Filière : SMC / Semestre : 6 / Grandes classes des réactions organiques

Exercices d’examen pour révision

EXERCICE I

Soit la synthèse suivante :

Cl O Cl

AlCl3
1 2

CO2Et tBuOK
H2C 3
CO2Et
Ad Nu + 1) NaOH / H2O  H2 / Pd
H
2 + 3 4 5 6 7 8
+ - CO2
H2O - H2O 2) H / H2O

1) CH2N2 (diazométhane) O
SOCl2 2) Ag2O 11 NaBH4
9 10 12 13
3) H2O C2H5OH

Cl

1) Déterminer la structure des produits manquants 1 à 13

2) Détailler le mécanisme de la réaction 9 --------> 10 .
a. Donner son nom
b. Quel est son intérêt ?
3) Détailler le mécanisme de la dernière réaction.

1
Exercice II
La molécule K est synthétisée selon la séquence réactionnelle suivante :

+
O B H
A C
+ réduction de Birch déprotection
H
HO HO

CO2H CO2H

MeOH O3 / H2O 1) NaH H +

D F G H
E
(cétoacide) + 2) cétolisation déshydratation
H
intramoléculaire
LiAlH4 1) ClCO-COCl / DMSO
Zn / HCl excès
I J K
+ 2) Et3N
H3O

1) Déterminer les structures des molécules A à K.

2) Détailler le mécanisme des réactions A ------> C, F ---> G et I -----> J
3) Quel est le nom de la réaction J -----> K ? développer son mécanisme

Exercice III
Soit la réaction suivante :


+ A (maj)

CN CN
OMe

A partir des calculs selon la méthode de Hückel :

1) Représenter les orbitales moléculaires des réactifs sur un diagramme

2) Identifier les orbitales frontières de chaque réactif puis l’interaction
frontalière déterminante
3) L’interaction frontalière est-elle en accord avec la nature des substituants
des réactifs ? Justifier.
4) Donner et justifier la structure du régioisomère A
5) Combien de stéréoisomères possède le produit A
6) Ecrire ces stéréoisomères en représentation projective en indiquant la
relation entre eux

2
Données : énergies et coefficients des orbitales des réactants.
Energies α + α + α - α -
1,425β 0,465β 0,711β 1,646β

C1 0,02 0,50 0,61 0,41

1 3

C2 0,39 0,47 -0,29 -0,69 CH3O

2 4

C3 0,54 -0,28 -0,41 0,58

C4 0,38 -0,60 0,58 -0,35

Energies α + α -
0,745β 0,355β
CN CN
C1 0,41 -0,25 1

C2 0,55 0,70

Exercice IV

Le composé I est préparé selon la séquence :

CO2Me
1) OsO4 NaOH 1) cyclisation CrO3 / H2SO4 1) NaOH
A B C D E
2) NaIO4 2) hydrolyse excès 2) H3O +

 NH2OH H+ LiAlH4
F G H I
- 2CO2 H2O H2O

1) Déterminer les structures de A à I

2) De quelle réaction s’agit-il dans l’étape B -----> C ?

3) Donner le nom et le mécanisme de la réaction de transposition G -----> H

4) Détailler le mécanisme de la réaction H ---------> I

3
EXERCICE V
1) Expliquer la formation du produit de la réaction par une annélation de
Robinson suivie d’une crotonisation. Développer le mécanisme :

O
O
MeONa
+ MeOH
O

2) Donner la structure du produit de la réaction suivante.

Détailler son mécanisme. Quel est son nom? :