Chapitre V

Polymères en solution
Solubilité et gonflement des matériaux polymères
I. Solubilité
Les polymères thermoplastiques et élastomères peuvent être solubles
dans certains solvants (peuvent développer des interactions solvant-
polymère de même nature que les interactions polymère-polymère).
La solubilité diminue quand la masse molaire moyenne augmente. Les
polymères thermodurs (formés quasiment d’une seule macromolécule
géante) sont insolubles dans tous les solvants.

II. Le bon solvant et le mauvais solvant

Soit un polymère amorphe à chaine flexible en solution diluée dans un
solvant. Il se trouve sous forme de pelotes statiques.
 Dans un mauvais solvant, les forces d’attraction (Van Der Waals)
entre segments de chaine sont plus fortes qu’entre polymère et
solvant: la pelote se contracte.
 Dans un bon solvant, les forces d’attraction polymère-solvant sont
plus fortes que les interactions entre segments de chaine, ainsi les
chaines s’écartent pour laisser passer le solvant et la pelote gonfle.
• Lorsque la proportion de bon solvant augmente (solution
diluée), les chaines linéaires se solubilisent et les interactions
entre molécules de solvant et chaines de polymères tendent à
écarter les chaines jusqu’à ce que ces dernières deviennent
indépendantes les unes des autres.
• Exemple: le polystyrène gonfle puis se dissout dans un bon
solvant comme le toluène (voir fig)
• Un polymère réticulé gonfle jusqu’à la limite permise par les
réticulations (voir fig)
III. Concentration d’une solution de polymère - Pelotes et
enchevêtrements
On considère une solution diluée de macromolécules linéaires en pelotes que
l’on concentre progressivement.
-En solution très diluée ( C inférieure
à C*), les pelotes sont éloignées les
unes des autres .
-Pour C = C* (concentration critique
de recouvrement), les pelotes sont
juste en contact.
-Pour C supérieure à C*, il y a
enchevêtrement des chaines
(solution semi-diluée)
-Lorsque C est très supérieure de C*,
il y a interpénétration des pelotes
(solution concentrée).
-Le cas du polymère solide amorphe
est une extrapolation de la solution
concentrée obtenue en enlevant
tout le solvant.
IV. Les épaississants
Parfois appelé gomme hydrosoluble ou hydrocolloïdes, ce sont des
macromolécules qui correspondent à des enchainements d’unités
(monomères) appelés « oses », qui sont des sucres comme le glucose. Les
oses sont susceptibles de se lier à l’eau et former des complexes volumineux
qui modifient son écoulement, du point de vu comportement rhéologique :
l’eau peut être épaissie et gélifiée, quelquefois, sous l’action d’agents
physiques (température) et/ou chimique (présence d’ions).
Origines et exemples des épaississants
2. Utilisation

- Agroalimentaire: Additif alimentaire

- Textile : Alginate de sodium

- Peinture : Medium pour la peinture acrylique

Additif à base de fécule de pomme de terre-amidon

- Cosmétique : Produits de lavage pour le corps et le visage

- Pharmaceutique
Exemple d’épaississant :

Le XANTHANE

C’est un produit obtenu par fermentation

du glucose par une bactérie,
Xanthomonnas campestris.

• Structure chimique et propriétés :

La molécule de xanthane possède dans sa

structure une partie anionique, dès
qu’elle s’associe avec des cations comme
le sodium, le potassium ou le calcium, elle
devient rigide. Si bien que les bâtonnets
qui en résultent sont capables de
maintenir en suspension certains objets.
La chaine principale du
xanthane est constituée par
des unités glucose.

Les deux unités glucose

sont branchées à une
chaine latérale anionique,
qui ne demande qu’à se lier
à des cations (sodium,
calcium...).

Ainsi, en présence de sel

comme NaCl, la molécule
devient une sorte de
bâtonnet rigide.
 Exemple: Produit utilisé pour maintenir des herbes en
suspension dans l’ensemble de la bouteille : les herbes ne
remontent pas à la surface.
V. L’encapsulation
Le principe l’encapsulation consiste à retenir dans des capsules ou des
sphères des substances actives. Les matériaux concernés doivent assurer le
transport puis libération progressive
de ces substances au niveau de la
cible biologique.
La Teneur en actif dans les particules
finales peut atteindre les 900 mg/ g.

Le terme «encapsulation» ne définit pas une gamme de taille particulière :

• Le terme « microencapsulation» fait référence à des particules de tailles

comprises entre 1 µm et 1 mm
• Le terme « nanoencapsulation» est utilisé pour les particules de tailles
nanométriques, mais est parfois utilisé pour des objets de 1 ou quelques µm
V.1. Matériaux utilisés dans l’encapsulation
• Biopolymères (origine végétale, animale ou bactérienne) :
alginates, pectines, chitosanes, carraghénanes, dérivés cellulosiques, amidons,
gélatines, protéines de lait…
• Cires et matières grasses (origine végétale ou animale)
• Tensio-actifs
• Polymères synthétiques : PVA, PEG, PLGA, polyamides, polyuréthanes…

L’encapsulation d’un principe actif répond à certains objectifs pouvant être

combinés tels que:
1. Immobilisation :
• Composés volatiles (fragrances, arômes,…)
• Procédés de bioconversion en continu (enzymes, microorganismes,…)
2. Protection / Stabilisation :
• Stabiliser et protéger le composé actif vis-à-vis de son environnement
(oxydation, lumière, T°, H2O, pH,…)
• Protéger le manipulateur ou le consommateur (protéases dans les détergents,
pesticides,…)
3. Libération contrôlée
La libération de la substance active se fait à
un temps donné, sous l’action d’un
déclencheur. Les étapes sont les suivantes :
• Diffusion, réhydratation, dégradation,
rupture
Libération d’un sel en
• Libération déclenchée par une condition solution (microsphère)
prédéterminée (chimique, physique,
mécanique) : température, pH, humidité,
pression…
• Libération prolongée avec un profil
cinétique déterminé (vitamines, arômes,
pesticides)
Echantillons produits par
différentes techniques
d’encapsulation
V. 2. Principe du procédé d’encapsulation
1. Incorporation du composé actif au sein des microparticules
• Cœur liquide (ingrédient actif dissous ou dispersé dans l’eau, l’huile, solvant
organique, solution, émulsion, suspension)
• Cœur solide (ingrédient actif disponible sous forme de poudre, de cristaux,
ou liquide adsorbé sur des particules de support inerte)
2. Dispersion
• Cœur liquide (formation de gouttelettes par dispersion, pulvérisation ou
émulsification)
• Cœur solide (pulvérisation du matériau enrobant sur des particules sous
agitation , enrobage, agglomération)
3. Stabilisation des gouttelettes (cœur liquide) ou formation d’un enrobage
(cœur solide)
• Solidification / Cristallisation
• Évaporation de solvant ou séchage
• Gélification
• Polymérisation (in-situ ou interfaciale), Polycondensation
VI. Les gels
VI.1. Constitution
Les gels chimiques sont constitués de chaînes polymères liées entre elles par des
liaisons covalentes. Les nœuds de réticulation du réseau ont un caractère
permanent et ne dépendent pas des facteurs extérieurs (température, pH,
concentration, déformation mécanique…).

Il existe deux méthodes principales de préparation des gels:

• L’une consiste en une polymérisation multifonctionnelle, cette méthode est
basée sur la condensation des unités multifonctionnelles.
Exemple : la réaction de condensation entre un trialcool et le diisocyanate où la
réaction conduit à des chaînes réticulées.
• L’autre en une polymérisation suivie d’une réticulation des chaînes polymères
après leur formation, cette approche de la synthèse des gels chimiques est la
polymérisation additive.
En raison des liaisons covalentes existantes entre les chaînes, les matériaux
formés sont insolubles quel que soit le solvant, mais, ils peuvent absorber ce
dernier en plus ou moins grande quantité et leur taux d’hydratation ou de
gonflement dépendra fortement de la densité de leur réticulation.
Classification des gels
Point de réticulation Branche Extrémité pendante

Schéma de la structure d’un gel réticulé

VI. 2. Les différents types de gels:
2.1 - Microgels
Les microgels sont des particules constituées de gel qui gonflent dans le bon
solvant comme le montre la figure. La gamme de taille des microgels inclue toutes
les particules de dimensions colloïdales allant de 1nm à 1µm.
La structure interne des microgels peut être homogène composée d’une seule
entité monomérique avec la présence d’agent de réticulation à de faibles
concentrations.
La structure des microgels peut être aussi hétérogène avec l’apparition de micro-
réseaux plus complexes.
2.2. Macrogels
Les gels de polymère macroporeux sont des gels avec des tailles de pore plus
grandes que celles des gels de polymère gonflés d’une manière homogène
mais plus petites que la taille des pores dans une mousse de polymère.

2.2.1.Préparation des gels par liaisons covalentes

La méthode de réalisation de réticulation pendant la polymérisation:

• Polymérisation thermique:
Les réactions qui nous permettent de réaliser la réticulation par addition de la
chaleur sont la polyaddition, polycondensation et condensation par addition.

• Polymérisation catalytique
Comme les peroxydes provoquent une réaction d'oxydoréduction et
génèrent facilement des radicaux libres en présence d'un agent réducteur
approprié, les gels peuvent être formés en dessous de la température
ambiante.
2.3. Les hydrogels
Les hydrogels sont des polymères hydrophiles partiellement réticulés
ayant la propriété d’absorber une grande quantité d’eau et former un
gel mou et déformable, cas du poly(acide acrylique).

Exemple: gels de gélatine ou d’agarose (gélifiant obtenu à partir

d’algues rouges et largement utilisé en microbiologie) utilisés dans les
domaines de l’industrie agro-alimentaire et pharmaceutique.
Composés essentiellement d’eau et de quelques pourcent en masse de
polymères, ces gels sont obtenus par refroidissement d’une solution
de polymère (transition sol-gel) et la gélification s’accompagne d’une
faible contraction volumique de l’échantillon.
VI.3. Procédés sol-gel (solution-gélification)

Ce sont des procédés qui permettent la production de matériaux vitreux,

polymère inorganique ou même hybride inorganique-organique (pouvant même
inclure par encapsulation des molécules biologiques (protéines, bioenzymes,
etc.)).
A partir de ces procédés on peut obtenir des produits éventuellement
microporeux à macroporeux par polymérisation (et éventuel retraitement
thermique) sans recourir à la fusion.

Ces procédés sont surtout bien adaptées à la réalisation de films et revêtements

(par exemple pour un traitement de surface de verre, de métal ou de matières
plastiques (ex : film anti-corrosion, anti-UV, anti-abrasion, ou encore traitement
anti-rayures et/ou « anti-réfléchissant » de verres de lunettes …etc).
Les réactions chimiques simples à la base du procédé sont déclenchées lorsque
les précurseurs sont mis en présence d’eau.
Il s’agit de synthèse effectuée à partir d'alcoolates de formule M(OR)n où M est
un métal ou le silicium et R un groupement organique alkyle : l'hydrolyse des
groupements alkoxy intervient tout d’abord, puis la condensation des produits
hydrolysés conduit à la gélification du système.

Après le point de gel (temps pris pour la réaction de gélification), il reste encore
des molécules d'eau et/ou de solvant non mobilisées, et une phase de
vieillissement du gel est alors entamée, où des modifications physico-chimiques
importantes surviennent, selon trois processus, dits :

• polymérisation (le réseau vitreux se renforce au fur et à mesure que de

nouvelles liaisons chimiques se constituent) ;
• mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation) ;
• transformation de phase.
Les gels hybrides

Ce sont des gels dans lesquels une certaine quantité de molécules organiques
a volontairement été ajoutée et conservée dans le matériau final (qui peut
être un aérogel (le composant liquide est remplacé par du gaz d’où sa faible
densité) ou un xérogel (réseau macromoléculaire d’oxydes, vitreux, plus
dense et moins macroporeux qu'un aérogel); ces molécules organiques
(macromolécules) peuvent être « hôte–invité » ou fonctionnellement
intégrée au gel. Ces hybrides sont catégorisés en deux classes :

• les gels de classe I, où les parties organiques (ou bio-organiques) et

inorganiques ne présentent pas liaisons fortes entre elles ;

• les gels de classe II, où les parties organiques et inorganiques présentent

des liaisons fortes entre elles, iono-covalentes ou covalentes.
Aérogel de silice xérogel à base de silice
(diamètre 50 mm)

Echantillons de xérogels
Exemple
• Description des deux réactions dans le cas du tétraéthoxysilane
Si(OC2H5)4 (ou TEOS) qui correspond à un système modèle pour les
matériaux sol-gel.
1- L'hydrolyse:

C'est la première réaction sur les groupements alkoxy du précurseur.

L'eau introduite dans une solution alcoolique de TEOS hydrolyse les
groupements éthoxy. On obtient des groupements silanol (Si-OH) et de
l'éthanol.
2- La condensation:
 En milieu acide (pH > 1), l’hydrolyse est rapide devant la condensation, ce
qui libère l’ensemble des monomères pour la formation rapide de petites
particules (unités polyédriques de quelques dizaines d'atomes) dont la taille
ne dépasse pas un nanomètre.
Ces particules s’agrègent ensuite pour former des amas polymériques
ramifiés de faible densité, qui à leur tour s'agrègent. Ces amas restent en
suspension sans précipiter, c'est le sol.
Les amas occupent progressivement une fraction volumique de plus en plus
importante jusqu’à une valeur proche de l’unité. La viscosité du milieu devient
alors importante et le liquide finit par se figer : c’est la gélification.