il faut tenir compte de la dilution lorsqu'on mélange les deux acides donc:
C'1 = (C1*V1 )/ (V1 + V2) et C'2 = (C2*V2 )/ (V1 + V2)
α) Si C'1 et C'2 sont voisines, donc c'est l'acide fort HA1 qui est prédominant.
L'équation de sa réaction est : HA 1 + H2O → A-1 + H3O+
Donc le pH du mélange est : pH = - log C'1
β) Si C'1 << C'2, il faut tenir compte aussi de l'acide faible HA2
(Acide fort) HA1 + H2O → A-1 + H3O+
(Acide faible) HA2 + H2O ↔ A-2 + H3O+
- Loi d'Action de Masse: Ka = [H3O+]*[A-2]/[HA2]

- Eléctroneutralité (EN): [H3O+] = [A-1] + [A-2]
- Conservation de la matière: C'1 = [A1-] (HA1 acide fort) et C'2 ≈ *HA2] si HA2 est très
faiblement dissocié.

III-5-2 Mélange de deux acides faibles
α) Si pKa2 -pKa1 ≥ 4: HA1 >> HA2
HA1 est prédominant : HA1 + H2O ↔ A-1 + H3O+ avec [HA1]0= C1
Le pH du mélange dans ce cas est :
Si Ka/C'1 ≤ 10-2
β) Si pKa2 - pKa1 < 4: il faut tenir compte des deux acides:

(Acide faible 1) HA1 + H2O ↔ A-1 + H3O+ [HA1]0 = C1
(Acide faible 2) HA2 + H2O ↔ A-2 + H3O+ [HA2]0 = C2
- Loi d'action de masse: Ka1 = [H3O+]*[A-1]/[HA1] Ka2 = [H3O+]*[A-2]/[HA2]

+ - -
- Electroneutralité (EN): [H3O ] = [A 1] + [A 2]
- Conservation de matière: [HA1+ ≈ C'1 et [HA2+ ≈ C'2 Si HA1 et HA2 sont très faiblement
dissociés.
D'après L.A.M on obtient:
D'après E.N on a:

D'où :
III-6 pH d'un mélange tampon

Une solution tampon est un mélange équimoléculaire d'acide faible et du sel d'acide (base
conjuguée). Son utilisation pratique réside dans sa faible variation de pH par addition d'acide
ou de base en faible quantité ou par dilution. La solution tampon permet de fixer le pH d'un
milieu réactionnel.
Soit une solution aqueuse contenant initialement l'acide AH de concentration Ca, et sa base
conjuguée obtenue par la dissolution d'un sel NaA de concentration Cb.
NaA → Na+ + A- , avec [Na+] = Cb
Le couple acide-base se trouve en équilibre
AH + H2O 1 A- + H3O+
2
Etat initial Ca - Cb 0
Etat final [AH] - [A-] [H3O+]
Calculons le pH de la solution:
(1)- Conservation de la matière (C.M) : [AH] + [A-] = Ca + Cb
(2)- Electroneutralité (E.N): [Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]
(3)- Loi d'action de masse: Constante d'équilibre
(4)- Produit ionique de l'eau (P.I): Ke = [H3O+]*[OH-]

D'après (EN) : [A-] = Cb + [H3O+] - [OH-]
D'après (CM): [AH] = Ca + [OH-] - [H3O+]
On obtient en remplaçant dans la relation de la constante d'équilibre:

(5) - Faire des Approximations:
En général, les solutions tampon ne sont ni trop acides ni trop basiques, ce qui permet de
négliger la différence entre les concentrations des ions [H3O+] et [OH-] devant Ca et Cb:
D'où
Si Ca = Cb alors pH = pKa.
Exemples: Mélange de CH3COOH et CH3COONa

+ -
[CH 3 COO  )
CH3COOH + H2O ↔ H3O + CH3COO pH = pka + log
[CH 3 COOH ]
-
si [CH3COO ] = [CH3COOH] pH = pKa = 4,75.
Mélange de NH3 et NH4Cl

si [NH3] = [NH4+] pH = pka = 9,2
IV- Titrage Acide - Base

Lorsqu'on mélange une solution acide avec une solution basique, les ions H 3O+ provenant de
l'acide et les ions OH- provenant de la base interagissent entre eux.
H3O+ + OH- ↔ 2H2O
La réaction qui se produit est un déplacement de l'équilibre de dissociation ionique de l'eau,
ce qui entraine une variation du pH.
Lors de l'addition d'un volume donné de l'acide à une solution basique ou inversement,
l'enregistrement de la variation du Ph de la solution en fonction de la quantité de réactif
versé, constitué le tracé de la courbe de neutralisation (ou dosage). Différents cas peuvent
se présenter selon la force de l'acide et de la base.
IV-1 Neutralisation d'un acide fort par une base forte

Exemple: Dosage de HCl par NaOH
Imaginons que l'on verse la base de concentration Cb sur l'acide de concentration Ca. La
variation du pH serait en fonction du volume de NaOH versé, pH = f(Vversé). Les ions Na + et
Cl- sont indifférents.
Ca = Na (Normalité de l'acide HCl) et Cb = Nb (Normalité de la base NaOH).
La réaction globale est: H3O+ + OH- → 2H2O

Soient na et nb le nombre de mole, respectivement, des ions H3O+ et OH- contenus dans les
volumes Va de l'acide et V de la base ajoutée: na = Na * Va et nb = Nb * V
On cherche à déterminer le pH de la solution en fonction de V.
 V = 0 : Avant l'addition de NaOH

Solution d'acide fort => pH = -log [H3O+] = -log (Ca)
 V < Ve : Avant le point d'équivalence (nb < na)

L'acide n'est pas encore totalement neutralisé
[H3O+] (mol/l) = (na -nb) / (Va +V) = (na -nb) / Vtotal
[H3O+] = (NaVa - NbV)/(Va + V)
Donc le pH est donné par la formule suivante:
( )
 V = Ve : Point d'équivalence (nb = na)

Le point d'équivalence s'appelle aussi la neutralité. Au point d'équivalence tous les ions H3O+
libérés par l'acide sont captés par la base.
na = nb ==> NaVa = Nb.V Puisque V = Ve on aura NaVa = Nb.Ve
Toutefois, l'équilibre de dissociation ionique de l'eau répond à la loi d'action de masse:
Ke = [H3O+]*[OH-] = 10-14 or [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol/l.
D'où : pH = 7 ===> le pH au point d'équivalence est neutre.
 V > Ve : Après le point d'équivalence: la base est en excès (nb > na)
[OH-] = (nb-na)/(Va+V) = (NbV-NaVa) / (Va +V)
La solution contient la base forte, donc le pH de la solution est:
( )

Remarque:
Un raisonnement identique s'applique aussi au dosage d'une base forte par un acide fort.
IV-2 Titrage d'un acide faible par une base forte:

Exemple: Un dosage de CH3COOH par NaOH
Soient:
na : nombre de mole de CH3COOH contenu dans la solution à doser avec na = NaVa
nb : nombre de mole de NaOH contenu dans le volume V versé: nb = Nb*V
On déterminer le pH en fonction du volume versé de la base pH =f(Vversé)
 V = 0 : Avant l'addition de NaOH

La solution contient l'acide faible CH3COOH, le pH est donné par :
Avec Ca = Na (car CH3COOH est monoacide : p =1).

 V < Ve : Avant le point d'équivalence (nb < na)
CH3COOH + → CH3COONa + H2O
NaOH
Av. na nb
Réaction
Ap. na-nb 0 nb -
Réaction
La solution contient l'acide faible et sa base conjuguée (mélange tampon) donc le pH est
donné par:
( )
( )
 V = Ve : Point d'équivalence (nb = na)

Na*Va = Nb* Ve
+
Tous les ions H3O libérés par l'acide sont captés par la base. C'est donc la base faible
CH3COO- qui donne le pH.
( )
Donc au point d'équivalence du dosage d'acide faible par une base forte, le milieu est
basique.
Remarque
A la demi-équivalence V = Ve/2 on a:
( )
Sachant que NaVa = NbVe, on peut aussi écrire en fonction de Ve l'expression de pH:
( )
D'où: pH = pKa

 V > Ve : Après le point d'équivalence: la base est en excès (nb > na)
Après l'équivalence, tout l'acide a donc réagit. L'excès de la base reste en solution. On est
donc en présence de la base forte NaOH en excès et de la base faible CH3COO-.
Donc c'est la base forte qui impose le pH:
( )
Remarque: Le même raisonnement s'applique au cas du dosage d'une base faible par un
acide fort.
V- Les indicateurs colorés

Lors du titrage acide-base, il est important de connaître le point d'équivalence le plus
exactement possible. Le tracé de la courbe de neutralisation, pH = f(V), peut conduire à la
détermination du point d'équivalence. Cependant, la détection du saut de pH peut aussi être
faite en ajoutant à la solution un indicateur coloré. Ce composé présente deux colorations
suivant qu'il se trouve sous sa forme acide ou basique.
Ces formes dépendent du pH du milieu où il se trouve selon l'équilibre suivant:
HInd + H2O ↔ Ind- + H3O+

Forme Acide Coloration 1 Forme basique Coloration 2
Exemple: L'hélianthine (Acide diméthylaminoazobenzène sulfonique)

Forme acide: Coloration Rose pour pH < 3.1
Forme basique : Coloration Jaune pour pH > 4.4
A cet équilibre s'applique la relation :
[ ]
( )
[ ]
La coloration de la solution dépend du rapport [Ind-]/[HInd] et donc du pH de la solution du

fait que chacune des deux formes a sa propre couleur. Lors d'un dosage, pour mieux
distinguer le changement de couleur, il faut que la concentration de l'espèce prédominante
HInd ou Ind- présente une concentration dix fois plus élevée que celle de la forme
conjuguée. On ne peut donc que localiser la zone de pH dans laquelle se produit le virage de
l'indicateur coloré.
Ainsi pour mieux distinguer Coloration 1 (forme acide) il faut que [HInd]/[Ind-] > 10 soit
pH < pKa - 1
De même pour distinguer nettement la couleur C2 (forme basique), il faut que
[Ind-]/[HInd] > 10 soit pH > pKa +1.
La zone de pH dans laquelle se produit le virage de l'indicateur coloré se situé dans
l'intervalle pKa - 1 et pKa + 1.
Diagramme de prédominance et couleur d'un indicateur coloré:

Exemple: Des indicateurs colorés et leurs zones de virage.
Indicateur pKa Zone de virage Changement de couleur
HInd Ind-
Hélianthine 3.6 3.1 - 4.4 Rouge Jaune
Rouge de 5.2 4.4 - 6.2 Rouge Jaune
méthyle
Bleu de 7.1 6.2 - 7.6 Jaune Bleu
bromothymol
Phénolphtaléine 9.4 8 - 10 Incolore Rose
Il est donc nécessaire de choisir l'indicateur convenable pour un dosage acide-base. Sa zone
de virage doit recouvrir le mieux possible le saut de pH accompagnant le point
d'équivalence.

Chsol - Chapitre Ii

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Université Ibn Zohr

Faculté des Sciences

Cours de chimie des solutions

Filières : SMP – SMC

A.U.: 2018-2019 Pr. R. AIT AKBOUR

 Connaître les définitions caractéristiques des réactions acido-basiques :

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 1

* Selon la théorie d'Arrhenius:

* Selon la théorie de Lewis:

* Selon la théorie de Brönsted:

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 2

II-2-1 Couple acide-base de l'eau

La relation traduisant cet équilibre est :

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 3

II-2-2 pH d'une solution

II-3 Constante d'acidité d'un couple acide-base

Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2

si la solution est suffisamment diluée.

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 4

Cette constante Kb (constante de basicité) n'est pas indépendante de Ka.

II-3-3 Classement des couples acide-base

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 5

Donneurs de protons de plus en plus forts

pKa Acides plus en plus forts

Bases de plus en plus fortes

Accepteurs de protons de plus en plus

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 6

II-4 Diagramme de prédominance

 pH = pKa ==> [AH] = [A-] ([Acide] = [Base])

Il est alors possible de tracer un diagramme de prédominance:

[Base] pKa [Acide] Base seule pKa

10+3 10+2 10+1 1 10-1 10-2 10-3 [Acide]/[Base]

II-4-1 Prévision des réactions acide-base

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 7

* Coefficient de dissociation d'un acide faible

A l'équilibre C0 (1- α) - αC0 αC0

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 8

Quelle est la nature acido-basique des solutions suivantes :

2) NaF + H2O → Na+ + F- + H2O

3) NaCl + H2O → Na+ + Cl- + H2O

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 9

III-1 pH d'une solution d'acide fort

HCl + H2O → H3O+ + Cl- (Réaction 1)

trois équations à trois inconnues.

(3)- Conservation de la matière (C.M):

D'après la C.M (3): on a [Cl-]= Ca

(α) La dissociation de l'acide est prépondérante (Réaction 1)

Cas Acide fort : pH= -log (Ca)

(β) La dissociation de l'eau est prépondérante (Réaction (2))

Donc pH= 7 (Valable pour Ca ≤ 10-8 (la condition)).

(δ) Les deux réactions rentrent en compétition

pH = -log ([H3O+]) avec 10-8 < Ca < 10-6.5 (la condition).

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 11

D'après la C.M (3): [Na +]= Cb

On obtient une équation de second degré (**):

6) Faire des approximations:

(α) La dissociation de la base est prépondérante (Réaction 1)

pH de solution de base forte : pH = 14 +log Cb si Cb ≥ 10-6.5 (la condition)

(β) La dissociation de l'eau est prépondérante (Réaction (2))

Donc pH= 7 si Cb ≤ 10-8 (la condition)

(δ) Les deux réactions rentrent en compétition

CM-CHISOL/FSA Pr. Rachid AIT AKBOUR Page 12

Et par la suite, on détermine [H3O+] et pH.

- Loi d'action de masse: Ka1 = [H3O+][A-1]/[HA1] Ka2 = [H3O+][A-2]/[HA2]