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Chapitre 6 : L’aniline

Dérivé important du benzène (chimie des colorants) [cf BASF]

Production mondiale (2000) : 2.5 millions de tonne

Présentation :

Propriétés physiques :

A T° ambiante : normalement liquide incolore mais bruni par oxydation par O2 ; Teb = 184°C
Peu soluble dans l’eau (36g.L-1), très soluble dans éthanol, éther…
Toxique, suspecté cancérigène.

Structure :

Doublet non liant en partie


délocalisé sur le cycle.

+ + +
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
doublet non liant
- -
CH HC

-
CH

- NH2 : activant oriente en o- /p-

NH2
NO 2
HNO3 H2

H2SO4 Ni
+
NH3
OH-
Fe ou Sn

HCl

ion anilinium
Propriétés du groupe –NH2 :

Basicité :

Aniline = base faible

+
NH3 NH2

Couple : pKa = 4.6

En milieu acide :

+ -
NH2 NH3 Cl
+ -
+ H3O + Cl + H2O

peu soluble dans l'eau très soluble

Comparaison avec les autres amines :

+
NH3 NH2

pKa (NH4+/NH3) = 9.2 pKa = 10.6

Conclusion : L’aniline est une base beaucoup plus faible que les amines non aromatique.

Interprétation :

La basicité est liée à la présence du doublet non liant, or ce doublet est délocalisé sur le cycle
(dans l’aniline) donc – disponible pour capter des H+.
Alkylation sur l’atome d’azote N :

Du à la nucléophilie du N.

Méthode d’Hofmann :

Alkylation sur N par un R – X (= SN)

- +
NH2 X NH 2 R

+ R X

- +
X NH 2 R HN R

base + -

(déprotonation)
+ H X

Problème :

+
L’aniline capte le H libéré = perte de la nucléophilie du N (disparition du doublet)

+
NH2 H+ NH3

Rendement ↘

2-
Solution : On ajoute une base non électrophile (par ex : CO3 )

On observe plusieurs alkylations successives, on obtient donc un mélange de produits + ou –


alkylés.

R R
NH R - +
NH2 N R X N R
RX RX RX
R

halogénure d'ammonium
quaternaire

Conclusion : réaction peu utile sauf pour l’ammonium quaternaire


Méthode de Sabatier :

Alkylation par 1 alcool = méthode industrielle.

Exp :

HN CH3
NH2

CH3 - OH

H2SO4, 200°C, P élevé


H3C N CH3

N,N - diméthylaniline

Acylation du N :

NH C O
R
O
C R groupe acyle  un amide

O O O

Acylation par Cl C R ou par R C O C R :

Exp :

O
NH2 HN C
O CH3

+ Cl C
N
+ HCl
CH3
acétanilide
pyridine

Rq : rôle de la pyridine : neutraliser l’acide formé pour éviter la protonation de l’aniline

Intérêt : acylation = protection du groupe – NH2


Hydrolyse de l’amide (par OH-) = déprotection par ex pour les SEAr en milieu acide.

O
O
HN C NH2
NH2 HN C
O CH3 -
CH3 HNO3 OH
Cl C CH3

H2SO4 (déprotection)
(protection)
CH3 CH3
Diazotation :

Principale réaction de l’aniline, car donne accès à de nbx groupements.


= Réaction de l’acide nitreux HNO2 (instable donc à préparer « in situ »)

Obtention : NaNO2(s) nitrite de sodium

+ -
NaNO 2(s) + HCl HNO 2 + Na + Cl

Equation de la réaction de diazotation :

+ -
NH2 N2 Cl

+ -
+ NaNO 2(s) + 2 HCl
0 °C
+ Na + Cl + 2 H2O
chlorure de diazonium

Rq : ion diazonium (stable uniquement à basse T°)

+ -
N N N N

Propriétés des ions diazonium :

2 possibilités de réaction :

Sans départ de N2(g) :

= Réaction de couplage diazoïque.


+
N
N

SEAr avec (mauvais électrophile) comme électrophile, sur 1 composé aromatique


fortement activé (-OH, -OR, -NH2…).

Exp :
groupe diazo
+
N- N OH
N N OH
Cl
+
colorant diazoïque
+ HCl
Application : colorants pour textiles.

Avec départ de N2(g) :

OH
H2O

(50-100°C)

H3PO2

CH3-CH2-OH désamination

Cl
H+Cl-
+
N2 CuCl

C N
K+CN-
Réaction de
CuCN Sandmeyer
+ - Br
H Br
CuBr

I
K+ I-

F
Na+BF4-
réaction de Schiemann
ou HBF4

Propriétés chimiques du noyau benzénique :

SEAr :

- NH2 activant en o-/p-


Rq : -NH3+ désactivant donc orientant en m-

pour les SE (substitution nucléophile) ayant lieu en présence d’acide (notamment


O
NH C CH3
la nitration) il faut protéger NH2 en amide

Réduction :

NH2 NH2
Ni
+ 3 H2(g)
P et T élevés
Oxydation :

Aniline s’oxyde très facilement mais réactions complexes et variées (peu importantes)

NH2 O NO 2
R C O OH

péracide

NH2 CrO3 ou ClO3-


N N

n
noir d'aniline

NH2 MnO2, H2SO4 Fe, HCl


O O HO OH

paraquinone