PROCEDES DE POLYMERISATION RADICALAIRE

EN EMULSION
 POLYMERISATION EN EMULSION
I- INTRODUCTION

Le(s) monomère(s) sont émulsionnés (sous forme de gouttelettes) dans l’eau et

stabilisés à l’aide d’agents de surface. L’amorceur, qui fournit le radical, est dans la
phase aqueuse. La polymérisation a lieu dans les micelles.

Utilisée depuis la seconde guerre mondiale pour la synthèse des caoutchoucs:

copolymères styrène-1,3-butadiène,

Elle constitue aujourd’hui le procédé le plus utilisé pour la synthèse:

§ poly (acétate de vinyle), poly (chloroprène), PVC, poly(méthacrylates),

§ copolymérisations des acrylates, styrène avec butadiène et acrylonitrile..

Elle présente plusieurs avantages:

- Contrôles: T et η

- Le produit, latex, peut être utilisé tel quel (peintures, .)

- On peut augmenter la masse molaire moyenne sans avoir à diminuer la vitesse

de la polymérisation.
II- LES CONSTITUANTS ET LEUR DISTRIBUTION DANS LES PHASES
Description/ Harkins (1947), Smith et Ewart (1948), Blackley (1975), Fitch (1980),..
Le tableau suivant donne une recette typique: Composition d’une recette pour la
polymérisation en émulsion du styrène-butadiène (Caoutchouc GR-S)

: Agent de transfert

: Système redox

: Sert aussi à solubiliser les sels de fer dans le milieu alcalin

: régénère l’ion ferreux par réduction de l’ion ferrique

Le rapport eau/monomère(s) varie de 70/30 à 40/60

II-1 Localisation des divers constituants
II-1-1 Tensioactif(s)
La préparation et la stabilisation d’émulsions, dispersions d’un liquide (eau ou huile)
dans un liquide non miscible (huile ou eau), requiert la présence d’un ou de
plusieurs composés tensioactifs dont le rôle est de diminuer la tension interfaciale
eau/huile afin de permettre la dispersion (augmentation de l’aire de l’interface).

La capacité du tensioactif à diminuer la tension interfaciale entre les deux phases à

émulsionner constitue un critère de choix du tensioactif.

Le tensioactif doit présenter une bonne affinité pour la phase continue : l’obtention
d’une émulsion de type huile dans eau (H/E) nécessite un tensioactif à caractère
plutôt hydrophile et inversement une émulsion de type eau dans l’huile (E/H) fera
appel à un tensioactif à caractère lipophile.
 Lorsque la concentration en tensioactifs excède la concentration micellaire critique
(CMC), les molécules en excès se rassemblent sous forme de petits agrégats
appelés micelles.
• Dimension entre 2 et 10 nm
Hydrophile • Valeurs CMC sont comprises
Tensioactif

entre 0,001 et 0,1 mole/litre

• [Tensioactif] ≈ 0,1 à 3% en
poids/eau >> CMC
Hydrophobe
• Chaque micelle contient 50 à
150 molécules de tensioactif
L’apparition des micelles se traduit par:
• Diminution de l’énergie de la solution (libération de l’énergie)
• Une chute brutale de la tension superficielle
• Changement de: conductivité, viscosité, l’activité des ions

Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)

ü Formule développée de quelques surfactifs courants

Anioniques 55%
Dodécyl sulfate de sodium.

Nonioniques 40%

Amphotère cationiques

ü Les amorceurs utilisés sont solubles dans l’eau

K2S2O8
2NH4+,S2082-
H2O2
II-1-2 Monomère(s)
Les monomères (M) sont des composés organiques hydrophobes et présentent une
très faible solubilité dans l’eau.
M Styrène butadiène CV MMA AcV
Solubilité limite en g/l à 25°C 0,007 0,8 7 16 25

On trouve les monomères:

-Très peu dans l’eau;
- Une faible quantité à l’intérieur des micelles;
M MMA butadiène Styrène AcV
X fois > qu’en solution 2 5 40 qqs%

- La plus grande fraction se trouve dans des gouttelettes de M (>95%): taille

f(vitesse d’agitation), stabilisées par des molécules de tensioactifs adsorbées à leur
surface, taille 1-10 µm (103-104 nm) >> micelles,

- Nombre/ml: micelles 1017-1018, gouttelettes 1010-1011,

- Surface totale: Smicelles 100 fois > S gouttelettes
II-2 Site de polymérisation
L’amorceur est soluble dans l’eau, c’est là donc où vont se former les radicaux R°. La
vitesse de formation notée Ri (ρ souvent) est de 1013/ml/s.

Il a été montré que la polymérisation a lieu pratiquement dans les micelles et non
dans les gouttelettes de M (< 0,1% polymères). La surface totale des gouttelettes du
M << à celle des micelles ⇒ ne peuvent pas entrer en compétition avec elles pour la
capture des radicaux.

La polymérisation peut vraisemblablement se produire également dans la phase

aqueuse de manière très limitée (peu de monomère soluble).

3 types de particules:
ü Micelles actives :
Particules de polymère
ü Micelles inactives
ü Gouttelettes
II-2-1 Nucléation des particules
La formation des particules polymères fait intervenir 2 processus:

- Nucléation micellaire: Pénétration d’un radical (primaire ou oligomères en

solution) dans une micelle à partir de la phase aqueuse.

- Nucléation homogène: un radical formé en solution se sépare de celle-ci en

s’entourant de molécules de tensioactifs, de monomère, d’oligomères désactivés et
se transformant en particule polymère

L’importance relative est fonction de la solubilité de M et de [ Tensioactifs ]. Un

monomère soluble dans l’eau et une faible [Tensioactifs] ⇒ favorisent la nucléation
homogène: cas de l’acétate de vinyle.
II-2-2 Déroulement de la polymérisation
La vitesse de la polymérisation est f(conversion, vitesses d’amorçage de propagation
et de terminaison, qui elles même varient avec le monomère et les conditions
expérimentales).

Quel que soit le système considéré, toutes les polymérisations en émulsion

comportent 3 intervalles (I, II, III) qui se distinguent par le nombre de particules N
([particules polymère] en nombre/ml) et la présence ou l’absence d’une phase
séparée contenant M (gouttelettes de M)
 Intervalle I (Période de germination)
Étape de nucléation
• L’amorçage est réalisé : nucléation
micellaire & homogène (les radicaux formés
sont captés spécifiquement par les micelles
beaucoup plus grande (100 fois plus).
• La polymérisation se déroule à l’intérieur
des micelles, les radicaux amorcent la poly
ce qui transforme les micelles actives en
particules de polymères (particules de latex).
Ces dernières , qui sont constamment
alimentées en monomère au départ de
gouttelettes via la phase aqueuse, croissent et
captes les molécules tensioactives (micelles
inactives et les gouttelettes des monomères).
• La Vp augmente progressivement et atteint
une valeur stationnaire
• Tous les molécules tensioactives ont été
captés les particules de polymères
Intervalle II (Période Stationnaire) Intervalle III (Période
d’épuisement)
• Lorsque la période de germination est fini, le milieu • Pas de gouttelettes réservoirs
est constitué de particules de polymères (latex) qui • La concentration en monomère
contiennent le polymère, gonflé par le monomère et de dans les particules diminue avec
gouttelettes de monomère servent de réservoir . une cinétique du premier ordre en
• Les particules de latex sont en nombre beaucoup plus M.
réduit que les micelles . • La vitesse de polymérisation
• Durant cette période, le diamètre de gouttelettes de diminue également.
monomères diminuent progressivement, alors que celui
des particules de polymères croit de 5à à 150 nm
• A ce stade , il y a diffusion de monomère des
gouttelettes vers les particules de polymères via la phase
aqueuse (il existe un équilibre dynamique entre les M
dans les particules de latex et les M dans les
gouttelettes). La vitesse de polymérisation est alors
constante ou s’accelère légèrement.
• La concentration des M dans les particules de latex
reste constant tant que les gouttelettes des monomères
existent
III- Vitesse de polymérisation
A l’intérieur d’une particule contenant un radical, la consommation du monomère
est de la forme:
rp = k p [M ] [M] ≈ 5M varie peu avec la taille des particules de polymère

Alternance de croissance et d’inactivité jusqu’à épuisement du monomère

La vitesse de polymérisation Rp est égale au produit de la concentration en
particules actives [P°] et de la vitesse de polymérisation relative à chaque particule:

[ ]
R p = k p [M ] P °

Avec 10 3 N ' n
[P°] =
NA

N: la concentration totale des micelles et des particules

n : Nombre moyen de radicaux dans les micelles et particules

NA : Nombre d’Avogadro
10 3
Permet d’exprimer [P°] en mole/l et Rp en moles/l.s
NA
103 N n k p [M ]
Soit Rp =
NA
Cette équation ne s’applique qu’aux intervalles II et III (les micelles vides ont
disparu et il n’y a que des particules polymères): c’est durant ces deux intervalles
que ce produit la transformation du M en polymère.
La valeur de n correspondant aux intervalles II et III représente le paramètre
critique qui détermine Rp et a fait l’objet de très nombreux travaux théoriques
qu’expérimentaux.

Cas: n = 0,5
Ce cas est représentatif des polymérisations en émulsion:
• Pas de désorption ou au moins négligeable par rapport à l’entrée des radicaux;
• Taille des particules trop faible pour permettre la présence d’un autre radical;
• Une particule est active pendant la moitié du temps et inactive l’autre moitié;
• La vitesse d’amorçage n’est pas trop faible;
• La terminaison des radicaux en phase aqueuse est négligeable.

A tout moment la moitié des particules polymères est active et l’autre dormante.

Le nombre de radicaux par particules moyenné sur toutes les particules est 0,5.
Cas du styrène
III-1 Conséquences de l’équation
103 N n k p [M ]
Rp =
NA
Pour un M donné: les valeurs de kp, [M] et n sont fixées. La vitesse de polymérisation Rp est
alors déterminée par N. Tout accroissement de [tensioactif] et de Ri ⇒ de N et de Rp

Polymérisation en émulsion du styrène pour Polymérisation en émulsion du

différentes concentrations de laurate de chlorure de vinyle à 50°C pou r un
potassium, à 60°C. Le mélange réactionnel rapport M/eau de 26/74 et 0,883 de
initial contient 180 g d’eau, 100 g de styrène, tensioactif. La concentration en
0,5 g de K2 S2O8 et des quantités molaires amo rceur est égale à 0,0012% (1),
différentes d’émulsifiant:0,0035 (1), 0,007 (2) 0,0057% (2) et 0,023% (3).
et 0,014 (3)
III-2 Degré de polymérisation
Le degré de polymérisation moyen en nombre peut être déterminé à partir des
réactions se produisant à l’intérieur d’une particule de polymère. La vitesse ri à
laquelle les radicaux pénètrent dans une particule polymère est: R
ri = i
r =k M [ ] N
p p

Cette expression est la même que celle de la vitesse de terminaison rt: puisque la
terminaison se produit dès qu’un radical pénètre dans une particule polymère
active. Le degré de polymérisation donc:
rp N k p [M ] rp
Xn = = Si transfert ⇒ Xn = et rtr = k tr [XA]
ri Ri ri + ∑ rtr
Masse moyenne viscosimétrique en fonction
du taux de conversion. Polymérisation en
émulsion du styrène pour différentes
concentrations de laurate de potassium, à
60°C. Le mélange réactionnel initial contient
180 g d’eau, 100 g de styrène, 0,5 g de
K2S 2O8 et des quantités molaires différentes
d’émulsifiant: 0,0035 (1), 0,007 (2) et 0,014 (3)
III-3 Caractéristique essentielle de la polymérisation en émulsion

103 N n k p [M ] rp N k p [M ]
Rp = Xn = =
NA ri Ri

Comme la vitesse de polymérisation, le degré de polymérisation est proportionnel à

N, mais le degré de polymérisation varie également, de manière indirecte, avec Ri.
La comparaison avec la polymérisation homogène dont Rp est:
1/ 2
⎛ Ri ⎞
R p = k p [M ]⎜⎜ ⎟⎟
⎝ 2k t ⎠
Il est possible d’augmenter Rp en augmentant Ri mais ceci provoque une M. Il
n’existe aucune variable permettant d’augmenter Rp sans diminuer X n

La situation est complètement différente pour la polymérisation en émulsion: la

vitesse et le degré de polymérisation peuvent être accrus simultanément grâce à
l’augmentation du nombre de particules polymères, sans que Ri soit modifiée.