Bennasser El Mahi

Professeur de Chimie à la Faculté des Sciences Oujda

SMPC

Chimie des solutions

Généralité
Chapitre I: Réactions acido-Basique. Calcul de pH
Chapitre II: Réactions d’oxydo-réduction
Chapitre III: Réactions de précipitation,

Année Universitaire : 2019-2020

CORRECTION DES EXERCIC

GENERALITES SUR LES SOLUTIONS
I - Mélanges et solutions
1-1. Procédons à quelques mélanges.
Le mélange (eau +sel):dissolution du sel => eau salée =mélange homogène
Le mélange:(lait+ sucre) dissolution du sucre=>lait sucré = mélange homogène.
L'eau salée + le lait sucré : sont des mélanges homogènes: ce sont des solutions.
Le mélange (eau + huile) : émulsion: mélange hétérogène. Ce n’est pas une
solution. Une solution est un mélange homogène.
Emulsion est un mélange hétérogène.
Les solutions sont souvent à l'état liquide on peut aussi parler de solutions
solides (alliages) solutions gazeuses (l'air).
Composition d'une solution.
Une solution est constituée de deux parties :
- Le corps dissous appelé soluté : sel, sucre…
- Le corps qui dissout appelé solvant : eau, lait…
N.B. Une solution aqueuse est une solution dont le solvant est l'eau.
I.2.Qualités d'une solution.
Solution saturée : Une solution est saturée quand le solvant ne peut plus dissoudre
le soluté.Tout rajout de soluté se traduit par un dépôt.
Solution non saturée : Une solution est dite non saturée si le solvant peut encore
dissoudre du soluté.
Solution concentrée: Une solution concentrée est une solution plus ou moins
proche de la solution saturée. Pour mieux l'apprécier, il est nécessaire de connaître
la quantité de soluté par rapport à celle du solvant. On définit alors une grandeur
caractéristique de toute solution : sa concentration C.
On évalue la quantité : - de soluté: en grammes ou en moles
- de solvant: en litres.
II. La concentration molaire et massique:
-Concentration molaire
C’est le nombre de moles de soluté par litre de solution
La concentration molaire d'un soluté A est notée : [A] ou C
La concentration molaire = molarité M = concentration 1 moℓ.ℓ−1

−1
C = n/V = m/M.V (moℓ.ℓ )

n : nombre de mole ; M : masse molaire ; m : masse pesée ; V : volume en litre

 Application

Calculer la molarité et la normalité de chaque solution S1 et S2 :

-2
(Solution 1) : 10 mole d’acide chlorhydrique HCℓ dans 100 mℓ d’eau.
3
(Solution 2) : 4 g de soude NaOH dans 200 cm d’eau.
On donne les masses molaires (g/mol): H=1; O=16; Na= 23
Réponse
-2 -3
S1: C= n/V= 10 /0,1 = 10 mol/l V= 100 ml = 0,1 litre

S2: C=n/V=m/MV= 4/(40 x 0,2)= 0,5 mol/l

3
M (NaOH ) = 23+16+1= 40 g/mol V= 200 cm = 0,2litre

-Concentration massique notée C’ ou Cm:

La concentration massique Cm d'une solution est la masse m de
soluté par volume v de solution. Elle est exprimée en g/ℓ.

Cm = C . M (g/ℓ)

III. Normalité d’une solution:

C’est le nombre d’équivalent-gramme de soluté dissous dans un litre de
solution. Elle est notée N.
L’unité de normalité est : N ou eq.g/ℓ
Relation fondamentale : N1.V1 = N2.V2
N1.V1 Normalité et volume de la solution 1
N2.V2 Normalité et volume de la solution 2
IV. Relation entre Concentration et Normalité :

C = N/pC = N/p ou N=p.C

+ - -
p : nombre de (H ; OH ; charge ; e ) échangés

Application :

On neutralise 20 ml
IV. Relation d’une
entre solution deetsoude
Concentration (NaOH)
Normalité : de normalité 0,25 N
par une solution d’acide sulfurique (H2SO4) contenant 10 g d’acide par litre.
C = N/p p : nombre de (H+ ; OH- ; charge ; e-) échangés
Quel est le volume de solution d’acide sulfurique employé?
On donne les masses atomiques: H= 1; O=16; S=32
 Réponse :
NaOH: N1 = 0,25N; V1=20ml H2SO4: N2=? V2= ?
Pour utiliser la formule N1.V1 = N2.V2, il faut d’abord calculer la normalité
de la solution d’acide sulfurique.
C2 = n/V et C= N2/p d’où N2 = p.n/V = p.m/M.V (n=m/V)
M(H2SO4)=2x1+32+4x16= 98 g/mol
+ 2- +
 N2 = 2 x 10/98 x 1ℓ = 0,2N car (H2SO4 →2H + SO4 ) p=2H
La relation N1.V1 = N2.V2 => 0,25 x 20ml = 0,2 x V2 => V2 = 25 ml

V. Dilution.
Diluer une solution aqueuse consiste, en lui ajoutant de l'eau distillée, à
obtenir une solution moins concentrée
La solution que l'on dilue est appelée la solution initiale ou solution mère
La solution obtenue est appelée solution finale ou solution fille.
Lors d'une dilution, le volume augmente, mais la quantité de matière de
soluté est toujours la même (on n'a pas ajouté de soluté, juste du solvant).
Dans une opération de dilution, la quantité de matière ne change pas. Si l'on
appelle :
C et V la concentration molaire et le volume de la solution mère
C' et V' la concentration molaire et le volume de la solution fille,
On peut écrire la relation : C .V =C '. V '

Réalisation: Le volume initial et le volume final devant être mesurés avec

précision, la verrerie jaugée s'impose : pipette graduée ou jaugée, burette et fiole
jaugée.

Application

On dispose d'une solution mère de HCl de concentration C=4.10-3 M

Quel volume doit-on prélever pour obtenir 300 ml de solution fille de
concentration C'=10-3 M?
Quel volume de solvant faut-il ajouter ?

Réponse :
1) En utilisant l'équation C.V =C'.V'
on obtient : V = C'.V'/C = 10-3 x 300/4.10-3 = 75mℓ
2) Le volume v de solvant à ajouter
v = V' – V = 300 – 75 = 225 mℓ
VI. Les équilibres :
Réaction complète: Se déroule jusqu’à épuisement d’un réactif au moins.

2 HCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2 H2O

E initial 0,6 0,8 - Excès

E final 0,6-2xmax 0,8-xmax xmax

xmax=0,3 0 0,8-0,3 0,3

0,6-2xmax=0 donc xmax=0,3 et 0,8-xmax=0 donc xmax=0,8 on prend xmax petit

Réaction équilibrée: Dans cette réaction on observe une transformation, mais

aucun des réactifs ne sera épuisé totalement.

N2 + 3 H2 2 NH3

Ei 0,8 0,4 -

Ef 0,8 - xf 0,4 -3xf 2xf

Conditions d’équilibre :
-Il faut qu’il n’y ait plus de changement visible à l’œil nu.
-Il faut que le système soit isolé.
-Il faut que 2 réactions inverses simultanées se produisent, une réaction directe
qui transforme les réactifs en produits (en bleu) et une réaction inverse qui
transforme les produits en réactifs (en rouge).

Aspect quantitatif de l’équilibre :

Loi de Guldberg-Waage
La formule de la constante a pu être mise en évidence sur la base des résultats
expérimentaux.
a.A + b.B c.C + d.D
A et B des réactifs C et D des produits
Kc : notation de la constante d’équilibre relative aux concentrations
Kp : notation de la constante d’équilibre relative aux pressions

Si Kc est grand on tend vers une réaction complète

Si Kc est très petit on tend vers une réaction impossible
Dans l’expression de Kc, on ne fait pas figurer les solides, on remplace les
concentrations des solides par le chiffre 1.
Exemples: Expression de la constante d’équilibre de
2 Li+(aq) + CO32-(aq) ⇄ Li2CO3 (s) Kc = 1/[Li+]2[CO32-]
N2(g) + O2(g) ⇄ 2 NO(g) Kp = p2NO/pN2.pO2

C(s) + 2 H2(g) ⇄ CH4(g) Kp = pCH4/p2H Kc =[CH4]/[H2]2

1) Coefficient de dissociation :
L’étude d’un équilibre entraine toujours des calculs de concentrations et ces
calculs s’effectuent fréquemment en utilisant un coefficient de dissociation .
Nombre de moles ionisées
 =  0<<1
Nombre de moles initiales

Autrement dit peut être calculé aussi à partir de Ka.

AC ⇄ A- + C+
Ei C 0 0
Ef C(1- ) C C
C.C C2
Ka =  = 
C (1- ) (1- )
On suppose dissociation faible donc on néglige  devant 1 d’où
Ka = C2 donc a C et on vérifie est ce bien négligeable par rapport à 1
sinon on résous l’équation du second degré en 
De même on peut calculer à partir des concentrations en ions [H3O+] et [OH-]
[H3O+]
Pour les acides faibles α = 
Ca
[OH-]
Pour les bases faibles α = 
Cb
2) Tableau d’avancement et réactif limitant :
Soit x l’avancement en mol ; On part de na mol de A et nb mol de B

aA + bB → cC + dD

Ei na mol nb mol 0 0

Ef na – a.xmax nb - b.xmax c.xmax d.xmax

Le réactif limitant c’est le réactif qui va stopper la réaction en s’épuisant
Pour le savoir, on fait les hypothèses :
On suppose A limitant: na – axmax(1) = 0 donc xmax = na/a
On suppose B limitant: nb – bxmax(2) = 0 donc xmax = nb/b
Si xmax(1) < xmax(2) alors A est limitant
Si xmax(2) < xmax(1) alors B est limitant
Si xmax(2) = xmax(1) : ils sont en proportion stœchiométrique

Exemple :
On fait réagir 4 moles de butane C4H10 (nA = 4) avec 19,5 moles de dioxygène O2 (nB = 19,5)
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O

Ei 4 mol 10 mol 0 0
Ef 4 - xmax 10 - 5xmax 3 xmax 4xmax
max = 1,5 4 -2=2mol =0 3x2=6mol 4x2=8mol
Réactif limitant

Déterminer x max revient à résoudre

4 – xmax = 0 ↔ xmax = 4 mol
et 10 – 5 xmax = 0 ↔ xmax = 10/5 = 2 mol
On choisit la plus petite valeur de xmax = 2 mol
Le réactif limitant est donc le dioxygène O2.
On remplace la valeur de x max dans la dernière ligne afin d’obtenir le bilan à la
fin de la réaction à savoir le reste des réactifs et des quantités de produits formés.
Matériel de chimie : la verrerie

La verrerie utilisée dans le laboratoire de chimie est de type borosilicaté ou

sodocalcique afin de lui conférer des propriétés physiques et chimiques élevées.
Elle résiste en particulier aux chocs thermiques ce qui permet de l'utiliser à
chaud. Cependant, les risques sont présents et doivent être évalués avant toute
manipulation.
Le matériel de base nécessaire pour une préparer une solution ou réaliser un
dosage est constitué de béchers ou d'erlenmeyer, d'éprouvette graduée, de
burette et d'une pipette munie de sa propipette.
La fiole jaugée, elle est utilisée pour :
- la préparation de solution de concentration donnée
- la dilution d’une solution
La lecture se fait au niveau du trait de jauge
Becher Erlenmeyer

Eprouvette Burette Fiole jaugée Pipette jaugée Pipette graduée

 CHAPITRE I

REACTIONS ACIDO-BASIQUES
‫التفاعالت الحمضية القاعدية‬

I. Équilibres en solution aqueuse

I.1. Acides et bases : définitions
I.2. Couples acides – bases
I.3. Notion de couple acido-basique
I.4. Le cas de l’eau
I.5. Équilibre en solution
II. Échelle des constantes d’acidité (pKa)
II.1. Acide fort
II.2. Base forte
II.3. Acide faible – Base faible
III. pH
IV. Calcul du pH des solutions aqueuses
IV.1. Cas d’un acide fort
IV.2. Cas d’une base forte
IV.3. Cas d’un acide faible
IV.4. Cas d’une base faible
IV.5. pH d’une solution aqueuse d’un sel
IV.5.1. Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)
IV.5.2. Sel d’acide fort et de base faible (sel acide)
IV.5.3. Sel d’acide faible et de base forte (sel basique)
IV.5.4. Sel d’acide faible et de base faible
IV.5.5. pH d’une solution d’ampholyte
IV.6. pH d’un mélange
IV.6.1.Mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes
IV.6.2. Mélange d’acide fort et d’acide faible
IV.6.3. Mélange d’acides ou de bases
V. SOLUTIONS TAMPONS
A. Définition
B. Courbe de titrage
VI. Titrage acido-basique et indicateur
EQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE
I. Acides et bases (définitions)
I.1. Acides et bases (selon Arrhénius)

-Un acide est une substance qui s’ionise dans l’eau et libère un proton H+.
Dans l’eau, un proton se retrouve sous forme hydronium H3O+
AH ⇄ A- + H+
acide
-Une base est une espèce qui, en se dissociant, libère un ion OH-.
BOH ⇄ B+ + OH-
base
I.2. Acides et bases (selon Brönsted)

La théorie est fondée sur la notion d’échange de proton et sur le fait que les
protons n’existent pas à l’état libre en solution.

-Un acide est une espèce capable de céder des protons (des ions H+).

acide
-Une base est une espèce capable d’accepter des protons (des ions H+)

base

A tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un

acide conjugué,
A ⇄ B + H+
acide base
A et B sont l’acide et la base conjugués.
ATTENTION : Le proton n'existe pas sous forme H+ isolé en solution. Il est
donc toujours associé avec une base. Cette base est soit l'eau elle-même c'est-
à-dire qu'on a H3O+ ou bien avec une autre base.

Remarque : H3O+ = H+ écriture simplifiée

I.3. Acides et bases (selon Lewis)
LEWIS (1923) : -Un acide est un accepteur d’électrons (BF3, AlCl3…)
-Une base est un donneur d’électrons (NH3, OH- ….).
Les acides et les bases ne sont pas nécessairement des molécules: ce
peuvent être des cations ou des anions.
Les bases de Lewis sont, par exemple, des donneurs dans le cas des liaisons
datives. En particulier, la formation de complexes de coordination correspond à
une réaction acide-base au sens de Lewis :.
 Ag+ + 2 NH3 ⇄ Ag(NH3)2+ Fe3+ + 6 CN- ⇄ Fe(CN)63-
Avec Ag+ et Fe3+ des acides de Lewis ; NH3 et CN- des bases de Lewis
Exemple d’acides:
H3O+ ⇆ H+ + H2O H2O ⇆ H+ +
OH-
CH3COOH (acide faible) ⇆ H+ + CH3COO− NH4+ (acide faible) ⇄
H+ + NH3
HCN (acide faible) ⇄ H+ + CN−
C6H5OH (acide faible) ⇄ H+ + C6H5O−
L’acide sulfurique est un diacide. L’acide phosphorique est un
triacide (polyacide).
H2SO4 (acide Fort) → 2 H+ + SO42- H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4−
H2PO4− ⇄ H+ + HPO42−
HPO42− ⇄ H+ + PO43−
Exemple de bases :
Soude (base Forte) NaOH + H2O → Na+, H2O + OH- ou NaOH →
Na+ + OH-
Potasse (base Forte) KOH → K+ + OH-
Ammoniaque (base faible) NH3 + H+ ⇄ NH4 +

La notion de sel prend également une nouvelle signification. En

particulier, par dissociation dans l’eau, un sel libère des ions qui, en fonction de
leur nature, pourront avoir un caractère neutre, acide, basique, ou amphotère.
Par exemple : Dissolution des sels dans l’eau
-Chlorure de sodium NaCl (solide) → Na+(aq) + Cl-(aq)
(ion spectateur) (base inactive)

-Acétate de potassium CH3COOK(s) → K+(aq) + CH3COO-(aq)

(ion spectateur) (base faible)

-Chlorure d’ammonium NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq)

(acide faible) (base inactive)

-Hydrogénocarbonate de sodium NaHCO(s) → Na+(aq) + HCO3-(aq)

(ion spectateur) (ampholyte)

-dihydrogénophosphate de potassium KH2PO4(s) → K+(aq) + H2PO4-(aq)

(ion spectateur) (ampholyte)
I.4. Couples acide-base conjugués
Deux espèces acide et base forment un couple acide/base si elles sont reliées par

AH/A- correspond à un couple acide-base.

A- est la base conjuguée de l'acide AH.
Exemple :
Pour le couple CH3COOH/ CH3COO on écrit l’équation :
CH3COOH ⇆ CH3COO- + H+
On dit que ces deux espèces sont conjuguées.
CH3COO- est la base conjuguée de CH3COOH.
CH3COOH est l’acide conjugué de CH3COO-.
Les acides et les bases dans la vie :
a) Les acides
-Saveur acidulée, sucre, aigre : vinaigre, citron, choucroute
- Réagisse avec les métaux pour donner un sel et un dégagement de H2
- Réagisse avec les carbonates et hydrogénocarbonates

a) Les bases
- Saveur amère
- Donne une impression de « glissant » (savon)
- Provoquent un changement de couleur du papier tournesol

I.5. Réaction acido-basique :

Une réaction acido-basique est un échange de protons entre deux couples
acide-base.
Exemple : A1H/A1- et A2H/A2-

On fait réagir ensemble ces deux couples ce qui donne les réactions acide-base
suivantes :
 I.6. Le cas de l'eau
L’eau conduit très faiblement le courant électrique, il y a dans l’eau présence
d’espèces ionisées. L’eau contient des ions, ils proviennent de
l’autodissociation elle-même.

On en déduit donc que l'eau est une molécule ampholyte (ou amphotère) car
elle peut être à la fois acide et base.
En associant les 2 réactions on obtient une réaction d’auto-protolyse :

L’application de la loi de masse

[H3O+] [OH-]
Keq =  = 3,24.10-18 (obtenue par conductimétrie) à
25°C
[H2O]2
La concentration d’eau non dissociée est très proche de la concentration d’eau
initiale. On définit une nouvelle constante appelée Ke. Elle est égale à 10-14 à
une température de 25°.
Cette constante Ke est appelée constante ionique de l’eau.
Ke=Keq.[H2O]2 =[H3O+][OH-]=10-14 à 25°C et 1 atm (Produit ionique de l’eau)

Ke = [H3O+][OH-] = 10-14 (à 25°C)

Le produit ionique de l’eau augmente avec la température :

Ke= 6,8.10-15 à 20°C, = 10-14 à 25°C = 4,5.10-14 à 30°C

I.7. Force des acides et des bases dans l’eau:

a) Force des acides

Soit un acide AH AH + H2O ⇆ A- + H3O+

acide base

On définit alors la constante d'acidité Ka par:

[A-][H3O+] Ka
Keq =  =  d’où Ka= Kéq [H2O] = 55,5 Keq
[AH] [H2O] [H2O]

1000
Puisque [H2O] =  = 55,5 mol.l-1 à condition que la solution soit diluée
18
Ka représente la constante d’acidité de l’acide- AH, dans le solvant H2O, ou
encore la constante d’acidité du couple AH/A dans l’eau.
La constante Ka caractérise la dissociation de l’acide HA en solution.
-Si cette constante est très élevée la réaction est totale et l’acide est totalement
dissociée ce sera un acide fort.
Ex : HNO3 + H2O → H3O+ + NO3- réaction totale : On met une seule flèche,
-Si Ka faible la dissociation de la réaction est partielle, l’acide est faible.
Ex :
HF + H2O ⇄ H3O+ + F− réaction équilibrée : On met une double flèche

Les constantes Ka sont en général très petits. Il est donc plus commode d’utiliser
une échelle logarithmique et l’on définit le pKa d’un acide par :

pKa = -log10 Ka

Plus un acide est fort, plus son Ka est forte et donc son pKa est faible.
Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est un ion indifférent
Il est évident que plus un acide est faible, plus son pKa est grand.

Les espèces polyfonctionnelles sont caractérisées par une valeur de Ka pour

chacune des fonctions acides. La première fonction acide d’un polyacide est plus
forte que sa seconde.
Ceci se traduit par une valeur pKa1 pKa2. Ceci est logique dans la mesure où il
est d’autant plus difficile d’arracher un proton (positif) à une espèce quand celle-
ci est chargée négativement.
C’est le cas, par exemple :
de l’acide acétique (af) et du cyanure d’hydrogène (af) :
CH3COOH (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + CH3COO- (base faible) pKa1 = 4,76
HCN (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + CN- (base faible) pKa2 = 9,31
De ces deux acides faibles, l’acide acétique CH3COOH (pKa1 = 4,76) est plus
fort que le cyanure d’hydrogène HCN (pKa2 = 9,31).
L’acide sulfurique est un cas particulier : la première fonction acide est
forte mais la seconde fonction est faible :
H2SO4 (acide fort) + H2O ⇆ H3O+ + HSO4-
HSO4- (acide faible) + H2O ⇆ H3O+ + SO42- (base faible)
b) Force des bases
Soit une base B: B + H20 ⇆ BH+ + OH-
[BH+][OH-]
On définit alors la constante de basicité Kb par : Kb = 
[B]
- Si Kb est très élevée la réaction est totale, la base est forte.
B + H2O → BH+ + OH- Une seule flèche réaction totale
- Si Kb est très faible la réaction est équilibrée, la base est faible.
B + H2O ⇆ BH+ + OH- Double flèche réaction équilibrée
Relation entre Ka et Kb d’un couple acide-base
Considérons un acide AH et sa base conjugués A-, on aura les équilibres:
AH + H2O ⇆ A- + H3O+ Ka et A- + H2O ⇆ AH + OH- Kb
acide base

Les constantes Ka et Kb s’écrivent :

[A-][H3O+] [AH][OH-]
Ka =  et Kb = 
[AH] [A-]
[A-][H3O+] [AH][OH-]
Le produit Ka . Kb =  x  = [H3O+] [OH-] = 10-14 = Ke
[HA] [A-]

et comme pK = -log K alors on aura pour tout couple Acide/Base :

pKa + pKb = 14 = pKe

il suffit de connaitre le Ka d’un couple acide base pour évaluer la force de la

base. Donc la définition d'une constante de basicité Kb est donc inutile.

II. ECHELLE DES CONSTANTES D'ACIDITÉ (pKa)

II.1. Acide fort
Acide qui se dissocie totalement dans l’eau : (H + ou H3O + majoritaire)
La constante Ka doit être supérieure à 1 (pKa <0).
Ex : HCl a un pKa de (– 7) c'est donc un acide fort
HCl + H2O → H3O+ + Cl- Réaction totale (→)
Cl- est sa base conjuguée faible inactive.
Acides forts à connaitre:
solution d’acide chlorhydrique HCl → H+ + Cl-
solution d’acide bromhydrique HBr → H + + Br-
solution d’acide nitrique HNO3 → H+ + NO3-
solution d’acide sulfurique H2S04 → 2H + + SO42-
attention : HF acide fluorhydrique est faible
II.2. Base forte
Base qui se dissocie totalement dans l’eau (OH- majoritaire)
La base forte a un pKa ›14
Ex : NaOH, son pKa est de 17
L'acide conjugué est Na+, plus faible que H20 donc acide nul
Bases fortes à connaitre :
Solution d’hydroxyde de sodium (soude) NaOH → Na+ + OH-
Solution d’hydroxyde de potassium (potasse) KOH →K+ + OH-
Les bases à structure ionique tel que (NaOH, Ca(OH)2 ,Mg(OH)2,.) sont
totalement dissociée en solution (1 seule flèche) et leurs propriétés basiques
sont dues à l’ion OH- considéré comme base dans la théorie de Bronsted.
En résumé :
Plus un acide est fort, plus son Ka sera élevé, plus son pKa sera faible.
Plus une base est forte, plus son Kb sera élevé, plus son son pKa grand.
II.3. Acide faible
Acide qui se dissocie partiellement, la réaction s’écrit avec une double flèche (⇄).
Acides faibles à connaître :
-Tous les acides carboxyliques: acide méthanoïque HCOOH et acide éthanoïque
CH3COOH
- Ion ammonium: NH4+
Les acides faibles ont toujours une base conjuguée faible

Ex : CH3COOH acide acétique à un pKa= 4,8

II.4. Base faible
Base qui se dissocie partiellement dans l’eau, la réaction s’écrit avec une
double flèche (⇄).
L’ammoniac est une base faible : NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- pKb
Bases faibles à connaître :
-Ammoniac NH3
-Tous les ions carboxylate: ion méthanoate HCOO- et l’ion éthanoate
CH3COO-
Le pKa de ces acides faibles est compris entre 0 et 14. (0 < pKa < 14)
Remarque :
-Puisque NH3 est une base faible alors NH4+ est un acide faible.
-Il suffit de connaître le Ka d’un couple acide base pour évaluer la force de la
base
 ← Acides forts Acides et bases faibles Bases fortes→
H30+ CH3COOH NH4+ H2O →pKa
0 4,8 9,3 14 -
H20 CH3COO- NH3 OH

Classification des acides et des bases :

.On préfère classer les bases selon leur pKa.
Remarque : Pour les acides plus forts que H+ (pKa < 0) et les bases plus fortes
que OH− (pKa > 14), on ne peut pas déterminer leur pKa dans l’eau, on dit qu’ils
sont nivelés par l’eau. Seules les couples ayant un pKa dans le domaine [0, 14]
peuvent être étudié dans l’eau.

NaOH, KOH
pKa ¤pKb (Bases Fortes)

H2O 14 0 OH-
Acides Bases conjuguées

HCO3- 10,2 3,8 CO32-

Acidité HCN 9,4 4,6 CN- Basicité

+
Croissante NH4 9,2 4,8 NH3 Croissante

H2S 7,2 6,8 HS-

CH3COOH 4,8 9,2 CH3COO-

H3PO4 2 12 H2PO4-
.

H3 O+ 0 14 H2O

HCl, HNO3, HClO4 → (Acides Forts)

III.4.Prévision des réactions :
Soient deux couples acide-bases: A1 H /B1 et A2 H /B2

A1 H + H2O ⇄ B1 + H3O+ Ka1

A2 H
+ H2O ⇄ B2
+ H3O+ Ka2

(1)
La réaction globale : A1 H + B2 ⇄ B1 + A2 H K
(2)
Ka1
K =  ou pK = pKa1- pKa2 donc K = 10(pKa2 – pKa1)
Ka2
– Premier cas : Si pKa2 > pKa1 ; K ›1. L’équilibre précédent
est déplacé dans le sens 1.
– Deuxième cas : Si pKa2 < pKa1 ou K < 1. L’équilibre est déplacé dans le sens 2.

Exemple : Etudions l’équilibre de la réaction entre l’acide acétique et

l’ammoniac.

III. pH DES SOLUTIONS AQUEUSES:

Définition du pH
L’acidité d’une solution aqueuse se définit par rapport à la concentration en
ions
hydronium [H3O+], plus précisément, l’acidité est exprimée au moyen du pH qui
est le
cologarithme de la concentration en ions hydronium H3O+.
pH = - log [H3O+]

La relation [H3O+] = 1O-pH permet de calculer la concentration, connaissant le

pH
En milieu neutre et à 25°C : [H3O+] = [OH-] = 10-7 → pH= pOH = 7
En milieu acide : [H3O+] >10-7mol/L → pH < 7
En milieu basique : [H3O+] < 10-7mol/L → pH > 7
On peut également définir le pOH qui est le cologarithme de la concentration
en ions hydroxyde et permet da quantifier la basicité d’une solution :
pOH = - log [OH-]
Sachant que [H3O+][OH-] = 10-14 ou - log [H3O+] – log [OH-] = - log 10-14
pH + pOH = pKe = 14 (à25°C)

ATTENTION :
-Il ne faut pas confondre un acide et une solution acide.
-Le pH mesure l'acidité ou la basicité d'une solution et non la force de l'acide ou
de la base en solution.
-Le pKa mesure la force propre d'un acide dans un solvant à une température
donnée, indépendamment de sa concentration.

Remarque : le pH dépend de la solution alors que le pKa dépend de l'acide.

V. CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

Pour calculer un pH il faut arriver à déterminer une concentration en ions

H3O , on va chercher à l’exprimer en fonction de paramètre connu du type Ca,
+

Cb, Ka ….
[H3O+] = f (Ca, Cb, Ka,..)
-On écrit les différentes réactions associées à leur équilibre.
-On écrit les équations de conservation de la masse des composés en solution.
-On écrit les équations de neutralité électrique
(somme des charges positives = sommes des charges négatives).

V.1. pH de l’eau pure :

Dans l'eau pure, les seuls ions sont H3O+ et OH-.
L'électroneutralité impose qu'il y ait autant d'ions H3O+ que d'ions OH-.

N.B. • Le pH de l’eau pure est égal à 7(neutre) à 25°C

• Le pH de l’eau pure est égal à 6,8 (neutre) à 37°C
Échelle de pH
Dans l'eau utilisée comme solvant, le pH est défini dans l'intervalle 0 ≤ pH ≤ 14.
• La valeur pH = 0 correspond à [H3O+] = 1M
• La valeur pH = 14 correspond à [OH-] = 1M ou [H3O+] = 10-14 M
•
V.2.pH d'un acide fort (totalement dissocié en milieu aqueux)
Soit Ca la concentration en acide fort (Ca concentration initial en acide)
On a les deux équilibres en solution
AH + H20 → A- + H30+ et 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
Ei Ca 0 0
Ef 0 Ca Ca
• Conservation de la matière (CM) : [A-] = Ca
• Electroneutralité : [H3O+] = [A-] + [OH-] d'où [A-] = [H3O+] - [OH-]
Milieu acide donc [OH-] ‹‹ [H3O+] donc [H3O+] = [A-] = C
et pH = - log[H3O+] = - log Ca

pH = - log Ca

Cette relation n'est plus vérifiée si C≤10-6,5 M car [OH-] n'est plus négligeable
devant [H3O+]. Il faut donc résoudre l’équation du second degré :
[H3O+]2 - Ca[H3O+] – Ke = 0
Remarque :
Si l’acide comporte deux fonctions acides Ex : H2SO 4 [H3O+] = 2 Cacide
pH = - log[H3O+] = - log 2Ca

QCM : Quel est le pH d’un acide fort de concentration 5.10-3 M ?

A.3,4 B. 4,5 C. 2,3 D. 6,7 E.1,2
Réponse : pH = - log (5.10-3) = -log 5 – log (10-3) = -0,7+ 3 = 2,3

QCM Quel est le pH d’une solution d’acide fort HCl de concentration 10-8 M?
Réponse:
pH = -log C = -log 10-8= 8≥ 7!! Faux (On ne néglige pas les H3O+ qui proviennent
de l’eau car la solution est très diluée)
Il faut dans ce cas résoudre l’équation du 2ème degré et on obtient une valeur
proche de 6,9 (acide).

V.3. pH d'une base forte

On a les deux équilibres en solution

B + H20 → BH+ + OH- et 2H2O ⇄ H3O+ + OH-

Ei Cb 0 0
Ef 0 Cb Cb

Cb = [OH-] = 10-14/[H3O+] d’où [H3O+] = 10-14/[OH-]

pH = - log[H3O+] = - log10-14/[OH-]= - log10-14/Cb
Donc pour une base forte, on aura toujours : pH = 14 + log Cb
Cette relation n'est plus vérifiée si C≤10-7,5 M.
 QCM : Quel est le pH d’une solution de base forte de concentration 10-7 M ?
A.7 B. 7,5 C. 7,2 D. 6,7 E.6,5
Réponse
pH =14 + log (10-8) = 14 -8 = 6 ‹ 7 acide ???
On utilise l’équation du 2ème degré pour calculer [H3O+]
[H3O+]2 - Ca[H3O+] – Ke = 0
et on fait pH = - log [H3O+] = - log(6,2.10-8) = 7,2

V.4. pH d'un acide faible

Soit un acide HA en solution à la concentration Ca
AH + H2O ⇄ A- + H3O+ Ka et 2H2O ⇄ H3O+ + HO-
Ei Ca 0 0
Ef Ca(1- ) Ca Ca

Espèces en solution: AH, A-, H2O , H3O+ et OH-

[A-][H3O+]
• Loi d’action de masse : Ka =  (1)
[AH]
• Produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-]=10-14 (2)
• Conservation de masse: Ca = [A-] + [AH] (3)
• Electroneutralité : [H3O+] = [OH-] + [A-] (4)
En écrivant (4) [A-] = [H3O+] - [OH-]
et (3) [AH] = Ca - [A-] = Ca - [H3O+] - [OH-]

On remplace [A-] et [AH] dans Ka , on obtient :

[H3O+]([H3O+] - [OH-])
Ka =  (5)
Ca - [H3O+] + [OH-]
On peut tirer [H3O+] et l’expression du pH grâce à cette relation :

[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Ke + CaKa)[H3O+] – KeKa = 0

La détermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc à résoudre une

équation du 3ème degré. En général, on se contente de faire certaines
approximations mais celles-ci doivent toujours être justifiées.
Approximations
-La solution est acide : nous négligerons [OH-] devant [H3O+]
-En général, [H3O+] et [OH-] sont toujours négligeables devant la concentration
Ca de l’électrolyte.
La relation (5) s’écrit alors:
[H3O+]2
Ka ≈  ou [H3O+] = (Ka.Ca)1/2
Ca
Et donc pH = - log [H3O+]= - log (Ka.Ca)1/2 = ½ pKa – ½ log Ca

Acide faible:
pH = 1/2pKa – 1/2log Ca Si pH ≤ 6,5 et pH ≤ (pKa -1)

Exemple 1 :
Calculer le pH d’une solution 10-2 M d’acide acétique (pKa = 4,75)
L’acide acétique est faible:
pH = ½ pKa – ½log Ca = ½ (4.75) – ½ log 0.01 = 3.38
Sans approximation: Ka =1.78.10 –5 ⋅
Equation du 2ème degré, on obtient [H3O+] = 4.13.10−4 mol/l ⇒ pH= 3.38 !!
Avec ou sans approximation, nous obtenons un pH identique.

Exemple 2 :
Calculer le pH d’une solution d’acide chloroacétique 0,1 M (pKa = 0,7)
Sans approximation: pKa = 0.7 donc Ka = 10-0,7= 0.2
Equation du 2ème degré, on obtient
[H3O+] = 7,32.10-2 M ⇒ pH = -log [H3O+] = 1.14
Le pKa de l’acide chloroacétique est > 2. Cet acide est fortement dissocié en
solution aqueuse, même si ce n’est pas un acide fort.
Déterminons le degré de ionisation de cet acide :
α = √7,32.10−2/0,1 = 0.85 = 85 % !
En solution à 0,1 M, l’acide chloroacétique est donc dissocié à plus de 50% ; il
est donc aberrant de vouloir le considérer comme un acide peu dissocié ! Le
calcul du pH doit donc se faire sans approximation.

V.5. pH d'une base faible

. Soit une base B en solution dans l’eau à la concentration Cb
B + H2O ⇄ BH+ OH- et 2H2O ⇄ H3O+ + HO-
Cb 0 0
Ef Cb(1- ) Cb Cb

Espèces en solution: B, H2O, BH+, H3O+ et OH-.

• Le produit ionique de l’eau : Ke = [H3O+][OH-] (1)
[H3O+][B]
• Loi d’action de masse Ka =  (2)
[BH+]
• Conservation de la matière Cb = [B] + [BH+] (3)

• Electroneutralité [OH-] = [H3O+] + [BH+] (4)

d’après (4) [BH+] = [OH-] - [H3O+] (5)

Or d’après (3) [B] = Cb - [BH+] = Cb - [OH-] + [H3O+] (6)

En remplaçant [B] (6) et [BH+] (5) dans (2) on obtient:
[H3O+][B] [H3O+](Cb - [OH-] + [H3O+])
Ka =  =  (7)
+ - +
[BH ] [OH ] - [H3O ]
En faisant sortir [H3O ] de la formule, on obtient l’équation du 3éme degré.
+

[H3O+]3 + (Ka+Cb)[H3O+]2 – Ke[H3O+] – KeKa = 0

Les mêmes approximations que celles faites précédemment permettent le calcul
du pH.
1ère approx:
La solution est suffisamment basique:[H3O+]<<[OH-] vraie si le pH≥7.
2ème approx :
La base est suffisamment faible:[BH+]<<[B] vraie si pH≥( pKa +1).
Si les deux approximations sont vérifiées alors la relation (7) se réduit à:
Cb [H3O+] Cb [H3O+]2 Ka Ke
Ka =  =  ou [H3O ] =  + 2

[OH-] Ke Cb
pH = - log [H3O+] = (KaKe/Cb)1/2
= - ½ log (KaKe/Cb) = -½ log Ka - ½ log Ke + ½ log Cb avec Ke = 10-14
= 7 + ½ pKa + ½ log Cb

Base faible:
pH = 7 + 1/2pKa +1/2log Ca

Exemple 1 : Calculer le pH d’une solution d’acétate de sodium 6·10-2 M.

CH3COO- (aq) + H2O(l) ⇄ CH3COOH(aq) + HO- (aq)
pH =7 + ½ pKa + ½ log Cb = 7+½(4.75) +½ log 6·10-2 = 8.76

Exemple 2: Calculer le pH d’une solution d’ammoniac (NH3) 0,2 M.

NH3(aq) + H2O(l) ⇄ NH4 + (aq) + HO- (aq)
pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb = 7 + ½(9.22) +½ log 0.2 = 8.76
V.6. pH d'une solution aqueuse d’un sel
V.6.1. Sel (d’acide fort + base forte) (sel neutre)
+ -
HCl + NaOH → Na aq
+ Cl aq
aF bF spectateur inactive
+ -
Na et Cl ne présentent aucun caractère acide-base,
la solution est neutre : pH = 7
V.6.2. Sel (d’acide fort + base faible) (sel acide)
+ -
HCl + NH3 → NH4 + Cl
aF bf af inactive
+
Le pH est celui de l’acide faible NH4 : pH = ½ pKa – ½ logCa

V.6.3. Sel (d’acide faible + base forte)(sel basique)

- +
CH3COOH + NaOH → CH3COO Na + H2O
af bF bf spectat neutre
-
Le pH est celui de la base faible CH3COO : pH = 7+ ½ pKa + ½ log Cb
V.6.4. Sel (d’acide faible + base faible) :
- +
CH3COOH + NH3 → CH3COO + NH4
af bf bf af
CH3COO- est une base faible, NH4+ est un acide faible
Les équilibres en solution sont les suivants :
CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOHOH- Ka1
NH4+aq + H2O ⇄ NH3 + H3O+ Ka2
L’équation globale : CH3COO- + NH4+ ⇄  CH3COOHNH3
[CH3COOH][H3O+] [NH3][H3O+]
• Ka1 =  • Ka2 = 
[CH3COO-] [NH4+]
+
En faisant sortir [H3O ] de Ka1 et de Ka2 on obtient:
Ka1[CH3COOH] Ka2[NH4+]
• [H3O ] =  = 
+

[CH3COO-] [NH3]

[CH3COOH][NH3]
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) + 1/2 log 
[CH3COO-][NH4+]


Or [CH3COO-] = [NH4+]
et [CH3COOH = [NH3] 

donc pH = ½ (pKa1 + pKa2) 
 V.6.5. pH d’une solution d’ampholyte : Ex: HCO3-
H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O+ Ka1
base
HCO3 + H2O ⇄ CO32- + H3O+
-
Ka2
acide

La réaction global: H2CO3 ⇄ CO32- + 2H3O+

[CO32-] [H3O+]2
Ka1.Ka2 =  = [H3O+]2 car [CO32-]=[ H2CO3]
[H2CO3]

[H3O+]2 = Ka1.Ka2 et pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) indépendant de la

concentration
Exemple : Calculer le pH d’une solution 0,1 M d’hydrogénocarbonate
de sodium. L’hydrogénocarbonate de sodium se dissocie totalement dans
l’eau pour donner des ions Na+ (aq) (neutres) et des ions HCO3 (aq)
(ampholytes). Les équilibres à considérer sont les suivants :
(1) H2CO3(aq) + H2O ⇄ HCO3- (aq) + H3O+ (aq) pKa1= 6,35
(2) HCO3- (aq) + H2O ⇄ CO3 2- (aq) + H3O (aq) pKa2= 10,25
pH = ½ (pKa1 + pKa2) = ½ (6,35 + 10,25) = 8,3

V.7. pH d'un mélange

V.7.1. mélange de deux acides forts ou de deux bases fortes:
Soient 2 acides forts: HA1 (C1) et HA2 (C2)
ou 2 bases fortes: B1OH (C1) et B2OH (C2)
HA1 + H2O  A1- + H3O+ et HA2 + H2O  A2- + H3O+
C1 C2
Electroneutralité: H3O+ = A1- + [A2- + OH- ≈ C1 + C2
La solution est acide : [OH-] négligeable devant [H3O+]. On aura donc :
- pour les acides forts pH = - log (C1 + C2)
-Pour le Bases fortes  pH = 14 + log (C1 + C2)
V.7.2.mélange d’acide fort A1H (C1 ) et d’acide faible A2H (C2)

Acide fort: HA1 + H2O  A1- + H3O+ Acide faible: HA2 + H2O  A2- + H3O+
C1 0 0 C2 (1-) C2  C2 
0 C1 C1

A2-H3O+] C2 H3O+
Ka =  =  milieu acide on néglige OH-
 [HA2] C2 (1- )

C2 Ka
H3O+ = [A2- + A1- + OH- ≈ C2  + C1 = C1
Ka + H3O+]
H3O+2 + (Ka – C1) H3O+ - C2 Ka – C1 Ka = 0 Equation 2éme degré admet la solution

- (Ka – C1) +  (Ka – C1)2 + 4 Ka(C1 + C2)
[H3O ] = 
+

2
Approxim
* Si C1 >> C2H3O+ ≈ C1 → pH = - log C1
Donc l’acide fort impose le pH

C2Ka
* Si C1 << C2H3O+≈
Ka + H3O+]

-Ka +  Ka2 + 4 C2.Ka
[H3O+] =  pH = - log [H3O+
2

V.7.3.Cas d’un mélange de l’acide faible et de la base conjuguée

Cb
pH = pKa + log 
Ca
V.7.4. Le pH des solutions de polyacides et de polybases faibles
Le pH de polyacides faibles
Cas général : Presque tous les polyacides autres que l’acide sulfurique sont
des acides faibles pour toutes leurs étapes de dissociation.
De plus, on observe généralement que: Ka1 > Ka2 > Ka3
Pour calculer le pH de ces solutions, on ne considère que le premier
équilibre de dissociation, les étapes ultérieures sont beaucoup moins
importantes et peuvent être ignorées. On utilise donc la formule donnée
pour les monoacides faibles avec la première constante d’équilibre Ka1.
Exemple 1 :
Calculer le pH d’une solution 0,1 M d’acide sulfureux H2SO3.
H2SO3 (aq) + H2O (l) ⇄ HSO3- (aq) + H3O+(aq) pKa1 = 1,8
HSO3- (aq) + H2O(l) ⇄ H2SO32- (aq) + H3O+ (aq) pKa2 = 7,2
On applique donc la formule du pH d’un acide faible avec la première
constante pKa1:
pH = ½ pKa1 – ½ log Ca = ½ (1,8) – ½ log 0.1 = 1,4
Exemple 2 :
Calculer le pH d’une solution 10-2 M d’acide phosphorique H3PO4.
On a les équilibres suivants en solution aqueuse :
H3PO4 (aq) + H2O(l) ⇄ H2PO4- (aq) + H3O+ (aq) pKa1 = 2.12
H2PO4- (aq) + H2O(l) ⇄ HPO42- (aq) + H3O+ (aq) pKa2 = 7,21
HPO42- (aq) + H2O(l) ⇄ PO43- (aq) + H3O+ (aq) pKa3 =12.37
On applique donc la formule du pH d’un acide faible avec la première
constante d’équilibre et on obtient :
pH = ½ pKa1 – ½ log Ca = ½ (2.12) – ½ log 10-2 = 2.06
Cas particulier de l’acide sulfurique
L’acide sulfurique est le seul polyacide courant pour lequel la première
dissociation est totale (acide fort).
La deuxième dissociation augmente peu la molarité de H3O+, et le pH
global sera légèrement inférieur à celui qu’on obtiendrait en ne tenant
compte que de la première ionisation de l’acide.
Exemple :
Calculons le pH d’une solution d’acide sulfurique H2SO4 0,01 M
Pour la première ionisation :
H2SO4 (aq) + H2O ⇄ HSO4- (aq) + H3O+ (aq) pKa1 = -3 (acide fort)
pH = - log 10-2 = 2 ⇒ [H3O +] = 10-2 mol/L et [HSO4-] = 10-2 mol/l
Il faut maintenant tenir compte du second équilibre :
HSO4- (aq) + H2O ⇄ SO42- (aq) + H3O+ (aq) pKa2 = 1,9 ou Ka2=1,2·10-2
Ka2 = [SO42-] [H3O+]/[HSO4-]
Pour résoudre le problème, il faut utiliser le tableau d’équilibre en utilisant
les molarités obtenues après la première ionisation :
HSO4- + H2O ⇄ SO42- + H3O+
T=0 0,01 0 0,01
Fin 0,01-x x 0,01+x
On introduit les concentrations à l’équilibre dans l’expression de Ka2, et on
obtient : 1,2·10-2 = x (0,01+ x) / (0,01-x)
C’est une équation du second degré de la forme : x2 + 0,022·x + 1,2·10-4 =
0
La seule racine positive est : x = 4,5·10-3
Ce qui fait [H3O+] = 0,01 + 4,5·10-3 = 1,45·10-2 (mol/L)
donc pH = -log (1,45·10-2) = 1,8
Le pH de la solution est inférieur à 2 comme nous l’avions prévu
Remarque :
Dans la pratique, l’acide sulfurique H2SO4 est souvent considéré comme
un diacide fort et on applique la formule : pH = -log (2Ca)
En appliquant cette formule dans le cas de l’exemple précèdent, on obtient :
pH = -log (2 x 0,01) = 1,7, un résultat assez proche du calcul exact !
Le pH des polybases faibles :
Dans le cas des polybases, on ne considère que le dernier équilibre de
l’acide conjugué et on utilise la formule d’une monobase faible avec la
dernière constante d’équilibre.
Exemple 1 :
Calculer le pH d’une solution de carbonate de sodium Na2CO3 0,1 M.
Le carbonate de sodium Na2CO3 se dissocie totalement dans l’eau pour
donner des ions Na+ (aq) (neutres) et des ions CO32- (aq) (base faible de
l’acide HCO3-).
Les équilibres sont les suivants :
H2CO3(aq) + H2O ⇄ HCO3 - (aq) + H3O + (aq) pKa1 = 6,35
2- +
HCO3 - (aq) + H2O ⇄ CO3 (aq) + H3O (aq) pKa2 = 10,25
En réalité, on considère l’équilibre de la base faible CO3 suivant :
2-

CO32- (aq) + H2O ⇄ HCO3- (aq) + OH- (aq) Kb1 = 10-14 / Ka2
On applique donc la formule des monobases faibles à cet équilibre :
pH =7 + ½ pKa2 + ½ log Cb = 7 + ½ (10,25) + ½log 0.1 = 11,6

Exemple 2:
Calculer le pH d’une solution de phosphate de sodium Na₃PO₄ 10-3 M
Le phosphate de sodium Na₃PO₄ se dissocie totalement dans l’eau pour
donner Na+(aq) (neutres) et des ions PO43-(aq)
On considère l’équilibre de la base faible PO43- suivant :
PO43- (aq) + H2O(l) ⇄ HPO42- (aq) + HO- (aq) Kb1 = 10-14 / Ka3
On applique donc la formule du pH d’un acide faible avec la première
constante d’équilibre
pH = 7 + ½ pKa3 + ½log Cb = 7 + ½ (12.36) + ½log 10-3 = 11,68

VI. pH D’UNE SOLUTION TAMPON

Définition : une solution tampon est une solution qui maintient

approximativement le même pH malgré l'addition de petites quantités
d'un acide ou d'une base, ou malgré une dilution.
Une solution tampon est composée :
 soit d'un acide faible HA et de son anion A−.
Il s'agit par exemple du couple CH3COOH/CH3COO−, ou du
couple NH4+/NH3 ;
 soit d'une base faible B et de son cation BH+
Le pH d’une solution tampon peut donc être évalué par la formule :
Cb
pH = pKa + log  Cb concentration base et Ca concentration acide.
Ca
Cette équation est appelée équation de Henderson-Hasselbach.
Or dans le cadre des solutions tampons, Cb = Ca Donc pH = pKa
Les solutions tampons sont utilisées pour étalonner les pH-mètres, pour
cultiver des bactéries et pour contrôler le pH de solutions où ont lieu des
réactions chimiques. Elles sont aussi administrées par voie intraveineuse à
des patients en situation critique.
On trouve dans le sang humain une solution tampon physiologique formée
par le couple H2CO3/HCO3− qui maintient le pH sanguin entre 7,35 et 7,45.
Exemple 1 :
Calculer le pH d’une solution de HNO2 0,5 M et KNO2 0,1 M.

Attention HNO2 est un acide fort alors que HNO2 est faible

Le pKa du couple HNO2/NO2- = 3,2

⇒ pH = pKa + log sel/acide = 3,2 + log (0,1/0,5) = 2,7

Exemple 2 :
Calculer le pH d’un mélange d’une solution Na2CO3 0,1 M carbonate de
sodium avec une solution 0,1 M d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3.

Na2CO3 → 2Na+ + CO32-

NaHCO3 → Na+ + HCO3-
Le pKa du couple HCO3- /CO32- = 10.25

⇒ pH = = pKa + log sel/acide = 10.25 + log (0,1/0,1) = 10.25

Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est conseillé de choisir

un couple acido-basique de pK voisin du pH recherché.
Le mélange acide-base :
-à pH=5 on utilise par exemple l’acide acétique – acétate.
le tampon acétate est le résultat d'un mélange d'acide acétique
CH3COOH et de
l'ion acétate CH3COO- sous la forme d'acétate de sodium CH3COONa
-à pH=9, on utilise plutôt le couple NH4+/ NH3.
Pouvoir tampon :
On évalue la capacité d'une solution tampon à lutter contre les changements
de pH par le pouvoir tampon (noté PT ou encore τ).
On définit le pouvoir tampon d’une solution, comme l’inverse de la
variation pH/∆pH induite par l’addition d’une millimole d’acide fort (ou de
base forte) à 1litre de solution :
∆CH+
P.T. = 
∆pH
Le pouvoir tampon maximal d'une solution est obtenu pour un mélange
équimolaire entre (par exemple) l'acide faible HA et son anion
correspondant A−. Dans ce cas, le pH est égal à la valeur du pKa du couple
en solution.

Exemple : Lorsqu’on ajoute 1 ml de HCl 1 M à 100 ml d’eau pure, le pH

passe de 7 à 2, soit une variation d’un facteur 105 de la concentration des
ions H3O+.

Le pouvoir tampon d’une solution tampon est maximum lorsque la

concentration de l’acide et proche de la concentration de sa base conjuguée
(Ca ≈ Cb).
En pratique, au-delà d’un pouvoir tampon de 10, on n’estime que la
solution soit un bon tampon.
Voici quelques systèmes tampons typiques :
Tampons acides : CH3COOH/CH3COO- (pKa = 4,75);
HNO2/NO2- (pKa = 3,2)
Tampons basiques: NH4+ /NH3 (pKa = 9,22) ;
H2PO4-/HPO42- (pKa = 7,2)
Tampon sanguin : H2CO3/HCO3- (pKa = 6.35)

Exemple 1 :
Calculer le pH d’une solution de HNO2 0,5 M et KNO2 0,1 M.

Attention HNO2 est un acide fort alors que HNO2 est faible
Le pKa du couple HNO2/NO2- = 3,2,
⇒ pH = pKa + log ([sel]/[acide]) = 3,2 + log (0,1/0,5) = 2,7

Exemple 2 :
Calculer le pH d’un mélange d’une solution Na2CO3 0,1 M carbonate de
sodium avec une solution 0,1 M d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3.
Na2CO3 → 2Na+ + CO32-
NaHCO3 → Na+ + HCO3-
Le pKa du couple HCO3- /CO32- = 10.25
⇒ pH = pKa + log ([sel]/[acide]) = 10.25 + log (0,1/0,1) = 10.25
 Exercice: Quelle doit être la concentration de Na2HPO4 à utiliser pour préparer une
solution tampon de pH = 7,00 en utilisant du KH2PO4 et Na2HPO4 (pKa=7.21) et en
disposant d’une solution de 0,1M de KH2PO4
Réponse :
Soit x la concentration de Na2HPO4:

Exercice:
Calculer le pH des solutions composées de mélanges suivants :
a) Solution 1: 1 M d’acide acétique + 0,5 M d’acétate de sodium
b) Solution 2: 0,3 M d’acide phosphorique + 0,8 M de KH2PO4
(pKa=2,14).
Réponse :
a) pH de la solution 1:
1 M d’acide acétique + 0,5M d’acétate de sodium
Ce mélange correspond à une solution tampon préparée avec l’acide
acétique CH3COOH et sa base conjuguée, l’acétate de sodium CH3COO- Na+
Le pH de cette solution peut être déterminé à l'aide de l’équation
d’Henderson-Hasselbach :
pH = pKa + log ([Base conjuguée]/[Acide])
= 4,76 + log (0,5 M/1 M) = 4,46
b) pH de la solution 2:
pH = pKa + log ([H2PO4-]/[H3PO4])
= 2,14 + log (0,8 M/0,3 M)= 2,57
Formules approximées de calcul de pH :
L’application de ces formules se doit d’être faite avec un esprit critique. En particulier il
convient de vérifier que le résultat final soit réaliste. Par exemple, une solution acide
doit toujours avoir un pH <7 et une solution basique un pH> 7. Le tableau suivant
reprend les formules les plus utiles. Elles s’appliquent au calcul de pH à la température
standard de 25°C, Ces formules ont été établies en effectuant les approximations
usuelles (solutions suffisamment concentrées pour ne pas tenir compte de
l'autoprotolyse de l'eau, concentrations à la place des activités...)
 Systèmes Formule de calcul du pH Exemples
pH = - log Ca HCl, HBr, HNO3, HClO4, H2SO4(première fonction)
Acide fort ( aF) Ca:Concentration initiale en acide A forte concentration, remplacer la concentration par
A corriger pour Ca<106 pH < 7 l’activité.
-monoacides: HCN, CH3COOH, HCOOH, HNO2,
Acide faible (af) pH = ½ pKa – ½ log Ca HClO
pH toujours < 7 -polyacides : H2SO4, H2S, H2CO3, H3PO4, HSO4-….
-sels d’ammonium : NH4Cl….
pH = 14 + log Cb NaOH, LiOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2….
Base forte (bF) Cb : Concentration initiale en base A forte concentration, remplacer la concentration par
A corriger pour Cb < 106 pH >7 l’activité.
pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb - bases aminés: NH3, CH3NH2,….
Base faible (bf) Cb :Concentration initiale en base - bases conjuguée: CN-, CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-
pKa de l’acide conjugué à la base f - sels composés: CH3COONa…
pH toujours >7

Mélange (aF+ bF) pH = 7 Neutre NaCl

pH = 7 + ½ pKa + ½ log Cb
Mélange (af +bF) Cb : Concentration initiale en base
pKa de l’acide conjugué à la base f.
pH toujours >7
Mélange (aF + bf ) pH = ½ pKa – ½ log Ca
- bases aminés: NH3, CH3NH2, ….
- bases conjuguée: CH3COO-, CO32-, PO43-, SO42-
- sels composés: CH3COONa…
NH4Cl

pH = ½ (pKa1 + pKa2) -mélanges équimolaires d’un (af + bf)

Mélange (af + bf) Indépendant des concentrations
pKa1 du premier couple
pKa2 du second couple
Cb
af / bf conjuguée pH = pKa + log 
Ca
Formule d’Henderson-Hasselbach
Ca : Concentration initiale en acide
Cb : Concentration initiale en base
HCN(0,1M) + CH3COONa(0,1M)
- ampholytes :H2PO4-,HPO42-,HCO3-, HSO3-,…
- sels composés d’(af + bf): NH4CN,…
-mélange d’un af et sa bf conjuguée
CH3COO H + CH3COONa
H3PO4 + H2PO4-
-application aux mélanges tampons dont:
2 < pH < 12

VII. TITRAGE ACIDO-BASIQUE

Le principe général d’un titrage acido-basique consiste à déterminer la
concentration d’un acide (ou d’une base) par dosage avec une solution basique
(ou acide) de concentration connue.
à l’équivalence, on écrit : Cacide.Vacide = Cbase Vbase
Le point d’équivalence dans un dosage acido-basique peut être déterminé très
souvent avec une bonne précision grâce au simple emploi d’un indicateur coloré,
mais le choix judicieux de cet indicateur nécessite une connaissance du pH en ce
point.
Un indicateur coloré correspond à un couple acide-base dont les deux formes
acide HIA et basique IB- ont des couleurs différentes.
HIA + H2O ⇄ H3O+ + IB- pKa
Couleur1 Couleur
Le changement de couleur se fait sur un domaine d’environ 2 unités pH autour
de la valeur de pKa du couple HIA/IB-. Ce domaine est appelé « zone de virage »
et est caractéristique de chaque indicateur.
Quand pH= pKa nous sommes à la demie-équivalence. C’est le point ou
l’on ajouté la moitié de soude par rapport à la quantité d’acide de départ.
On utilise un indicateur coloré pour pouvoir identifier la transition du
passage de la solution acide vers la solution basique, il faut que sa zone de
virage soit contenue dans la zone du point d’équivalence.
Le choix d’un indicateur coloré pour la détection du point d’équivalence dépend
donc à la fois des propriétés de l’indicateur, en particulier de son pKa, et de
l’allure de l’évolution du pH au cours du titrage.
Indicateurs colorés :

Indicateur coloré Zone de virage Changement de

coloration
Heliantine 3.1 - 4.4 Rouge – Jaune
Vert de 4,0 - 5,6 Jaune – bleu
bromocrésol 4,4 - 6,3 Rouge – Jaune
Rouge de méthyle 6,0 - 7,6 Jaune – bleu
Bleu de 8,3 - 10,6 Incolore - rouge
bromothymol
Phénolphtaléine

Exemple de titrage : Dosage d’un monoacide faible par une base forte

Titrage de 50mL d’acide acétique CH3COOH 0.1M par une base forte NaOH
0.1M
Calcul de pH en fonction des volumes ajoutés de NaOH
- pH de départ : Vbase = 0 acide faible seule:
pH=1/2pKa -1/2logCa =1/2(pKa-(-1))= 2,9
 - Quand pH = pKa= 4,76 (ajout de 25 ml)
Nous sommes à la demi-équivalence. C’est le point où l’on ajouté la moitié
de soude par rapport à la quantité d’acide de départ.
- pH de l’équivalence (Ajout de 50 ml) :
On a une base faible dans volume totale de 100ml
pH=7 + 1/2 pKa + 1/2logCb avec Cbase=[CH3COO-]=0,1x50/50+50 = 0,05 M
pH = 7 + 1/2 (4,76) + 1/2log 0,05 = 8.73
- Au-delà du point d’équivalence nous sommes en excès en de base.

Détermination graphique de l’équivalence sur une courbe pH = f (Vb) :

Pour déterminer le point équivalent on utilise la méthode des tangentes : ça consiste à
tracer 2 tangentes et une perpendiculaire entre elles. Le milieu de la perpendiculaire
passant par la courbe du dosage correspond au volume équivalent.
pH
pH base faible

pH d’équivalence

pHi acide faible tangente ∆

Veq Vb
Exemple détaillé du dosage de CH3COOH par une base forte NaOH

Contrairement à la courbe de dosage d’un monoacide fort, celle d’un monoacide faible
présente :
a) Un point équivalent pH≠ 7
b) Au début un arrondi qui n’existe pas sur la courbe du dogage d’un acide fort.
c) Une augmentation un peu plus rapide sur la corbe du dogae d’un acide fort.
d) Enfin un saut de pH au point équivalent moins marq
Le point 3 (pH=9) du graphique on appelle ce point le point équivalent
Dosage d’une monobase faible par un monoacide fort :
Dosage d’un polyacide faible par une monobase forte :
 CHAPITRE II

LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

‫تفاعالت األكسدة – اختزال‬
I. Définitions
I.1. Oxydant, Réducteur, Oxydation, Réduction
I.2. Couples oxydant/réducteur ou couple redox
I.3. Demi-équation d’un couple oxydant/réducteur
I.4. Couples redox de l’eau
II. Les réactions d'oxydoréduction
II.1. Degré ou nombre d’oxydation (n.o.)
II.2. Dismutation
III. Potentiel d’un couple oxydant/réducteur
III.1. Utilisation des potentiels standards
III.2. Relation de Nernst
III.3. Application de la formule de Nernst aux divers types d’électrode.
IV. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction
IV.1. Constante d’équilibre
IV.2. Relation entre E° et K
IV.3. Electrolyse et piles
V. Dosage d’oxydoréduction
VI. Les facteurs influents sur le potentiel d’oxydo- réduction
VI.1.Variation du potentiel avec le pH
VI.2. Influence de la précipitation
VI.3. Influence de la complexation
LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
I. Définitions
I. 1.Oxydant, Réducteur, Oxydation, Réduction
- Un oxydant est une espèce capable de fixer des électrons.
Ex : Cu2+ + 2e− ⇋ Cu
- Un réducteur est une espèce capable de céder des électrons.
Ex : Cu ⇋ Cu2+ + 2e−
Lorsqu’un oxydant fixe des électrons il est réduit. Inversement lorsqu’un
réducteur cède des électrons, il est oxydé.
• La réaction d’un oxydant est appelée réduction
• La réaction d’un réducteur est appelée oxydation
I.2. Couples oxydant/réducteur ou couple redox :
En associant la forme oxydée et la forme réduite d’un même élément, on
réalise un couple d’oxydo-réduction ou couple redox noté : Ox/Red
Par convention on place l'oxydant à gauche, le réducteur à droite.
Exemples de couples oxydant/réducteur
(Cl2/Cl-) ; (S4O62-/S2O32-) ; (Mg2+/Mg) ; (Cu2+/Cu)
I.3. Demi-équation d’un couple oxydant/réducteur :
Il s’agit d’une écriture formelle qui traduit le passage de l’oxydant au réducteur
sous la forme
Oxydant + ne− ⇋ Réducteur
La demi-équation obéit à toutes les règles de conservation des réactions
chimiques (matière, charges).
Exemple : Na ⇋ Na+ + e- => Oxydation
Réducteur oxydant

Cu2+ + 2e− ⇋ Cu => Réduction

Oxydant réducteur
Remarque : Si le milieux réactionnel est aqueux, des molécules d’eau, des ions
H+(aq) ou HO−(aq) peuvent aussi être échangés.
Ex : Couple MnO4- /Mn2+ : MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O
oxydant réducteur

Couple O2/H2O2 : O2 + 2H+ + 2e- ⇋ H2O2

oxydant réducteur
 I.4. Couples redox de l’eau :
L’eau solvant en solution aqueuse possède des propriétés acido-basiques
et des propriétés oxydo-réductrices. Il présente deux couples redox :
◮ H2O/H2 en milieu basique en effet: 2 H2O + 2e− ⇋ H2 + 2 OH−

◮ O2/ H2O en milieu acide en effet: O2 + 4H+ + 4e− ⇋ 2 H2O

II. Les réactions d'oxydo-réductions
Une réaction d'oxydo-réduction est une réaction d'échange d'électrons.
C’est donc un transfert d’électrons entre l’oxydant d’un couple et le réducteur
d’un autre couple.
Pour 2 couples redox : Ox1/Red1 et Ox2/Red2 La réaction s’écrit
n2.Ox1 + n1.Red2 ⇋ n2.Red1 + n1.Ox2

En solution les électrons ne peuvent pas exister à l’état libre, tout comme
nous l’avons avec le proton. A toute solution qui se réduit correspond une
solution qui s’oxyde.
La réaction dépend de la force relative des agents réducteurs, les oxydants
les plus forts correspondent aux éléments qui acceptent le plus facilement des
électrons, ils possèdent l’affinité électronique la plus élevée, ce sont donc les
éléments du groupe VII.
Les réducteurs les plus forts correspondent aux éléments voulant céder leur
électrons et donc ce sont dont l’énergie d’ionisation est la plus faible c'est-à-dire
les éléments des groupes I et II.
Comment équilibrer une réaction d’oxydo-réduction ?
– On identifie les deux demi-réactions
– On équilibre les éléments majeurs
– On équilibre les O en ajoutant des H2O
– On équilibre les H en ajoutant des H+
– On additionne les deux demi-réactions pour annuler les charges
– On convertit le milieu en acide ou basique.
Donc si on considère les deux demi réactions :
Ox1 + n1e- ⇋ Red1 x (n2)
Red2 ⇋ Ox2 + n2e- x (n1)
n2.Ox1 + n1.Rd2 ⇋ n2.Rd1 + n1.Ox2
Pour équilibrer, cette réaction on écrit que le nombre d’électrons cédés par le
réducteur est égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant.
Exemple 1: Équilibrer la réaction suivante en milieu acide :
MnO4- + H2C2O4 → Mn2+ + CO2
Couple 1 : MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O (x2)
Couple 2: H2C2O4/CO2 H2C2O4 ⇋ 2CO2 + 2H+ + 2e- (x5)
2MnO4- + 16H+ + 10e- ⇋ 2Mn2+ + 8H2O
5H2C2O4 ⇋ 10CO2 + 10H+ + 10e-
La réaction globale : 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2 Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Exemple 2: Équilibrer la réaction suivante en milieu acide :

Fe2+ + MnO4- → Fe3+ + Mn2+
Couple 1 : MnO4- /Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O (x1)
Couple 2 : Fe2+ /Fe3+ : Fe2+ ⇋ Fe3+ + 1e- (x5)
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇋ Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ ⇋ 5Fe3+ + 5e-

Réaction globale : MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

II.1. Nombre d’oxydation (n.o.):
Le nombre d'oxydation définit l'état électronique d'une espèce chimique
(atome, molécule, ion) par rapport à son état fondamental.. C’est donc une mesure
de l’électronégativité d’un élément. Il est un nombre entier et on le désigne par
les chiffres romains pour qu’il ne soit pas confondu avec la charge électrique de
l’atome. On le note n.o.
– Le nombre d'oxydation d'un élément seul est 0. • Ex. O, Fe, Au....
– Le nombre d'oxydation d'un élément dans une molécule composée d'atomes
identiques est égal à 0. • Ex. O2, H2, O3, P4, S8....
Cas de l’oxygène: Le n.o. de l’oxygène est habituellement (-II) sauf dans les
peroxydes tel que (H2O2 ; K2O2 ; Na2O2 ..) où il est (-I), et dans les composés du
fluor où il est positif et dans la molécule simple O2 où il est nul .
L’oxygène de structure électronique 1s2 2s2 2p4. Il ne pourra pas capter plus de 2
électrons, il pourra donc avoir les degrés d’oxydation suivantes:0, -I, -II.
Cas de l’hydrogène: Le n.o. de l’Hydrogène est toujours (+I) sauf dans les
hydrures (LiH; NaH; CaH2, ..) où il est (–I) et dans la molécule H2 où il est nul.
Exemple: Le nombre d’oxydation de l’azote (N) est :
NO HNO3 N2 KNO2 NO2
(+II) (+V) (o) (+III) (+IV)
Calcul du n.o :
•La somme des nombres d'oxydation dans une molécule est égale à 0.
NaCl : Na : +I Cl : -I
H2O : H : +I O : -II
MnO2 : Mn= ? O(-II) => x + 2(-2) = 0 => x = 4 => Mn (+IV)
KMnO4 : Mn= ? O (-II) K(+I) => 1 + x + 4(-2) = 0 => x = 6 => Mn (+VI)
•La somme des nombres d'oxydation dans un ion est égale à la charge de l'ion.
SO32 - S= ? x + 3(-2) = -2 => x = +4 => S (+IV)
MnO4- Mn= ? x + 4(-2) = -1 => x = -1+8 = 7 => Mn (+VII)
Quand lee degré d’oxydation n’est pas un entier !!
Ex: Le fer dans Fe3O4
3(Fe) + 4(O) = 0 => 3Fe +4(-2) = 0 => 3Fe = 8 => n.o.(Fe) = 8/3
Le degré d’oxydation du Fer n’est pas un entier !!
Cette valeur n’est en fait qu’une moyenne des degrés d’oxydation des 3 atomes
de Fe.
Le fer existe sous forme de Fe(+II) et de Fe(+III).
Donc dans Fe3O4 on a: 2Fe3+ et 1Fe2+.
L’oxydo-réduction et le n.o. :
Zn2+ + 2e- ⇋ Zn
+II 0 => Le n.o. passe de +II à 0 (diminue)
2+ −
Cu ⇋ Cu + 2e
0 +II => Le n.o. passe de 0 à +II (augmente)
Conclusion : Dans une oxydation on assiste à une augmentation du « n.o » alors
que pendant une réduction on assiste à une réduction du « n.o »
Identification d’une réaction chimique:
Ex1 : HCl + NaOH → H2O + (Na+ , Cl−)
-I +I +I -I
Le n.o. (Cl)= -I ne change pas : C’est donc une réaction acido-basique.
Ex2 : CO2 + Mg ⇋ C + 2MgO
+IV 0 0 +II
C(+IV→ 0) n.o.:varie doncla réaction chimique est une réaction redox
II.2. Dismutation:
La dismutation est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle une
espèce chimique joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur. Ce qui signifie
qu’une espèce chimique, initialement présente à un seul degré d'oxydation se
trouvera, après la réaction, sous forme de deux espèces de degrés d'oxydations
différents (plus stables en énergie que le réactif).
Exemple:
Décomposition de H2O2 à l’air libre (dismutation de l’eau oxygénée)
H2O2 → H2O + O2
Nbre d’oxydation -1 -2 0
└── réduction ──┘
└──── oxydation ───┘
On a deux couples redox :
• H2O2 /H2O : H2O2 joue le rôle d’un oxydant.(-1 → -2)
• O2 /H2O2 : H2O2 joue le rôle d’un réducteur (-1→ 0)
Par conséquent l’eau oxygénée (H2O2) joue le rôle d’un ampholyte oxydo-
réducteur.
III. Potentiel d’un couple oxydant/réducteur
Il représente la différence de potentiel entre les deux électrodes. On
définit alors le potentiel de l’électrode qu’on le note E ou π qui représente le
potentiel de l’électrode par rapport à la solution.
E° est appelé potentiel normal redox : c’est cette valeur qu’on trouve dans les
tables de potentiels redox.
Le potentiel standard de réduction, E° de l'hydrogène est la référence :
E° = 0.00 Volt ; T = 25°C ; P = 1 atm ; C = 1 M.
2H+ + 2 e- ⇋ H2 (gaz)
Cette électrode est dite aussi Electrode Normale à Hydrogène (ENH) ou
Electrode Standard à Hydrogène (ESH).On la note: Pt / (H+ 1M; H2(g) PH2
=1atm)
Les valeurs des potentiels standards des couples Ox/Red les plus courants
sont donnés dans les tables en annexe de la plupart des manuels.
Potentiels normaux d’oxydoréduction à 25°C.
Oxydant + ne- ⇋ Réducteur E°(Volts)
+
Na + 1e- ⇋ Na -2,71
2+
Mg + 2e- ⇋ Mg -2,34
3+
Al + 3e- ⇋ Al -1,67
2+
Zn + 2e- ⇋ Zn -0,76
2+
Fe + 2e- ⇋ Fe -0,44
2+
Pb + 2e- ⇋ Pb -0,13
+
2H3O + 2e- ⇋ H2 + 2H2O 0
2+
Cu + 2e- ⇋ Cu +0,34
-
I2 + 2e- ⇋ 2I +0,54
3+ 2+
Fe + 1e- ⇋ Fe +0,77
+
Ag + 1e- ⇋ Ag +0,80
Plus le potentiel est élevé, plus l'oxydant du couple est fort.

III.1.Utilisation des potentiels standards :

Règle : La forme oxydé du couple qui a le potentiel élevé oxyde toujours la
forme réduite du couple qui a le potentiel le plus faible.
Les oxydants les plus forts sont ceux qui présentent l’électronégativité les plus
élevées.
Les réducteurs les plus forts ont une énergie d’ionisation faible.
Réaction d’oxydoréduction spontanée :
La réaction spontanée a lieu entre l’oxydant du couple de plus fort potentiel et le
réducteur du couple de plus faible potentiel. On résume parfois cette loi par le
schéma suivant:
 Exemples

• Le fer est l'oxydant le plus fort donc il va oxyder l'aluminium :Fe2+ + Al ⟶ Fe

+Al3+
Exemple :
Parmi les 3 métaux (Na, Cu, Ag) lequel à une réaction sur l’eau ?
E°Na+/Na = -2,7 V E°H+/H2 = 0 V E°Cu2+/Cu = 0,34 V E°Ag+/Ag = 0,80 V
Réponse :
D’après les potentiels redox, nous voyons que seul le sodium (Na) a une action
sur l’eau ( faible potentiel) .
La réaction s’écrit : H+ + Na ⇄ 1/2 H2 + Na+
Le cuivre et l’argent ne réagissent pas sur l’eau.
-Association de couples redox
Un réducteur réagira avec tout oxydant dont le potentiel normal
correspondant est plus élevé que le sien.
Un oxydant réagira avec tout réducteur dont le potentiel normal
correspondant est plus faible que le sien.
- Reconnaître un réducteur et un oxydant à partir de la classification
périodique des éléments:
Un grand nombre des réducteurs rencontrés sont des métaux (cuivre,
argent, fer, magnésium…) Tous ces éléments se situent dans la partie gauche ou
centrale de la classification périodique. Ils ont tendance à céder des électrons.
Les principaux oxydants sont des corps simples correspondant à des
éléments situés dans la partie droite de la classification (dioxygène, dihalogène).
Ces éléments forment facilement des anions en captant des électrons.
- Oxydants et réducteurs de la vie courante :
L’eau de javel est un mélange équimolaire de chlorure de sodium (Na+(aq),
Cl-(aq)) et d’hypochlorite de sodium (Na+(aq), ClO-(aq)). Ses propriétés
désinfectantes blanchissantes sont dues aux propriétés oxydantes de l’ion
hypochlorite (ClO-(aq))
III.2.Relation de Nernst
La loi de Nernst donne la relation potentiel E = f(E°). Elle est une conséquence
de la loi thermodynamique.
Formule de Nernst : S’applique à un couple redox (Ox/Red)
[Red]β
α Ox + n e− ⇋ β Red Qr = . Qr est le quotient de réaction
[Ox]α
L’enthalpie libre d’une réaction peut s’exprimer par un terme constant et un
terme variable, terme variable qui dépend de la température et de la
concentration
ΔG = ΔG ° + R.T.LnQ ou -n.F.E = -n.F.E° + R.T.LnQ r
RT RT 1
/nF On a E = E° -  Ln Q r = E° +  2,3log 
nF nF Qr

On utilise le log décimal à la place du népérien:

→ 2,3RT/F = 2,3 x 8,31 x 298/96500 = 0,06

Finalement la relation de Nernst s’écrit:

0,06 [Ox]α
EOx/Red = E°Ox/Red +  log  (Volts)
n [Red]β

[Ox] et [Red] sont les concentrations dans la solution en mol/l.

Dans le cas d’une loi d’action de masse, si un des composés est un gaz on
n’utilise pas une concentration mais la pression partielle du gaz en atmosphère.
Si l’un des composés est un liquide pur ou un solide alors on considère
que sa concentration est égale à 1.

Ex 1 : On considère la demi-réaction: Fe3+ + 3 e- ⇋ Fe

E = E° + 0,06/3 log [Fe3+]

Ex2 : Si on considère la demi-réaction suivante: Sn2+ ⇋ Sn4+ +2e-

E = E° + 0,06/2 log [Sn4+]/[ Sn2+
III.3.Application de la formule de Nernst aux divers types d’électrode
1- Électrode de première type :
a).Electrode : Métal-Ion :
C’est un métal M solide qui plonge dans la solution d’un de ses sels.
M ⇋ Mn+ + n.e-. E= E° + 0,06/n log [Mn+]
Exemple :
Une lame de cuivre (Cu) plongée dans une solution de Cu2+. Elle est symbolisée
par Cu2+/Cu.
La réaction électrochimique qui a lieu dans ce cas est:
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu (s) E = E° + 0,06/2 log [Cu2+]
b) Electrode à gaz :
Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou
réduite.
Exemple : Electrode à Hydrogène.
H2 ⇋ 2H+ + 2 e- E = E° + 0,06/2 log [H+]2/PH2
Ou 2H2O + H2 ⇋ 2H3O+ + 2 e- E = E° + 0,06/2 log [H3O+]2/PH2
L’influence d’un constituant gazeux est caractérisée par sa pression P. Cette
pression sera toujours exprimée en atmosphère.
2- Électrode du second type :
Il s’agit d’un métal (sous forme de lame) recouvert de l’un de ses sels peu
soluble, plongé dans une solution qui contient l’anion de ce sel.
Exemple: Electrode: Ag/AgCl(s), Cl-
Réaction électrochimique:
AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ΔG1= -n .F.E=0
Ag+ + 1e- ⇋ Ag ΔG2= -F .E(Ag+/Ag)
AgCl(s) + 1e- ⇋ Ag + Cl- ΔG3= -1 .F.E(AgCl/Ag)
Relation entre E(Ag+/Ag) et E(AgCl/Ag, Cl-)
On a : E(Ag(s)/Ag+)= E(AgCl(s)/Ag(s),Cl-)
Exemple 2: Electrode au calomel (Hg2Cl2): Hg /Hg2Cl2 /KCl saturé
L’électrode est constituée d’un métal (sous forme de lame) au contact
d’un de ses sels halogéné (Cl- ou Br -) peu soluble plongé dans une solution qui
contient l’anion de ce sel.
Les équilibres concernés sont :
2Hg ⇋ Hg2+ + 2 e- E = E°Hg + 0 ,06/2 log[Hg22+]
[Hg22+] peut être exprimé en fonction de la concentration en ion Cl-.
En effet Hg2Cl2 (s) ⇋ Hg22+ + 2Cl- Ks = [Hg22+][Cl-]2
E = E°Hg + 0,06/2 log Ks - 0,06 log [Cl-]
= Cte - 0,06 log [Cl-] avec Cte = E°(Hg2Cl2)
Et donc E = E° (Hg2Cl2) - 0,06 log [Cl-]
Ces électrodes ont un potentiel qui est fonction de la concentration de l’anion.

3- Électrode de troisième type :

L’oxydant et le réducteur sont sous forme ionique (Fe3+, Fe2+). L’échange
des électrons avec une autre électrode se fait par l’intermédiaire d’un métal
inerte qui est un fil de platine Pt. En pratique on utilise une tige en carbone
solide
Exemple : Electrode: Pt(s) / Fe3+, Fe2+
Fe3+ + 1e- ⇋ Fe2+
La réaction redox peut se faire, selon les conditions expérimentales, dans le
sens 1 ou 2.
Cette électrode est constitué d’un fil de platine qui plonge dans une solution (H+
ou Cl-), il capte ou fournit des électrons :
On alors l’expression du potentiel d’électrode: E= E° + 0,06 log [Fe3+]/ Fe2+]

IV. Prévision des Réactions d’Oxydoréduction :

IV.1. Constante d’équilibre:
Considérons les couples redox Ox1/Red1 et Ox2/Red2:
Ox1 + n1 e- ⇄ Red1 E°1 (1)
Ox2 + n2 e- ⇄ Red2 E°2 (2)
Réaction globale : n2 Ox1 + n1 Red2 ⇄ n2 Red1 + n1 Ox2 K (3)

[Red1]n2[Ox2]n1
La constante d’équilibre : K = 
[Ox1]n2[Red2]n1
La loi de Nernst appliquée aux équilibres (1) et (2) :
(1) E1 = E°1 + 0,06/n1 log [Ox1]/[ Red1]
(2) E2 = E°2 + 0,06/n2 log [Ox2]/[ Red2]
A l’équilibre on a: E1 = E2
[Ox1] [Ox2]
ou E°1 + 0,06/n1n2 log  = E°2 + 0,06/n1n2 log 
[Red1] [Red2]
E°1 - E°2 = 0,06/n1n2 log K =>
n1.n2 (E°1 - E°2)
log K = 
0,06

Si E°1 > E°2 => log K>1 et K>>1 => l’équilibre (3) se déplace vers la droite
IV.2. Relation entre E° et K
En thermodynamique, on démontre que les 3 grandeurs, potentiel,
constante d’équilibre et variation d’enthalpie libre, sont liées par la relation :
ΔG° = -n.F.E° = - RT ln K d’où E° = RT ln K/ nF
Ln K log K
Donc E° = 0 ,0257  = 0,06 
n n
K : constante d’équilibre ; ΔG ° : enthalpie libre de la réaction à P = 1atm ;
n : nombre d’électrons échangés dans l’équilibre
Exemple : A 25°C la constante d’équilibre K de la réaction: Fe3++1e- ⇋ Fe2+
est log K = 29,51. Calculer le potentiel E° du couple Fe3+ /Fe2+

Réponse :
Or pour le couple : Fe3+ /Fe2+ n = 1e-
log K
E° = 0,06  = 0,06 x 29,51 = 1,77 V
n
IV.3. Electrolyse et piles :
Electrolyse :
L'électrolyse est la réaction inverse de la réaction d'oxydoréduction spontanée.
Le principe de l’électrolyse consiste à appliquer un courant électrique continu
par l’intermédiaire de deux électrodes, à une solution aqueuse d’un électrolyte.
Dans ce cas
L’anode est l’électrode positive (+), lieu ou se produit l’oxydation
La cathode est l’électrode négative(-), lieu ou se produit la réduction
Dans une électrolyse (accumulateur) : énergie électrique => énergie chimique
Dans une réaction d'oxydoréduction (pile) : énergie chimique => énergie
électrique
Electrode : L'électrode est la partie conductrice ou une réaction d'oxydation ou
de réduction va apparaître.
Piles électrochimiques : Une pile électrochimique est une source de puissance
capable de fournir l’énergie au circuit extérieur.
Constitution de la pile : Une pile est constituée :
-de deux demi-piles différentes (2 couples redox)
-de deux électrodes
-d’un conducteur ionique qui relie électriquement les électrolytes des demi-
piles.
Au laboratoire on utilise souvent un pont salin constitué d’un sel (KNO3 ;
NH4OH,...).
Dans une pile: • La cathode correspond au pole(+).
• L'anode correspond au pole (-).

Une pile est toujours notée : (-)Anode //Cathode(+)

L’électrode au potentiel (+) se trouve à droite
L’électrode au potentiel (-) se trouve à gauche

Réalisation d’une pile:

On associe deux électrodes de potentiels différents
A l’électrode dont le potentiel est (+), il y’aura consommation d’électrons,
A l’électrode dont le potentiel est (-), il y’aura production d’électrons,
Electrode 1 Red 1 →⇋ Ox1 + n e- E1
Electrode 2 Red2 →⇋ Ox2 + n e- E2 avec E1 > E2Au niveau de
chaque électrode, le sens de la réaction est donné par une flèche en caractère
gras. La réaction globale est la suivante :

Red1 + Ox2 ⇋ Ox1 + Red2

Force électromotrice d’une pile :

Le potentielle d’une cellule est aussi appelée la force électromotrice de la
cellule (f.e.m.). Ce potentielle correspond à la différence de potentielle entre les
deux électrodes
f.e.m. = E cathode – E anode
Cas de la pile usée : La f.é.m. d’une pile usée est nulle: les concentrations ont
alors évolué jusqu’à ce que les potentiels des couples s’égalisent. Dans ce cas le
système n’évoluera plus, il sera en état d’équilibre
Exemple :
Quelle est la f.e.m. de la pile : Cu/Cu2+(10-1M) // Zn2+(10-1M)/Zn
On donne : E°cu2+ /Cu = 0.34V ; E°Zn /Zn = - 0.77V
Solution :
Cu2+/Cu: Cu2++2 e-⇋ Cu E1=E°cu2+ /Cu + 0,06/2 log [Cu2+]=0,34-0,03 = 0,31 V
Zn2+/Zn : Zn2+ +2 e- ⇋ Zn E2=E° Zn2+/Zn + 0,06/2 log [Zn2]=60,7-0,03 = 0,80 V
On a E1> E2, le pôle (+) est du côté du cuivre donc la pile s’écrit :
Zn / Zn2+ (10-1M) // Cu2+ (10-1M) / Cu
f.e.m. = E1 – E2 = 0,31-(-0,80) = 1,11 V
- Pile Daniell : Elle est constituée d’une :
- Lame de cuivre plongée dans une solution de sulfate de Cu.
- Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de Zn.

On a donc deux couples redox: Cu2+/Cu et Zn2+/Zn

Lorsque la pile débite, il y a du cuivre qui se dépose sur l’électrode de Cu, et la
lame de Zn est attaquée.
Equation bilan: Cu2+ + Zn(s) ⇋ Cu(s) + Zn2+
La pile est symbolisée par : (-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu(+).
Anode Cathode
La f.e.m. de la pile est : f.e.m.= Ecu - EZn
Relation entre la f.e.m. et la constante d’équilibre
Exemple : La f.e.m. de la pile Daniell est égale à 1,1V. Calculer la constante
d’équilibre de la réaction de cette pile.
Cu2+ + Zn(s) ⇋ Cu(s) + Zn2+
A l’équilibre on a: ΔG = ΔG° + RT Ln K = 0
Donc RT Ln K = - ΔG° = 2.F. ΔE° ΔE° = 1,1 Volts
R = 8,314 JK−1moℓ.ℓ−1 F =96500 Cb => K = 4,68.
Remarque: Plus ΔE° est élevé plus la réaction est spontanée et la constante
d’équilibre K est grande.
V. Dosage d’oxydo-réduction
On parle de dosage lorsqu’il s’agit de réaction quantitative, c'est-à-dire
lorsque la constante d’équilibre K est très grande.
Pour avoir une idée sur une réaction si elle est quantitative ou non, il faut
calculer la constante K de la réaction.
Le dosage consiste à trouver la normalité d’une solution oxydante connaissant
celui d’une solution réductrice ou le contraire.
Les réactions d’oxydoréductions s’accompagnent d’un changement de couleur
qui montre la fin du dosage donc le point équivalent.
A l’équivalence: le nombre d’électrons cédés par la solution réductrice est égal
au nombre d’électrons captés par la solution oxydante.
on écrit donc : N0 . V0 = NR . VR
N0.V0: normalité et volume de la solution oxydante
NR.VR: normalité et volume de la solution réductrice
Titrages redox :
• On détermine la concentration d'une solution inconnue par oxydation ou
réduction du composé.
KMnO4- est souvent utilisé : C'est un oxydant très puissant.
Le couple est : MnO4- / Mn2+ MnO4- est violet ; Mn2+ est incolore
Le réducteur le plus utilisé est NaI ou KI. (iodométrie).
• 1ere étape : réduction du composé par I- : 2 I- ⇋ I2 + 2e-
• 2ème étape: oxydation de I2 par le thiosulfate de sodium:2 S2O32-⇋ S4O62-+2e-
Ajout d'amidon : coloration bleue
conc (thiosulfate) => conc (I2) => conc ( I-) => conc inconnue
Application:
Il faut 15 cm3 d’une solution de permanganate de potassium KMnO4 4.10-2 M
pour oxyder 10 cm3 d’une solution d’oxalate de sodium Na2SO4. Ecrire la
réaction et calculer la normalité et la concentration de la solution oxalate
(C2O42-)
MnO4- joue le rôle d’oxydant alors que C2O42- joue le rôle de réducteur
MnO4- /Mn2+ : MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O (x2)
CO2 /C2O42- : CO2 + 2 e- ⇄ C2O42- (x5)
La réaction totale: 2MnO4- + 5 C2O42- + 16H+ ⇄ 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2
La normalité de la solution KMnO4 (Ox) : Nox =p.C =5(e-) x 4.10-2 = 20.10-2 N
Donc la normalité de la solution oxalate C2O42 (Red) :
NOx. VOx =NR.VR => 20.10-2 x 15 = NR x 10 donc NR =20. 10-2 x 15/10=0,30 N
Et la concentration Coxalate = NR /p = 0,30/2e- = 0,15 mol/l
Exemple : Dosage potentiométrique : Fe2+ par MnO4
Présentation du dosage :
On cherche à mesurer la concentration C0 d’une solution aqueuse contenant du
Fer (II) : FeSO4 → Fe2+ + SO42- Pour cela, on réalise un dosage avec du
permanganate de potassium :KMnO4 → K++ MnO4- de concentration connue
C1=2.10-2 mol/l
Le pH sera maintenu constamment proche de 0, pour éviter que n’interviennent
d’autres types de réactions…
Schéma du montage - électrode :
On a besoin de deux électrodes pour suivre le potentiel de la solution :
-Fil de Platine (Pt) pour avoir un accès direct au potentiel de la solution
-Electrode de référence (2eme espèce) : fixe une référence…
(Electrode au calomel sature, ou au sulfate mercureux par exemple)
Equations du dosage :
Demi-équations : MnO4- plus oxydant
Couple 1: MnO4- /Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ +
Couple 2: Fe2+/Fe3+ : Fe2+ → Fe3+ + 1e- (x5)
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
5Fe2+ → 5Fe3+ + 5e-

Réaction globale : MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

La constante K est calculée par la formule:
K= 10n1.n2(E°1 –E°2)/0,06 = 105x0,74/0,06 = 1062 ≥ 1
n(MnO4-)=1/5.nFe2+ ou C1.Veq = 1/5.C0.V0 d’où C0 = 5.C1.Veq/V0
Calcul et trace des potentiels :
- En tout point, on a équilibre des solutions : Esolution= EPt = E°Fe2+/Fe3+
- Demi Equivalence: [Fe2+] = [Fe3+] donc E1/2Eq= E°Fe2+/Fe3+
- Equivalence : Eeq= (5e-E° + 1e-E°)/(5e-+1e-)
- Double Equivalence: [MnO4-] =[Mn2+] donc E2eq= E°(MnO4-/Mn2+) - 0,1pH
Remarque : Attention, la courbe n’est pas symétrique, du fait des coefficients
stœchiométriques des équations. On ne peut pas appliquer la méthode des
tangentes pour obtenir le point à l’équivalence.
VI. Les facteurs influençant sur le potentiel d’oxydo-réduction
VI.1. Variation du potentiel avec le pH
Le potentiel redox qui mesure le pouvoir oxydant et réducteur d’un couple
peut dépendre de l’acidité de la solution aqueuse si les ions H 3O+ ou OH-
interviennent dans les demi réactions redox, dans l’équilibre de charges.
MnO4- + 8H+ + 5e- ⇄ Mn2+ + 4H2O E°(MnO4-/Mn2+) = 1,55V
E = E°MnO4- /Mn2+ + (0,06/5) log[MnO4-][ H+]8/[ Mn2+]
= E°MnO4- /Mn2+ - (0,06 x 8/5) pH + (0,06/5)log[MnO4-]/[ Mn2+]
E°’
Avec E°’ = E°MnO4- /Mn2+ - (0,06 x 8/5) pH = E° MnO4- /Mn2+ - 0,096pH
E0’ est le potentiel normal apparent du couple MnO4-/Mn2+. Il varie avec le pH,
il diminue lorsque le pH augmente.
VI.2. Influence de la précipitation :
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe3+ + e- ⇄ Fe2+ E° = 0,77 V
pour Co =10-2 mol/l : quand le pH >2 ; Fe(OH)3 précipite :
Fe(OH)3 + 3H+ + e- ⇄ Fe2+ +3H2O
E = E°(Fe(OH)3 / Fe2+ ) + 0,06 / log[H+]3/[Fe2+] car [Fe(OH)3]solide =1
E = E°(Fe(OH)3 / Fe2+ ) - 0,177 pH - 0,06 log[Fe2+]
= E’° - 0,177pH - 0,06 log[Fe2+] avec E’° < E°(Fe3+/Fe2+)
Le potentiel diminue avec l’augmentation du pH
Etude des équilibres de précipitation : Considérons l’équilibre:
Fe(OH)2 ⇄ Fe2+ + 2OH- Ks =10-15
Ks = [Fe2+][OH-]2 = 10-15
Or [H+][OH-] = Ke = 10-14 d’où [OH-] = 10-14/[H+]
Donc Ks = [Fe2+].(10-14)2/[H+]2 = 10-15
Ou [Fe2+] = Ks[H+]2/(10-14)2 = 10-15[H+]2/(10-14)2 donc log[Fe2+] = - 2pH + 13
Si [Fe2+] = 10-2 M , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH = 7,45
-Si maintenant on a l’équilibre:
Fe(OH)3 ⇄ Fe3+ + 3OH- Ks = 10-38
Ks = [Fe3+][OH-]3 = 10-38
Or [H+][OH-] = Ke = 10-14 ou [OH-] = 10-14/[H+]
Ks = [Fe3+](10-14)3/[H+]3 = 10-38
[Fe3+] = Ks[H+]3/(10-14)3 = 10-38[H+]3/(10-14)3 d’où log[Fe3+] = - 3pH + 4
Si [Fe3+] = 10-2 mole.l-1, le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2
VI.3. Influence de la complexation :
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général,
il y a diminution du pouvoir oxydant en relation avec la stabilisation du
complexe.
Exemple: Complexation de Fe3+ par les ions F-
Fe3+ + F- ⇄ FeF2+ avec pKd = 5,2
on a donc l’équilibres redox : Fe F2+ + e- ⇄ Fe3+ + F-
Soit CFe2+ = [ Fe2+]
Et C Fe3+totale = [Fe3+] + [FeF2+] = [Fe3+](1+ [F-]/Kd) car [FeF2+] =[Fe3+][F-]/Kd
E = E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log [Fe3+]/[ Fe2+]
= E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log CFe3+totale./(1+ [F-]/Kd) [Fe2+]
= E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log 1 /(1+ [F-]/Kd ) + 0,06 log CFe3+totale/ CFe2+
= E°’Fe3+ /Fe2+ + 0.06 logCFe3+totale/ CFe2+
Avec E°’Fe3+ /Fe2+ = E°Fe3+ /Fe2+ + 0.06 log 1/(1+ [F-]/Kd)
Pour pF- >5,2 [F-]/Kd <<1 E°’FeF2+ /Fe2+ = 0,77 V
Pour pF- <5,2 [F-]/Kd >>1 E°’FeF2+ /Fe2+=0,77+0,06pF--0,06pKd=0,463+ 0,06pF-
E°’FeF2+ /Fe2+ est le potentiel apparent pour pF- <5,6
 CHAPITRE III

REACTIONS DE PRECIPITATION
I. Réactions de précipitation
I. 1.Définition
I.2. Le produit de solubilité
I.3.Solubilité d’un solide
I.4. Condition de précipitation
I.5. Domaine d'existence d’un précipité
II. Facteurs pouvant modifier la solubilité
II.1. Influence de la température
II.2. Effet d’ions communs
II.3. Influence du pH
II.4.Solubilité des hydroxydes
III. Stabilité relative d’un précipité
IV. Titrage par précipitation

Ce qu’il faut savoir :

 Définir les termes suivants : sel ionique, produit de solubilité, solubilité, solution
saturée, domaine d’existence d’un précipité, effet d’ion commun, hydroxyde amphotère.
 Ecrire la condition de formation d’un précipité en comparant Qr et KS.
 Présenter les paramètres ayant un effet sur la solubilité : température, pH, réactions de
complexation, effet d’ion commun.
 Calculer la solubilité d’un sel.

Conseils :
 Attention au sens d’écriture de la réaction d’équilibre du précipité avec ses ions : KS
correspond à l’écriture de l’équation dans le sens de la dissolution, 1/KS correspond a
celui de la formation du précipité.
 Attention à l’état physique des constituants intervenant dans les équations ! Les
solides ont une activité égale a 1, les solutés dilués a Ci/C°, etc…
 La frontière du domaine d’existence d’un précipité dépend de la concentration initiale
en ions dans la solution. Cette remarque est très importante car cela signifie que dans
les exercices ou deux solides peuvent être potentiellement formés par ajout d’un même
ion, la comparaison des constantes d’équilibre ne suffit pas pour prévoir quel précipité
va se former en premier : il est nécessaire de calculer les concentrations limites
entrainant la précipitation.
I. REACTIONS DE PRECIPITATION:
I.1.Définitions :
Réaction au cours de laquelle le mélange de 2 solutions aqueuses donnent un
composé solide appelé un précipité.
Une réaction de précipitation se traduit par une équation de précipitation.
Exemple :
AgNO3 (aq) + NaCl (aq) → AgCl (s) + NaNO3 (aq)
précipité

Tableau de solubilité

La réaction de dissolution est la réaction de formation des ions,

la réaction inverse qui forme le précipité est appelée réaction de précipitation.
Exemple :
AgCl (s) ⇋ Ag+(aq) + Cl–(aq) réaction de dissolution.

Ag+(aq) + Cl–(aq) ⇋ AgCl (s) réaction de précipitation.

I.2. Produit de solubilité Ks :
•Définition:
On appelle produit de solubilité Ks d’un composé solide ionique la
constante d’équilibre de la réaction de dissolution noté Ks. Il ne dépend que de
la température:
Exemples : AgCl(s) ⇋ Ag+ + Cl- ⇒ Ks = [Ag+]eq [Cl-]eq

PbI2(s) ⇋ Pb2+ + 2 I - ⇒ Ks = [Pb2+]eq [I-]2eq

Ca3(PO4)2(s) ⇋ 3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) ⇒ Ks = [Ca2+(aq)]3 ·[PO43-

(aq)]2

Remarque : -la notion de concentration d’un précipité n’a aucun sens. Nous ne
devons donc jamais écrire [solide], l’activité du solide, seul dans sa phase étant
égale à 1.
-Le produit de solubilité est sans dimension.
-Le produit de solubilité d’un solide dépend de la température. à 25°C, on a :

Solubilité croissante =>

Solides AgI(s) AgCl(s) CaCO3(s)
pKs 16,1 9,8 8,3

On ne peut écrire le Ks que si le précipité est en équilibre avec ses ions.

On définit le 𝒑K𝒔 = −l𝒐𝒈𝑲𝒔

-Si Ks est grand, dissolution totale du solide => absence de solide
-La constante de précipitation est donc l’inverse de celle se solubilité :Kp = 1/Ks

I.3.Solubilité d’un solide :

La solubilité s d’une espèce dans un solvant est la quantité maximale de
cette espèce que l’on peut dissoudre dans 1l de ce solvant. On obtient alors une
solution dite saturée.
La solubilité, noté « s » s’exprime le plus souvent en g/L ou en mole/L.
La solubilité d’une espèce dépend du solvant, de la température, du pH…

En général, on détermine la solubilité dans l'eau pure,

Par convention, un composé est dit soluble si sa solubilité est supérieure à 0,1
mole par litre de solution
Un composé sera dit "peu soluble" si sa solubilité est inférieure à 0,1 mole par
litre de solution. Le terme "insoluble" sera utilisé pour des composés très peu
solubles.
Lien entre Ks et s :
Soit l’équilibre CxAy ⇋ x Cq+ + y Ap- .
On suppose qu’on introduit une quantité (n > s) dans 1L de solvant pour obtenir
1L de solution saturée. Il se dissout alors une quantité s.

CxAy ⇋ x Cq+ + y Ap-

t=0 n>s 0 0
t∞ n-s xs ys

Ks = (xs)x . (ys)y

Exemple 1- AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− pKs = 9.75

s s
Ks = s.s = s2 ⇒ s = √ Ks = 1.33 10−5 moℓ.ℓ−1

3−
Exemple 2- Ag3PO4(S) ⇋ 3Ag+ + PO4 pKs = 15.8
3s s
Ks = (3s)3.s = 27s4 ⇒ s = 4√Ks/27 = 4.92 10−5 moℓ.ℓ−1

Exemple 3 :
La solubilité de PbI2 est 0,07g /100 ml à 25 °C. Que vaut Ks de PbI2?

PbI2(s) ⇋ Pb2+(aq) + 2 I- (aq)

s 2s
Solubilité en g/l: = 0,07g /100 mL = 0.7 g/l M(PbI2) = 461 g/mol
Solubilité en mol/l = 0.7 / 461 = 1.5·10-3 mol/l

Ks = [Pb2+(aq)] • [I- (aq)]2 = s (2s)2 = s• 4s2 = 4s3 = 4·(1.5·10-3)3 = 1.35·10-8

I.4.Condition de précipitation:
Soit l’équilibre CxAy = x Cq+ + y Ap- .
On suppose qu’on mélange 2 solutions contenant chacune un ion du
précipité. Les concentrations dans le mélange sont notées [Cq+]0 et [Ap- ]0.
Soit Qri le quotient de réaction initial calculé à partir de ces concentrations. Je
compare ensuite la valeur de Qri au produit de solubilité Ks du précipité.
Qr(t=0) = [Cq+]0 [Ap- ]0 à l'état initial.
Il y a précipitation si le système évolue dans le sens indirect soit :
Qr(t=0)>Ks ou [Cq+]0x [Ap- ]0y > Ks
Si Qr(t=0) le système ne peut pas évoluer dans le sens direct faute de réactif (il
n’y a pas le composé solide). Le système n’évolue pas, il est hors équilibre.
On résume ce résultat par le diagramme suivant :

Qr(t=0)
Qr < Ks • Ks Qr> Ks
Pas de précipité CxAy précipité CxAy
Qr n’évolue pas Qr évolue jusqu’à Qr
= Ks
Prévoir l'ordre d'apparition de deux précipités
Soit une solution renfermant deux anions pouvant précipiter avec le
même cation que l'on ajoute en solution:
•Pour chaque précipité, utiliser la condition de précipitation pour
calculer la concentration en cation à partir de laquelle le précipité
se forme.
•Le premier précipité qui se forme correspond à la concentration la
plus faible.

I.5.Domaine d’existence d’un précipité

On représente sur un axe gradué en pA (anion Ax- ) ou en pC (cation Cy+)
(pA= -log[Ax-]; ici pC=-log [Cy+] ) le domaine d'existence du précipité.
Par convention, la frontière d'existence du précipité correspond à la limite
d'apparition du précipité: un grain du précipité est formé, en équilibre avec
l'anion (ou le cation) du précipité en solution à la concentration Co fixée
arbitrairement.
A la frontière on a : 𝐾𝑠 = [C𝑦+]x . [A𝑥- ]y

CxAy(s) existe pKs -pCo ions libres pA (ou

PC)→
•
Exemple :
On étudie l’équilibre suivant Ag2CrO4(s) ⇋ 2 Ag+ + CrO42- Ks = 4.10-12

On ajoute des ions argent (I) dans une solution aqueuse contenant 1 mol/L
d’ions dichromate. • Condition de précipitation : [Ag+ ]20 [CrO4 2- ]0 > 4.10-12
Le précipité apparaît en solution si [Ag+ ]20 > 2.10-6 /1
ou [Ag+ ]0 > 2.10-6 mol/L
• Passage en échelle de pAg : on applique « -log » donc pAg < 5.7
• On peut tracer le diagramme suivant :

Domaine d’existence de Ag2CrO4(s)

•
pAg →
5,7
Domaine de prédominance de CrO4
2-

Influence du pH : Cas des hydroxydes métalliques

Exemple :
On étudie l’équilibre suivant : Cu(OH)2(s) ⇋ Cu2+ + 2 OH- Ks = 2.2.10-20
On ajoute des ions hydroxyde dans une solution aqueuse contenant 10 -2 mol/L
d’ions Cu2+
• Condition de précipitation : [Cu 2+]0 [OH-]20 > 2.2.10-20
Le précipité apparaît en solution si [OH- ]20 >2.2.10-20 /10-2
ou [OH- ]0 > 1.5.10-9 mol/l
• Condition sur le pH : pH = 14 + log [OH- ] c.à.d p > 5.2

• On peut tracer le diagramme suivant :

Domaine de prédominance de Cu2+
•
pH →
5,2
Domaine d’existence de Cu(OH)2(s)

II.Facteurs influençants la solubilité :

a) Influence de la température
D’une manière générale:
 La solubilité d’un solide croît avec la température
 La solubilité d’un gaz décroît avec la température

Par conséquent, en chauffant une solution:

Les gaz dissous sont progressivement éliminés
 Il est possible d’y dissoudre de plus en plus de solide
Remarque : La température influe aussi sur la vitesse de dissolution: la
dissolution est d’autant plus rapide que la température est élevée.
 a) Influence de la pression
La pression a une influence notable sur la solubilité des solutés gazeux:
 Lorsque la pression augmente leur solubilité augmente
 Lorsque la pression diminue leur solubilité diminue

c) Effet d’ion commun:

La solubilité d'un sel est diminuée si un ion de ce sel est déjà présent dans
la solution : c'est l'effet d'ion commun
(ex. : dissolution de KCl dans une solution où sont déjà introduits les
ions Cl–).

Application: dissolution de AgCl(s) dans une solution aqueuse qui contient

Ag+ et/ou Cl-
Calculer la solubilité s, de AgCl(s) dans une solution de KCl
(0,1M).

Soit AgCl(S) ⇋ Ag+ + Cl− Ks = 2.10-10

0 0
s s+0,1

Ks = [Ag+][Cl−] = s(s+0,1) = 2.10-10 qui s’écrit s2 + 0,1s – 2.10-10 = 0

Equation du 2ème degré admet comme solution s = 1,95.10-9 mol/l

d) Influence du pH
Le pH d’une solution peut avoir une influence lorsque le soluté est un acide ou
une base ou bien lorsqu’il s’agit d’un composé ionique qui inclut un acide ou base.
D’une manière générale (mais il y a des exceptions):
 La solubilité d’un acide est plus importante dans une solution basique c’est
à dire de pH supérieur à 7.
 La solubilité d’une base est plus élevée dans une solution acide c’est à de
pH inférieur à 7
Exemple :
Calculer la solubilité s, et le pH d’une solution saturée de Mg(OH)2 .
On donne : Ks(Mg(OH)2,)s = 1,2.10-11 .

Calcul de la solubilité:
La réaction de dissolution est :
Mg(OH)2 ⇋ Mg2+ + 2OH-
s 2s
Ks = [Mg ][OH ] = s.(2s) = 4s3 = 1,2.10-11 donc s = (1,2.10-11 /4)1/3 =
2+ - 2 2

1,44.10-4 mol/l
Calcul du pH:
[OH-] = 2s ⇒ [H3O+] =10-14/2s = 10-14/2 x 1,44.10-4 = 3,45.10-11 mol/l
d’où pH = -log [H3O+] = 10,46.

Ks = [Mg2+][OH-]2 à température constante, Ks= Cte.

Si [OH- ]⤤, alors , alors [Mg2+] = s⤥.
• Lorsque [OH- ] augmente (pH augmente) , [Mg2+] diminue et (s) diminue
aussi. • Lorsque le pH diminue ( [OH- ] diminue), [Mg2+] augmente et( s)
augmente.