TD 2 - pH des solutions aqueuses

Rappel : 4 étapes pour calculer le pH d’une solution aqueuse

1. Identifier la nature des espèces. Écrire l’équation de dissociation, et de transfert de proton.

2. Appliquer l’une des 6 formules approchées du calcul du pH.
3. Vérifier l’hypothèse pour les acides et bases faibles.
4. Si l’hypothèse n’est pas validée, établir le calcul complet (réaction de dissociation, tableau, K)

Exercice 4 - Déterminer le pH des solutions suivantes :

a) Solution de sulfite de sodium de concentration c = 10-2 mol.L-1
b) Solution d’hydrogénosulfite de sodium de concentration c = 10-2 mol.L-1

Réponses :
a) Étape 1 : Dissociation totale du sulfite de sodium dans l’eau :
Na2SO3(s) → 2 Na+(aq) + SO32-(aq)
Na+ est un cation neutre (ion spectateur).
SO32- est une base faible (car son pKa =7,2 : 0<pKa<14) C’est la base conjuguée
de l’acide HSO3-.
Étape 2 : Appliquer la formule approchée du pH d’une base faible :
1 1
pH 
2
14  pKa  log Cb  pH 
2
14  7.2  log10 2   9.6
avec pKa =7,2 (chercher la valeur dans le tableau) et Cb = 10-2 (mol.L-1)
Étape 3 : Vérifier l’hypothèse « base faible » sur un diagramme de
prédominance : pH>pKa +1 (9,6 > 7,2 + 1) : hypothèse validée.
Étape 4 : Pas nécessaire.

b) Étape 1 : Dissociation totale de l’hydrogénosulfite de sodium dans l’eau :

NaHSO3(s) → Na+(aq) + HSO3-(aq)
Na+ est un cation neutre.
HSO3- est à la fois une base faible (base conjuguée d’un acide faible H2SO3 de
pKa1 =1,8), et un acide faible (pKa2=7,2). HSO3- est donc un ampholyte.
Étape 2 : Appliquer la formule de pH pour un ampholyte :
1 1
pH   pKa1  pKa 2  pH 1.8  7.2   4.5
2 2
Vérification sur diagramme de prédominance : pH = 4,5 appartient bien au
domaine de prédominance de HSO3-.
Exercice 5 - Dilution d'une solution d'acide éthanoïque (Co)
a) Exprimer littéralement la constante d'acidité Ka en fonction de Co et α.
En déduire une relation simple donnant le pH en fonction de Co et α
(on négligera l'autoprotolyse de l'eau)

bn supposant l'acide peu dissocié, déterminer l'expression littérale du pH en fonction

de pKa et Co.

c) Commenter - les résultats du calcul approché du pH

- l'évolution de α au cours de la dilution

Réponses :

Cet exercice est très important ! Vous allez comprendre la relation entre C0, et
le pH.

a) Acide éthanoïque CH3COOH est un acide faible car son 0 < pKa < 14.

On va exprimer la constante d’équilibre Ka en fonction des concentrations à

l’équilibre (EF). Pour ce faire, il faut établir le tableau d’avancement.

CH3-COOH + H2O = CH3-COO- + H3O+

EI Co / / /

EF Co(1-α) / αCo αCo

[ ]
Par définition, α =nombre de moles d'acide dissocié 𝛼 =
é
=
nombre de mole d'acide initial

Donc [CH COO ] = 𝛼. Co

Par définition, K est le rapport des concentrations des produits à l’état final, sur
les concentrations des réactifs à l’état final.
[ ].[ ] ( . )² . ²
K= = Ka = = (équation 1)
[ ] ( )

pH en fonction de Co etα

D’après le tableau [H3O+]= α.Co (c’est la concentration de protons à l’état final)

Le pH exact de la solution est : pH = -log[H3O+] = -log (α.Co)

bEn supposant l'acide peu dissocié, déterminer l'expression littérale du pH en fonction
de pKa et Co.

Si l’acide peu dissocié   1 , l’équation 1 devient : 𝐾 ≈ 𝛂². 𝐂𝐨

𝑲𝒂 1
⇒𝛂≈  pH   log K a .C o   (logK a  logC o )
𝐂𝐨 2
 pH ≈ ½ (pKa- log Co) acide faible valable ssi pH ≤ pK -1
a

c) Commenter - les résultats du calcul approché du pH

- l'évolution de αau cours de la dilution

Pour compléter le tableau, il faut calculer α en résolvant l’équation du second

degré issue de l’équation 1 : Co.α² +Ka. α -Ka = 0, avec Ka=10-pKa (car pKa =-logKa).
Un programme dans la calculatrice résout rapidement et sans erreur cette équation. A défaut
d’installer ce programme, vous devrez calculer le discriminant Δ et les 2 racines. On ne
conserve que la valeur positive de α.

Co 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-7

α exact 0.4% 1.3% 4% 12.6% 33% 70% 99%

pH exact 2.40 2.89 3.40 3.90 4.49 5.16 7.00

pH appro 2.38 2.88 3,38 3.88 4.38 4.88 5.88

Commentaire :
La formule pour le pH approximation fonctionne bien jusqu’à α=10 %. Au-delà
de Co=10-3 mol.L-1, on constate dans les colonnes rouges que le pH exact et le
pH approchés sont différents.

Quand la dilution augmente, α augmente, l’approximation n’est plus valide car

l’acide n’est plus « peu dissocié ». C’est une illustration de la loi de Le Chatelier
(loi de modération ou loi de déplacement des équilibres) : la perturbation
(excès d’eau) entraine un déplacement de l’équilibre dans le sens 1, qui
consomme l’eau.
Exercice 6 - Mélange d’acides et de bases
Pour préparer un litre de solution, on a introduit:

- 0,25 mole d'éthanoate de sodium

- 0,20 mole d'acide éthanoïque
- 0,05 mole d'hydroxyde de sodium
Rechercher la réaction prépondérante.
En déduire la composition de la solution puis le pH de la solution

Rappel : Revoir la fiche complète « Méthode de la réaction prépondérante ».

Quelques conseils pour trouver cette réaction prépondérante.

1. R.P est la réaction entre la base* plus forte avec l’acide* plus fort (*présents dans la solution)
2. Chercher le pKa des couples présents et les classer sur un axe vertical. La base conjuguée est
toujours placé à gauche, l’acide conjugué du couple à droite.
3. Identifier l’acide le plus fort présent (celui qui a le pKa le plus faible) se trouve le plus bas à
droite. La base la plus forte se trouve en haut à gauche, car elle a le pKa le plus fort.
4. Relier l’acide le plus fort présent avec la base plus forte par un gamma : c’est la R.P (réaction
prépondérante).

Réponse :

La solution comporte :
CH3COO-Na+ = c’est une base faible (car son pKa =4,76 ; il est compris entre 0 et 14).

CH3COOH = c’est un acide faible (car son pKa =4,76 : 0<pKa<14)

Na+OH- = c’est une base forte (car son pKa >14)

La réaction prépondérante entre l’acide plus fort présent et la base plus forte
présente dans la solution.

Bases pK
a
-
HO 14 H 2O

-
CH3COO 4,76 CH3COOH

+
H 2O 0 H 3O
Acides
RP : CH 3COOH  OH  CH 3 COO  H 2 O
 
RP : CH 3COOH  OH   CH 3 COO   H 2 O

Il faut ensuite calculer la constante d’équilibre pour savoir si cette réaction est
totale, limitée ou nulle.
[ ] [ ] [ ] ,
,
𝐾= = ∗[ ]
= = = 10
[ ][ ] [ ][ ]

Cette constante est supérieure à 10+3 : la réaction est totale.

Voici le tableau d’avancement qui permet de trouver les espèces présentes à

l’état d’équilibre (EF).

CH 3COOH  OH   CH 3COO   H 2O
EI 0,2 mol 0,05 mol 0,25 mol -
réagi -0.05 -0.05 +0.05

EF 0,15 mol 0 0,30 mol -

Note: On ne calcule pas la concentration de l’eau, car l’eau est le solvant (solution aqueuse).

À l’état d’équilibre (EF), il reste 0,30 mol CH3COO- (base faible) et 0,15 mol
CH3COOH (acide faible) dans 1 L. C’est un mélange d’un acide faible et de sa
base conjuguée. C’est une solution tampon.
[ ] [ , / ]
pH = pKa + log [ ]
= 4,76 + log = 5,06
[ , / ]

On doit maintenant vérifier ce résultat sur un diagramme de prédominance :

CH3-COO-

CH3-COOH prédomine prédomine

3,8 4,8 5,8 pH

On constate que le pH=5,06 calculé est bien dans le domaine des solutions
tampons (CH3COOH et CH3COO- coexistent).

Par ailleurs, on trouve un pH > pKa, car il y a plus de base (0,30 mol) que
d’acide (0,15 mol). Le calcul est donc vérifié.
Exercice 7 - Mélange d’acides et de bases
On mélange 50 mL d'acide nitrique à 0,1 mol.L-1 avec 100 mL de solution aqueuse
d'ammoniac à 0,2 mol.L-1 .
Déterminer la réaction prépondérante.
Calculer le pH de la solution.

Réponse :

HNO3 = acide fort car pKa<0 (donc totalement dissocié en ions oxonium H3O+ et
en ions nitrate NO3- (ions spectateurs).

NH3 = une base faible car 0<pKa<14

La réaction prépondérante entre l’acide plus fort présent et la base plus forte
présente dans la solution :
pK
a
Bases
-
HO 14 H 2O

NH3 9,22 NH4+

+
H 2O 0 H 3O
Acides

La Réaction prépondérante est : NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O

Il faut ensuite exprimer la constante d’équilibre et calculer sa valeur pour savoir

si cette réaction est totale, limitée ou nulle :
[ ] ,
𝐾= = = ,
= 10
[ ][ ]
Cette constante est supérieure à 10+3 : la réaction est totale.

Voici le tableau d’avancement qui permet de trouver les espèces présentes à

l’état d’équilibre (EF).

NH3 + H3O+ → NH4+ + H2O Détail du calcul des qtés de matières :

EI 0,02 mol 0,005 mol 0 - nHNO3=C.V=0,10x50.10-3=5.10-3 mol

réagi -0.005 -0.005 +0.005 nNH3=C.V=0,20x100.10-3=2.10-2 mol
EF 0,015 mol 0 0,005 mol
À l’état d’équilibre (EF), il reste 0,015 mol NH3 (base faible) et 0,005 mol NH4+
(acide faible) dans un volume total de 150 mL. C’est un mélange d’un acide
faible et de sa base conjuguée. C’est une solution tampon.

[NH ] [0,015/150.10 ]
pH = pKa + log = 9,26 + log = 9,74
[NH ] [0,005/150.10 ]

On doit maintenant vérifier ce résultat sur un diagramme de prédominance :

NH3 prédomine

NH4+ prédomine

8,26 9,26 10,26 pH

On constate que le pH=9,74 calculé est bien dans le domaine des solutions
tampons (NH4+ et NH3 coexistent).

Par ailleurs, on trouve un pH > pKa, car il y a plus de base (0,015 mol) que
d’acide (0,005 mol). Le calcul est donc vérifié.
Exercice 8 - Mélange d’acides et de bases
Dans un litre d'eau, on introduit (sans variation de volume):
- 0,01 mole de chlorure d'hydrogène
- 0,02 mole de carbonate de sodium
- 0,03 mole d'hydrogénocarbonate de sodium
Mêmes questions que pour l'exercice précédent.

Réponse :
Le chlorure d’hydrogène est un gaz qui se dissocie complètement dans l’eau pour donner
une solution d’acide chlorhydrique : H-Cl(g) + H2O → H3O+aq + Cl-aq
L’acide chlorhydrique est un acide fort (pKa<0).
2 Na+ CO32- = base faible
Na+ HCO3- = un ampholyte (base faible du couple HCO3- /CO32- de pKa2 = 10,3 et acide faible
du couple H2CO3/HCO3- de pKa1 = 6,4).

pK
a
Bases -
HO 14 H 2O

CO32- 10,3 HCO3-

HCO3- 6,4 H2CO3

+
H 2O 0 H 3O
Acides

La Réaction prépondérante est : CO32- + H3O+ = HCO3- + H2O

Il faut ensuite exprimer la constante d’équilibre et calculer sa valeur pour savoir

si cette réaction est totale, limitée ou nulle :
[ ]
𝐾= = = ,
= 10 ,
[ ][ ]
Cette constante est supérieure à 10+3 : la réaction est totale.

Voici le tableau d’avancement qui permet de trouver les espèces présentes à

l’état d’équilibre (EF).

CO32- + H3O+ → HCO3- + H2O

EI 0,02 mol 0,01 mol 0,03 mol -

EF 0,01 mol 0 0,04 mol -

À l’état d’équilibre (EF), il reste 0,01mol CO32-(base faible) et 0,04 mol HCO3-
(acide faible) dans un volume total de 1 L. C’est un mélange d’un acide faible et
de sa base conjuguée. C’est une solution tampon.

[CO ] [0,01/1]
pH = pKa + log = 10,3 + log = 9,6
[HCO ] [0,04/1]

On doit maintenant vérifier ce résultat sur un diagramme de prédominance :

H2CO3 HCO3- CO32-


5,4 6,4 7,4 9,3 10,3 11,3 pH
On constate que le pH=9,6 calculé est bien dans le domaine des solutions
tampons (NH4+ et NH3 coexistent).

Par ailleurs, on trouve un pH < pKa, car il y a plus d’acide (0,04 mol) que de
base (0,01 mol). Le calcul est donc vérifié.