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LES EQUILIBRES DE

SOLUBILIUTE- PRECIPITATION

1- Solubilité d’un solide ionique.

a- Produit de solubilité
Soit un composé ionique CxAy peu soluble . Il ne se
dissocie pas complétement dans l’eau et donne lieu
à l’équilibre :

CxAy (s) xC p+(aq) +yAq- (aq)

Ks  C p eqx .Aq eqy = produit de solubilité


1
a- Conditions de précipitation
Soit une solution de (Cp+, Aq-) tel que :

Qr  C p
 .A 
x q y

Limite de la saturation
Qr  K S

Solution saturée
Qr  K S

Qr  K S
Pasde précipité
CxAy( s ) seformejusqu ' à
Solution nonsaturée ce queQ r redevienne  K S
2
c-Solubilité dans l’eau pure :S

C’est le nombre maximal de mole d’une substansce


que l’on peut dissoudre dans 1 litre de solvant.
S peut être exprimée en mole/l ou en g/l
p+ q-
CxAy (s) xC (aq) +yA (aq)

x.S = C  et y.S  A  d’où


p q

KS
(S ) x y
 x y
x .y
3
Cas d’ions à caractère acidobasique. Methode de la R.P

Lorsque les ions libérés par le solide dans l’eau


peuvent réagir avec H2O
( caractère acide ou basique) la solubilité doit tenir compte de
toutes les espèces en solution
Exemple
-
(1) AgCH3COO Ag + CH3COO ; Ks = 10-2.7
+

(2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- ;


Ke
Kb = 10 9.2
Ka

4
+ - -
S = [Ag ] = [CH3COOH]initial = [H3COO ]+[OH ]

CH3COO- est base faible (Kb = 10-9.2)

On admet que [CH3COO-]>>[CH3COOH]


On retient comme seule R.P.P(1)
+ -
AgCH3COO(s) Ag + CH3COO (1)
Excés s s Ks = S2

s  K S = 4.47.10 -2
mol/l

5
Quel est le pH de cette solution ?
Il est donné par (2) R.P.S
- -
CH3COO + H2O CH3COOH + OH (2)
2
S- ω ω ω ; Kb 
S 
On neglige ω devant S (base très faible)
2 1
;   K .S  ; p ω = pOH = ( pK  pS )
1
Kb  b
2
b
S 2
pOH = 5.3  pH = 8.7

6
Vrification de l’approximation:

pOH = 5.3 donc [OH-] = 10-5.3 c’est


bien negligeable devant S = 4.47.10-2 mol/l

pKa -1 pKa pKa +1


.8.7

pH
CH3CO2H CH3COO-

Si l’approximation faite n’est pas vérifiée,


il faudrait reprendre les caluls en considérant (2)
comme la 2ème R.P.P

7
Exemple :

(1) Ag 3 PO4 ( s) 3 Ag   PO43 Ks = 10-19.9

PO43 est une base


(2) PO4  H 2O HPO42  OH 
3
Kb3 = 10-1.6
(3) HPO4  H 2O H 2 PO4  OH 
2
Kb2 = 10-6.8
(4) H 2 PO4  H 2O H 3 PO4  OH 

Kb1 = 10-11.9

(3) et (4) sont negligeables et le milieu est basique.


3
(2) PO4 est une base assez forte Kb3 est élevée ;
on admet qu’elle est quantitative. :
3 2
Tous les PO4 se transforment en HPO4

8
(1) et (2) 
Ag 3 PO4 ( s) + H 2O 3 Ag   HPO42  OH  K
E.I Excés
E.F Excés 3S S S

K= [ Ag ]3 .[HPO43 ].[OH  ]  Ks.Kb 3  (3S )3 .S 2


S5 = 2.610-5
Verifier le pH:
[OH-]=S  pH = 14-pOH=14-pS=9.4

2.1 7.2 9.4


 12.4
H 3 PO4 H 2 PO4 PO43
pH
2
HPO4

Nous sommes bien dans le domaine de majorité de HPO4

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1- Facteurs influençant la solubilité

a- La température
Ks dépent de T . elle obeillit à la loi de Vant’Hoff

dLogKs  d H 0
 2
avec  d
H 0
 enthalpie de dissociation
dT RT
Fréquement  d H  0 la solubilité augmente généralement avec T
0

10
a- Effet de l’ion commun

Il y a effet d’ion commun si :


P+
- CxAy est dissous dans une solution contenant C ou A q-
- ou bien les deux
P+
- Une solution contenant C ou A q- ,ou bien les deux , est
- ajoutée a une solution de CxAy.

Cx Ay xC  yA Ks  C
p q p
 . A 
eq
q
eq
q
Ajoutons des ions A en negligeant la dilution .
La nouvelle concentration de Aq est superieure à
ce qu’elle est à l’équilibre

11
A   . A  donc Q  C  A 
q q
eq s
p x q y
 Ks
L’équilibre se deplace dans le sens (2) de précipitation ;
la solubilité diminue

Conclusion
L’ajout d’ions commun diminue la solubilité
Qr  K S
avantl ' ajout Q  K
r S

Qr  K S
Pasde précipité Aprés ajout
Solution nonsaturée CxAy précipite

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* Précipitation compétitive :Echelle des Ks
Transfère d’anions
Soit 1 solution contenant 2 cations pouvant
précipiter avec le même anion . Prévoir les
réactions grace aux KS
Exemple
2+ 2- -9.9
BaSO4(s) Ba + SO4 KS = 10
2+ 2- -4.6
CaSO4(s) Ca +SO4 Ks = 10
BaSO4 est moins soluble que CaSO4 donc c’est
2- 2+
le donneur le plus faible de SO4 ;Ba est
l’accepteur le plus fort des SO42-

13
14
Précipitation sélective
Exemple :sulfate de calcium et sulfate de barium
2+ 2+
Si on a une solution contenant Ca et Ba
on peut former le précipité BaSO4(s) sans
former CaSO4(s)

(1) est RPQ : Ba2+ + SO42- BaSO4(s) KS = 10-9.9


Redissolution d’un précipité par la formation d’un autre

Ba2+ + CaSO4(s) Ca2+ + BaSO4(s) K =105.3

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Transfère de Cations

Solution contenant 2 anions précipitant avec le même cation


Il faut comparer des réactions échangeant un même nombre
de particules( on choisit souvent 1 particule)
Exemple
2 et Cl-
Solution contenant :Ag+ ; CrO4

9.75
1-est la R.P.Q : K = 10
(1)

6
(2) K= 10 16
Echange de Ag+

AgCl (s) Ag   Cl  KS = 10-9.75

Ag 2CrO4 ( s) 2 Ag   CrO42 KS’= 10-12

1 1
Ag 2CrO4 Ag   CrO42 KS’’= K S' =10-6
2 2

Si on titre une solution de Ag+ par les Cl- on forme AgCl(s)


blanc
Sachant que Ag2CrO4 est rouge et qu’il ne se forme qu’après
avoir précipité tous les Ag+ , On peut exploiter cette propriété
pour indiquer la fin du dosage des chlorures par Ag+.

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a- Effet de pH
Soit CA un solide peut soluble et que A- est une base.
A l’équilibre on a :

CA  H 2O C  A
 

(1)
Si on ajoute un acide :

A  H 3O AH  H 2O (2)
(1) et (2)  CA (s)  H 3O  C   AH  H 2 O (3)

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C . AH 

 AH 
.A 
.C 
 

H O  H O .A 
K0 
.=  
3 3

Ks
K 
0

Ka
0
Si K >> 1 , l’addition de l’acide dissout CA
Si K0 est petit il y a équilibre , mais dans tous les
cas la solubilité de CA augmente.

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Conclusion
La solubilité des composés ionique à anion
basique augmente lorsqu’on acidifie le milieu
Exemple

1- Solubilité du nitrite d’argent en fonction du pH

AgNO2(s) Ag+ + NO 2 ; pKs= 3.8


H3O+ + NO 2 HNO2 + H2O ; pKa( HNO2/ NO 2 ) = 3.3

S  Ag  NO2  HNO2 

20
Ks=[Ag+].[NO 2 ] et K 
NO . h

2
a
HNO  2

NO2   
 Ks Ks
Ag  S

 HNO2 
KS
S
S
HNO2   NO2 
h
;S 
KS h KS
 .
Ka S Ka S
h
S  K S (1  )
2

Ka

21
h
Si est negligeable devant 1;
Ka

 donc( pH  pKa  1) et NO2  HNO2 


h 1
K a 10

S 2  K S ; pS = 1.9
h 1 h
Si c’est 1 qui est negligeable devant ;1  . ;10 K a  h
Ka 10 K a
pH  pKa  1
h
Donc : S  K S
2

Ka
1
pS  ( pKS  pKa  pH )
2
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2 - Précipitation des sulfures métalliques
Soit une solution saturée deH2S tel que [H2S]=C= 10-2mol/l=cte.
Pour quel pH précipite-t-on MnS(s) ;FeS(s)et CoS(s),
Si initialement on a :

C’ = [M2+]0=[Mn2+]0=[Fe2+]0=[Co2+]0=10-4mol/l

pKa1 (H2S/HS -)=7 ; pKs (MnS) = 9.6


pKa2 (HS-/S2-)=13 ; pKs(FeS) = 17,2 ; pKs(CoS) = 20.4

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Il y a précipitation si M 2 .S 2  Ks(MS )

Ka1 
HS h

Ka2 
S h
2

; Ka .Ka 
S h
2 2

H S  HS  H S 
;
 1 2
2 2
d’où:
S  H 2 S . 2 = 2 .C
2 Ka1.Ka2 Ka1.Ka2
h h

Si S   2 
Ks
2 Ka1.Ka2 Ks
C' h C'
Ka1.Ka2 1
 h2  .C.C ' donc pH  ( pKa1  pKa2  pC  pC' pKs)
Ks 2
1
MS précipite donc si : pH  13  pKs
2
MnS(s) se forme si pH  8.2
FeS (s) 4.4
CoS(s) 2.3
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1- Précipitation des hydroxydes métalliques

M n  nOH  M (OH ) n (s)


Soit C la concentration en M n .Pour quelle
valeur de pH observe-t-on l’apparition de
l’hydroxyde M(OH)n ?
1

 Ks 
M .OH   K S ; OH  
n
n  n 
n

 [M ] 
Donc
pH  pKe  ( pKs  log M n 
1
n

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1- Cas des hydroxydes amphotères

Des hydroxydes tel Zn(OH)2 et AL(OH)3 sont amphotères

AL(OH )3  3H 3O  AL3++6H2O AL(OH ) est base


3

AL(OH )3  OH  AL(OH )  4

; AL(OH ) est acide
3

L’addition progressive de OH à une solution d’un -

métal à hydroxyde amphotère provoque d’abord la


formation de cet hydroxyde puis sa dissolution par
formation d’un complexe tel que AL(OH )  dans le 4

cas de l’aluminium

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Considérons le cas général d’un hydroxyde MOH. C’est un ampholyte
puisque :

+ + [ MOH( aq) ].h


(2) M +H2O MOHaq + H K2 =
[M  ]
[ MO ].h
(1) MOH MO- + H+ K1 =
[ MOH( aq) ]

M+ MOH MO-
pH

pK2 pK1

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Variation de la solubilité avec le pH

S  M    MOH   MO 
 M   [ MO ]   h K1 
S  MOH . 1  = K   1  
 MOH MOH    K2 h 
Si pH< pK2 ; M+ prédomine :
On neglige [MOH] et [MO-] devant [M+]
En présence du solide MOH(s) on a l’équilibre :

MOH(aq) de constante K 
MOH  ( aq )
MOH(s)
MOH  (s)

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Donc : S = MOH 
M 

= K
h
MOH  K 2
log S = log K +pK2-pH

Si MOH prédomine; pK2<pH<pK1

S = [MOH] = K ; log S = logK

Si pH > pK1 ; MO- prédomine

K .K1
S= ; logS = logK – pK1 + pH
h

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