RESUME DU COURS SUR LA CRISTALLISATION

I. INTRODUCTION

La cristallisation est à la base de la fabrication de nombreuses substances utilisées dans la vie

courante : médicaments, produits alimentaires, produits chimiques. Le schéma classique d'une
production de cristaux consiste à enchaîner les opérations de cristallisation ou précipitation
(production de cristaux en suspension), filtration, lavage et séchage (obtention de la poudre).
En tant qu'étape de génération de particules, la cristallisation conditionne la qualité chimique
et physique du produit et influence les étapes ultérieures de filtration et de séchage. La
cristallisation est donc à l'origine de la future qualité d'usage de la poudre. Mais il faut savoir
que les procédés ultérieurs de filtration et de séchage ont aussi une influence sur la conception
du cristallisoir lui-même.

II. DEFINITION

La cristallisation est définie comme étant l’ensemble des opérations physiques permettant
d’obtenir à l’état solide cristallin une ou plusieurs substances contenues initialement dans une
phase liquide ou gazeuse. C’est l’une des principales et plus anciennes opérations unitaires de
séparation thermique utilisée pour préparer ou concentrer une substance à l’état solide. Parmi
les matériaux les plus connus obtenus par le procédé de cristallisation, on peut citer la
production de sels et de sucres cristallisés.
L’opération de cristallisation est généralement effectuée soit par:
 Abaissement de la température de la solution
 Concentration d’une solution, suivie d’un refroidissement
 Addition d’un cosolvant dans une solution dans laquelle le soluté est moins
soluble que dans le solvant d’origine. dans ce cas, le cosolvant doit être est
miscible au solvant d’origine.

On distingue trois types de cristallisation : la cristallisation en phase gazeuse, la cristallisation

par voie sèche et la cristallisation par voie humide
 la cristallisation en phase gazeuse : ce type de cristallisation est très peu
utilisé dans l’industrie, (il ne concerne que quelques produits comme le
chlorure de zirconium ou l’anhydride phtalique).
 la cristallisation par voie sèche est une technique très répandue, on part d’un
solide fondu, pur ou mélange de plusieurs constituants et on opère par
refroidissement du solide.
En sortie du procédé, on récupère une ou plusieurs phases solides.

Schéma d’un cristalliseur par voie séche

 la cristallisation par voie humide ou cristallisation en solution : le soluté est

initialement présent en phase liquide dans un solvant. il est cristallisé au sein
de la solution soit par évaporation de solvant, soit par refroidissement de la
solution, soit les deux (évaporation suivie d’un refroidissement).
En sortie du procédé, on obtient deux ou trois phases : une phase vapeur
(constituée de solvant pur), une phase solide cristallisé qui contient ou non du
solvant et une phase liquide contenant du solvant et du soluté dissous, en
général à saturation et appelée eaux mères ou liqueur mère.

Schéma d’un cristalliseur par voie humide

III. OBJECTIFS DE LA CRISTALLISATION

Parmi les objectifs de la cristallisation on peut citer :

 L’isolation d’un produit pour le récupérer sous forme solide ;

 La purification d’un produit, en effet, lors de la cristallisation, les impuretés sont
rejetées dans la phase liquide ;
 La cristallisation permet de conférer au produit la bonne forme cristalline
(morphologie, taille de particules, structure cristalline…) qui représente un critère
essentiel de sa qualité marchande et intervient comme élément majeur de sa
formulation. De nombreuses propriétés physiques, chimiques, mécaniques et
rhéologiques des matériaux solides dépendent de la taille et de la forme des grains

IV. LA CRISTALLISATION EN SOLUTION

La cristallisation à partir d'une solution est un procédé de base pour de nombreux secteurs
industriels. Les cristaux peuvent être produits dans des tailles très variables allant de quelques
dizaines de nanomètres à plusieurs millimètres, sous forme de particules individuelles ou
d'agglomérats structurés de particules. Les exemples les plus connus sont les cristaux pour la
chimie fine et leurs intermédiaires comme les sels, carbonate de sodium, les zéolites, les
céramiques, les détergents, les fertilisants, les principes actifs pharmaceutiques ou les
pigments.

IV.1 MECANISMES DE LA CRISTALLISATION

Le principe pour provoquer une cristallisation consiste à modifier l’état du système pour
engendrer un déséquilibre thermodynamique provoquant l’apparition d’une sursaturation. La
sursaturation peut être obtenue par plusieurs procédés :
 Par refroidissement d’une solution concentrée.
 Par concentration par évaporation de solvant (isotherme, adiabatique).
 Par relargage dans un co-solvant dans lequel la solubilité est plus faible.
 Par modification du pH entraînant une diminution de solubilité.

Le phénomène de cristallisation en solution n'est pas instantané, il suit une cinétique

complexe. Les différentes étapes de la cristallisation sont les suivantes:

1. La germination ou nucléation

La naissance de tous petits cristaux de quelques dizaines de microns, à partir d'une solution
sursaturée est appelée germination ou nucléation, c’est la première étape du processus de
cristallisation.
La nucléation ne se produit spontanément qu'à partir d'un certain taux de sursaturation, qui
dépend du sel considéré mais aussi des conditions opératoires (pureté de la solution,
contenant, agitation, etc...). La nucléation a une influence décisive sur le nombre final de
cristaux, la forme et la distribution en taille des cristaux

On distingue Plusieurs mécanismes de formations des « germes » :

- en l’absence de cristaux : germination primaire
 - en présence de cristaux : germination secondaire

On appellera « germination ou nucléation primaire » l’apparition des cristaux de la phase

considérée dans une solution qui en était dépourvue, ceci par opposition à la nucléation
secondaire, où les nouveaux germes proviennent de cristaux de même nature, existant déjà
dans la solution (« parent »).
La nucléation primaire se divise également en deux types : homogène et hétérogène.
 Nucléation primaire homogène : au cours de la nucléation primaire homogène les
cristaux apparaissent au sein de la solution sans contacts particuliers avec les parois du
cristallisoir ou toute autre particule solide.
 Nucléation primaire hétérogène : dans ce cas, les nouveaux cristaux se forment
sur un support ou un substrat, qui peut être une paroi, une poussière ou une impureté.

2. La croissance cristalline

C’est le développement des cristaux en solution sursaturée jusqu’à leur taille d’usage. La
croissance cristalline joue un rôle essentiel en cristallisation car elle influe sur la taille et sur
la forme des cristaux.
 Grossissement: la cristallisation se produit à la surface des germes, avec accroissement de
leur taille. Ce phénomène se poursuit jusqu'à ce que la solution rejoigne la courbe d'équilibre.
La solution obtenue en fin de cristallisation est ainsi (théoriquement) à exactement à
saturation (à la limite de solubilité du sel).
 La qualité finale des cristaux formés (taille et répartition) dépend des vitesses de
germination et de grossissement.

3. L’agglomeration

Elle correspond à la collision puis à l’agrégation entre les cristaux, suivie par la formation de
ponts cristallins en solution sursaturée.

IV.2 QUELQUES DEFINITIONS

La solution

Une solution est un mélange liquide homogène de plusieurs composés. Le constituant

majoritaire est communément appelé solvant. Il se peut certaines fois que plusieurs espèces
jouent ce rôle (co-solvants). Les autres composés sont alors nommés solutés.

La concentration

La concentration définit la quantité d’un soluté présente dans une quantité donnée de solution
ou de solvant.

La solubilité

Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs produits à l’état gazeux, liquide
ou solide. Les constituants des solutions liquides sont appelés solvant pour celui qui est en
large excès et soluté pour celui qui est le plus dilué. La solubilité ou saturation d’un soluté C*,
dans un solvant correspond à la quantité maximale de solide qu’il est possible de dissoudre
dans un certain volume de liquide. Elle est fonction de la température.
La masse maximale de solide qui peut se dissoudre dans 100g solvant désigne la solubilité.

La sursaturation

La solubilité est une concentration maximale obtenue par dissolution, mais ne représente pas
pour autant une limite physique. Il est en effet possible d’obtenir une concentration plus
élevée. La différence entre cette concentration et la solubilité est appelée sursaturation.
La sursaturation peut être définie en comparant la concentration réelle du soluté régnant au
sein de la phase liquide C, à celle qui y régnerait si cette phase liquide était en équilibre avec
le solide C*.
Plusieurs expressions de la sursaturation sont possibles :

(C/C*) Degré de sursaturation

(C- C*) Sursaturation absolue
(C- C*)/C* Sursaturation relative

La courbe de solubilité

La courbe de solubilité représente la variation de la solubilité en fonction de la température à

une pression fixe. Ce diagramme (C, T) est une donnée de base de la cristallisation en
solution.

La courbe 1 est la courbe d’équilibre vrai telle qu’elle résulte des lois de la
thermodynamique

la courbe 2 délimite une zone métastable, cette zone est définie comme étant la région où il
ne peut pas y avoir apparition spontanée de germes cristallins, même au bout d’un temps
assez long. C’est ce qui explique que la frontière délimitant la zone métastable ne puisse pas
être définie avec précision, cette courbe est d’ailleurs toujours tracée en pointillées.
Au delà de la courbe 2, la génération spontanée est possible, cette zone est parfois appelée
zone labile.
 Courbe de solubilité

Zone 1 : appelée zone stable ou zone sous-saturée, elle se situe sous la courbe de solubilité,
un cristal introduit dans une telle solution se dissoudra.

Zone 2 : appelée zone métastable, elle est comprise entre la courbe de solubilité et une courbe
dite de limite de zone métastable (LZM). Aucune apparition significative de germes cristallins
à partir d’une solution claire(ne contenant aucun cristal) n’est possible ; par contre des
cristaux introduits peuvent grossir.

Zone 3 : appelée zone labile, elle se situe au-delà de la limite de la zone métastable, c’est un
domaine où la nucléation primaire a lieu de façon spontanée et intense.
 Exemples de courbes de solubilité de divers composés minéraux dans l'eau

Courbes de solubilité de divers composés minéraux dans l'eau

On peut remarquer que la solubilité du chlorate de potassium est élevée à 100°C et faible à
20°C tandis que la courbe de solubilité du chlorure de sodium est quasiment plate: la
température a une très faible influence sur la solubilité du sel dans l'eau.