ACIDE/BASE

CHIMIE DES OXYDANT/RÉDUCTEUR

SOLUTIONS SOLUBILITÉ/PRÉCIPITATION
COMPLEXES
 ¡ Chapitre 1 : Réactions chimiques en solution aqueuse

PORTAIL CURIE ¡ Chapitre II : Réactions acido-basiques

¡ Chapitre III : Réactions d’oxydo-réduction
CHAPITRE I
¡ Définitions
¡ Réaction chimique
RÉACTIONS ¡ L’eau, un solvant particulier
CHIMIQUES EN ¡ Dissociation ionique en solution aqueuse
SOLUTION ¡ Réactions ioniques en solution aqueuse

AQUEUSE
 Chapitre I

Etude des réactions chimiques en solution aqueuse :

Introduction

De nombreuses réactions chimiques, aussi bien au laboratoire que dans l’industrie se font en solution,

à l’état liquide. En effet, les ions et les molécules sont beaucoup plus mobiles qu’à l’état solide et

peuvent donc réagir plus rapidement.

Pratiquement toutes les réactions chimiques engagées dans les processus du vivant sont des

réactions en solution aqueuse.

Particule échangée Type de réaction Accepteur Donneur

H+ Acide-base Base Acide

+ + +
(échange rapide) NH3 + H = NH4 NH3 NH4

Oxydoréduction Oxydant Réducteur

2+ 2+
e- Cu + 2 e = Cu Cu Cu

Complexation Ion Complexe

Anion ou cation Hg + SCN-= [HgSCN]+
2+ [ HgSCN]+
Hg2+
Précipitation Précipité
Ba2+ + C2O42- = BaC2O4(s) Ba2+ ou C2O42- BaC2O4(s)
Chapitre 1: Notions Fondamentales

Le plus souvent les substances chimiques ne sont pas utilisées à l’état pur mais sous
forme de mélanges plus ou moins complexes.

Mélange Homogène : on
distingue une seule phase

Mélange Hétérogène : on
distingue au moins deux
phase
 1. Définitions

Une solution aqueuse (en abrégé aq) est obtenue en dissolvant dans l’eau liquide une (ou plusieurs)
substances chimiques.
La dissolution est un phénomène limité. Au delà d’une certaine quantité ajoutée, le soluté ne se
dissout plus : la solution est saturée. (Ex : sel dans l’eau 358 g/L max à 20°C)
La conductivité électrique d’une solution aqueuse est due à la présence d’ions. Un électrolyte est un
composé qui, mis en solution dans un solvant en accroît la conductivité électrique.

Solution : il s’agit d’une phase homogène, liquide ou solide constituée d’au moins deux constituants.
Le constituant majoritaire est appelé le solvant, les constituants minoritaires sont les solutés.

Dans ce cours, nous considèrerons des solutions aqueuses. Par conséquent, les solutions étudiées sont
à l’état liquide dans les conditions normales de température et pression.

Exemple :

• Un verre de grenadine :

• Soluté = sirop (liquide)

• Solvant = eau (liquide)

Exemple : sel totalement dissous dans l’eau. Le sel totalement dissous dans l’eau forme une solution
homogène.
On ne peut dissoudre à l’infini un solide dans l’eau, il existe une limite que l’on appelle solubilité s
qui est la quantité maximale de ce solide que l’on peut dissoudre dans un volume donné de solution.
La solution est alors dite saturée en ce composé solide.

Si n0 < s, la dissolution est totale

totale
NaCl(s). Na+(aq) + Cl-(aq)
Etat initial n0 0 0

Etat final 0 n0 n0
Si n0 > s, la dissolution n’est pas totale, l’excès n0-s de sel ne peut pas se
dissoudre et reste sous forme solide. Un équilibre s’établit entre les deux
phases : le solide en excès et la solution saturée.
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
Etat initia n0 0 0
Etat final. n0 – s s s

+
Soluté = ions Na (aq) et Cl-(aq)
Solvant = eau (liquide)

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

 1.2 Expression de la composition de la solution :
Puisque plusieurs composés sont présents dans une solution, on est amené à
chiffrer les quantités relatives de chacun d’eux.
La composition d’une solution peut être exprimée par

- La fraction molaire : xi = ni ni : quantité de matière de l’espèce

å ni

i (mol)

- La fraction massique : wi = mi m : masse de l’espèce i (kg ou g)

i
å mi

à Ces deux premières expressions ne distinguent pas le (ou les) soluté(s) du

solvant et sont indépendantes de la température (et de la pression).

ni
- La concentration molaire volumique : ci = V : volume de la
V

solution (m3ou L) .

- La concentration massique volumique : ti = mi

V

à Les deux dernières expressions sont fréquemment utilisées : la

concentration est exprimée en fonction du volume de la solution et les
concentrations dépendent donc de la température.

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

 La concentration des solutions

• la concentration d'une solution est la quantité de soluté présente dans

une quantité de solution donnée
La concentration des solutions
• Exemple: Quelle est la concentration molaire d'une
solution aqueuse contenant 1.77 g d'éthanol (C2H5OH)
dans un volume de 85.0 mL?

• Solution:
masse 1.77 g
moles d' éthanol = = = 0.03842 mol
masse molaire 46.068 g
mol

moles d' éthanol 0.03842 mol

C= = = 0.452 mol = 0.452 M
volume de solution 0.0850 L L
 Pourcentage massique
é( )
% massique = x 100
( )

Exemple : Comment préparer une solution de NaCl à 5 % dans de l’eau :

5 % veut dire qu’il y a 5 g de NaCl dans 100g de solution au total. Il faut donc dissoudre
5 g de NaCl dans 95 g d’eau.

é
% massique = x 100 = 5 %
La densité « d »

La densité d’un corps est le rapport de sa masse volumique à la masse volumique

du solvant :

C’est une grandeur sans dimension. Dans le cas d’une solution aqueuse :

Pour un gaz :
d = ρgaz / ρair
La dilution des solutions
Diluer une solution, c’est augmenter le volume du solvant de la solution sans
changer la quantité de matière du soluté.

• une dilution est le procédé qui diminue la

concentration d'une solution

• lors d'une dilution, le nombre de moles

d'un soluté ne change pas

• i.e., moles de soluté avant dilution

= moles de soluté après dilution

• i.e., Cinitiale Vinitial = Cfinale Vfinal

Exercice 2 :

On dispose d’une solution à 1,75 mol.L-1. Quel volume de cette solution et quel volume
d’eau doit-on mélanger pour obtenir :
a- 0,500 L de solution à 0,5 mol.L-1
b- 0,75 L de solution à 0,5 mol.L-1
c- 1 L de solution à 0,75 mol.L-1

Lors de la dilution, on a conservation du nombre de mole :

ni=nf => CiVi=CfVf
(indice i: avant la dilution ; indice f : après dilution)
a) Vi = 0.5 x 0.5 / 1.75 = 0.143
b) Vi = 0.75 x 0.5 / 1.75 = 0.214
c) Vi =1 x 0.75 / 1.75 = 0.428

Le volume d’eau à ajouter est donc dans chaque cas égal à :

a) Ve = Vf - Vi = 0.5 - 0.143 = 0,357 L
b) Ve = Vf - Vi = 0.75 - 0.214 = 0.536 L
c) Ve = Vf - Vi = 1- 0.428 = 0,572 L
 2. Réaction chimique : Rappels et compléments

2.1. Quelques rappels :

2.1.1 Réaction chimique :

L’état d’un système chimique est défini par la nature des espèces chimiques qui le composent,
leur quantité, leur état physique, la température et la pression.
La réaction chimique modélise la transformation chimique qui conduit d’un état
initial à un état final.
L’équation chimique est l’écriture symbolique de la réaction chimique. Elle
définit les réactifs (A et B), les produits (C et D), les coefficients
stoechiométriques (a, b, c, d).

aA + bB → cC + dD

L’avancement de la réaction, noté ξ (en mol) permet de déterminer les

quantités de matière des différentes espèces au cours de la transformation, et en
particulier dans l’état final.
Soit un constituant X d'un mélange réactionnel, dont la quantité initiale est n0
(X) et la quantité à un instant quelconque n (X). On définit l'avancement x de la
réaction chimique, à l'instant considéré, par la relation :

n( X ) - n0 ( X )
x =
n (X )
n (X) est le coefficient stœchiométrique de X (il est négatif si X est un réactif et
positif si X est un produit de la réaction).
Prenons pour exemple l’oxydation de l’aluminium :

2 Al(s) + 3/2 O2 (g) = Al2O3(s)

état initial n10 n20 n30
état intermédiaire n10 - 2 ξ n20 – 3/2 ξ n30 + ξ
état final n10 - 2 ξf n20 – 3/2 ξf n30 + ξf

Dans le cas de réactions en solution, on peut faire le même raisonnement en terme de

concentrations initiales c0 et d’avancement volumique ξ /V (mol.L-1) que l’on écrira xv ou plus
rapidement x. L’avancement ξ a la dimension d’une quantité de matière (mol) et xv la
dimension d’une concentration molaire volumique (mol.L-1).

Remarques :
- Les réactifs sont en proportions stoechiométriques quand les quantités de matière
introduites sont dans le même rapport que les coefficients stoechiométriques.
- Nous écrirons généralement la réaction chimique sous forme d’équation bilan avec le signe
« égale ».

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

Réaction totale : Une réaction est dite totale si elle évolue jusqu’à disparition
complète d’au moins un des réactifs. Ce réactif sera appelé « réactif limitant ».

Réaction partielle ou équilibrée : Lors d’une transformation chimique, on peut

observer la coexistence de tous les produits et réactifs alors que le système
n’évolue plus macroscopiquement : cet état final est un équilibre chimique.
Du point de vue cinétique, l’équilibre résulte de deux réactions chimiques
inverses s’effectuant avec des vitesses égales.

2.1.2 Equilibre chimique :

Attention : La notion d’équilibre chimique sera précisée et développée dans le cours de
thermochimie.
Nous nous bornerons ici, dans l’hypothèse de solutions diluées, à utiliser sans démonstration,
quelques résultats. Nous vous conseillons donc de vous reporter au cours de thermochimie
pour une présentation complète.

Soit la réaction chimique

aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq) (1)

La constante K associée à l’équilibre (1) s’écrit :

K=
[C ] .[D ]
eq
c
eq
d

. La valeur de K est souvent donnée à T = 298K.

[A ] .[B ]
eq
a
eq
b

avec [A] = cA/c0 = valeur numérique de cA , sans unité.

Pour une espèce A en solution, nous écrirons [A] pour remplacer cA/c°. cA est la
concentration molaire volumique de l’espèce A et c° est la concentration molaire volumique
de référence dont la valeur numérique est 1 mol.L-1. La valeur numérique de [A] est donc la
même que celle de cA. De façon générale, nous noterons [X] s’il s’agit d’une espèce X.
Avant d’atteindre l’état final, les concentrations ci varient Leur valeur peut s’exprimer, à un
moment quelconque, en fonction de l’avancement de la réaction (xv = ξ/V).

L’expression de K dépend de l’équation de la réaction considérée. Il est donc nécessaire de

toujours écrire l’équation de la réaction avant d’’exprimer K.
K ne fait intervenir ni le solvant, ni les espèces solides (voir cours de thermochimie).

K est appelée constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction considérée. La

constante d’équilibre ne dépend que de la température.
K prend une valeur indépendante de la composition initiale du système.

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

Exp. : NH 3 (aq) + H2O NH4+(aq) + OH-(aq)

K (T) =
[NH ] .[HO ]
+
4 eq
-
eq

[NH 3 ]eq

- Plus la constante K est grande, plus le taux d’avancement est grand

- Une réaction peut être considérée comme nulle si, à l’équilibre, l’avancement
est sensiblement égal à zéro. Soit le système est, dès l’état initial dans un état
d’équilibre, soit la constante d’équilibre est très faible.

La valeur pK = - log10K, plus facile à exprimer numériquement est souvent

rencontrée.

2.2 Notion d’activité

Nous avons introduit au paragraphe précédent la grandeur sans dimension [X]

pour exprimer, en solution aqueuse, la constante d’équilibre K.
En cours de thermochimie, l’expression de K (T) sera présentée sous la forme
plus générale :
(a ) .(a ) c d

K= .= Õ (a )
C ,eq D ,eq n i

(a ) .(a )
A ,eq
a
B ,eq
b i ,eq

La grandeur sans dimension « aA» est appelée « activité ». Cette grandeur

intensive prend en compte les interactions entre particules dans une solution
réelle.
L’activité peut être exprimée en fonction de la molarité.
Pour un corps pur solide ou liquide l’activité « a » est égale à 1.

Lorsque la concentration en espèces du soluté est faible les approximations

suivantes seront possibles :

- pour un soluté A : aA = cA/c° = [A].

- pour le solvant : asolvant = 1
- pour un gaz : aA = PA/P° avec P° = 1bar.
Un solide seul dans sa phase reste à l’état de corps pur : asolide = 1

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

 L’eau : un solvant particulier
L’eau est une molécule polaire du fait de la
différence d’électronégativité assez forte entre
l’hydrogène et l’oxygène.

՜ = 1,85 𝐷
𝜇𝐻 𝑂
2

1 𝐷 = 1 𝐷𝑒𝑏𝑦𝑒 = 3,30 × 10−30 𝐶. 𝑚

L’eau est donc un solvant polaire.

L’eau est aussi un solvant protique car elle possède
des atomes d’hydrogène susceptibles de former des
liaisons Hydrogène (comme les alcools et les
amines…), ce qui fait d’elle un liquide relativement
organisé.
 3.2.2. Propriétés électriques de l’eau liquide :

Ø L’eau possède une constante diélectrique er particulièrement

élevée : er = 80,1 à 20°C. Cela signifie, par exemple, que la force
électrostatique entre un anion et un cation est environ 80 fois plus
faible dans l’eau que dans le vide.
En effet la force d’interaction coulombienne entre deux particules de
charge q et q’, séparées par une distance r dépend de la constante
diélectrique du milieu :
qq '
Dans le vide fv =
4pe 0 r 2
qq '
Dans un solvant fs =
4pe 0 e s r 2

Ø L’eau pure est un liquide moléculaire. Elle est cependant

légèrement conductrice, propriété traduisant l’existence d’ions.
Ø
L’eau pure est le siège d’une réaction d’auto ionisation
(autoprotolyse) :

2 H2O = H3O+ + HO-

On appelle la constante d’équilibre Ke (ou Ki= produit ionique).
Elle ne dépend que de T.

Ke = [H3O+] [ HO-] = 1,0.10-14 à 25°C et pKe = - log Ke = 14

Cette valeur de Ke montre que seule une très faible quantité de

molécules d’eau est ionisée à 25°C. Sauf information explicite, les
valeurs numériques des grandeurs thermodynamiques correspondront
à la température de 298K. La valeur prise pour Ke sera donc égale à
10-14.

3.3. L’eau solvant :

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

Pour que la dissolution ait lieu, il faut que les molécules du solvant aient suffisamment
d'affinité avec celles du soluté.
 la dispersion d’une espèce chimique (solide, liquide ou gaz) dans un solvant
entraîne une interaction entre les atomes, ions ou molécules de l'espèce chimique avec
les molécules de solvant. Cette interaction s'appelle la solvatation.

 Il existe différente type d’interaction suivant la nature du soluté et du solvant

 Interactions ion-dipôle
(soluté = Na+, solvant = eau)
Exemple : Dissolution du permanganate de potassium KMnO4 (solide ionique violet)

► 1re étape : dissociation du solide

- les ions potassium sont attirés par les pôles négatifs des
molécules d’eau
- les ions permanganate sont attirés par les pôles positifs des
molécules d’eau.

► 2ème étape : hydratation des ions

► 3ème étape : dispersion des ions

Les ions hydratés se déplacent dans le solvant et s’éloignent sous
l’effet de l’agitation thermique.
RESUME DISSOLUTION DE NaCl dans l’eau
Dissociation ionique en solution aqueuse :

4.1 .Hypothèse d’Arrhenius (1884)

Les travaux d’Arrhenius portaient sur la conductivité de certaines solutions. Il

énonça l’hypothèse suivante : « Toute substance CA qui en solution dans l’eau
la rend conductrice du courrant est scindée au moins partiellement en particules
chargées (ions), positives (cations C) et négatives (Anions A). Cette dissociation
a lieu avant tout passage du courant ».
Expérimentalement, les solutions d’électrolytes peuvent être différenciés par une
mesure de conductivité.

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

Dissolution dans l’eau de certains composés (acide, bases, sels)
- solutions conductrices appelées électrolytes.

Le passage de l’électricité est du à la formation d’ions

Composés moléculaire : non conducteur d’électricité, ampoule éteinte

Composé ionique : conducteur d’électricité, ampoule allumée
 4.2. Electrolyte fort

Un électrolyte fort est un soluté pour lequel l’ionisation dispersante est totale.
Le soluté est uniquement sous forme d’ions.

Exemple d’électrolytes forts dans l’eau :

a) NaCl(s) à Na+aq + Cl-aq
b) HCl(g) à H+aq + Cl-aq

4.3. Electrolyte faible

Un électrolyte faible correspond à un soluté pour lequel l’ionisation est

partielle. Il existe donc dans la solution à la fois des ions issus du soluté et des
molécules de soluté.
La réaction d’hydrolyse est dans ce cas un équilibre chimique.

Exemple : acide acétique dans l’eau :

CH3COOHaq = CH3COO-aq + H+aq .
Soit K1 la constante de cet équilibre.

Le coefficient de dissociation α est utilisé dans ce type d’équilibre. α

correspond au rapport entre la quantité d’électrolyte dissocié et la quantité
d’électrolyte initial .
ceq
soit à l'équilibre :a = neq / n0 = ξeq/n0 =
c0

En négligeant l’auto ionisation de l’eau, on peut écrire :

CH3COOH = CH3COO- + H+
état initial c0
état final (équilibre) c0 (1 – α) c0α c0α

La constante K1 peut s’exprimer en fonction de c0 et α :

c0 a 2
K1 = . (avec c° = 1 mol.L-1)
c° 1 - a
c0 et α varient en sens inverse : la dissociation augmente lorsque la
concentration initiale diminue .

Ce phénomène conduit à la loi de dilution d’Ostwald :

Lorsque la dilution devient infinie, l’électrolyte faible tend vers un
électrolyte fort.

Portail Curie - Découverte 2 Chimie des solutions /chapitre I

Principales compétences à l’issue du chapitre 1 :

- Savoir calculer des concentrations à partir de

masses introduites, de % massique, de dilution
ou encore de mélange de deux solutions.

- Savoir faire la distinction entre un électrolyte

faible et un électrolyte fort.

- Savoir faire un tableau d’avancement et

déterminer xmax dans le cas d’une réaction totale
en identifiant le réactif limitant

- Savoir définir une réaction non totale et se

souvenir que xf < xmax ou  < 1

- Savoir exprimer une constante d’équilibre en

fonction des concentrations des solutés à
l’équilibre.

- Savoir qu’une constante d’équilibre est sans

dimension et ne dépend que de la température !