DIOLS

Exercice 1
Indiquer le composé résultant des réactions suivantes :

Mg
2 O
puis H 3O
H2SO4
CH3-CH-CH2-OH
OH
OH H2SO4

CH CH3
OH

Exercice 2
Le composé A (R = C2H5), par traitement acide, donne B et C. Indiquer toutes les étapes de
ces transformations.

OH O R
R O
C R C
R
A OH B R C
R
Si R est un groupe phényl, C6H5, A donne seulement B . Expliquer pourquoi.

Exercice 3
Quels sont les produits formés dans les deux réactions suivantes :
O

Mg,Hg Mg,Hg
a- b-
TiCl 4 TiCl 4
O
O H

Exercice 4
Donner le produit résultant de l’action de l’acide sulfurique à chaud sur le diol suivant,
sachant que ce produit donne un signal à 9,5 ppm en R.M.N. du proton :
OH
OH

CH3

Cl. Viel – RNChimie 1

Exercice 5
Compléter et expliciter le mécanisme des deux réactions ci-dessous :

1- Mg,Hg
C O A
C O + 2- H2O
H3C

H2SO4
A H2 O + B

Exercice 6
Réaliser la synthèse de C et D à partir de E.

CH3
H CH3
C C H3C H3C
C CH C=C
O
CH3 O D H3C H
C E

Exercice 7

Formule du composé obtenu par action de H2SO4 sur les composés suivants :
OH
OH
a- b-
OH OH

Exercice 8
On considère l’oxydation du diol A par le carbonate d’argent. On observe deux réactions parallèles
conduisant à un mélange de deux produits d’oxydation B et C. On précise que le carbonate d’argent
est capable d’oxyder un hydroxyle en carbonyle mais pas un aldéhyde en acide.
B peut subir une réaction intramoléculaire et conduire à une nouvelle molécule B’ qui se déshydrate
spontanément par chauffage en D.
Expliquer toutes les réactions ci-dessus.

CH CH2 CH2 CH2 OH

O O
OH A C

C CH2 CH2 CH2 OH

O B O
D

Cl. Viel – RNChimie 2

En présence de carbonate d’argent en excès, le composé B s’oxyde en un composé à chaîne linéaire γ-
dicarbonylé E dont on précisera la formule.

Exercice 9
Le point de départ de la réaction est le composé A dont certaines caractéristiques spectrales sont :
• spectre de masse : pic parent : 118 ;
• spectre I.R. : large massif dans la zone 3300 cm-1 ;
• spectre R.M.N. : deux singulets dont les surfaces sont dans le rapport 1/6.
A présente, entre autres une réaction caractéristique avec l’acide périodique HIO4 : il donne un
composé unique ne présentant qu’un seul pic dans on spectre R.M.N.
Ce composé A subit une transformation chimique en présence d’acide bromhydrique concentré. Après
divers traitements on isole une phase organique M0 dont on effectue un chromatogramme en phase
gazeuse : celui-ci présente deux pics distincts.
Par la suite on réalise une distillation fractionnée de M0. On obtient deux distillats distincts F1 et F2
contenant des proportions diverses de deux produits c et d de la réaction pour lesquels on consigne
dans un tableau quelques renseignements :
c d
température d’ébullition (°C) 68 106
spectre de masse :pic parent 82 100
spectre I.R : pic intense 1605 cm-1 1720 cm-1
A l’aide des spectres R.M.N. de M0 , F1 et F2 on demande d’identifier A, c et d , ainsi que
les proportions de c et d dans le mélange M0 en interprétant toutes les données.

Cl. Viel – RNChimie 3

Exercice 10
Le (cis)-cyclohexane-1,3-diol et le (trans)-cyclohexane-1,2-diol présentent en I.R. une large
et intense bande ν(OH) vers 3450 cm-1. La position et l’intensité de cette bande ne sont pas
affectées, dans les deux cas, par la dilution dans le tétrachlorure de carbone. Que peut-on en
conclure sur la nature de la vibration ν(OH) et sur la stéréochimie des deux composés ?

Cl. Viel – RNChimie 4

Exercice 11
Écrire la structure du (ou des) produit(s) auquel (auxquels) on peut s’attendre lors de la
réaction du substrat avec une solution d’acide sulfurique. Indiquer en le justifiant, la nature du
produit majoritaire.

OH OH CH3 OH
CH2OH OH
a- CH3-C-CH2OH b- c- d-
CH3
CH3 OH
OH

Exercice 12
En étudiant soigneusement le mécanisme réactionnel, indiquer la formule du corps obtenu
essentiellement quand on effectue une transposition pinacolique sur les composés suivants :

CH3 OH
CH2-C C C
OH OH OH
OH OH

Exercice 13
Identifier les composés représentés par des lettres :
O

Br2 1-
Mg H2
B C D E
2- H2O Pd/C
250°C
A

H KMnO4 ,dilué H2SO4

E F G H

Exercice 14
Identifier les quatre composés A , B , C et D dont il est question ci-dessous :
A : C10H16 B : C10H18O2 C : C10H16O D : C10H18O2
1- Ozonolyse de A cyclodécane-1,6-dione
\
2- Oxydation de A par MnO4 dilué, pH=7 B
⊕
H
3- B H2O + C
Δ
O

4- 1-Mg,Hg Δ
+
D ⊕ H2O + C
2-H3O H

Cl. Viel – RNChimie 5

Exercice 15
Un composé A, C5H10O, présente les caractéristiques spectroscopiques suivantes :
• En I.R une bande d’absorption à 1710 cm-1,
• En U.V une bande d’absorption à 273 nm,
• Le spectre RMN du proton suivant :

1- On soumet A à l’action du magnésium en milieu acide. On obtient B de

formule C10H22O2. Par action de l’acide sulfurique à 30% et à chaud, B conduit
à D : C10H20O qui présente en I.R une bande d’absorption à 1710 cm-1.
D sous l’action de LiAlH4 donne E, qui , traité en milieu acide conduit à un
mélange d’isomères F1 et F2, dans lequel F1 prédomine largement (F1 résulte
d’un réarrangement).
Le spectre RMN de F1 comprend un quadruplet à 2,3 ppm et un triplet à 1 ppm,
les intensités des signaux étant dans le rapport 2/3.
L’oxydation de F2 par KMnO4 concentré et chaud donne G et de l’acide
éthanoïque. G est l’acide 2,2-diéthylbutanoïque.
On reprend A . Soumis à l’action du bromure d’éthylmagnésium puis
hydrolyse acide, on obtient H.
2- Questions :
a- identifier les composés A , B, C ,D, E, F1 ,F2 et H (avec
nomenclature) ;
b- mécanismes des réactions A→B et B→D ;
c- justifier la formation de F1 ;
d- à partir de H proposer une méthode pour obtenir G.

Cl. Viel – RNChimie 6

Exercice 16
La dicétone ci-contre est traitée par LiAlH4.
O
On obtient le produit M , qui chauffé en milieu acide
donne N. CH3
Donner le mécanisme de la réaction M→ N.
Confirmer la structure de N en interprétant son spectre
RMN donné ci-dessous.
O

Exercice 17
On joint les spectres R.M.N. du proton et I.R. d’un composé H de formule moléculaire
C3H8O2.
Identifier deux absorptions caractéristiques de H en I.R.
Interpréter soigneusement le spectre R.M.N. du proton de H
En déduire la formule structurale de H.

Cl. Viel – RNChimie 7

Exercice 18
Quel sera le produit obtenu, avec la stéréochimie, par action sur le (Z)-3-méthylpent-2-ène
après action des réactifs suivants :
9 MCPBA, CH2Cl2 puis H3O⊕ ;
9 KMnO4, H2O, 0°C ?

Exercice 19
Quel sera le produit obtenu, avec la stéréochimie, par action sur le 2-méthylpent-1-ène après
action des réactifs suivants :
9 MCPBA, CH2Cl2 puis H3O⊕ ;
9 KMnO4, H2O, 0°C ?

Cl. Viel – RNChimie 8

 Table des exercices
1 : synthèse et réactions de diols ;

2 : transpositions pinacoliques ;

3 : synthèses de diols ;

4 : transpositions pinacoliques ;

5 et 6 : synthèse et transposition pinacolique ;

7 : transpositions pinacoliques ;

8 : oxydations d’un diol ;

9 : Déshydratation d’un diol et spectroscopie ;

10 : cyclohexanediol ;

11 et 12 : transpositions pinacoliques ;

13 : synthèse par l’intermédiaire d’un diol ;

14 : identifications de composés ;

15 : formation de diol, transposition pinacolique et déshydratation d’un alcool,

16 : transpositions pinacoliques ;

17 : identification d’un diol par spectroscopie ;

18 et 19 : préparations de diols.

Cl. Viel – RNChimie 9