Chapitre 1 - EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

I. Introduction et définitions.

1/ Définition d’Arhénius – 1875 :

Un acide est un électrolyte qui en solution dans l’eau, libère des ions H+
AH  A- + H+
Acide

Exemple : HCl + H2O = H3Oaq+ + Claq-

Une base est un électrolyte qui en solution dans l’eau, libère des ions OH-.
BOH  B+ + OH-

Exemple : NaOH = Naaq+ + OHaq-

Mais cette théorie ne fonctionne pas, par exemple, dans le cas de NH 3, qui est une base ne
comportant pas de groupements OH. De cette constatation est dérivée la théorie de Brönsted
et nation de couples acide/base :

2/ Définition de Brönsted et Lowry (1923).

Un acide est une espèce chimique susceptible de libérer un proton

Une base est une espèce chimique susceptible de capter un proton

Il apparaît ainsi la notion de couple acide-base.

A tout acide correspond une base conjuguée et réciproquement.

Les deux grands types d’équation bilan sont :

AH/A- AH = A- + H+

Où AH est un acide et A- sa base conjuguée.

Exemple : CH3COOH / CH3COO- CH3COOH = CH3COO- + H+

Et :
BH+/B BH+ = B + H+

Où B est une base et BH+, son acide conjugué.

Exemple : NH4+/NH3 NH4+ = NH3 + H+

3/ En chimie organique, on parlera d’acide-base au sens de Lewis. Développé plus tard.

Il faut bien noter qu’acidité et basicité ne sont pas des caractères de molécules isolées mais
sont des notions réactives. C'est à dire qu'une molécule ne peut être acide qu'en présence d'une
base qui lui permet de manifester son caractère. De même pour la base. C'est pourquoi on ne

1
peut parler de réaction acide ou basique isolée mais uniquement de réaction acido-basique
associant les deux partenaires réactifs.

2
II. Réactions acide-base (Brönsted) et définition du pH.

Toute réaction acide-base est une réaction d’échange protonique entre un donneur de proton
(forme acide d’un couple 1) avec un accepteur de proton (forme basique d’un couple 2).

A1H / A1- A1H = A1- + H+

A2H / A2- A2H = A2- + H+

Réaction Bilan : A1H + A2- = A2H + A1-

A défaut d’une base spécifique, ce sera le solvant qui jouera ce rôle. Ainsi l’eau peut jouer le
rôle de base dans la réaction suivante :

AH + H2O = A- + H3O+
acide 1 base 2 base 1 acide 2

ou le rôle d’acide dans la réaction suivante :

B + H2O = BH+ + OH-
base 1 acide 2 acide 1 base 2

On dit que l’eau est amphotère (caractère à la fois acide et basique).

On peut donc écrire également la réaction acide-base suivante qui est la réaction
d’autoprotolyse de l’eau :

H2O + H2O = OH- + H3O+

acide 1 base 2 base 1 acide 2

La constante de cet équilibre, à 25°C, est égale à 10-14.

Ke = [H3O+].[ OH-] = 10-14

On définit le produit ionique de l’eau (pKe) comme étant :

pKe = - log (Ke) = 14,0.

Ainsi pour l’eau pure, à 25°C : [H3O+] = [ OH-] = 10-7 mol.L-1

On définit le pH (potentiel hydrogène) d’une solution par la relation suivante :
pH = - log [H3O+]

3
Pour l’eau pure : pH = - log = 7,0 à 25°C. Cette valeur définit un pH neutre. On
distingue ainsi les domaines de préexistence des espèces suivants :

Solution acide Solution basique

pH < 7 pH =7 pH > 7
[H3O+] > [ OH-] [H3O+] < [ OH-]

La mesure d’un pH se fait à l’aide d’un pHmètre.

III. Force d’un acide et d’une base.

1/ Acides forts et bases fortes.

 Un acide fort en solution aqueuse correspond à une réaction d’hydrolyse totale :

AH + H2O  A- + H3O+

La réaction est totale dans le sens 1. Généralement, l’équilibre est très vite atteint, et la forme
moléculaire AH est négligeable dans l’eau. L’acide est dit totalement dissocié.

La force d'un acide et de sa base conjuguée sont liées. Si un acide est fort, sa base conjuguée
est faible et réciproquement. En effet, une espèce dite faible est une espèce peu réactive, de
basse énergie, qui se forme donc facilement.

Exemples d’acides forts : HCl, H2SO4, HNO3 ….

HCl + H2O  Cl- + H3O+

De la même façon, une base est dite forte, lorsque la protonation est totale :
A- + H2O  AH + OH-

H3O+ représente l’acide « limite » ou l’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau.
De même, OH représente la base « limite » ou base la plus forte pouvant exister dans l’eau.

On ne peut pas comparer deux acides forts à cause de l’effet nivelant de l’eau. (leur pKa <0)
(pour les bases fortes pKa>14)

2/ Acides forts et bases faibles.

On appelle acide (ou base) faible tout acide (ou base) dont l’action sur l’eau n’est que
partielle. On caractérise alors l’équilibre par une constante d’équilibre telle que :

Pour un acide :

AH + H2O = A- + H3O+

Où h = [H3O+]
4
 KA est appelée la constante d’acidité du couple AH/A- dans le solvant eau.
De plus : pKA = -log. KA

Plus la force de l’acide augmente, plus la dissociation est grande et donc KA est élevée et
pKA petit.

Pour une base :

A-+ H2O = AH + OH-

Où  = [OH-]
KB est appelée la constante de basicité du couple AH/A- dans le solvant eau.

Plus la force de la base augmente, plus la dissociation est grande et donc KB élevée et
pKB petit.

Or on peut voir que pour le couple AH/A- que KA et KB sont liées :

ou encore :

Ainsi on peut résumer comme suit :

Force de l’acide A1H A2H

pKA
Force de la base
A1- A2-

Exemple :
CH3COOH/CH3COO- pKA = 4,8
HCOOH/HCOO- pKA = 3,8

CH3COOH Acide éthanoïque

CH3COO- ion éthanoate
HCOOH Acide méthanoïque
HCOO- ion méthanoate

HCOOH est un acide plus fort que CH3COOH

CH3COO- est une base plus forte que HCOO-

L’échelle d’acidité dans l’eau s’étend de 0 à 14 et l’eau peut différencier tous les couples dont
le pKA est compris entre 0 et 14.

5
HCOOH est un acide plus fort que CH3COOH
Pour généraliser avec les réactions redox, nous allons présenter l’échelle :

IV. Constantes d’équilibre et sens réel d’évolution d’une réaction.

1/.Règle du gamma
Toute réaction acide base mettant en jeu 2 couples a une constante d’équilibre qui s exprime
comme un rapport de 2 Ka

Ex : CH3COOH + NH3 = CH3COO- + NH4+ K=

pK= pKa(CH3COOH) – pKa(NH4+) = 4,8 – 9,2 = - 4,4

K = 10+4,4 total dans le sens ecrit

Comme en redox pour savoir le sens thermodynamique de la réaction favorisée (K>1) on va

prendre la regle du gamma

Généralisation :
acide1 + base 2 ---------- base 1 + acide 2 Si K= =10pKa2-pKa1 >1

Exemple : recherche de constante d’équilibre

écrire la réaction acido basique possible dans les 2 cas suivants :
a) [CH3COOH]0 = [ClO-]0=0,1M
b) [HS-]0 = [Na+]0=0,1M
données : pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,8
pKa (HClO/ClO-) = 7,5
pKa (H2S/HS-) = 7
pKa (HS-/S2-) = 13

a) On dispose a l’état initial d’un acide CH3COOH et d’une base ClO-

6
 CH3COOH + ClO- = CH3COO- + HClO k = 102,7
b) On dispose a l’Etat initial d’un acide HS- et d’une base HS-

Réaction inverse favorisée

2. Sens réel d’évolution

Si à l’état initial, n existe que la base d’un couple et l’acide de l’autre, le sens d’évolution
vers l’état d’équilibre ne fait aucun doute.
Par contre si à l’état initial coexiste l’acide et la base de chacun des 2 couples il va falloir
comparer la valeur de K à celle de Q (quotient de la réaction)

ainsi pour la réaction : acide1 + base 2 base 1 + acide 2

Q=

Ce critère traduit le fait qu’un système évolue toujours dans le sens qui lui permet de
vérifier sa constante d’équilibre (cf exo4 TD)

V. Distribution des espèces suivant le pH.

1. Prédominance ou majorité (définitions)

* Une espèce A prédomine sur B si [B]<[A]
* Une espèce A est majoritaire sur B (negligeable) si [B]<[A]/10
* Une espèce C est ultraminoritaire si elle est négligeable devant B minoritaire
[C]<[B]/10]<[A]/100

On se placera par la suite dans le deuxième cas pour faire des approximations à 10%

2. Diagramme de Prédominance de l’eau (D.P.)

Avec le vocabulaire précédent, on peut distinguer des zones de pH où une espèce est
majoritaire, des zones où elle prédomine seulement.
Pour l’eau :
- solution acide si [H3O+]=h > [OH-]=, soit pH<7
et très acide si h > 10 =10Ke/h soit h²>10-13 pH<6.5
7
 - solution basique si [H3O+]=h < [OH-]=, soit pH>7
et très basique si e/h > 10h soit h² < 10-15 pH>7.5
- solution neutre si h = , soit pH=7

Le diagramme de prédominance peut se limiter aux prédominances (D.P.) (figure de

gauche) ou faire figurer les domaines majoritaires (fig droite)

3. Diagramme de Prédominance d’un monoacide

On peut ici écrire l’équilibre :
AH + H2O = A- + H3O+ Ka1 = h [A-]/[AH]
pH = pKa + Log([A-]/[AH])
Pour la prédominance :
si [AH]> [A-] → Log([A-]/[AH]) <0 et pH<pKa
si [A-]> [AH] → Log([A-]/[AH]) >0 et pH>pKa

De la meme façon pour les espèces majoritaires :

si [AH]> 10[A-] → pH<pKa + Log (1/10) pH<pKa-1
si [A-]> 10[AH] → pH>pKa + Log 10 pH>pKa+1

4. Intérêt des DP
* Si on mesure expérimentalement le pH, on utilise les D.P. pour prévoir la composition de la
solution
* Si le but est de calculer le pH, on utilise les D.P. pour vérifier les approximations que l’on a
faites pour résoudre l’exercice
ex : - en milieu acide : si pH<6.5 on peut négliger  devant h
- en milieu acide faiblement dissocié il faudra pH<pKa-1 pour négliger [A -] devant
[AH]
* Enfin une solution est stable à l’équilibre, si les D.P. ont des zones domaines communs
(idem oxydo-réduction)

ex :
Une solution de HPO42- et CO2 va évoluer à l’équilibre vers H2PO4- et HCO3- qui ont des
domaines communs

8
VI. pH des solutions aqueuses – Méthode de la RP (réaction prépondérante).

1. présentation de la méthode
Consiste à comprendre les réactions qui se produisent dans le milieu et traduire l’équilibre de
la solution par une réaction d’équilibre appelée réaction prépondérante (RP) en faisant les
approximations nécessaires et les vérifications associées.
But : choisir le chemin le plus simple possible, en accord si possible avec la réalité chimique.
Pour cela :
1- Faire la liste des espèces à l’état initial (EI) et identifier leur caractère acido
basique.
2- Placer ces espèces sur une échelle d’acidité et rechercher les réactions
prépondérantes qualitatives (RPQ) (sens du gamma, K>1))
-effectuer ces RPQ, ce qui conduit à un nouveau système : dit système équivalent SE
les RPQ doivent être écrites dans l’ordre décroissant de leur constante d’équilibre, cad en
prenant l’acide le plus fort encore présent avec la base la plus forte encore présente. On
effectue à chaque fois un bilan de matière (mol) ou de concentration (M) si l’équilibre est
homogène.
3-On traduit l’état d’équilibre final du système par une réaction prépondérante
d’équilibre (appelée Réaction Prépondérante Principale RPP). C’est la première réaction qui
s’effectue dans le sens inverse du gamma (KRPP<<1) et qui fixe majoritairement les
concentrations à l’équilibre
4- Vérifier la compatibilité des hypothèses : considérer les diverses réactions
négligées dans l(ordre décroissant de leur constante d’équilibre. La première s’appelle la
réaction prépondérante secondaire (RPS) et son avancement doit rester négligeable devant
celui de la RPP. Si cela est vérifié, le pH est fiable. Dans le cas contraire la RPS est aussi une
RPP et nous devons recommencer avec 2 réactions simultanées à l’équilibre, puis la
vérification avec la nouvelle RPS.

2. Exemple
Calculer le pH d’1l d’eau contenant :
- 0.1M NaOH (base forte) NaOH = Na+ + OH-
- 0.4M d’acide éthanoïque (CH3COOH, pKa=4.8)
- 0.2 M Na2S dissout en 2Na+ + S2-, pour H2S pK1 =7 et pK2=13
- 0.2M HCl (acide fort) HCl + H2O = H3O+

9
Reprenons le raisonnement étape par étape :
1- Etat initial
* acides :[H3O+] 0.2M, [CH3COOH] 0.4M et H2O solvant
* bases :[OH-] 0.1M, [S2-] 0.2M et H2O solvant
* ions spectateurs :[Na+] : de Na2S et NaOH : 0.1+2*0.2 = 0.5M, [Cl-] 0.2M

2- Réactions prépondérantes quantitatives RPQ :

RPQ1 (entre la base la plus forte et l’acide le plus fort) :

OH- + H3O+ = 2H2O K = 1014

E.I 0,1 0,2 exces
E.F 0,1 exces

RPQ2 (entre la base la plus forte et l’acide le plus fort) :

S2- + H3O+ = HS- + 2H2O K = 1013
E.I 0,2 0,1 exces
E.F 0,1 0,1 exces

RPQ3 (entre la base la plus forte et l’acide le plus fort) :

S2- + CH3COOH = CH3COO- + HS- K = 108,2
E.I 0,1 0,4 0,1
E.F 0,3 0,1 0,2
10
RPQ4 (entre la base la plus forte et l’acide le plus fort) :
HS- + CH3COOH = CH3COO- + H2S K = 102,2
E.I 0,2 0,3 0,1
E.F 0,1 0,3 0,2
Cette étape correspond au système équivalent.

3- Etude de l’équilibre par la Réaction Prépondérante principale RPP :

voici ce qu’il reste :

L’acide le plus fort étant CH3COOH et la base la plus forte CH3COO-

donc la RPP est
CH3COOH + CH3COO- = CH3COO- + CH3COOH K=1
- +
pour la réaction CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O
Ka2 = h [CH3COO-]/[CH3COOH]
et pKa = pH + Log ([CH3COOH]/ [CH3COO-])
pH = pKa + Log ([CH3COO-]/[CH3COOH]/ = 4,8 + Log 0,3/0,1 = 5,3
4- Vérifions les hypothèses avec la (réaction prépondérante secondaire) RPS :
la première réaction négligée est RPQ4 :
CH3COO- + H2S = HS- + CH3COOH K = 10-2,2
0,3 0,2 0,1
0,3-x 0,2-x x 0,1+x
dans l’hypothèse ou l avancement de la réaction est négligeable (xtres petit) on peu écrire
0,3 0,2 x 0,1
On a alors K = est effectivement négligeable.

3. pH des acides forts et des bases fortes

3.1 monoacide fort :
On dissous C moles de HCl dans l’eau :
HCl + H2O = Cl- + H3O+ dissociation complete de HCl : [H3O+] = C
on a alors
H3O+ + H2O = H2O + H3O+ K=1 (1)
- + - -14
2H2O = OH + H3O Ke = h [OH ]=10 (2)

11
 * aux concentrations usuelles (C> 10-6,5 M) on peut négliger l autoprotolyse de l’eau
(pH<6,5); la RPP est donc la réaction (1) et [H3O+] = C pH=pC
- + - -14
on a négligé 2H2O = OH + H3O Ke = h [OH ]=10
EI 0 C
EF x C+x
si l’avancement de cette réaction est faible, x→0 et C+x→C pour x<C/10
EF x= C=h Ke = C.x < C.C/10 = C²/10 → C² > 10Ke
C >√10Ke > 10-6,5

* quand la cc de l acide fort est négligeable le pH est fixé par 2)

pH=7
la limite est fixée par C (cc de [H3O+] venant de 1) = h/10 (1/10 cc de [H3O+] venant de 2)
C<10-8

* entre les deux 10-8 <C < 10-6,5 on a une équation du second degré de type :
h² - hC – Ke = 0

3.2 monobase fort :

On dissous C moles de NaOH dans l’eau :
NaOH= OH- + Na+ dissociation complete : [OH-] = C
on a alors
OH- + H2O = H2O + OH- K=1 (1)
2H2O = OH- + H3O+ Ke = h [OH-]=10-14 (2)

* aux concentrations usuelles (C> 10-6,5 M) on peut négliger l autoprotolyse de l’eau

(pH>7,5); la RPP est donc la réaction (1) et [OH-] = C pOH=pC= 14-pH

* quand la cc de la base forte est négligeable (<10-8) le pH est fixé par 2)

pH=7
-8 -6,5
* entre les deux 10 <C < 10 on a une équation du second degré de type :
² -  C – Ke = 0

12
 3.3 Conclusion
l’autoprolyse de l’eau est négligeable quand 6,5<pH ou pH > 7,5 ; ou pour des solutions
d’acides ou de bases forts très diluées.

4. pH des acides faibles et des bases faibles

4.1 monoacide faible :
On dissous C moles de HA dans l’eau :

la RP est HA + H2O = A- + H3O+ Ka = h [A-]/[AH]

Considérons l’autoprotolyse de l’eau est négligeable (6,5<pH)
on a alors
HA + H2O = A- + H3O+ Ka = h [A-]/[AH]
EF1 C 0 0
EF2 C’(1- C’ C’h
C-h h h Ka = h² / C-h
3 cas sont à considérer
* l’acide est très faiblement dissocié (<0,1) (donc h<<C)
Ka = h² / C pH = ½ (pKa +pC)
-
l’approximation est vrai si [HA] > 10 [A ]
soit Ka =
-LogKa > -Logh + Log10 = pH + 1
pH < pKa-1 et
et ½ (pKa +pC) < pKa-1
pKa +pC < 2pKa-2
-pKa +pC < -2
pKa -pC > 2

* l’acide est très fortement dissocié (>0,9 ) il se comporte comme un acide

fort et donc C = h et
pH = pC
l’approximation est vrai si [HA] < [A-]/ 10
soit Ka =
-LogKa < -Logh - Log10 = pH - 1
pH > pKa +1 et donc pKa - pC < -1

* l’acide est partiellement dissocié et Ka = h² / C-h

il faut résoudre une équation du second degré du type h² + Kah –KaC=0

4.2 monobase faible :

13
On dissous C moles de B dans l’eau :
B + H2O = BH- + OH- Kb =  [BH-]/[B]
2H2O = OH- + H3O+ Ke = h  =10-14 (2)
Le problème devient équivalent au 4.1 en remplaçant h par , Ka par Kb et pKa par pKb
avec pH + pOH= pKb + pKa = 14
si l’ autoprotolyse de l’eau est négligeable (pH > 7,5)

- avancement faible (pKb -pC > 2) pOH = ½ (pKb +pC) et pH = 7 + ½ (pKa -pC)

- grand avancement (pKb - pC < -1) pOH = pC pH = 14 - pC

- sinon on doit résoudre ² + Kb –KbC=0 pour trouver pOH et pH

VII. Courbe de titrage acido basique

1. présentation de la méthode
Consiste à comprendre les réactions qui se produisent dans le milieu et traduire
l’équilibre de la solution par une réaction d’équilibre appelée réaction prépondérante (RP)
en faisant les

14