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ETUDE DES MECANISMES, DE LA PREVISION ET DE LA PREVENTION DE

L'ENTARTRAGE PAR LES CARBONATES ET LES SULFATES DE CALCIUM

Thesis · May 2005

DOI: 10.13140/RG.2.1.3851.9920

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1 author:

Hamza Elfil
Center of Water Researches and Technologies (CERTE)
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 UNIVERSITE DE GABES
ECOLE NATIONALE D’INGENIEURS DE GABES

Rapport de Synthèse des travaux de recherche

Présenté par

Hamza ELFIL

Docteur en Génie des Procédés

Maître Assistant à l’INRST

en vue de l’obtention de

L’HABILITATION UNIVERSITAIRE

en Génie Chimique

ETUDE DES MECANISMES, DE LA PREVISION

ET DE LA PREVENTION DE L'ENTARTRAGE PAR LES
CARBONATES ET LES SULFATES DE CALCIUM

Soutenue le 28 Mai 2005 à l’ENIG devant la commission composé

M. Ayadi Abdelmoneim Professeur à l’ENIS Président

M. Ben Brahim Ammar Professeur à l’ENIG Rapporteur
M. Sheyeb Hedi Maître de Conférences à l’ENIG Rapporteur
M. Ben Zina Mourad Professeur à l’ENIS Membre
M. M’nif Adel Maître de Conférences à l’INRST Membre
 Introduction Générale
L'entartrage est la formation sur les parois des contenants de dépôts cristallins adhérents,
appelés tartre. Il est constitué essentiellement de carbonate de calcium dans des circuits
alimentés par des eaux naturelles. Les tartres formés par de sulfate de calcium sont
impérativement rencontrés dans les procédés de dessalement des eaux.
La chimie de l’eau joue un rôle majeur dans la formation du tartre dont la cinétique est
accélérée avec la température.
L’entartrage est rencontré dans des applications domestiques, industrielles et agricoles où
l’eau est en contact avec les matériaux.
Les conséquences de dépôt de tartre sont de plusieurs ordres :
Hydrauliques : par réduction des sections de passage des tubes qui entraîne une augmentation
des pertes de charge.
Mécaniques : au regard des quantités déposées dans certaines structures, celles-ci voient leur
résistance mécanique sérieusement remise en cause.
Transfert de matière : le colmatage des membranes par la précipitation des sels altère
gravement le transfert de matière.
Thermiques : le tartre ayant un mauvais coefficient de transfert thermique, diminue
considérablement la qualité des échanges.
D’après Glater et al. (1980) I le transfert de chaleur se réduit d’environ 95 % quand
l’épaisseur du dépôt de CaCO3 est de 25 mm et par conséquent le coût énergétique est
considérablement affecté ; Ce coût augmente de 7,5% avec juste 1 mm d’épaisseur de tartre,
alors que 12 mm de dépôt font croître ce coût de l’ordre de 70 %.
En Grande Bretagne, le surcoût de l’entartrage dans les procédés industriels est estimé à 1
Milliard de livre par an II . A l’échelle mondiale, ce coût est de l’ordre de 27 Milliards
US$/anIII. Il est attribué principalement au détartrage et à la faible conductivité thermique des
surfaces entartrées.
Dans ce travail, on s’intéresse aux processus de formation de tartre par le carbonate de
calcium et par le sulfate de calcium dihydraté (Gypse) ainsi qu’à la prévention contre les
phénomènes d’entartrage par ces sels.

I
Glater J., York J. L., Campel K. S., Scale formation and prevention. In principal of desalination, Part B, 2nd Ed.,
Academic Press, New York (1980).
II
Log T., Simpson G., Hanssen H., Robinson M., Hubble J., Parsons S., “Scale and corrosion control with
combined dolomite/calcite filter”, Water Sci. Tech., 49 (2004) p. 137.
III
Müller-Steinhagen H., On line cleaning methods : Heat exchanger fooling, mitigation and cleaning
technologies. Publ. Institution of Chemical Engineers, UK (2000)

1
Mise au point
Pour lutter contre la désertification dans le sud de la Tunisie, des eaux fossiles tirés des
forages dont les profondeurs varient entre 1000 et 3000 m sont exploitées. La température de
l’eau à la sortie des forages varie entre 50 et 70 °C, sa dureté calcique et son alcalinité sont
respectivement de l’ordre de 10 et 2 mM, la salinité est supérieure à 2,5 g/L et le CO2 dissous
est relativement important (PCO2  5.10-2 atm). Les débits des forages varient de 45 à 140 L/s.
Durant l’étape de refroidissement de ces eaux, qui est une opération fondamentale avant
leur utilisation, une quantité gigantesque de tartre est déposée suite au dégagement du CO2. Le
dépôt se poursuit dans les conduites et cause un réel problème d'exploitation.
En outre et depuis 1995, cette eau géothermale est dessalée par la technique d’osmose
inverse. Dans ce procédé, le taux de conversion, qui dépend de la salinité et des limites de
solubilités des sels susceptibles de précipiter, représente le facteur le plus important.
Un traitement spécifique des eaux de Chott El-Fejjej aurait plusieurs avantages :
- éviter les dépôts de tartre dans les tours de refroidissement et dans les filtres à sables
de la station de dessalement de Gabès,
- diminuer la dureté de cette eau,
- augmenter le taux de conversion dans l’unité de dessalement.
Pour atteindre ces objectifs, la procédure traditionnelle consiste à pratiquer une
décarbonatation à la chaux. Cependant, outre la consommation importante et coûteuse d'un
réactif qui n'est souvent pas disponible dans le désert d’Elhamma-Gabès, cette solution est
génératrice de grandes quantités de boues carbonatées.
Nous sommes par conséquent en face d’un phénomène dont l’importance économique est
grande et qui mérite une attention particulière des points de vue technique et scientifique.
J’essayerai dans ce qui suit de situer ma présente contribution à l’étude de ce phénomène
(phénomène d’entartrage) par rapport à l’ensemble de mes travaux antérieurs.
C’est dans le cadre d’un projet de Coopération Tuniso-Française entre l’INRST, ESPCI
Paris et l’INSA Toulouse réalisé pendant la période 1996 – 1998, sur le thème "Etudes des
procédés bruts de lutte contre l’entartrage par les eaux géothermales du sud Tunisien", que j’ai
fait mes premiers contacts avec l’étude du phénomène d’entartartrage. En effet cette formation
m’a permis d’effectuer 20 mois de stage au Laboratoire d’Ingénierie des Procédés de
l’Environnement (LIPE) de l’INSA de Toulouse sous la direction du Professeur Henri Roques.
Ce projet de coopération a été pour moi l’occasion de préparer et de soutenir une thèse
intitulée « Contribution à l’étude des Eaux Géothermales du Sud tunisien : Etude des
mécanismes et de la prévention des phénomènes d’entartrage ».

2
 Dans le cadre de cette thèse, notre travail s’est articulé autour de six chapitres :
I - Problématique des eaux dans le sud de la Tunisie.
II - Etude des conditions de germination à 30°C de température.
III- Comparaison des différents types d'eaux de même dureté temporaire.
IV- Etude de l'influence des compagnons de cristallisation.
V - Etude de l'effet accélérateur de l'ensemencement sur la précipitation de CaCO3.
VI- Etude des mécanismes de la précipitation de CaCO3.

Les principaux résultats scientifiques et techniques de la thèse ont fait l’objet de

publication dans des revues scientifiques. Il s’agit tout d’abord de deux articles publiés, au
cours de la thèse (1998 et 1999), au journal Tribune de l’Eau. Par la suite, quatre autres
articles ont été publiés en 2001 dont trois consacrés aux eaux géothermales du sud de la
Tunisie, au Journal de la Soc. Chim. de Tunisie et le 4ème au journal Entropie.

Ainsi l’opportunité m’a été offerte d’être recruté, en octobre 2000, en tant que Maître
Assistant de l’enseignement supérieur au Laboratoire des Procédés Chimiques à l’INRST.

Considérant les résultats antérieurement acquis (thèse + 6 articles), il est vrai que le
phénomène d’entartrage par le carbonate de calcium est bien maîtrisé. Il est toutefois
important de signaler que les mécanismes de la germination du carbonate de calcium n’ont été
que timidement abordés au dernier chapitre de la thèse. En conséquence, et pour répondre à ce
besoin scientifique, dont l’étude est d’un grand intérêt, je me suis attaché à approfondir ces
mécanismes en mettant en évidence le rôle des formes hydratés, qui sont souvent négligées,
dans le processus de la nucléation du CaCO3 et en délimitant la zone de métastabilité dans le
système calco-carbonique. Il est utile de remarquer que ce dernier point restait mal définit
même expérimentalement.

Outre cet aspect qui constitue une charnière entres mes travaux précédents et actuels, je me
suis penché sur le phénomène d’entartrage par le gypse. En effet, dans certains secteurs
industriels comme le dessalement, l’entartrage par le gypse, semble similaire à celui engendré
par le CaCO3. Subséquemment, le thème de la germination du gypse a été développé dans
l’esprit de comprendre les mécanismes de la formation du gypse afin de proposer des solutions
permettant de prévoir et de prévenir l’entartrage par le composé.

Considérant ce qui précède deux objectifs clés ont été alors visés lors de notre travail, il
s’agit de la prévision et de la prévention de l’entartrage.

3
 La prévision de l’entartrage par le carbonate de calcium a été souvent établie en se basant
sur des indices de saturation ou sur des modèles empiriques qui manquent de précision. En
effet, ces indices et modèles ignoraient les données thermodynamiques des variétés hydratées.
Les différents outils que nous avons maîtrisé dans ce domaine nous ont permis de formuler un
indice de saturation permettant de prévoir le comportement équilibrant/entartrant d’une eau
calco-carbonique. Cet indice, facile à maîtriser par les praticiens, a été confronté aux résultats
expérimentaux trouvés dans la littérature.

La prévention de l’entartrage peut être envisagée en s’appuyant sur plusieurs méthodes.

Dans le cadre de ce travail, on s’est limité à la décarbonatation par ensemencement couplé au
dégazage à l’air atmosphérique pour l’eau géothermale à sa sortie de forage. Ce type de
décarbonatation, qui a l’avantage de s’en passer des produits chimiques, pourrait être
intéressant pour réduire partiellement la dureté de l’eau et la rendre en équilibre calco-
carbonique.

En fin, l’inhibition chimique de la formation du carbonate et du sulfate de calcium, qui est

peu coûteuse et facile à manipuler à l’échelle industrielle a été étudiée. L’efficacité de
quelques inhibiteurs chimiques (purs et en tant que formulations commercialisées) a été testée
en se basant sur différentes techniques.

Nous résumons dans ce qui suit les deux principaux aspects formant l’objet de cette étude
à savoir : - La poursuite et le développement du dernier chapitre de la thèse.
- Les nouveaux thèmes développés.

Poursuite des travaux de la thèse

Dans le cadre des mes activités de recherche au sein du laboratoire des Procédés
Chimiques, j’ai continué à développer deux points de ma thèse:
- Le 1er à caractère fondamental (en collaboration avec Monsieur Henri Roques professeur
émérite à l’INSA de Toulouse), s’intéresse au rôle des formes hydratées et à la
métastabilité dans le système calco-carbonique.
- Le 2ème à caractère appliqué, s’intéresse à l'influence de l'ensemencement, par du tartre
récupéré sur le site de Chott El Fejjej, sur l'accélération de la germination et sur la
cinétique de précipitation du CaCO3. Pendant la thèse, les expériences ont été effectuées
sur des solutions calco-carboniques pures. Cette partie a été développée dans le cadre du
Projet Contrat Programme (INRST-SERST 1999/2002) sous la direction du Professeur
Mohamed Ben Amor.

4
Nouveaux thèmes
Il a été constaté que contrairement à ce qui se passe au niveau des réfrigérants
atmosphériques de la région d’Elhamma-Gabès, l’encrassement des membranes, dans la
station de dessalement de Gabès, se fait par du sulfate de calcium.
En effet, il est connu que le problème de l’entartrage par le CaCO3 n’est pas posé au niveau
d’une installation de dessalement fonctionnant à un pH neutre. Dans ces conditions, le système
calco-carbonique se trouve dans la zone de métastabilité et par suite, la précipitation spontanée
du carbonate de calcium est évitée.
Cependant, l’entartrage par le sulfate de calcium est souvent rencontré dans le domaine de
dessalement et de traitement des eaux. Il est particulièrement rencontré dans les procédés
d’osmose inverse, lorsque l’eau à traiter est relativement chargée en ions Ca2+ et SO42- comme
c’est le cas de la station de dessalement de Gabès qui est alimentée par des eaux géothermales
refroidies. Ces eaux ont une salinité supérieure à 3 g/L, et des concentrations en ions Ca2+ et
SO42- respectivement voisines de 0,4 et 1,1 g/L. Pour cette unité d’osmose inverse fonctionnant
avec un taux de conversion de 75 %, si l’on fait abstraction de la couche de polarisation au
niveau de la membrane, les concentrations des ions dans les eaux de rejet sont multipliées par
4. La sursaturation par rapport au sulfate de calcium dihydraté, estimée au niveau de l’eau de
rejet, dépasse le trois ( > 3) et le risque de colmatage des membranes devient réel.
Le temps de formation du gypse dans des unités industrielles est à déterminer. Il peut être
estimé à partir de l’énergie d’activation de la germination du gypse et de la tension interfaciale
entre les germes des cristaux de gypse et la solution aqueuse. Ces deux paramètres de
germination du gypse peuvent être calculés à partir de la variation du temps de germination,
déterminé expérimentalement, en fonction de la température et de la sursaturation.
Ceci nous a incité à développer l’axe de l’entartrage par le gypse à coté de celui engendré
par le CaCO3. Cet axe a été développé en collaboration avec M. Abdellatif Gadri Professeur à
l’ENIG et M. Jean Claude Bollinger Professeur au Laboratoire des Sciences de l’Eau et de
l’Environnement – Université de Limoge - France.

Deux autres thèmes ont été développés :

- L’Inhibition chimique de la formation du carbonate et sulfate de calcium.
- Influence du bois sur la précipitation du carbonate de calcium..

Synthèse

Les travaux ainsi développés sont synthétisés ci-après:

5
A/ Mécanismes de la germination du CaCO3

La plupart des investigations scientifiques dans le système calco-carbonique se focalisent

sur les formes anhydres du CaCO3 et plus particulièrement la calcite qui représente la forme la
plus stable thermodynamiquement. Les variétés hydratées, qui souvent négligées, constituent
des précurseurs à la germination du carbonate de calcium. Le rôle capital de ces formes
(amorphe et monohydrate) dans le phénomène d’entartrage a été mis en valeur (publication
parue en desalination 2001) et une « interprétation embryonnaire » de la métastabilité dans le
système calco-carbonique a été signalée.
Plusieurs travaux ont montré l’importance de délimiter la zone métastable qui permet
d’éviter une germination spontanée responsable de la formation de dépôt sur les parois du
réacteur et de ses accessoires (Tai et al., 1999IV ; et Collier et hounstow 1999V).

A1 / Démarcation de la zone de métastabilité

L’état de sursaturation du système n’est pas une condition déterminante pour que la
germination se produise. La sursaturation devrait atteindre un certain niveau pour qu’une
nucléation spontanée se déclenche. L’existence de la zone métastable dans le processus de la
nucléation est un fait expérimental, cependant les limites de cette zone ne sont pas encore
approuvées. Ulrich et Sterge (2002) VI et Mersmann et Bartroch, 1998) VII ont statué que,
contrairement aux limites de sursaturation, les limites de la métastabilité ne sont pas connues
thermodynamiquement et ne sont pas bien définies cinétiquement. De même, la zone
métastable est, dans peu des cas, localisée expérimentalement ou par des modèles semi
empiriquesVIII. Certains auteursIX X ont définie cette zone comme étant la région localisée entre
les courbes de solubilité et de “super-solubilité”. Dans le système “CaCO3-CO2-H2O”, nousXI
avons défini la zone métastable comme étant la sous région de sursaturation localisée entre la
“Droite Limite Précipitation”, obtenue expérimentalement, et la courbe d’équilibre de la
variété la plus soluble de CaCO3, qui est la calcite.

IV
Tai C. Y., Chien W. C., Chen C. Y., “Crystal growth kinetics of calcite in a dense fluidised-bed crystallizer,”
AIChE Journal, 45 (1999) p. 1605.
V
Collier A. P., Hounstow M. J., “Growth and aggregation rates for calcite and calcium oxalate monohydrated,”
AIChE Journal, 45 (1999) p. 2298.
VI
Ulrich J., Sterge C., “Some aspects of the importance of the metastable zone width and nucleation in industrial
crystallizers,” J. Cryst. Growth, 237 (2002) p. 2130.
VII
Mersmann A., Bartosch K., “How to predict the metastable zone width,” J. Cryst. Growth, 183 (1998) p. 240.
VIII
Kim et Mersmann Kim K. J., Mersmann A., Estimation of the metastable zone width in different nucleation
process, Chem. Ing. Sci., 56 (2001) p. 2315.
IX
Nielsen A. E., Toft J. M., “Electrolyte Crystal Growth Kinetics,” J. Cryst. Growth, 67 (1984) p. 278.
X
Mulin J. W., Crystallization, Butterworth-Heinemann, Ltd., London (1993).
XI
Elfil H., Roques H., “Contribution à l’étude des phénomènes d’entartrage. 10ème Partie : Etude de la
signification physique de la droite limite de précipitation”, Tribune de l'Eau, 52 (1999) p. 29.

6
 Dans le but d’éviter toute nucléation primaire de la calcite et d’obtenir seulement une
germination secondaire, Tai et al.IV ont élaboré une cinquantaine d’expériences pour
démarquer le domaine métastable d’une solution calco-carbonique à un seul point (pH = 8,5 et
t = 25°C). Ce travail m’a incité à élaborer un model pour démarquer la zone de métastabilité
dans le système Calco-carbonique et de le confronter avec les résultats expérimentaux de Tai
et al.
Dans ce travail, qui a fait l’objet d’une publication (parue en 2004 au journal AIChE J.), la
zone de métastabilité a été délimitée thermodynamiquement, pour la 1ère fois, entre 25 et 60
°C. Elle est située entre les deux courbes d’équilibres de la calcite et de CaCO3H2O. Cette
zone a été explorée expérimentalement en suivant la cinétique de la germination secondaire du
carbonate de calcium.
Ainsi, la courbe d’équilibre du carbonate de calcium monohydrate constitue une frontière
thermodynamique entre le domaine métastable et celui de la germination primaire. Cette
démarcation permettrait éventuellement de prévoir le comportement équilibrant/entartrant de
l’eau.
B/ Entartrage par le gypse
B1/ Mise au point d’une technique expérimentale
Avant d’entamer l’étude des mécanismes de la germination du CaSO4H2O, on a cherché à
mettre au point une technique permettant de suivre la précipitation du gypse et plus
particulièrement de mesurer le temps de germination rapidement et avec précision.
En effet, le dosage de l’ions Ca2+, au cours de la précipitation du gypse, est relativement
long (filtration de l’échantillon, dilution et dosage) par analyse chimique et peu précis par
l’utilisation des électrodes spécifiques. Aussi, plusieurs autres méthodes, ont été mises au point
pour étudier la germination du gypse.
Nous avons opté pour la Micro-Balance à Quartz (MBQ) qui s’est avérée efficace à l’étude
de la germination du CaCO3. Cette technique, qui est largement utilisée pour mesurer des
faibles variations de masse (de l’ordre 10-9 g), a été testée pour la mesure du temps de
germination du gypse. Les résultats obtenus par la MBQ sont précis et reproductibles.
B2/ Eudes de la germination du gypse
Plusieurs paramètres influençant la germination du gypse, (Sursaturation , température,
force ionique de la solution, pH …) sont étudiées.
Le temps de germination (tG) est essentiellement consacré à la formation des germes et par
conséquent il peut être considéré inversement proportionnel au taux de nucléation. Il peut alors
s’écrire sous la forme logarithmique en fonction de la température et de la sursaturation. La

7
tension interfaciale  a été calculée à partir de la pente de la courbe tracée dans le plan
{log(tG), 1/(log)2} à différentes températures. L’évolution de cette courbe a permis aussi de
distinguer entre les deux types de germination primaire (homogène et hétérogène).
L’énergie d’activation est calculée en suivant l’effet de la température, à sursaturation
constante, sur le temps de germination du gypse dont la relation est exprimée sous la forme de
l’équation d’Arrhenius.
Dans le cas d’une germination homogène ( la tension interfaciale et l’énergie
d’activation sont estimées respectivement à 14 mJ/m2 et 50 kJ/mol. Dans le cas d’une
germination hétérogène ( les valeurs de ces deux paramètres sont respectivement de
l’ordre de 22 mJ/m2 et 60 kJ/mol.

Ce travail a été fait en collaboration avec l’ENIG sous la direction de Monsieur Gadri
Abdellatif. Il a fait l’objet d’un DEA soutenu à l’ENIG en Décembre 2002 et d’un article paru
en 2001 au journal Desalination.
C/ Elaboration d’un modèle de Prévision de l’entartrage
Depuis les années 30 jusqu'à nos jours, un grand nombre de méthodes (indice de
saturation, méthodes graphiques, modèles empiriques…) d’évaluation du risque d’entartrage
par le CaCO3 a été développé. La plupart de ces méthodes n’ont considéré dans leur
formulation que les données thermodynamiques de la calcite qui est la forme la plus stable.
Ces méthodes, qui ignorent complètement les variétés hydratées du CaCO3, manquent
d’exactitude dans la prévision du comportement entartrant de l’eau.
Malgré l’imprécision de sa formulation, l’Indice de Saturation de Langelier (LSI), définit
comme étant la différence entre le pH mesuré de la solution et le pH de saturation (pHs), est le
modèle le plus employé aussi bien par les chercheurs que par les praticiens.
Dans ce travail, nous avons essayé de reformuler l’expression du pH de saturation tout en
tenant compte des données thermodynamiques des formes hydratées et de la zone de
métastabilité dans le système calco-carbonique. Par analogie au LSI, le nouvel indice formulé
est appelé Indice de Saturation de Langelier Modifié (MLSI).
Ce nouvel indice a été confronté à un ensemble de résultats expérimentaux trouvés dans la
littérature. Il est aussi confronté au LSI qui n’arrive pas souvent à prévoir le comportement
non entartrant de l’eau.
Le MLSI est capable aussi de prévoir l’entartrage instantané provoqué par les eaux à
pouvoir entartrant élevé, comme il permet de prédire si l’eau est en équilibre calco-carbonique.

8
 D/ Etude de la Prévention de l’entartrage
La prévention de l’entartrage dans des eaux fortement chargées, peut s’effectuer en
s’appuyant sur plusieurs méthodes comme indiquées si dessous :

CaCO3 Gypse Avantage Inconvénient

Adoucissement de l’eau Oui Oui - Diminue la dureté de l’eau - Coûteuse

Décarbonatation Oui Non - Diminue la dureté de l’eau - Investissement

élevé
Acidification Oui Non - Peu coûteuse - Environnement

Inhibition Chimique Oui Oui - Peu coûteuse - Stockage

- Facile à manipuler

Notre travail s’intéresse uniquement à la décarbonatation et à l’inhibition chimique du

sulfate et du carbonate de calcium.
D1/ Décarbonatation des eaux géothermales par ensemencement.
Dans les travaux de ma thèse, j’ai montré que l’ensemencement peut provoquer la
précipitation du CaCO3 dans une solution calco-carbonique non entartrante et accroître la
cinétique de précipitation du CaCO3. Les expériences ont été effectuées, aux températures 30
et 50 °C, sur des solutions calco-carboniques synthétiques.
Dans le cadre du Projet Contrat Programme, les mêmes types d’expériences ont été repris,
aussi bien au laboratoire que sur le site de Chott El-Fejjej, sur un dispositif expérimental
monté à l’INRST. Des solutions synthétiques équivalentes à l'eau géothermale ainsi que cette
eau elle-même ont été testées à 60 °C, température voisine de celle des eaux réelles à la sortie
de forage. Vu l’importance du dégazage dans le processus de l’entartrage, l’influence du débit
d’air atmosphérique sur la décarbonatation par ensemencement a été étudiée.

Ce travail a fait l’objet d’un article publié au journal « Applied Geochemistry » en 2003.
D1-1/ Décarbonatation dans un réacteur continue
Le résultat précédent s’est avéré fort intéressant. A ce propos il suffit de mentionner qu’au
bout de quelques minutes (2 à 4 min), la quantité de CaCO3 précipitée avoisine le tiers de la
dureté temporaire initiale. L’eau ainsi obtenue s’est trouvée en équilibre calco-carbonique et le
risque d’entartrage est par conséquent évité. Le débit optimal de dégazage dans ces conditions
expérimentales est de 5 L/min.
Pour se rapprocher des conditions optimales de fonctionnement en continu, nous nous
sommes fixés comme objectif de tester ce procédé de décarbonatation, par ensemencement

9
couplée au dégazage à l’air, dans un réacteur fonctionnant en continu. A cet effet, un réacteur
de 3 L en plexiglas a été conçu et exploité (budget du Laboratoire des Procédés chimiques -
INRST).
L’échange de CO2 entre la phase liquide (l’eau) et la phase gazeuse (l’air) est le principal
moteur de toute précipitation du carbonate de calcium. Le dégazage à l’air permet, en plus le
déplacement de l’équilibre calco-carbonique vers la formation des ions CO32-, l’agitation et
l’homogénisation de la solution ensemencée. Ainsi, le dispositif expérimentalement utilisé est
basé essentiellement sur le dégazage de la solution calco-carbonique. Le réacteur est composé
de 3 parties :
- Une partie inférieure contenant l’entrée d’air atmosphérique à travers un diffuseur
fixé dans le bas de la zone conique.
- Une zone conique contenant l’entrée de la solution de travail et l’injection de
semences. Cette partie conique provoque une turbulence à l’entrée du réacteur pour
augmenter le transfert du CO2 entre l’eau et l’air. Elle constitue aussi le lieu du
déclenchement de la germination supportée par les cristaux de semences.
- Une partie supérieure et cylindrique dans laquelle se poursuit la germination
secondaire.
Les premières expériences effectuées à 50 °C sur des solutions synthétiques ont montré
que le taux de décarbonatation puisse dépasser le 20 %. Le temps de séjours est relativement
court (2,5 min) et la protection des parois du réacteur est assurée.
La décarbonatation, par ensemencement couplée au dégazage à l’air, s’est avérée
intéressante, puisqu’elle permet de réduire la dureté de l’eau sans recours à des produits
chimiques.
Plusieurs types de diffuseurs sont testés afin d’avoir le dégazage optimal de la solution
calco-carbonique. Une étude hydrodynamique de l’agitation du réacteur sera envisagée
ultérieurement.
Ce travail a fait l’objet d’une communication par Poster présentée dans un congrès
international aux Emirats Arabe Unies en 2005.
D2/ L’inhibition chimique de la formation du tartre
L’inhibition chimique est la procédure la plus utilisée pour prévenir la formation du
tartre, elle est facile à manipuler et nécessite peu d’investissement. Son efficacité dépend des
conditions opératoires, de la nature de l’inhibiteur et de sa concentration.

10
 L’objectif de ce travail est de tester, avec un moyen rapide et adéquat, l’efficacité de
quelques inhibiteurs chimiques (purs et en tant que formulations commercialisées) contre la
formation aussi bien du gypse que du CaCO3.
Les inhibiteurs utilisés sont :
- Deux organo-phosphates : l’acide 1-hydroxyéthane (1,1-diphosphonique) (HEDP) et
l’acide nitrilotris (méthylènephosphonique) (NTMP). Ils présentent une faible
biodégradabilité.
- Le tripolyphosphate de sodium Na5P3O10 (TPP). Le TPP est produit tunisien fabriqué
par la société ALKIMIA. Son inconvénient majeur est qu’il participe à l’eutrophisation
des lacs.
D’autres inhibiteurs (Flocon 260, RPI 3000 et Permatreat 191, POA), utilisés par la
SONEDE dans les stations de dessalement, sont aussi testés.
L’inhibition chimique de la germination du gypse a été suivie par la Micro-balance à
quartz à 30 °C. Par contre l’inhibition chimique de la formation du CaCO3 a été suivie par
trois techniques différentes :
- La technique de dégazage
- La chrono-Electro-Gravimétrie (CEG)
- La Méthode du pH critique (pHc)
Tous les produits testés, à part l’acide phosphonique HEDP, présente une certaine
efficacité contre la formation de carbonate et de sulfate de calcium. Cette efficacité varie d’un
inhibiteur à un autre.
Le TPP apparaît comme le meilleur inhibiteur contre la formation du carbonate de calcium
aussi bien par rapport aux séquestrants commercialisés que par rapport aux produits pures
(acides phosphoniques). Alors que pour l’inhibition chimique de la précipitation du gypse, le
TPP est de loin moins efficace que l’acide phosphonique NTMP et présente une efficacité
proche à celle du flocon 260, produit commercialisé.
Un classement des inhibiteurs, en fonction de leur efficacité à inhiber la formation du
carbonate et du sulfate de calcium, a été établi. Ce type de classement pourrait être d’une
grande utilité, comme un outil de choix à coté du coût de ces produits.
L’inhibition chimique de la germination du CaCO3 a été effectuée sous la direction du
professeur Mohamed Ben Amor. Cette partie a fait aussi l’objet d’une publication parue en
2001.
L’inhibition chimique de la formation du gypse a été effectuée en collaboration avec M.
Jean Claude Bollinger Professeur au Laboratoire des Sciences de l’Eau et de

11
l’Environnement ; Université de Limoge - France. Cette partie a fait aussi l’objet d’une
publication parue en 2004.
E- Influence du bois sur la précipitation de CaCO3,
Le réfrigérant atmosphérique Chott El-Fejjej est équipé des lattes de bois qui se trouvent
entartrées après quelques semaines (voir quelques jours pour les lattes déjà utilisées) de
fonctionnement. L’interaction entre le bois et les eaux calco-carboniques et l’influence du bois
sur la précipitation de CaCO3, restent incompréhensibles. Ainsi, pour comprendre le
comportement du bois, qui est une composante essentielle dans le réfrigérant atmosphérique,
un plan expérimental a été élaboré dans le cadre du Projet Contrat Programme.
Des réacteurs sont conçus avec des bois (neufs et usés) utilisés dans le réfrigérant
atmosphérique. Des solutions calco-carboniques stables et des solutions ne contenants pas des
ions Ca2+ sont dégazées soit avec de l’air atmosphérique soit avec le gaz carbonique. L’étude
du comportement du bois vis-à-vis du phénomène d’entartrage a été effectuée en prenant le
PVC, inerte par rapport à la solution calco-carbonique, comme référence. Cette étude a montré
que le bois inhibe la précipitation du CaCO3, surtout lorsqu’il est à l’état neuf, en libérant une
certaine acidité. Le bois présente aussi une certaine affinité pour les ions Ca2+ en solution à pH
supérieur à 7, permettant ainsi la réduction du pouvoir entartrant de l’eau. Alors, qu’à pH
acide le bois libère des ions Ca2+.
Ce travail a fait l’objet d’un article publier au J. Soc. Chim. Tunisie en 2003.
Perspectives
L’ensemble des travaux, résultats et conclusions que nous détaillerons ci-après et qui ont
permis d’apporter quelques réponses aux questions qui se posent dans le domaine de
l’entartrage, nous incite à pousser nos analyses en tenant compte des idées suivantes :
- Elaboration d’un code de calcul permettant de déterminer le pouvoir entartrant de l’eau
et la quantité d’acide ajouté, en utilisant la zone de métastabilité et l’indice de prévision
de l’entartrage.
- Application de l’indice d’entartrage pour des eaux fortement concentrées comme les
eaux de rejets des unités de dessalement par osmose inverse et l’eau de mer.
- Une étude hydrodynamique de l’agitation du réacteur de décarbonatation
- Etude de la co-précipitation du carbonate et du sulfate de calcium.
- Etude de l’efficacité des inhibiteurs au cours du temps et en fonction de la température
et de la nature des ions.

12
INTRODUCTION
Depuis l'aube des temps, le phénomène de précipitation du carbonate de calcium est connu,
ne serait-ce que par la formation architecturale, tout à fait remarquable, des stalactites et des
stalagmites dont le processus de formation est inséparable du dégazage du CO2 de l'eau
naturelle.
La formation de CaCO3 à partir d’une solution saline sursaturée est un processus complexe
avec des considérations chimique, géochimique, biologique et industrielle importantes.
Ce domaine a attiré des études de recherche depuis plus d’un siècle [1-5]. Cependant ce
phénomène est loin d’être bien maîtrisé et plus particulièrement la formation des précurseurs
[6, 7] et la démarcation de la zone de métastabilité [5].
La plus part des investigations scientifiques sur le carbonate de calcium s’est concentrée
sur la calcite qui représente la forme la plus stable. Un total de six variétés allotropiques
distinctes sont reconnues, 3 formes cristallines anhydres (calcite aragonite et vatérite) et trois
variétés hydratés (CaCO3 amorphe, CaCO3 monohydrate et CaCO3 hexahydrate)
L’état de saturation du système n’est pas une condition suffisante pour qu’une germination
spontanée soit provoquée. Un certain degré de sursaturation devrait être atteint pour que la
précipitation de CaCO3 soit déclenchée [8-10].
La pression partielle du CO2 à l’interface gaz/liquide du système calco-carbonique est un
paramètre principal dans le processus de la précipitation du carbonate de calcium [11]. Le
phénomène d’entartrage à l’état réel repose principalement sur le contact entre l’eau et l’air
atmosphérique dont la PCO2 est relativement faible (de l’ordre de 310-4 atm). La cinétique de
transfert du CO2 à l’interface gaz/liquide se trouve très influencée par la température.
Plusieurs modèles ont été élaborés [12-15] afin de prévoir le phénomène d’entartrage. Le
calcul de ces modèles, qui ne tient en compte que des données thermodynamiques de la calcite,
s’est avéré insuffisant pour prévoir l’état entartrant ou non de la solution calco-carbonique [16,
17].
Différentes techniques sont utilisées pour éviter tout dépôt de tartre. Deux procédés nous
intéressent à savoir l’inhibition chimique de la formation du CaCO3 et la décarbonatation des
eaux dures. Les inhibiteurs chimiques sont largement utilisés dans le domaine de traitement
des eaux [18], tels que les eaux de chaudières et de refroidissement, ainsi que dans le domaine
du dessalement des eaux. La décarbonatation classique permet de diminuer la dureté de l’eau
par provocation d’une précipitation abondante de CaCO3 par ajout de produit chimique (soude,
chaux etc.). Outre la consommation important et coûteuse de réactifs chimiques, cette solution
est génératrice d’une grande quantité de boues carbonatées et nécessite un appareillage

13
complexe [18]. La décarbonatation des eaux dures par ensemencement couplé au dégazage à
l’air atmosphérique s’est avérée fort intéressante [19]. Cette décarbonatation, provoquée par
des cristaux de semences CaCO3 récupérés dans le réfrigérant atmosphérique de Chott El-
Fejjej – Elhamma, a permis d’éviter toute utilisation des produits chimiques.
Les réfrigérants atmosphériques utilisés pour refroidir les eaux géothermales sont équipés
de latte de bois [10]. L'étude de l’interaction entre le bois et les solutions calco-carboniques a
montré que le phénomène d’entartrage est influencé par la qualité du bois [20].
Cette partie, consacrée à l’étude des phénomènes d’entartrage par les carbonates de
calcium, est entamée par une étude théorique du système CaCO3-H2O-CO2 (mise en équations,
formes allotropiques du CaCO3) et par le développement de la technique expérimentale
utilisée.
Les trois chapitres qui suivent sont consacrés à une étude fondamentale de la germination
du carbonate de calcium consolidée par une multitude des résultats expérimentaux. Cette étude
a permis de développer les mécanismes de germination, de délimiter le domaine de la
métastabilité ainsi que de prévoir le pouvoir entartrant de l’eau.
Les chapitres 5 et 6 sont plutôt consacrés à la prévention contre l’entartrage par le CaCO3.
La décarbonatation par ensemencement avec des cristaux d’aragonite couplé au dégazage à
l’air atmosphérique est testée sur des solutions synthétiques et sur l’eau géothermale.
L’inhibition chimique de la précipitation du carbonate de calcium est étudiée aussi bien par des
produits purs que par inhibiteurs commercialisés.
La dernière partie est consacrée à l’étude de l’interaction du bois avec les solutions calco-
carboniques.

14
Introduction
Les eaux naturelles contiennent différentes entités chimiques dissoutes, du fait de leur
cheminement dans le sol et au contact de l’atmosphère ; parmi ces entités nous citons :
 Des cations tels que : Ca2+, Na+, K+, Mg2+, Fe2+…
 Des gaz dissous, essentiellement CO2 et O2
 Des acides humiques comme matière organique
 Des anions tels que Cl-; SO42-; CO32- etc…
Certains des ces entités sont susceptibles de réagir entre elles au sein d’un système appelé
système calco-carbonique [18]. La réaction de base, qui illustre toutes ces possibilités de
réactions, peut s’écrire :
CO2 + H2O + CaCO3 21 Ca(HCO3)2 (R. 1)
Le CO2, en présence d’une phase gazeuse (atmosphère ou rhizosphère), peut se dissoudre
dans l’eau. Après hydratation et ionisation, le CO2 donne lieu à un produit acide qui permet
l’attaque du CaCO3 présent dans toutes les roches sédimentaires. Celui ci se dissous et passe
en solution sous forme d’hydrogénocarbonate beaucoup plus soluble que le carbonate. Cette
transformation, qui correspond au sens (1) de la réaction (R.1), est celle qui correspond au
processus de solubilisation des roches sédimentaires dans le sol quand l’eau est au contact de
la rhizosphère riche en CO2. Si par la suite cette eau perd du CO2, par dégazage et/ou
échauffement, la réaction peut être déplacée dans le sens (2) et donner lieu à une précipitation
de CaCO3 qui, s’il adhère aux parois, va constituer le tartre. Dans le cas des eaux douces
superficielles, le carbonate de calcium sera toujours le constituant majeur du tartre déposé.

I-1. Système calco-carbonique

I-1-1. Mise en équations du système “CaCO3-CO2-H2O”
Tous les processus d'entartrage par CaCO3 quelles qu'en soient les causes immédiates
débouchent directement ou indirectement sur la réaction R.1. L’échange de CO2 entre la phase
liquide et la phase gazeuse est le principal moteur de tout entartrage.
Si on veut décrire correctement les équilibres et les cinétiques d'évolution de ce système, il
est donc essentiel de le considérer comme un système polyphasique faisant intervenir trois
phases simultanément en présence :
- Une phase gazeuse constituant l'issue principale de CO2.
- Une phase liquide où se déroulent toutes les réactions chimiques.
- Une phase solide constituée par le dépôt en cours de formation lorsque les eaux
conduisent à l'entartrage.

15
 Gaz Liquide Solide
CO2 CO2 dissous CO2 hydraté

H3O+ H2O OH-

HCO3- CO32- CaCO3

Ca2+

Interface gaz-liquide Phase liquide Interface liquide-solide

Figure 1 : Représentation schématique des échanges de matière aux interfaces et des réactions en phase
liquide [11].

L'existence simultanée de trois phases implique l'existence de 2 interfaces (fig.1) où se

situent les résistances au transfert principales conditionnant les cinétiques limitantes et la
vitesse d'évolution globale du système.
La recherche des conditions d'équilibre thermodynamique du système MeCO3-CO2-H2OXII
est un problème classique mettant en considération 7 inconnues indépendantes, qui vont être
présentés par la suite avec leurs relations d’équilibre.
Lorsque la température et la variété allotropique de MeCO3, vis à vis de laquelle ces
équilibres sont exprimés sont fixées, on dispose de 6 équations reliant ces différentes
inconnues lorsque les divers équilibres sont réalisés.
a- Interface gaz /liquide :
On parle d’un équilibre d’adsorption-désorption de CO2 qui sera décrit par la loi d’Henry
suivant cette relation d’équilibre.
PCO2 = KH.(CO2 ) (1)
KH : coefficient d’Henry.
Ainsi, les variables introduites sont PCO2 et (CO2).
Phase liquide :
Une partie du CO2 dissous va s’hydrater puis s’ioniser en donnant lieu aux ions HCO3- et
CO32- qui seront caractérisés par leurs activités (HCO3-) et (CO32-).
Les réactions de dissociation de l’acide carboxylique sont :
CO2 + 2H2O  HCO3- + H3O+ (R. 2)
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ (R. 3)
L’application de la loi d’action de masse à ces deux réactions d’ionisation permet alors
d’introduire les relations suivantes :

XII
Me représente le cation comme le Ca2+ ou Mg2+

16
 (HCO3 )(H3O )
K1  (2)
(CO2 )
(CO32 )(H3O )
K2  (3)
(HCO3 )
K1 et K2 sont, respectivement, les constantes de la 1ère et de la 2ème dissociation de l’acide
carboxylique.
Ces ionisations libèrent des ions H3O+et des ions OH- dont les activités sont reliées par la
constante d’ionisation de l’eau (Eq. 4). Les variables introduites sont (H3O+) et (OH-).

Ke  (H3O )(OH ) (4)

Les concentrations ioniques doivent évidemment respecter la condition de neutralité
électrique de la solution exprimée par la relation suivante :
2[Me2+] + [H3O+] = [OH-] + 2[CO32-] + [HCO3-] (5)

b- Interface solide / liquide:

Les équilibres qui vont s’établir peuvent s’exprimer par le produit de solubilité du
composé solide le moins soluble qui peut se former en combinant entre eux les anions et les
cations présents. A priori trois composés sont susceptibles de se former : le carbonate,
l’hydrogéno-carbonate et l’hydroxyde. Ceci conduit à considérer non pas simultanément mais
alternativement les trois produits de solubilité (Equation 6).
Le carbonate KS/C = (Me2+)éq(CO32-)éq
L’hydrogéno-carbonate KS/HC = (Me2+)éq(HCO3-)2éq (6)
L’hydroxyde KS/H = (Me2+)éq(OH-)2éq
Le carbonate de calcium étant le moins soluble parmi les composés précédemment cités,
dans le cas où le cation est Ca2+, il déterminera les conditions de précipitation. Par conséquent
son produit de solubilité sera tenu en compte.
A l’issue de cet inventaire, on arrive à la conclusion que la mise en forme de notre
problème fait intervenir sept variables et six équations. On est donc en présence d’un système
bivariant. La règle des phases ( = 2 + n -) conduit à la même conclusion tant qu’il ait 3
constituants indépendants (n = 3 pour CO2, H2O et MeCO3), et 3 phases ( = 3).
Travaillant à une température constante permet de réduire la complexité du système (Eq. 1 à
6). Par contre, si la température est choisie comme variable, le système d’équation serait
considérablement compliqué et devrait tenir compte de la dépendance avec la température, de
toutes les constantes d’équilibres (tels que les produits de solubilité les constantes des
dissociations (K1, K2), la solubilité du CO2 dans la phase liquide etc).

17
Comme on introduit un nombre d’inconnues supplémentaires et un nombre d’équations de
dépendance de la température égale au nombre de constantes prises en compte, le system reste
bivariant. La résolution de ce dernier sera plus complexe, sans que cela apporte de plus au
plan de la compréhension du fonctionnement de ce système. Sa résolution n’a pas une solution
unique mais une série de solutions que l’on peut exprimer en choisissant deux variables
principales et en exprimant l’une en fonction de l’autre dans les conditions d’équilibre.
Le choix logique de 2 variables pour comprendre les liens entre cause et effet est
évidemment {PCO2, [Me2+]}, où le premier représente le potentiel d’agressivité de la solution
et le deuxième, la quantité du solide passé en solution quand l’équilibre est atteint. Cette
approche semble être la plus instructive en terme d’interprétation physique des différents états
d’équilibre. Dans le cas où les phases liquide et gaz sont en équilibre vis - à -vis d’échange du
CO2, la variable PCO2 peut être substituée par le pH, paramètre plus facile à mésuser. Si ce
n’est pas le cas, le système peut correspondre à un équilibre partiel entre les différentes
espèces dissoutes. L’équilibre partiel est susceptible à toute variation d’échange de CO2 entre
les phases gaz et liquide et la variable PCO2 ne pourra être substituée par le pH. Dans ce
travail, les phases gaz et liquides sont assumées implicitement en équilibre par rapport à
l’échange du CO2 au moment où la mesure du pH est effectuée.

I-1-2. Répartition des espèces carbonatées

La combinaison des équations 2 et 3, permet d’obtenir
(CO32 )  (HCO3 )10pHpK2  (CO2 )102pHpK1 pK2 (7)
Les pourcentages (Eq. 8-10) des trois espèces CO2, HCO3- et CO32- présentes en solution sont
déterminés à partir de l’équation 7.
100
(CO2 ) %  pH  pK1
(8)
1  10 102pH pK1  pK2

100 . 10pH  pK1

(HCO3 ) %  (9)
1  10pH  pK1  102pH  pK1  pK2

100 . 102pH  pK1  pK2

(CO32 ) %  (10)
1  10pH  pK1  102pH  pK1  pK2

Ces expressions permettent de tracer le diagramme de répartition des trois espèces en fonction
du pH à une température donnée.

18
 100

% (CO2), (HCO3-) et (CO32-)

80
(HCO3-) (CO32-)
(CO2)
60

40 25 °C
60 °C

20

0
3 5 7 9 11 13
pH

Figure 2 : Diagramme de répartition des espèces carbonatées en fonction du pH.

- à pH < 5 la solution contient essentiellement du CO2 dissout. La solution est dite agressive.
- à pH = pK1 ( 6,4 à 25°C), on a un mélange de 50 % de CO2 dissout et 50 % d’ion HCO3-

- à pH =
pK1  pK2 ( 8,37 à 25°C, 8,24 à 60 °C) la solution est essentiellement constituée
2
d’ion HCO3-. A partir de cette valeur, l’ion carbonate commence à être perceptible ( 1 %)
- à pH = pK2 ( 10,35 à 25°C) la solution renferme 50 % d’ion HCO3- et 50 % d’ion CO32-.
Les équations 1 et 2 peuvent être combiné pour donner la pression partielle du CO 2 à
l’interface gaz/liquide
PCO2  K H .(CO2 )  K H .[HCO3 ]  HCO3 10pK1 pH (11) XIII

Les valeurs de KH, pK1 et pK2, en fonction de la température sont résumées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Valeurs des coefficients de Henry (KH) et des constantes de la 1ère et de la 2ème dissociation
(pK1, pK2) de l’acide carboxylique en fonction de la température [21].
T (°C) 25 30 40 50 60
KH.10-5 (Pa L mol-1) 22,549 33,769 42,586 51,920 61,476
pK1 6,398 6,372 6,339 6,324 6,326
pK2 10,347 10,306 10,240 10,193 10,163

I-1-3. Différentes formes de carbonate de calcium

En plus de trois formes anhydres connues (calcite, aragonite et vatérite : Photos 1- 5 ;
Planche 1), le carbonate de calcium se présente aussi sous trois autres variétés allotropiques
sous formes hydratées (Photos 6 - 8 ; Pl. 1), Le carbonate de calcium amorphe, le carbonate de
calcium monohydraté et le carbonate de calcium hexahydrate connue sous le nom d’Ikaïte. Les
courbes des produits de solubilité des différentes variétés de carbonate de calcium en fonction
de la température sont représentées sur la figure 3.

XIII
Les coefficients d’activités des ions (i) sont calculés par le modèle de Debye-Hückel modifié.

19
- Le carbonate de calcium amorphe (CCA)
Le CCA constitue la forme la plus instable et se présente sous forme sphérique de diamètre
inférieur à 1 µm. Dés sa précipitation, la forme amorphe évolue vers la formation d’un
mélange multicristallin. Le CCA constitue un précurseur indispensable à la germination du
CaCO3 dans des solutions calco-carbonique fortement sursaturées [8, 22]. Quand son produit
de solubilité est dépassé, la germination du CaCO3 se déclenche instantanément [23].

- Le carbonate de calcium monohydraté (CCM) CaCO3H2O

Il cristallise dans le système hexagonal sous forme de sphèrulites. Il est instable en
l’absence d’un inhibiteur et se transforme en une des formes anhydres [24]. Le CaCO3H2O
représente le précurseur indispensable à la germination du CaCO3 à faible sursaturation [25].
Son produit de solubilité constitue, entre 25 et 60°C, une limite inférieure qui doit être
dépassée pour qu’une germination spontanée ait lieu [23]. Si le Produit d’Activité Ionique
(PAI) se stabilise entre le produit de solubilité du CCM et celui du CCA, on assiste à une
germination qui dépend de la nature des parois [26].

- Le carbonate de calcium hexahydraté (Ikaïte)

Il s’obtient par double décomposition d’un mélange de deux solutions de CaCl2 et de
Na2CO3 au voisinage de 0°C. A partir de 6°C, le CaCO36H2O se décompose rapidement en
une des formes anhydres [27]; Ainsi, l’Ikaïte n’a pas été pris en considération dans cette étude.
1,0E-06

CaCO3 amorphe
Produit de solubilité

Ikaïte [27]
[28]
1,0E-07

CaCO3H2O
[24]
1,0E-08
Aragonite [21]
Vatérite [21]
Calcite [21]
1,0E-09
0 20 40 60 80
température (°C)

Figure 3 : Variation des produits de solubilité des différentes formes du carbonate de calcium en
fonction de la température.

I-2. Expérimentation
I-2-1. Dispositif expérimental
Le montage expérimental (fig. 4), réalisé à l’INRST, a été mis au point par Roques [29],
puis a fait l’objet, de divers compléments portant sur l’adjonction de techniques d’analyse
récentes [30, 31]. Cette technique vise à dissocier les différentes étapes cinétiques pour isoler
celle qui est la plus souvent cinétiquement limitante, c’est à dire le transfert de matière à

20
l’interface liquide/solide. Par ailleurs l’ensemble des manipulations s’est effectué sous
atmosphère gazeuse de composition connue de façon à contrôler parfaitement les variations de
concentration en CO2 dissous qui constituent le principal moteur d’une évolution du système
conduisant à l’entartrage.
La solution à étudier est placée dans un réacteur immergé dans un bain thermostaté. Le
réacteur est muni à la partie basse d’une arrivée de gaz au niveau d’un fond perforé qui assure
sa dispersion uniforme dans toute la masse liquide. L’évolution du pH et du Titre Calcique
(TCa) test suivie tout le long de l’expérience.
8
Gaz de dégazage
10
9 6 7
2 2
1 1
5
3 4

1. Bains thermostatés, 2. Thermoplongeur, 3. Humidificateur, 4. Piège d'humidité,

5. Réacteur, 6. pH mètre, 7. Balance à Quartz, 8. Sonde de température,
9. Prise d'échantillon (1ml) pour dosage du TCa et/ou du TAC, 10. Support de plot pour MEB
Figure 4 : Dispositif Expérimental de la Technique de dégazage.

I-2-2. Préparation des solutions calco-carboniques

 Les solutions calco-carboniques sont préparées en faisant passer en solution, par
barbotage du CO2 pur, une quantité connue de CaCO3 ultra pur dans l’eau désionisée (la
dissolution se fait suivant la réaction R.1- sens 1). Après barbotage de quelques heures, la
dissolution est totale.
 Un autre mode de préparation est la réaction de double décomposition qui consiste en
un mélange de deux solutions aqueuses d’un sel de calcium (par exemple CaCl2) et d’un
carbonate alcalin (par exemple Na2CO3). Son objectif est d’atteindre des sursaturations élevées
par rapport aux carbonates de calcium.

I-2-3. Courbes types de résultats expérimentaux

Si l’on prend comme origine du temps le moment où le gaz de dégazage est envoyé dans le
réacteur, on peut présenter comme les cas des figures 5, 5bis, 6 et 6bis les évolutions
schématiques des variables que l’on suit.
- Les schémas des figures 5 et 5bis s’observent lorsqu’on utilise un gaz de bullage pauvre
en CO2 et/ou un TCa initial élevé, de façon à créer une forte sursaturation. Dans ces
conditions, après une montée régulière du pH de la solution qui traduit le dégazage progressif

21
induit par le passage de gaz, on observe une chute du pH quand la précipitation débute. Cette
baisse subite de pH est généralement interprétée de la façon suivante :
Dans les conditions ordinaires, la solution mère à un pH inférieur à (pK1+pK2)/2. Les ions
HCO3- sont très prédominants devant les ions CO32- et on est amené à penser que la croissance
du cristal qui apparaît se fait majoritairement entre un ion Ca2+ et un ion HCO3- et non entre un
ion Ca2+ et un ion CO32-. C’est la transformation nécessaire des ions HCO3- en CO32- avant de
pouvoir être inclus dans le cristal selon la réaction (R.4):
HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ (R.4)
qui libère les protons responsables de la chute de pH observée [26]. Cette libération est
d’ailleurs nécessaire pour des raisons stœchiométriques. En effet, pour que la neutralité
électronique soit respectée, un ion Ca2+ est associé à 2 ions HCO3- c’est à dire à 2 atomes de
carbones dans la solution alors que dans le cristal qui en est issu, un ion Ca2+ est associé à un
ion CO32- c’est à dire à un seul atome de carbone. Il est donc nécessaire d’éliminer l’autre
selon la réaction (R.5):
HCO3- + H3O+  CO2 + 2H2O (R.5)
C’est cette libération du CO2 qui est responsable de la remonté de la PCO2 d’équilibre
immédiatement après le début de la précipitation c’est à dire, au moment où la vitesse de
libération du proton H3O+ est la plus grande. Ceci conduit à une vitesse d’accumulation du
CO2 supérieure à sa vitesse d’élimination par le dégazage. La vitesse de précipitation diminue
par la suite, alors que la vitesse de dégazage liée au débit gazeux reste constante. Il arrive un
moment où le dégazage redevient plus rapide que l’accumulation du CO2 selon (R.5) et alors,
le pH de la solution reprend son ascension (point P sur les figures 5 et 5bis).

50 8.5 1.0000

8.0 TCai = 40 °F - T = 30 °C
P 0.1000
40
PCO2 (atm.)

7.5
TCa (°f)

30 TCa 0.0100
pH

pH
7.0
P
20 0.0010
6.5

10 t1 6.0 0.0001
0 20 40 60 80 10 20 30 40
temps (min) TCa (°f)

Figure 5, 5bis : Schéma d’évolution du système dans le cas d’une germination à forte sursaturation.

- Les schémas des figures 6 et 6bis s’observent quand la PCO2 du gaz de bullage est plus
forte et/ou le TCa initial est plus faible, ce qui crée une sursaturation elle-même plus faible. La

22
figure 6 montre qu’au temps t1' , le dégazage de la solution est terminé et le CO2 est alors en
équilibre à l’interface gaz/liquide avec le gaz de bullage. Le début de la précipitation

n’intervient qu’au temps t '2 . La vitesse initiale de précipitation est alors plus faible que dans le

1er cas et, corrélativement, la chute de pH est aussi plus faible. Au point P' la vitesse de

libération H3O+ et la vitesse de dégazage sont égales et met fin à la descente du pH et à la

remonté de la PCO2.

30 1.0000
8.5
P'
TCai = 25 °f - T = 30 °C
0.1000
8.0
25

PCO2 (atm)
TCa (°f)

7.5
TCa pH 0.0100
pH
20 7.0
P'
0.0010
6.5

15 6.0 0.0001
t1' t2'
0 100 200 300 400 10 15 20 25
temps (min) TCa (°f )

Figure 6 et 6bis : Schéma d’évolution du système dans le cas d’une germination à faible sursaturation.

Une autre courbe souvent utilisée pour l’interprétation des résultats est l’évolution du
produit d’activité ionique de la solution. Sur la figure 7 est représentée l’évolution du PAI de 2
types de solutions (forte et faible sursaturation) correspondant aux figures 5 et 6. Dans une
solution calco-carbonique fortement chargée, l’évolution du PAI se fait rapidement et présente
un pic correspondant au début de la précipitation (courbe A). Par contre, l’évolution de ce
dernier, dans une solution de faible sursaturation, se fait lentement et passe par un palier avant
la précipitation qui se déclenche tardivement comparé au 1er cas.
3,0E-07
T = 30°C
TCai = 40°f = 4 mM
A TCai = 25°f = 2,5 mM
PAI : (Ca2+)(CO32-)

2,0E-07
B

1,0E-07

0,0E+00
0 40 80 120 160 200
temps (min)

Figure 7 : Evolution du produit d’activité ionique de deux solutions calco-carboniques de

concentrations différentes dégazées par l’air atmosphérique à 30°C.

23
Conclusion
La résolution du système calco-carbonique qui fait intervenir 3 phases simultanément en
présence et 2 interfaces (avec 7 inconnues indépendantes et 6 équations) a une série de
solutions que l’on peut exprimer en choisissant deux variables principales. L’un est exprimé
en fonction de l’autre dans les conditions d’équilibre. Les 2 variables les plus accessibles
expérimentalement sont le couple {pH, [Ca2+]}.
La répartition des espèces carbonatées (CO2, HCO3- et CO32-) est intimement liée au pH de
la solution calco-carbonique. L’ion carbonate n’est perceptible qu’à pH > 8,3 c’est qui
explique que l’entartrage par les eaux naturelles n’est rencontré qu’à des pH supérieurs à cette
valeur.
L’ensemble des manipulations s’effectue sous atmosphère gazeuse de composition connue
de façon à contrôler parfaitement les variations de concentration en CO2 dissous. Le dispositif
expérimentalement utilisé, est basé essentiellement sur le dégazage d’une solution calco-
carbonique par un gaz mixte (air/CO2) et le suivie du pH et du titre calcique.
Des courbes types des résultats expérimentaux sont présentées permettant l’interprétation
de l’évolution des paramètres de précipitation dans une solution calco-carbonique.

24
Introduction
Le phénomène de la germination du carbonate de calcium est encore loin d’être maîtrisé, et
particulièrement la formation des précurseurs [6, 7] et la démarcation de la zone de
métastabilité [5].
L’état de sursaturation du système n’est pas une condition déterminante pour que la
germination se produise. La sursaturation devrait atteindre une certaine valeur pour qu’une
nucléation spontanée se déclenche [8, 10, 25]. L’existence de la zone métastable dans le
processus de la nucléation est un fait expérimental, cependant les limites de cette zone ne sont
pas encore approuvées. Contrairement aux limites de sursaturation, les limites de la
métastabilité ne sont pas connues thermodynamiquement et ne sont pas bien définies
cinétiquement [32, 33]. De même la zone métastable est, dans peu des cas, localisée
expérimentalement [32, 34] ou par des modèles semi empiriques [35]. Pour certains auteurs
[36, 37], cette zone est définie comme étant la région localisée entre les courbes de solubilité
et de “super-solubilité”. Alors que pour d’autres [38], la zone métastable dans le système
“CaCO3-CO2-H2O”, est défini comme étant la sous région de sursaturation localisée entre
“Droite Limite Précipitation”, obtenue expérimentalement, et la courbe d’équilibre de la
variété la plus soluble de CaCO3, qui est la calcite.
Comme pour tout système en cours de cristallisation, différentes étapes sont distinguées
durant la cristallogenèse. La première est évidemment la phase de nucléation qui constitue
l’amorce de l’empilement ordonnée caractéristique du futur cristal. Deux types de nucléation
existent, primaire et secondaire [36]. La germination primaire se produit spontanément en
l’absence de tout germe cristallin. Au contraire, la germination secondaire nécessite la
présence des cristaux interagissant avec l’environnement.
Dans le but d’éviter toute nucléation primaire de la calcite et obtenir seulement une
germination secondaire, Tai et al. [39] ont élaboré une cinquantaine d’expériences pour
démarquer le domaine métastable des solutions calco-carboniques à pH = 8,5 et t = 25°C. Pour
Collier et Hounslow [40], une faible partie de nucléation primaire a pris place dans un réacteur
où des cristaux semences de CaCO3 sont ajoutés à une solution métastable.
Dans ce travail, Les rôles des formes hydratées dans le processus de la nucléation des
carbonates de calcium sont mis en évidence. La zone métastable du système “CaCO3-CO2-
H2O” est thermodynamicament délimitée. Les données thermodynamiques de toutes les
variétés du carbonate de calcium sont prises en considération dans l’analyse des résultats
expérimentaux obtenus par la technique de dégazage. Le modèle de démarcation de la région
métastable sera comparé aux résultats expérimentaux de Tai et al. [39].

25
II-1. Rôle des formes hydratées
Il est devenu évident que les formes hydratées du carbonate de calcium constituent des
précurseurs indispensables à toute germination spontanée du CaCO3 [7, 23, 41]. Le problème
qui se pose est en relation avec le rôle exacte de chacune des ces précurseurs et plus
particulièrement les deux formes amorphe et monohydrate (l’hexahydrate n’est rencontrée
qu’à basse température [27]).
Des expériences [42] ont montré que la germination du CaCO3 est instantanée quand le pH
de la solution dépasse le pH d’équilibre du CCA. Les mêmes types d’expériences ont été
repris avec des réacteurs de parois différents (PVC, Inox, Téflon, Polyamide).

II-1-1. Rôle du CaCO3 amorphe

L’ensemble d’une série des résultats, obtenu par dégazage à l’air atmosphérique d’une
solution calco-carbonique pure ([Ca2+]i = 4 mM) dans des réacteurs de différent parois, est
représenté dans le plan {PAI, temps}. L’évolution du PAI est représentée par rapport aux
produits de solubilité des différentes formes du carbonate de calcium (fig. 8). En partant d’une
solution sous saturée par rapport à la calcite, la germination apparaît dés que le Ks CCA est
atteint. Ce processus est reproductible et indépendant de la nature des parois. Le temps de
germination garde la même valeur. Dans ces conditions (KsCCA atteint), la germination du
CaCO3 parait indépendante de la nature des parois et de prédominance homogène.
1,0E-06
T = 30 °C
KsCCA
PAI : (Ca2+)(CO32-)

1,0E-07
KsCaCO3,H2O

Ks Vaterite
1,0E-08
Inox
Ks Aragonite PVC
Ks Calcite Teflon
PolyAmide
1,0E-09
0 15 30 45 60
temps (min)

Figure 8 : Evolution du PAI, par rapport aux différents Ks, d’une solution calco-carbonique pure
([Ca2+]i = 4 mM), dégazée par l’air atmosphérique dans 4 réacteurs de différents parois

Dans ces conditions opératoires la germination débute par la formation de CaCO3 amorphe
(photo 1; Planche 2) qui se transforme en quelques secondes (sans ajout d’inhibiteurs) à un
mélange poly-cristallin de carbonate calcium (photo 2 ; Pl. 2). La nature des cristaux formés
dépend de plusieurs facteurs qui orientent sélectivement la recristallisation vers l’une ou
l’autre variétés [8].

26
II-1-2. Rôle du CaCO3H2O
Une deuxième série d’expériences est effectuée avec une solution calco-carbonique pure
moins concentrée que la précédente ([Ca2+]i = 2,5 mM), de tel sorte que le PAI maximal atteint
se trouve localiser entre KsCCM et KsCCA. Dans ce cas, le précurseur à la germination ne peut
être que le CaCO3H2O, les photos MEB des précipités collectés juste après la précipitation
confirment la présence du monohydrate (photo 3 ; Planche 2). Les courbes obtenues avec les
différents réacteurs sont représentées sur la figure 9. L’évolution du PAI et plus
particulièrement le temps de germination dépendent énormément de la nature des parois. La
germination parait donc dépendante de la nature des parois.
1,0E-06
T = 30 °C germination
KsCCA
IAP : (Ca2+)(CO32-)

1,0E-07
KsCaCO3,H2O

KsVatérite
1,0E-08
KsAragonite Inox
PVC
KsCalcite Teflon
PolyAmide
1,0E-09
0 40 80 120 160
temps (min)

Figure 9 : Evolution du PAI, par rapport aux différents Ks, d’une solution calco-carbonique pure
([Ca2+]i = 2,5 mM), dégazée par l’air atmosphérique dans 4 réacteurs de différents parois

Le CaCO3H2O initialement formé se transforme souvent en quelques minutes à de la

vatérite à basse température (photo 4; Planche. 2) ou à de l’aragonite (photo 5; Pl. 2) à
température élevée et en présence du magnésium et rarement à de la calcite (photo 6; Pl. 2).
En conclusion, quand les conditions opératoires mènent à une germination primaire, le
processus de la précipitation débute par la formation de la variété amorphe (PAI  KsCCA) ou
la variété monohydratée (KsCCM < PAI < KsCCA) [23]. Les formes hydratées initialement
formées se transforment rapidement à un mélange poly-cristallin de carbonate calcium.

II-2. Démarcation de la zone métastable

Dans certaines conditions expérimentales (faible concentration, valeur élevée de la PCO2
ou faible valeur du pH), la précipitation spontanée n’est pas observée après un temps
suffisamment long et la solution calco-carbonique garde un état métastable. Dans ces
conditions, les valeurs maximales de la PCO2 se situent entre la courbe d’équilibre de
CaCO3H2O et celle de la calcite comme le montre la figure 10. Ces solutions, qui gardent une
certaine métastabilité, sont sursaturées par rapport aux formes anhydres (calcite, aragonite) et
sous-saturées par apport au CCM (CCM < 1).

27
 1,E+05
Zone de
1,E+04 sous saturation

PCO2 (Pa)
ZONE 7 8
4
1,E+03 Eq. Calcite METASTABLE 6
5
Eq. Aragonite

1,E+02 Eq. Vaterite 3

1 Eq. CCA
2
Eq. CCM
1,E+01
0 1 2 3 4 5
[Ca] (mmol. L-1)

Figure 10 : Position des points sans germination par rapport aux courbes d’équilibres des différentes
variétés de CaCO3 à 30°C.

La région localisée entre la courbe d’équilibre de CaCO3H2O et celle de la forme la plus

stable peut être considérée comme la zone métastable. Pour confirmer les frontières de cette
zone et sa relation avec le produit solubilité du CCM, toutes les expériences effectuées à 30°C,
où la nucléation spontanée a eu lieu, sont représentées dans le graphe {PAI - temps}
indépendamment de la nature des parois des réacteurs. Les produits d’activité ionique aux
points de germination (PAI G) sont comparés aux produits de solubilité des différentes variétés
de CaCO3. Comme le montre la figure 11, toutes les valeurs de PAIG sont supérieures au
produit de solubilité de la forme monohydrate. Quand les conditions expérimentales sont
similaires (exp. PVC), le temps de germination est fortement dépendant du PAIG. En effet,
plus la valeur du PAIG est proche du KsCCM plus le temps de germination est élevé. Par contre,
quand la valeur de PAIG se rapproche du KsCCA le temps de germination devient court.

1,E-06
KsCCA

1,E-07
PAIG

KsCCM

KsVaterite PVC
1,E-08 Acier inoxydable
KsAragonite Teflon
Polyamide
KsCalcite
1,E-09
0 50 100 150 200
temps de germination (min)

Figure 11 : Position des points de nucléation primaire par rapport aux courbes d’équilibres des
différentes variétés de CaCO3 à 30°C.

En aucun cas la germination est observée à des valeurs de PAI inférieures au produit
solubilité de CaCO3H2O. Le même phénomène est remarqué à 40, 50 et 60 °C.
Les résultats expérimentaux effectués à 30 °C, sans que la germination de CaCO3 soit
déclenchée, sont présentés sur la figure 12. Les valeurs maximales de PAI atteintes par ces

28
solutions non entartrantes sont localisées entres KsCCM et Kscalcite. La durée des expériences a
été variée de quelques heures à 60 jours sans aucune précipitation spontanée.
1,0E-07
KsCaCO3,H2O

PAI : (Ca2+)(CO32-)
Ks Vaterite

1,0E-08
Ks Aragonite

Ks Calcite

1,0E-09
0,01 0,1 1 10 100
temps (jour)
Figure 12 : Position des PAI des solutions sans germination par rapport aux courbes d’équilibres des
différentes variétés de CaCO3 à 30°C.

En résumé, la métastabilité de la solution calco-carbonique, qui correspond à des solutions

sursaturées par rapport à la calcite sans possibilité de germination spontanée, peut être définie
comme étant : la zone où le PAI “(Ca2+)(CO32-)” de la solution calco-carbonique est localisé
entre le produit de solubilité de la calcite et celui du carbonate de calcium monohydraté.

II-2-1. Exploration de la zone métastable

Commençant par considérer le point 5 de la figure 10. La solution ([Ca] = 4 mmol.L-1) est
dégazée par un gaz mixte Air-CO2 (PCO2 = 980 Pa). Après quelques minutes, le PAI se
stabilise à des valeurs légèrement inférieures à KsCCM (fig. 13, courbe A). Après 150 minutes
de dégazage, la concentration en ions Ca2+ reste constante et la nucléation ne se déclenche pas.
Un ensemencement avec de l’aragonite (photo 7 ; Planche 2) débloque la métastabilité et
déclenche la précipitation. Dans ces conditions expérimentales, seule la nucléation secondaire
supportée par les cristaux de semences a été observée. Les photos MEB (photo 8 ; Pl. 2).
montrent de semences d’aragonite qui supportent la germination.
Le 2ème exemple choisi correspond au point 7 de la figure 10. Une solution similaire ([Ca] =
4 mM) est dégazée avec un mélange de gaz de PCO2 = 2290 Pa. Le PAI s’est stabilisé dans la
zone métastable pendant 10 heures sans nucléation du CaCO3. Après ensemencement avec de
l’aragonite, le PAI chute en indiquant le déclenchement de la précipitation (Fig. 13, courbe B).
Comme pour l’expérience précédente, la germination est supportée par les cristaux
d’aragonite. La cinétique de précipitation est moins importante que dans le cas précèdent. En
effet, dans le 1er cas (point 5), le PAI au moment de l’ensemencement est légèrement inférieur
au KsCCM, alors que le PAI au point 7 est largement au dessous. La cinétique d’une
précipitation supportée est plus importante quand le PAIG est plus proche du produit de
solubilité de CaCO3H2O (voir fig. 13).

29
 1,E-07
KsCaCO3,H2O
Ensemencement

PAI : (Ca2+)(CO32-)
PCO2gas = 980 Pa avec aragonite

PCO2gas = 2290 Pa B

Ks Vatérite

1,E-08
0 200 400 600
temps (min)
Figure 13 : Evolution du PAI dans la zone métastable et de la précipitation induite avec
ensemencement à 30°C; cas1: ¨PCO2gas = 980 Pa; cas2 : ¨PCO2gas = 2290 Pa.

Pour confirmer ces observations, trois expériences sont traitées avec la même quantité de
semence. Les valeurs de constantes cinétiques (Kc) de la précipitation du CaCO3, dans la zone
métastable, sont présentées en fonction des différences “PAIG - KsAragonite” et “KsCCM - PAIG”.
Un modèle de second ordre est choisi pour décrire la cinétique de la précipitation par rapport à
l’aragonite. Ce modèle a été utilisé pour étudier la cinétique de croissance cristalline de la
calcite, à partir d’une solution sursaturée stable, induite par des semences de calcite [3].
1 1
  Kc. t
Ca  CaEq Ca0  CaEq
Il est clair, comme le montre le tableau 3, que les constantes cinétiques croient avec la
différence entre le PAIG et le KsAragonite. Dans ce cas, “PAIG - KsAragonite” représente la force
motrice d’une nucléation secondaire induite par des cristaux d’aragonite. Pour protéger les
proies d’un réacteur contre l’entartrage, une germination secondaire de CaCO3 sans nucléation
primaire est souvent recherchée [40]. Cependant, il est plus rentable d’utiliser une solution
avec une force motrice élevée au moment de l’ensemencement sans pour autant dépasser le
KsCCM. Ceci ne peut être accompli que lorsque le PAIG de la solution est légèrement inférieur
au produit solubilité de CaCO3H2O.
Tableau 2 : Evolution des constantes cinétiques de la précipitation du CaCO3, après ensemencement
d’une solution métastable.
Kc (2nd ordre)
IAPG - Ks Aragonite KsCCM - IAPG R2
(L.mmol-1. min-1)
Point 5 5,6 10-10 0,4 10-10 4,8 10-3 0,985
Point 6 4,4 10-10 1,6 10-10 2,8 10-3 0,977
Point 7 2,2 10-10 3,8 10-10 0,2 10-3 0,991

II-2-2. Confrontation du modèle avec des résultats expérimentaux

Le modèle établi sera comparé aux résultats expérimentaux obtenus par Tai et al. [39] pour
la démarcation de la région métastable. La comparaison est donnée par le tableau 3. Une partie
de ce tableau est empruntée à Tai et al. - 100 mL de solutions CaCl2 et Na2CO3 sont mélangées

30
et agitées pendant 2h-. Les auteurs emploient “T” et “C” respectivement pour “précipitation”
et “non germination”. Les valeurs de sursaturation par rapport au CaCO3H2O des solutions de
Tai et al., sont calculées et ajoutées à leurs résultats dans le tableau 3.
Tableau 3 : Démarcation de la région métastable de la germination du CaCO3 à pH = 8,5 et à 25°C;
- T signifie Turbide et C signifie Claire pour Tai et al. [39]*
- Valeurs numériques des sursaturations par rapport CaCO3H2O (calculée par notre code).
[Na2CO3] [CaCl2] (mol/L)
(mol/L) 0,05 0,025 0,015 0,005 0,0025 0,0015 0,0005
0,05 2,85 T
0,025 1,82 T
0,0175 1,43 T
0,015 1,28 C
0,005 24,35 T 4,60 T 2,64 T 1,60 T 0,56 C
0,004 1,34 T
0,0035 1,18 T
0,00325 1,11 C
0,003 1,64 T 1,03 C
0,0025 12,25 T 2,64 T 1,38 T 0,86 C
0,00225 1,25 C
0,002 1,11 C
0,0015 1,51 T 0,85 C
0,00125 6,14 T
0,001 1,04 C
0,0005 2,47 T 1,59 T 1,14 T 0,52 C 0,57 C
0,00045 2,22 T
0,0004 1,97 T 1,27 T 0,91 T 0,42 C
0,000375 0,85 C
0,00035 1,73 T 1,11 T
0,0003 0,68 C
0,00025 1,23 T 0,79 T 0,57 C
0,000225 1,12 T 0,71 C
0,0002 0,98 C 0,63
0,00015 0,73 C
0,00005 0,24 C
* Turbide : signifie précipitation du CaCO3; Claire : signifie pas de précipitation après 2 H.

Comme il a été déjà montré, il n’y aura pas de possibilité de germination spontanée si CCM
< 1. En comparant ces résultats expérimentaux à ceux prédis par notre modèle, il s’est avéré
que seulement 8 cas parmi une cinquantaine d’expériences ne sont pas en concordances.
Les différences peuvent être classées en deux catégories: (CCM > 1, et C) et (CCM < 1 et T).
- 1er cas CCM > 1 et C (valeurs soulignées) : Les solutions sont légèrement sursaturées (1 <
CCM < 1,3) par rapport au CaCO3H2O. Il est possible que la nucléation se déclenche au delà
de 2 Heures, le temps que Tai et al. avaient fixé pour leurs expériences. En effet, le temps de
germination dans une solution de faible sursaturation peut facilement dépasser le 2 H [23].
- 2ème cas CCM < 1 et T (2 valeurs en Gras) : Ces deux valeurs, correspondantes à une faible
alcalinité ( 0,0004 mol/L), sont légèrement inférieures à 1. Les valeurs de PCO2

31
correspondantes à ces 2 solutions (A: [CaCl2] = 25 mM et [Na2CO3] = 0,25 mM ; B: [CaCl2] =
15 mM et [Na2CO3] = 0,4 mM) égales à 8,6 et 14,4 Pa respectivement, sont largement
inférieures à celle de l’air atmosphérique (30 Pa). Ainsi, par agitation, la solution pauvre en
CO2 peut en absorber à partir de l’air atmosphérique; et en conséquence l’alcalinité et la
sursaturation réelles seront plus élevées.
Eq. CCA
9 Eq. CCM

Zone de nucléation primaire (B)

Eq. Vatérite
8
pH

Eq. Aragonite

Eq. Calcite ZONE METASTABLE (A) :

7 nucléation induite

Zone de sous saturation (C)

6
0 1 2 3 4 5
[Ca2+] (mmol.L-1)
Figure 14 : Démarcation de la zone métastable (A) pour le système “CaCO3-CO2-H2O”.

Conclusion
Trois domaines peuvent caractériser le système “CaCO3-CO2-H2O” comme le montre la
figure 14 :
- Zone de sous saturation, par rapport à la forme la plus stable (calcite), où
thermodynamiquement la précipitation du CaCO3 n’a aucune chance d’avoir lieu (zone C).
- Zone (B) de nucléation primaire ou précipitation spontanée, qui correspond aux solutions
sursaturées par rapport au carbonate de calcium monohydraté. Le carbonate de calcium
amorphe joue le rôle d’un précurseur à une germination primaire homogène qui se produit
instantanément quand KsCCA est atteint. Dans le cas contraire, le CaCO3H2O joue le rôle d’un
précurseur à une germination primaire hétérogène qui se produit plus ou moins rapidement.
- Zone métastable (A), localisée entre les deux zones précédentes, correspond à la région
entre les courbes d’équilibres de la calcite et de CaCO3H2O. Dans cette zone, la solution
présente une sursaturation par rapport à la calcite et une sous saturation par rapport à la forme
monohydrate. Ainsi, la solution peut être sursaturée par rapport aux formes anhydres (vatérite,
aragonite et calcite) sans aucune possibilité de nucléation spontanée. La métastabilité peut être
rompue par ensemencement avec des cristaux de CaCO3 et la précipitation est amorcée. Dans
ce cas, une germination secondaire supportée par les cristaux de semences est obtenue.
Le modèle de la zone métastable, dans le système calco-carbonique, se trouve en
concordance totale avec les résultats expérimentaux.

32
Introduction
L’échange de CO2 entre la phase liquide d’une solution calco-carbonique et la phase
gazeuse est le principal moteur de toute germination du carbonate de calcium. Beaucoup de
travaux [10, 25, 43, 44] se sont intéressés aux rôles de la pression partielle du CO2 dans le
système calco-carbonique, par contre peu qui ont développé l’aspect de la PCO2 à l’interface
gaz/liquide dans le processus de la cristallisation du CaCO3 [18, 42].
Dans ce travail, les équations (1-6) d’équilibres du système calco-carbonique seront
résolues en choisissant PCO2 et [Ca2+] comme variables principales. Les différentes variétés
des carbonates de calcium seront considérées dans le traitement des données.
Les points expérimentaux (avec ou sans germination) obtenus à différentes températures
seront traités par rapport aux courbes d’équilibres établies dans le plan {PCO2-[Ca2+]}.

III-1. Résolution mathématique du système calco-carbonique

Pour donner le plus de généralité possible à ce calcul, la résolution sera menée dans le cas
où la dureté temporaire est différente de la dureté permanente. Ce qui sera caractérisée par
2[Ca] – Alc  0.
[H3O+] est toujours négligeable devant [OH-] pour de pH élevé, et devant [HCO3-] pour de
faibles valeurs de pH [18]. Ainsi, la condition de la neutralité électrique (Eq. 5) de la solution
peut être écrite :

2[Ca 2 ]   c Cc  2[CO32 ] [HCO3 ] [OH ]   a Ca

c et Cc valence et concentration en cations étranger au système CO2-H2O-CaCO3

a et Ca valence et concentration en anions étranger au système CO2-H2O-CaCO3

Ceci amène à 2[Ca  ]  Y  2[CO3 ] [HCO3 ] [OH ] = Alc (12)

Où Y  Alc  2[Ca  ] (13)

K1 PCO2
La combinaison des Eq. 1, 2 et 3 donne (HCO3 )2  (CO32 ) (14)
K2 KH
Ks
L’Eq. 6 peut être écrite sous la forme [CO32  ]  2
(15)
[Ca ]  Ca2 . CO2
3

L’éq. 14 peut être arrangée en associant l’équation 6 pour donner :

1 K1 Ks PCO2
[HCO3 ]   (16)
HCO3 K2 KH [Ca2 ] Ca 2

(CO2 )
La multiplication de (Eq. 2) par (Eq. 3) donne (H3O )2  K1 K2 (17)
(CO32 )

33
qui peut être arranger en associant les équations 1, 4 et 15:
Ke Ks KH
[OH ]  (18)
 OH K1 K2 PCO2 [Ca2 ]  Ca 2
Insérons les équations 15 à 18 dans la relation de la neutralité électrique (12), ce qui permet
2 Ks 1 K1Ks PCO2 K Ks K H
2[Ca]  Y    e (19)
[Ca] Ca2  CO2  HCO K 2 K H [Ca]  Ca2  OH K1 K 2 [Ca] Ca2 PCO2
3 3

Posons PCO2  X et multiplions tout par – X, l’expression ci dessus devient alors :

 
X2   2[Ca]  Y   X  Ke
1 K1 Ks 2Ks Ks K H
0 (20)
 HCO K 2 K H .[Ca] Ca [Ca] Ca  CO2   OH K1 K 2[Ca] Ca
 3 
 3 
  
A B C
où selon :
[HCO3 ]
- l’équation (16); A  est toujours supérieur à zéro.
PCO2
 
- les équations (12, 16 et 18); B  2[Ca 2 ]  Y  2[CO32 ]  [HCO3 ] [OH ] donc B < 0.
- l’équation (18); C [OH ] PCO2 est toujours supérieur à zéro.

A > 0, B < 0 et C > 0 donc –B et AC sont toujours > 0, B  B2 - 4AC

B  B2  4AC
et par conséquent X= PCO2  (21)
2A
avec 0 racine réelle si B2 - 4AC < 0 (correspond à la sous-saturation)
1 racine double si B2 - 4AC = 0 (correspond au minimum de solubilité)
2 racines positives si B2 - 4AC > 0
2Ks 2Ks Ks K e
(2[Ca]  Y  )  (2[Ca]  Y  )2  4
[Ca] Ca  CO2 [Ca] Ca  CO2 K 2 [Ca] Ca  OH  HCO
X
3 3 3 (22)
1 K1 Ks
2
 HCO K 2 K H .[Ca] Ca
3

III-2. Interprétation physique des solutions obtenues dans le plan {PCO2-[Ca]}

Considérons plus particulièrement le cas de la racine double ; B2 - 4AC = 0 correspond à :

[HCO3 ]

([HCO ]  [OH ])  4
3
 2
[OH ] PCO2  4[HCO3 ][OH ] (23)
PCO2

soit en développant : ([HCO3 ]  [OH ])2  0 signifie que [HCO3 ]  [OH ]

Ce qui est une relation bien connue au minimum de solubilité [18]. La double racine permettra
de préciser la signification physique des différentes parties de la courbe d'équilibre obtenue
pour chaque forme allotropique (figure 15).

34
 1. Le minimum de solubilité correspond à la solubilité de CaCO3 pur dans de l'eau pure
lorsqu'il n'y a pas d'échange de CO2 entre la solution et le milieu extérieur. La PCO2
équilibrante est alors très faible (de l'ordre de 10-6 ou 10-7 atm selon la température et la valeur
de Y). Elle est la même pour toutes les variétés allotropiques.
2. La branche supérieure de la courbe d'équilibre correspond à des systèmes qui ont reçu de
plus en plus de CO2 de la phase gazeuse (PCO2eq > PCO2min) quand on se déplace vers la
droite. Donc il y a de plus en plus d'ions CO32- primitifs, provenant de la dissolution de
CaCO3, qui se transforment en HCO3- (beaucoup plus solubles) selon la réaction (R.6):

CO32- + CO2 + H2O 2HCO3- (R.6)

Toutes les eaux naturelles se situent sur cette branche supérieure et tous les résultats
expérimentaux que nous utiliserons seront à interpréter vis-à-vis de cette branche supérieure.
Dans ce domaine [HCO3-] > [OH-].
3. La branche inférieure de la courbe d'équilibre correspond à des systèmes qui, partant du
minimum de solubilité c'est-à-dire de la solubilité de CaCO3dans l'eau pure, ont donné du CO2
à la phase gaz (les quantités échangées sont évidemment infimes) à la suite de l'hydrolyse de
CO32- selon la réaction (R.7):

CO32- + H2O CO2 + 2OH- (R.7)

Plus on se déplace le long de cette branche, à partir du minimum de solubilité, plus on évolue
vers une solution limite qui est représentée par la solubilité de Ca(OH)2 et plus le pHeq s'élève au-
dessus du pH minimum. Dans cette zone, la solubilité de CaCO3 diminue quand on fournit du
CO2 au système (en quantité modérée pour ne pas dépasser le minimum de solubilité). Ceci est
vérifié expérimentalement. On sait qu'une façon simple de mettre en évidence du CO2 dans un
mélange gazeux consiste à le faire buller dans une solution de Ca(OH)2, il apparaît alors un
trouble blanc correspondant à une précipitation de CaCO3. Dans cette zone, la solubilité diminue
quand la PCO2 d’équilibre augmente.
Une autre façon de parcourir cette portion de la courbe d'équilibre est d'apporter des ions
-
OH au système (soit directement par addition d'un réactif alcalin, soit indirectement par
génération électrochimique). Les quelques rares ions HCO3- qui subsistent dans cette zone
réagissent très rapidement avec les ions OH- apportés selon la réaction (R.8):

HCO3- + OH- CO32- + H2O (R.8)

ce qui a le même effet qu'une baisse de la PCO2 équilibrante laquelle est difficile à maîtriser
expérimentalement quand on évolue dans des ordres de grandeur de 10-9 ou 10-11 atm.

35
 1,0E+00
Aragonite Calcite
1,0E-02
Vatérite

PCO2 (atm)
1,0E-04

CCM [HCO3-] = [OH-] X1 Y = 0 ; T = 30 °C

1,0E-06
Amorphe X2
1,0E-08

1,0E-10
[HCO3-] < [OH-]
1,0E-12
0 1 2 3 4 5
[Ca2+] (mM)
Figure 15 : Evolution des courbes d’équilibre des différentes formes (ensemble des solutions X1 et X2)
dans le plan {PCO2, [Ca]} obtenues à 30 °C.

Les résultats expérimentaux obtenus par dégazage des solutions calco-carboniques ne

peuvent être comparés qu’avec les branches supérieures de ces courbes d’équilibres et par la
suite les branches inférieures des courbes d’équilibres seront omises.

III-3. Discussion des résultats expérimentaux

Les résultats expérimentaux obtenus, avec ou sans germination, à différentes températures
et à différentes concentrations seront traités par rapport aux courbes d’équilibres des
différentes variétés de CaCO3 déterminés dans le plan {(PCO2), [Ca2+]}.

III-3-1. Résultats obtenus avec des solutions calco-carboniques pures “Y = 0”

Les positions des points de germination et des points de non-germination obtenus à 30 °C,
par rapport aux courbes d’équilibre de différentes variétés de CaCO3, sont représentées sur la
figure 16.
1,0E+00
2[Ca] = Alc ; T = 30 °C
1,0E-01
PCO2 (atm)

1,0E-02

1,0E-03
Eq. calcite
1,0E-04 Eq. aragonite
Eq. Vatérite
Eq. CCM
1,0E-05 Eq. Amorphe
Pts de germination
Pts sans germination
1,0E-06
0 1 2 3 4 5
[Ca2+] (mM)
Figure 16 : Positionnement des points de germination et des points sans germination, par rapport aux
courbes d’équilibres des différentes variétés de CaCO3.

D’une part, les points où la germination spontanée ne se déclenche pas (points en ), après un
dégazage de la solution de plusieurs heures, sont tous situés entre la courbe d’équilibre de la
calcite et celle de la forme monohydrate. D’autre part, tous les points de germination se

36
positionnent à des valeurs de PCO2 inférieures à celle de la courbe d’équilibre du CaCO3,H2O.
Ces résultats confirment encore une fois le rôle du CCM comme précurseur indispensable à la
nucléation primaire du carbonate de calcium. D’après la figure 16, la germination primaire
apparaît à des valeurs de PCO2 comprises entre 10-3 et 10-2 atm quand la solution calco-
carbonique est concentrée ([Ca] > 4 mM). La pression partielle du CO2 dans les eaux
naturelles se trouve dans cet intervalle de PCO2 [45].
Sur la figure 17 sont représentées les valeurs de PCO2, au moment de la germination du
carbonate de calcium, obtenues à 10°C par Roques [46]. En comparant ces valeurs de PCO2
avec les différentes courbes d’équilibre (y compris celle de l’Ikaïte qui est rencontré à faibles
températures), on constate que les points de germination sont compris entre la courbe
d’équilibre de l’Ikaïte et celle de la forme amorphe. En effet, certains auteurs [47, 48] ont
confirmé qu’à faible température (< 15°C), la forme hexahydratée est le principal précurseur à
la formation de CaCO3.
1,E-01
2[Ca] = Alc ; T = 10 °C
PCO2 (atm)

1,E-03

Eq. Calcite
Eq. Aragonite
1,E-05 Eq. Vatérite
Eq. CCM
Eq, CCH
Eq. CCA
Pts Germination
1,E-07
0 1 2 3 4 5
[Ca2+] (mM)

Figure 17 : Position des points de germinations obtenues à 10°C [46] par rapport aux différentes
courbes d’équilibre

Ces résultats confirment aussi que la précipitation spontanée est obtenue seulement quand
l’une des courbes d’équilibre des formes hydratées est surpassée.
Le même protocole est effectué aux températures de 50 et 60 °C. Des résultats similaires
sont obtenus comme les montrent les figures 18 et 19.
A 50°C, quand [Ca] < 2 mM, les points de germination sont localisés entre les courbes
d’équilibre des formes monohydrate et amorphe. Dans ce cas, le CaCO3H2O serait le
précurseur de la germination du carbonate de calcium. Quand le titre calcique est supérieur à 2
mM, la courbe d’équilibre de CCA est souvent atteinte et la forme amorphe serait
certainement le précurseur de la nucléation.
Le point A sur la figure 18 correspond à une solution calco-carbonique, dégazée avec de
l’air atmosphérique pendant plusieurs heures, sans germination. La valeur de la PCO2 au point

37
A est située au niveau de la courbe d’équilibre de la forme monohydrate, ce qui explique la
non germination de cette solution.
1,E+00
2[Ca] = Alc ; T = 50 °C
1,E-01

PCO2 (atm)
1,E-02

1,E-03 Eq. Calcite

A Eq. Aragonite
Eq. Vatérite
Eq. CCM
1,E-04 Eq. CCA
Pts Germination
Pt sans ger.
1,E-05
0 1 2 3 4 5
[Ca] (mM)

Figure 18 : positionnement des points de germination par rapport aux courbes d’équilibres des
différentes variétés de CaCO3 à 50 °C.

A 60°C, la courbe d’équilibre de CCA est atteinte à des concentrations supérieures à 1,5
mM (fig. 19). La chance de rencontrer la forme amorphe comme précurseur est plus probable
à 60°C.
1,E+00
2[Ca] = Alc ; T = 60 °C

1,E-01
PCO2 (atm)

1,E-02

Eq. Calcite
1,E-03 Eq. Aragonite
Eq. Vatérite
Eq. CCM
1,E-04
Eq. CCA
Pts germination
1,E-05
0 1 2 3 4 5
[Ca] (mM)
Figure 19 : positionnement des points de germination par rapport aux courbes d’équilibres des
différentes variétés de CaCO3 à 60 °C.

En conclusion, toutes les germinations primaires sont obtenues quand l’une des courbes
des formes hydratées est surpassée. Quand la courbe d’équilibre du CCM n’est pas atteinte
entre 30 et 60 °C, la germination spontanée du carbonate calcium n’apparaît pas. Dans ce cas,
la solution calco-carbonique, sursaturée par rapport aux formes anhydres et sous-saturée par
rapport au CCM, présente une métastabilité qui ne peut être rompue que par ensemencement
avec des cristaux de carbonate de calcium [5].

III-3-2. Résultats obtenus avec des solutions calco-carboniques “Y = 2[Ca] - Alc ≠ 0”

Dans cette partie une eau réelle sera traitée. L’eau géothermale de Chott El-Fejjej sort à
une température de 65°C et à un pH de 6,8 environ. Sa dureté calcique est de l’ordre de 10
mM, son alcalinité est égale à 2 mM et sa force ionique est de l’ordre 0,07 M.

38
 Les valeurs de PCO2 des l’eau géothermale à 65°C et à différentes pH sont positionner par
rapport aux différentes courbes d’équilibre (fig. 20). Ces courbes sont déterminées pour des
solutions calco-carboniques équivalentes à l’eau géothermale ; c’est à dire [Ca] - Alc = 8 mM
et µ  0,07 M.
A la sortie de forage (pH = 6,6 – 6,8) l’eau géothermale n’est pas entartrante [31] ; ceci est
confirmé par la position de la valeur de la PCO2 par rapport aux courbes d’équilibre des
formes hydratées (fig. 20). Des expériences réalisées au laboratoire ont montré que cette eau
géothermale, dégazée avec de l’air atmosphérique devienne entartrante à pH 8 (T = 65 °C). La
valeur de PCO2 correspondant à ce pH est comprise entre les deux courbes d’équilibres de
deux formes hydratées. A 65 °C, l’eau géothermale de Chott El-Fejjej n’est pas entartrante à
pH de l’ordre de 7, alors qu’elle deviendra à un pH 8.
1,0E-01
[Ca] - Alc = 8 mM pH = 6,6
pH = 6,8 pts sans précipitation
T = 65 °C ;   0,07 M
pH = 7
1,0E-02
PCO2 (atm)

pH = 8 pts avec précipitation

1,0E-03

Eq. Calcite
Eq. Aragonite
1,0E-04 Eq. Vatérite
Eq. CCM
Eq. CCA
pts Exp. (Eau géothermale)
1,0E-05
9 9,4 9,8 10,2 10,6
[Ca] (mM)
Figure 20 : Positionnement des points expérimentaux de l’eau géothermales par rapport aux différentes
courbes d’équilibre calculées pour des solutions équivalentes à cette eau à 65 °C.

Conclusion
La résolution mathématique du système d’équations d’équilibre calco-carbonique dans le
plan {PCO2, [Ca]} à température fixe a permis de le mettre sous forme d’équation de 2nd degré

de variable PCO2 . Le calcul des racines et leur présentation graphique (sous formes des
courbes d’équilibres) permettent de mieux interpréter la signification physique de la globalité
du système CaCO3 - CO2 - H2O.
Le traitement des résultats expérimentaux obtenus par dégazage des solutions calco-
carboniques à différentes températures, par rapport aux différentes courbes d’équilibres,
confirme l’importance des formes hydratées dans le processus de la nucléation du carbonate de
calcium. En effet, toutes les PCO2 aux points de germination ont des valeurs inférieures à celle
de l’équilibre de l’une des formes de carbonate de calcium hydraté.

39
Introduction
Les méthodes d’évaluation du risque d’entartrage par le CaCO3 ne sont pas encore bien
maîtrisées et présentent plusieurs imperfections. L’élaboration de nouveaux modèles de
prédiction des phénomènes d’entartrage, continue de voir le jour [12, 49-52]. La majorité des
méthodes d’estimation du caractère incrustant de l’eau évalue sa composition par rapport aux
conditions d’équilibre thermodynamique de la calcite pour calculer des indices de saturation
d’entartrage. L’indice de sursaturation le plus employé est celui de Langelier [15] «Langelier
Saturation Index» (LSI). Malgré l’insuffisance de la formulation de cet indice, le LSI est
encore largement utilisé aussi bien par des chercheurs [53, 54] que par des praticiens [55, 56].
Constatant le manque de la formulation de la LSI, plusieurs autres modèles et indices ont
été développés, comme l’indice de Ryznar [57] l’indice de saturation de Stiff & Davis [14], la
méthode de Legrand-Poirier [13], la méthode du pH équilibrant [12, 58]. D’autres techniques
empiriques d’évaluation du risque d’entartrage sont élaborées [16, 59]. La formulation de la
plupart des méthodes d’évaluation d’entartrage est limitée dans la prévision du phénomène
[17] et présente deux handicaps majeurs :
- Les relations d’équilibres ne tiennent en compte que de la phase liquide et de
l’interface liquide/Solide. L’interface gaz/liquide et totalement négligée.
- L’aspect thermodynamique, qui fait une impasse sur les problèmes cinétiques, ne
considère que les données de la calcite qui est la forme la plus stable thermodynamiquement.
La saturation par rapport à la calcite (aragonite et vatérite) est souvent largement surpassée
sans qu’il ait précipitation [23, 25, 63].
Il a été montré (Chap II) que la germination spontanée du CaCO3 ne pourrait avoir lieu que
si la solution calco-carbonique présente une sursaturation par rapport au CaCO3H2O.
Plusieurs travaux récents [5, 9, 22] convergent vers la même conclusion que les méthodes
de prédiction de l’entartrage, basées sur les données thermodynamiques de la calcite,
présentent des déficiences et ne permettent pas de comprendre le système “CaCO3-CO2-H2O”.
Dans cette partie, un nouvel indice d’évaluation du pouvoir entartrant de l’eau, basé sur les
données thermodynamiques du CCM, est développé. Cet indice permet de prévoir le
comportement entartrant/équilibrant des eaux. Il sera confronté à des résultats expérimentaux
collectés de la littérature (entre 25 et 65°C) et comparé aux valeurs de LSI.

IV-1. Théorie
Le plus grand nombre des indices de saturation d’entartrage est dérivé directement ou
indirectement du travail classique de Langelier [15]. Le LSI est écrit sous la forme :

40
 LSI = pHmes - pHS (24)
avec pHmes : pH mesuré de la solution
pHS : pH de saturation par rapport à la calcite

pHS  pK'2 - pKS' - log [Ca2 ] - log[Alc] - log(1 2.10pHS  pK2 )

'

Langelier proposait de négliger le terme log(1 2.10pHS  pK2 ) pour de pH < 9,5.
'

pHS  pK'2 - pKS' - log [Ca2 ] - log[Alc] (25)

Alc : Alcalinité
pK'2 et pKS' représentent respectivement les constantes apparentes de la 2ème dissociation de
l’acide carboxylique et du produit solubilité de la calcite à une force ionique donnée.
Selon Langelier Si : - LSI > 0 l’eau est entartrante et le CaCO3 a tendance à précipiter.
- LSI = 0 l’eau est en équilibre à une température considérée.
- LSI < 0 l’eau est agressive et a tendance à dissoudre le CaCO3.
Roques [18] a établit une expression similaire du pH de saturation, en tenant compte des
coefficients d’activité, définit comme étant :
[Ca2 ]
pHS  pK2 - pKS - log HCO3- - log Ca2  2 log[HCO3- ]  log (26)
[HCO3- ]
Cette expression est formulée en combinant l’équation du produit de solubilité (Eq. 6) avec la
relation d’équilibre (Eq. 3) de la 2ème ionisation de l’acide carbonique.
(HCO3 )
KS  (Ca 2 )(CO32 )  (Ca 2 )K 2  [Ca 2 ] Ca2 [HCO3 ] HCO3 .10( pHS  pK2 )
(H 3 O  )
qui, en prenant le logarithme, devient :
pHS  pK2 - pKS - log [Ca2 ] - log[HCO3- ] - log HCO3- - log Ca2 (27)

Sachant que [Alc]  2[CO32 ] [HCO3 ] [OH ] (28)

Combinant l’expression de l’Alcalinité avec les équations 3 et 4, on obtient :
[Alc] [Alc] (29)
[HCO3 ]  
CO2 A
(1  2. 3
10(pHS  pK2 )   OH .10pHS  pKW ) )
 HCO
3

qui peut être insérée dans l’équation (27) pour donner :

pHS  pK2 - pKS - logHCO- - logCa2 - log [Ca 2 ] - log[Alc]  log(A) (30)
3

A des valeur de pH < 9, l’expression log(A) est négligeable devant la valeur du pHS (voir
tableau 4) qui est, dans tous les cas d’entartrage, supérieure à 6. En réalité, les ions OH- et
CO32- sont négligeables devant les ions HCO3- dans ce domaine du pH.

41
 Tableau 4 : Valeurs d’erreur Estimées du pH saturation quand log(A) est négligé.
pHS 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9
Log(A) 4,3E-5 1,4E-4 4,3E-4 1,4E-3 4,3E-3 1,3E-2 4,1E-2
pHS
.100 (%) 0,0007 0,002 0,006 0,018 0,053 0,16 0,46
pHS
Donc, l’expression du pHS peut être simplifié et devient alors :
pHS  pK 2 - pKS - log HCO3- - log Ca2 - log [Ca 2 ] - log[Alc] (31)

avec pHS est le pH de saturation de la forme appropriée du carbonate de calcium.

La précipitation spontanée du carbonate de calcium ne peut avoir lieu que si le produit de
solubilité de CaCO3H2O est dépassé (Voir Chap. II et III). En se basant sur ces affirmations, le
pH de saturation sera calculé en utilisant le produit de solubilité de la forme monohydrate et
non pas celui de calcite. L’équation (31) deviendra alors :
pHS/CCM  pK2 - pKS/CCM  logHCO- - logCa2 - log [Ca 2 ]  log[Alc] (32)
3

pHS/CCM et pKS/CCM représentent respectivement le pH de saturation et le produit de solubilité

du carbonate de calcium monohydraté.
Les coefficients d’activité des ions (i) sont calculés par le modèle de Truesdell et Jones [60].
La précipitation spontanée de CaCO3 aura lieu seulement si le pH de la solution est
supérieur au pHS/CCM [5]. C'est-à-dire, la germination ne se déclenchera pas que pour des
valeurs de pH - pHS/CCM > 0. Ainsi, l’expression du nouvel indice de saturation sera :
MLSI = pH - pHS/CCM (33)
avec MLSI : Indice de Saturation de Langelier Modifié.
Donc si MLSI > 0 : CaCO3 a tendance à précipiter et l’eau est entartrante.
Dans le cas contraire, la solution est sous-saturée par rapport au CaCO3H2O (pH - pHS/MCC< 0)
et la précipitation spontanée ne pourra pas avoir lieu. Ainsi donc, si :
MLSI < 0 : pas de précipitation de CaCO3 et l’eau n’est pas entartrante.
En apparence, l’indice d’entartrage ne tient pas compte de la phase gazeuse (CO2) qui joue
un rôle important dans le système calco-carbonique. Mais en réalité, pH, (CO2), (HCO3-) et
(CO32-) sont étroitement liés comme les montrent l’équation (7) et la figure 2 (Chap. I).

IV-2. Résultats et discussion

Le nouvel indice sera comparé aux résultats expérimentaux, en relation avec le système
calco-carbonique, trouvés dans la littérature ainsi qu’aux valeurs de LSI calculées.

IV-2-1. Confrontation du nouvel indice de saturation avec des résultats expérimentaux

Une cinquantaine d’expériences a été effectuée, à pH = 8,5 et à 25°C, afin de démarquer la
région où la germination spontanée du calcium carbonate n’a pas eu lieu [39].

42
La comparaison entre ces résultats expérimentaux et ceux prévus par le nouvel indice (MLSI)
est présentée dans le tableau 5. Une partie de ce tableau est empruntée [39] - 100 mL de
solutions CaCl2 et Na2CO3 sont mélangées et agitées pendant 2H-. Les auteurs employaient
“T” et “C” pour “précipitation” et “non nucléation” respectivement.
Comme il a été déjà montré, il n’y a pas de possibilité de germination spontanée si MLSI < 0.
Parmi une cinquantaine des résultats, seules 8 cas n’apparaissent pas en concordance.
Les différences peuvent être classées en deux catégories :
- 1er cas MLSI > 0 et C (valeurs en Gras) ; Les valeurs de MLSI sont légèrement supérieures à
zéro (0 < MLSI < 0,13). Il est possible que la nucléation se déclencherait au delà de 2 heures, le
temps que les auteurs avaient fixé pour leurs expériences. En effet, la germination peut
facilement se déclencher après 2 heures dans des solutions de faibles sursaturations [23].
- 2ème cas MLSI < 0 et T (une valeur soulignée) ; Cette valeur, correspondant à une faible
alcalinité (0,25 mM), est légèrement inférieure à zéro (-0,05). Ce désaccord pourrait être
considéré dans la marge d’erreur du calcul du MLSI qui utilise des valeurs expérimentales.
Tableau 5 : Démarcation de la région métastable de la germination du CaCO3 à pH = 8,5 et à 25°C;
- T signifie Turbide et C signifie Claire pour Tai et al. [39]*
- Valeurs numériques des sursaturations par rapport CaCO3H2O (calculée par notre code).
[Na2CO3] [CaCl2] (mol/L)
(mol/L) 0,05 0,025 0,015 0,005 0,0025 0,0015 0,0005
0,05 0,47 T
0,025 0,28 T
0,0175 0,17 T
0,015 0,13 C
0,005 1,42 T 0,69 T 0,43 T 0,22 T -0,23 C
0,004 0,14 T
0,0035 0,08 T
0,00325 0,07 C
0,003 0,24 T 0,04 C
0,0025 1,13 T 0,42 T 0,17 T -0,03 C
0,00225 0,12 C
0,002 0,08 C
0,0015 0,21 T -0,04 C
0,00125 0,83 T
0,001 0,04 C
0,0005 0,43 T 0,33 T 0,10 T -0,25 C -0,49 C
0,00045 0,39 T
0,0004 0,34 T 0,15 T 0,002 T -0,35 C
0,000375 -0,03 C
0,00035 0,28 T 0,09 T
0,0003 -0,12 C
0,00025 0,15 T -0,05 T -0,20 C
0,000225 0,09 T -0,10 C
0,0002 0,04 C -0,15 C
0,00015 -0,09 C
0,00005 -0,57 C
Turbide signifie : précipitation de CaCO3 ; Claire signifie : pas précipitation après 2 heures.

43
 On peut conclure donc que cet indice de prédiction d’entartrage est en concordance avec les
résultats expérimentaux.

IV-2-2. Confrontation du nouvel indice avec l’indice de Langelier

III-2-2-1. Cas des eaux entartrantes
Des résultats expérimentaux obtenus [5] par la technique de dégazage ont été choisis pour
comparer les deux indices d’entartrage. Les paramètres de germination sont résumés dans le
tableau 6. Les points (1,8 < [Ca] < 5,0 mM), où des germinations spontanées ont eu lieu, sont
bien prévus par les 2 indices. Pour [Ca] = 1,5 mM (point 7), où la solution présente une légère
sursaturation, la germination se déclenche après 2 heures. La valeur de MLSI qui est
légèrement inférieure à zéro (-0,05) est en contradiction avec le résultat expérimental.
L’erreur expérimentale peut être considérée comme : pH =  0,05 et [Ca]/ [Ca] =
[Alc]/[Alc] = 2 %. Ainsi, l’imprécision de cet indice d’entartrage est : MLSI   0,07.
La valeur négative du MLSI (pour le point 7) très proche de zéro peut être incluse dans la
marge d’erreur expérimentale.
Il apparaît clairement que le temps de germination décroît avec la valeur du MLSI. Les
valeurs positives du LSI sont en concordances avec les résultats expérimentaux.
Tableau 6 : Valeurs de pHG, TG, MLSI et LSI aux points de germination pour des précipitations
spontanées obtenues par dégazage à l’air atmosphérique à 30°C.
[Ca] [Alc]
points pHG tG (min) MLSI LSI
(mM) (mM)
1 5 10 8,51 11 0,83 2,15
2 4 8 8,59 16 0,74 2,06
3 3 6 8,68 22 0,61 1,93
4 2,5 5 8,67 32 0,51 1,83
5 2 4 8,60 44 0,21 1,53
6 1,8 3,6 8,62 70 0,15 1,47
7 1,5 3 8,56 120 -0,05 1,26

IV-2-2-2. Cas des eaux non entartrantes

Les indices de saturation sont aussi calculés pour des solutions où la germination n’a pas eu
lieu après des longues périodes dépassant le 2 heures [5]. Les paramètres de ces solutions sont
résumés, avec les valeurs de deux indices d’entartrage, dans le tableau 7.
Les valeurs négatives du MLSI confirment la non germination des solutions calco-
carboniques. Le point 11 où la valeur du MLSI est positive, mais très proche de zéro, peut être
considéré dans la marge d’erreur expérimentale. En effet, la valeur 0,04 se trouve dans
l’intervalle d’erreur estimée (MLSI =  0,07).

44
 Tableau 7 : Valeurs de MLSI et LSI pour des solutions calco-carboniques non entartrantes après
plusieurs heures à 30°C.
[Ca] [Alc]
pH MLSI LSI
(mM) (mM)
8 7,40 4 8 -0,45 0,87
9 7,54 4 8 -0,31 1,01
10 7,60 4 8 -0,25 1,07
11 7,71 5 10 0,04 1,35
12 7,75 4 8 -0,10 1,22
13 7,90 2,5 5 -0,27 1,05
14 8,50 1 2 -0,44 0,87
15 8,50 1,5 3 -0,12 1,20
16 8,60 1 2 -0,34 0,97

Toutes les valeurs du LSI sont positives et supérieures à 0,9 ce qui signifie que le CaCO3 a
tendance à précipiter et que ces solutions sont fortement entartrantes. L’indice LSI est
incapable de prévoir le comportement non entartrant d’une solution calco-carbonique.

III-2-2-3. Cas des eaux géothermales

Un exemple réel d’eau géothermale est évalué à différentes températures. L’eau
géothermale de Chott El-Fejjej sort à une température de 65°C et à un pH de 6,8 environ. Sa
dureté calcique est de l’ordre de 10 mM, son alcalinité est égale à 2 mM environ et la force
ionique est de l’ordre 0,07 M.
A la sortie de forage, l’eau géothermale n’est pas entartrante. Le tartre n’a jamais été
observé dans les conduites de sortie ou dans le bassin de répartition en haut du réfrigérant [31].
La valeur du MLSI (point 18 Tab. 8) confirme l’état équilibrant de l’eau géothermale à sa
sortie du forage; l’indice LSI est encore une fois incapable de prévoir cet état.
Tableau 8 : Valeurs du pH, MLSI et LSI pour des eaux géothermales à différentes températures.
Points T (°C) pH MLSI LSI
18 65 6,8 -0,77 0,32
19 65 8 0,43 1,52
20 60 8,39 0,70 1,85
21 50 8,23 0,33 1,54
22 40 8,4 0,29 1,57
23 30 8,4 0,11 1,40

Des expériences réalisées au laboratoire ont montré que cette eau géothermale, dégazée
avec de l’air atmosphérique à différentes températures (65, 60, 50 et 40 °C), devienne
entartrante. Ces résultats sont confirmés par les valeurs de 2 indices (Tab. 8). A 30 °C, l’eau
reste en équilibre caclo-carbonique après 2 H de dégazage, qui est contradiction avec la valeur
des 2 indices. La valeur MLSI (0,11) est légèrement supérieure à MLSI (0,07); il est possible

45
que cette eau devienne entartrante au delà de 2 H. La marge d’erreur dans le calcul du MLSI
d’une eau réelle, transportée et stockée, est aussi supérieure à celle d’une eau synthétique.
Dans la majorité des cas, le MLSI est en accord avec les résultats expérimentaux. Les rares
cas non concordants correspondent à un domaine très proche des courbes d’équilibre du
CaCO3H2O. Dans ce domaine limite, les valeurs expérimentales (pH, [Ca], [Alc]…) devraient
être d’une grande précision.
Le LSI est incapable de prévoir la stabilité des solutions calco-carboniques. Dans les cas
des solutions entartrantes, les valeurs du LSI sont supérieures à 1,4. C’est pourquoi plusieurs
praticiens qui utilisent cet indice ont changé la limite d’entartrage à une valeur > 1 [56].

IV-2-3. Valeur de l’indice de saturation pour une précipitation instantanée

Beaucoup d’expériences ont confirmé que la nucléation du CaCO3 est instantanée dans des
solutions calco-carboniques fortement sursaturées [8] et plus particulièrement quant le produit
d’activité ionique dépasse le produit solubilité du carbonate de calcium amorphe [23, 61]. Ce
qui signifie que, si le pH de la solution est supérieur au pH de saturation relative à la forme
amorphe (pHS/CCA), la germination sera instantanée. D’une autre manière, si pH  pHS/CCA, le
temps de germination tendra vers zéro.
L’expression du pHS/CCA est obtenue en remplaçant pKS/CCM par KS/ACC dans l’équation (32) :
pHS/CCA  pK2 - pKS/CCA  logHCO- - logCa2 - log [Ca 2 ]  log[Alc] (34)
3

La valeur du MLSI à partir de laquelle la germination de CaCO3 est instantanée est :

MLSIinst = pH - pHS/CCM  pHS/CCA - pHS/CCM
En combinant les équations 32 et 34 :
MLSIinst  pKS/MCC - pKS/ACC (35)
Les valeurs du MLSI, pour des germinations instantanées, sont déterminées à différentes
températures à partir de l’Eq. 35 et résumées dans le tableau 9. A 25 °C, la germination
instantanée de CaCO3 apparaît à des valeurs de MLSI supérieures à 0,75 ; Cette valeur est de
l’ordre de 0,71 à 60°C.
Tableau 9 : Comparaison des valeurs du MLSI pour des germinations instantanées de CaCO3 à celles de
MLSIinst à différentes températures.
T (°C) MLSIinst PAI* pH* MLSI
25 0,749 1,0.10-6 9,06 1,15
30 0,736 2,0.10-6 9,31 1,49
40 0,717 5,0.10-7 8,65 1,00
50 0,708 3,3.10-7 8,40 0,95
60 0,709 2,0.10-7 8,17 0,92
* Valeurs empruntées [8]

46
 Afin de confirmer cette hypothèse, les valeurs de MLSI calculées à partir des résultats
expérimentaux, où la germination du CaCO3 est instantanée, sont comparées à celles du
MLSIinst. Ogino et al. [8] constataient, pour des solutions fortement sursaturées (concentrations
initiales du calcium et du carbonate égalent à 19,2 et 9,24 mM respectivement; µ = 0,2 M), que
la précipitation est instantanée (juste au moment du mélange de deux solutions de CaCl2 et de
Na2CO3) et indépendante de la nature d’agitation. Les PAI aux points de germination sont
présentés en fonction de la température dans le tableau 9 (partiellement emprunté [8]). Les
valeurs du MLSI à ces points de germination instantanée, calculées par notre code, sont
ajoutées à ce tableau. Ces valeurs sont bien supérieures à celles du MLSIinst. Les valeurs de
prévision de la précipitation instantanée sont en accord avec les résultats expérimentaux.
La 2ème série des résultats expérimentaux choisis [38, 62] pour confirmer les valeurs du
MLSIinst sont obtenus par dégazage des solutions calco-carboniques avec un gaz mixte (Air-
CO2). Les solutions sont initialement sous saturées par rapport à la calcite. En dégazant les
solutions par un gaz mixte (pauvre en CO2), le pH et le PAI croient. Après quelques minutes de
dégazage, les solutions deviennent sursaturées par rapport à la forme amorphe.
5
temps de germination (min)

4 MLSI = 7,36
MLSI = 7,1 30°C
(30°C)
(50 et 60 °C) 50 °C
3 60°C

-1
0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95
MLSI
Figure 21 : Evolution du temps de germination en fonction des valeurs du MLSI aux points de
germination à 30, 50 et 60 °C

Sur la figure 21 est présenté le temps de germination en fonction des valeurs de MLSI, à
30, 50 et 60°C, dans le cas où la précipitation s’est déclenchée très rapidement. Le temps de
germination (tG/CCA) représente en réalité la période entre la saturation de la solution par
rapport au CCA et la détection de la germination. Comme la montre la figure 21, la
germination est obtenue au moment ou juste après (1 à 3 min) le dépassement du MLSIinst par
la solution calco-carbonique. Les quelques minutes peuvent être attribuées aux erreurs
expérimentales. La majorité de ces expériences a été réalisée en utilisant une électrode de pH
classique dont le temps de réponse est estimé par le fabricant entre 1 et 2 minutes. Ainsi, la
germination du CaCO3 peut être considérée comme instantanée quand le MLSIinst ( 7,1 pour
50 et 60 °C) est dépassé par la valeur du MLSI de la solution calco-carbonique.

47
IV-2-4. Evolution du temps de germination avec l’ indice de saturation
Deux autres séries d’expériences sont traitées. La première, empruntée de Hort et al. [63],
est élaborée à 50°C alors que la 2ème est établie à 30°C [38, 64]. Les valeurs du MLSI de 2
séries, calculées aux moments de germination, sont présentés en fonction du temps de
germination (tG/CCM : période entre le moment où la solution dévient saturer par rapport au
CaCO3H2O et le moment où la germination est détectée) sur les figures 22 et 23. Ces deux
séries d’expériences ont été aussi établies par la technique de dégazage avec des réacteurs des
différentes parois.
Les résultats sont analogues. En effet, quand les valeurs du MLSI sont supérieures à celles
du MLSIinst, le temps de germination est quasiment constant et indépendant des conditions
opératoires. Mais quand les valeurs du MLSI sont inférieures à celles du MLSIinst, le temps de
germination, dans son ensemble, est inversement proportionnel au MLSI. Souvent, des valeurs
très différentes de tG/CCM sont observées pour la même valeur du MLSI. En réalité, dans cette
intervalle, qui correspond à des solutions dont le PAI est compris entre pKS/MCC et pKS/ACC, le
temps de germination est fortement dépendant de la nature des parois [23, 26].
60
T = 50 °C
temps de germination (min)

40 MLSI > MLSIinst (0,71)

20

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
MLSI

Figure 22 : Evolution du temps de germination en fonction du MLSI à 50 °C.

160
temps de germination (min)

T = 30 °C

120

MLSI > MLSIinst

80 (0,74)

40

0
-0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9
MLSI
Figure 23 : Evolution du temps de germination en fonction du MLSI à 30 °C.

48
 La force motrice de la formation d’un précipité est donnée par l’énergie libre de Gibbs en
allant de la sursaturation de la solution à l’équilibre.
RT
G  ln()
2
Dans notre cas,  est la sursaturation par rapport au CaCO3H2O (CCM)
RT PAI RT
G   ln( ) (pKS / CCM  pPAI) (36)
2 KS / CCM 4,6
D’après l’Eq. 32, “ pKS/CCM - pPAI ” est équivalent au “pH- pHS/CCM”, ainsi le MLSI peut être
considéré comme la force motrice d’une précipitation spontanée dans le système calco-
carbonique.
Il est clair, à partir des figures 22 et 23, que la cinétique de la précipitation de CaCO3
dépende énormément des valeurs de MLSI. En se referant à ces observations ainsi qu’aux
résultats obtenus à différents PAI (PAI -Tg) [38], la cinétique de la germination du CaCO3
paraît fortement dépendante de la valeur de cet indice dans l’intervalle 0 < MLSI < MLSIinst.
Avec des MLSI proche de zéro, la cinétique de la réaction est lente et le temps d’entartrage est
relativement long. Plus que la valeur de MLSI est élevée plus le temps d’entartrage est réduit, il
s’annulera pour des valeurs de MLSI > 0,7.

IV-2-5. Valeurs du MLSI pour une solution en équilibre calco-carbonique

Une solution garde un équilibre calco-carbonique quand [5] :
pHS/Calcite < pHSol-eq < pHS/CCM
Avec pHSol-eq : pH d’une solution en équilibre calco-carbonique.
En ajoutant le terme «- pHS/CCA » aux différents termes, cette expression devient :
pHS/Calcite - pHS/MCC < pH Sol-eq - pHS/CCM < pHS/CCM - pHS/CCM
En remplaçant pHS/Calcite par l’expression équivalente à l’équation 32, on obtient alors :
pKS/CCM - pKS/Calcite < MLSISol-eq < 0 (37)
Les valeurs de « pKS/CCM - pKS/Calcite » sont calculées en fonction de la température et résumées
dans le tableau 10.
Tableau 10 : Valeurs de pKS/CCM - pKS/Calcite en fonction de la température.
T (°C) 25 30 35 40 45 50 55 60
pKS/MCC - pKS/Calcite -1,33 -1,32 -1,30 -1,28 -1,25 -1,21 -1,18 -1,14

A 25 °C, la solution est en équilibre calco-carbonique quand les valeurs de MLSI sont
situées entre 0 et -1,3 (0 et 1,1 à 60°C).
A une valeur inférieure à -1,3, qui correspond à un PAI inférieur à KS/Calcite (solution sous-
saturée), le CaCO3 se dissout et la solution calco-carbonique devient agressive [18]
49
 En résumé, le comportement entartrant d’une solution calco-carbonique peut être classé à
30°C comme suit :
 MLSI > 0,74 (0,71 à 60°C), l’eau est fortement entartrante et le phénomène est instantané.
 0 < MLSI < 0,74 (0,71 à 60°C), l’eau est entartrante et le phénomène dépend de la nature
des parois et sera lent pour des valeurs proches de 0.
 -1,32 < MLSI < 0, pas de précipitation spontanée; l’eau est en équilibre calco-carbonique.
 MLSI < -1,32 (-1,14 à 60°C), l’eau est sous-saturée par rapport à la calcite; elle peut être
considérée comme agressive.

Conclusion
En se basant sur les donnés thermodynamiques du carbonate de calcium monohydraté et
sur des multitudes des résultats expérimentaux, un nouvel indice de prédiction du
comportement entartrant/équilibrant d’une solution calco-carbonique est établi. Ce nouvel
indice, intitulé MLSI, est en concordance avec les résultats expérimentaux trouvés dans la
littérature dans le domaine de l’entartrage. En comparant les valeurs de MLSI à celles de LSI,
il s’est avéré que les 2 indices sont capables de prévoir la germination de CaCO3, alors que
seul le MLSI est apte à prévoir la stabilité d’une solution calco-carbonique.
L’eau présente un pouvoir entartrant élevé et la précipitation se déclenche spontanément
quand le MLSI dépasse la valeur de 0,74 à 30°C. La cinétique de formation du CaCO3 dépend
de la valeur de MLSI quand elle est comprise entre 0 et 0,74, elle devient très lente pour des
valeurs proches de zéro.
L’eau reste en équilibre calco-carbonique à 30 °C quand le MLSI est localisé entre -1,3 et
0 (-1,1 et 0 à 60 °C)
La formulation de cet indice pourrait être valable pour des solutions très salines, comme
l’eau de mère et les eaux de rejet des stations de dessalement. Dans ce cas, le choix du modèle
de calcul des coefficients d’activité ionique à force ionique élevée est primordial.

50
Introduction
Pour lutter contre la désertification dans le sud de la Tunisie, des eaux fossiles tirées des
forages dont les profondeurs varient entre 1000 et 3000 m sont exploitées. La température de
l’eau à la sortie des forages varie entre 50 et 70 °C, sa dureté calcique et son alcalinité sont de
l’ordre de 10 et 2 mM respectivement, la salinité est supérieure à 2,5 g/L et le CO2 dissoute est
relativement importante (PCO2  5.10-2 atm). Les débits des forages varient de 45 à 140 L/s
[65]. Durant l’étape de refroidissement, qui est une opération fondamentale avant son
utilisation, une quantité gigantesque de tartre est déposée suite au dégagement du CO2. Le
dépôt se poursuit dans les conduites et cause un réel problème à l’exploitation de cette eau.
Depuis 1995, cette eau géothermale est dessalée par la technique d’osmose inverse. Dans
ce procédé, le taux de conversion, qui dépend de la salinité et des limites de solubilités des sels
qui risquent de précipiter, représente le facteur le plus important [66]. La décarbonatation des
eaux de Chott El-Fejjej aurait l’avantage d’éviter les dépôts de tartre dans les tours de
refroidissement et dans les filtres à sables de la station de dessalement, de diminuer la dureté
de cette eau et par la suite augmenter le taux de conversion dans l’unité de dessalement.
Dans ce genre de situation, la solution traditionnelle consiste à faire une décarbonatation à
la chaux. Mais, outre la consommation importante et coûteuse d'un réactif qui n'est pas
facilement disponible dans le désert d’Elhamma-Gabès, cette solution est génératrice de
grandes quantités de boues carbonatées. Ainsi si l'on veut la mettre en œuvre, elle suppose un
appareillage complexe utilisant un support de cristallisation en lit fluidisé [67] dont le bon
fonctionnement peut être compromis en présence de grandes quantités de magnésium [18].
Dans un précèdent travail [68], il a été montré que l’ensemencement peut provoquer la
précipitation du CaCO3 dans une solution calco-carbonique non entartrante.
Dans le présent travail, la décarbonatation est provoquée par couplage du dégazage à l’air
atmosphérique avec ensemencement par des cristaux d’aragonites. Les conditions expéri-
mentales se trouvent très proches de la réalité, puisque le réfrigérant de Chott El-Fejjej utilise
la ventilation d’air, ce qui faciliterait l’adaptation à l’échelle industrielle. Dans une première
partie, la technique de dégazage, décrite au 1er chapitre, est utilisée avec des eaux synthétiques
et des eaux réelles afin d’étudier les différents paramètres pouvant influencer la rentabilité de
ce type de décarbonatation. Dans une 2ème partie, la décarbonatation des eaux calco-
carboniques est testée avec un procédé conçu pour fonctionner en continue.
V-1. Décarbonatation dans un réacteur batch
Les semences utilisées sont constituées de tartre d’aragonite récupéré sur les planches du
réfrigérant atmosphérique broyé et tamisé pour isoler une fraction granulométrique de l’ordre

51
de 0,3 mm. L’examen microscopique au MEB (photo 7, Planche 2 et photo 1, Pl. 3) montre
qu’elles sont composées essentiellement d’aiguille d’aragonite.
Les essaies de décarbonatation ont été faites sur des eaux synthétiques et sur des eaux
réelles, aussi bien au laboratoire que sur le site de Chott El-Fejjej. Les solutions synthétiques
sont préparés à partir du CaCO3 et du CaCl2 ([Ca2+] = 10 mM; [HCO3-] = 2 mM). Le pH initial
et la température des solutions étudiées sont fixés à des valeurs (6,6 et 60°C respectivement)
proches de ceux de l’eau géothermale à sa sortie de forage.

V-1-1. Effet accélérateur de l’ensemencement

Il a été établi que l’ensemencement avec de l’aragonite provoque et accélère la
précipitation du carbonate de calcium [68]. Mais la question qui se pose : quel est le meilleur
moment d’ensemencement ?
Pour cela, les solutions synthétiques sont testées avec un débit d’air de dégazage de
5L/min et une quantité de semence de 0,5 g/L. Le temps de germination spontanée dans ces
conditions est de 4 min. Ainsi, les temps d’ensemencement (tEns : temps entre le démarrage du
dégazage et le moment d’ajouter les semences) effectués sont de 0, 1, 2, 4 et 9 min.
Les résultats sont présentés dans les plans {[HCO3-], temps} et {PAI, temps}. Les valeurs
des différents paramètres de germination sont reportées dans le tableau 11. Ces valeurs (tG,
pHG, sursaturation par rapport à l’aragonite A et constantes cinétiques calculées à partir du
modèle de 1er ordre) sont fortement dépendant du temps d’ensemencement. La figure 24
montre qu’après l’ensemencement la précipitation est instantanée sauf pour le cas t Ens. = 0 min
où une légère augmentation de l’alcalinité est observée. En effet, au moment initial la solution
est sous saturée par rapport à l’aragonite (A < 1 ; voir fig. 25 et tableau 11). La solution est
agressive par rapport à l’aragonite et provoque une dissolution partielle de cette variété.
Tableau 11 : Variation du temps de germination, de la sursaturation et de la constante cinétique avec
le temps d’ensemencement (solution synthétique ; T= 60 °C ; Ens = 0,5 g/L ; Qair = 5 L/min).
TEns.. (min) 0 1 2 4 9 Sans Ens.
tG-tEns. (min) 0,5 0 0 0 -5 4
à 0 min à 0,5 min
A 0,9 3,5 15,2 25,1 32,3 15,5 35,6
pHG 6,6 7,10 7,47 7,80 8,13 8,13 8,15
Kc1/Aragonite (min-1) 4,3.10-1 4,7.10-1 5,2.10-1 8,8.10-1 2,0.10-1 1,3.10-1
R2 0,989 0,967 0,989 0,909 0,769 0,924

L’ensemencement parait plus efficace quand il est effectué avant la précipitation

spontanée. La meilleure cinétique est obtenue à tEns.= 4 min. A ce moment, la solution présente
la sursaturation par rapport à l’aragonite la plus élevée comme le montre le tableau 11.

52
 2,5
Germination spontanée [Ca2+]i = 10 mM; [HCO3-]i = 2 mM Sans Ens.
Qair = 5 L/min ; Ens. = 0,5 g/L Ens. à 9 min
2 T = 60 °C

HCO3- (mmol/L)
Ens. à 4 min
1,5 Ens. à 2 min
Ens. à 1 min
1 Ens. à 0 min

0,5

0
0 5 10 15 20 25 30
temps (min)
Figure 24 : Courbes de précipitation du CaCO3 à différents temps d’ensemencement.

Le “PAI - Kssemence” constitue la force motrice d’une germination secondaire induite par
les cristaux de semences [5]. Mais si le PAI de la solution est supérieur au KsCCM, le risque
d’une précipitation spontanée engendrant un entartrage des parois du réacteur devient réel. Des
expériences faites dans ce sens (CCM > 1) avec ensemencement ont confirmée la double
germination, primaire et secondaire. L’analyse des précipités, par le MEB, fait apparaître des
cristaux de calcites ou de vatérite à coté d’aiguilles d’aragonite (photo 2 et 3, Pl. 3).
1E-07
Sans Ens. Ens. à 9 min Ens. à 4 min
Produit d'Activité Ionique

Ens. à 2 min Ens. à 1 min Ens. à 0 min

Ks CCM

1E-08
Ks Vatérite

Ks Aragonite

Ks Calcite
1E-09
0 5 10 15 20 25 30
temps (min)

Figure 25 : Evolution du PAI de la solution calco-carbonique pour différents temps d’ensemencement

(Ens. = 0,5 g/L ; Qair = 5 L/min).

Pour obtenir une précipitation massive tout en protégeant les parois contre l’entartrage,
l’ensemencement devrait être effectué dans des conditions ne permettant pas la germination
spontanée. C'est-à-dire, le PAI de la solution calco-carbonique devrait être largement supérieur
au Ks de semence (aragonite dans ce cas) sans dépasser celui du monohydrate.

V-1-2. Influence du débit d’air de dégazage

Les expériences ont été élaborées avec une quantité des semences égales à 0,5 g/L ajouté à
leur démarrage (tEns. = 0 min). Les débits testés sont 1, 2, 3, 5 et 8 L/min.
Les résultats obtenus par les trois types d’eau sont résumés dans le tableau 12. La figure 26 et
le tableau 12 montrent que la cinétique de décarbonatation croît avec le débit de dégazage.
Mais au delà de 5 L/min la différence entre les cinétiques de précipitation n’est plus
remarquée. Cette différence est de l’ordre de 3 % entre 5 et 8 L/min dans le cas de la

53
décarbonatation des eaux géothermales, alors qu’elle est de moins de 8 % pour l’eau
synthétique. Passer de 5 à 8 L/min n’apporte qu’une légère augmentation du taux de
précipitation, par contre le coût de dégazage pourrait être doubler.
Donc, on peut conclure que 5 L/min constitue une valeur optimale comme débit d’air de
dégazage dans ces conditions expérimentales.
2,5
Eau de Chott El-Fejjej; Essai au laboratoire Q = 1 L/min
Ens. = 0,5 g/L ; tEns. = 0 min ; T = 60 °C Q = 2 L/min
2 Q = 3 L/min
[HCO3-] (mmol/L)

Q = 5 L/min
1,5 Q = 8 L/min

0,5

0
0 5 10 15 20 25 30
temps (min)
Figure 26 : Comparaison des courbes de précipitation de CaCO3, provoquée par ensemencement avec
de l’aragonite dans des eaux réelles, à différents débits d’air de dégazage (T = 60°C).

Pour comparer les cinétiques observées avec les 3 types d’eaux, les courbes de
précipitations obtenues avec un débit de 5 L/min sont sélectionnées sur la figure 27. Le taux de
précipitation obtenu avec la solution synthétique est supérieur à ceux trouvés avec les eaux
géothermales. En effet, bien que toutes les solutions possèdent pratiquement les mêmes
concentrations en Ca2+et en HCO3-, la force ionique de la solution synthétique (21 mM) est
plus faible que celle de l’eau réelle. L’eau réelle contient en plus d’autres ions tels que le Mg2+
et SO42- qui possèdent la propriété de diminuer la cinétique de précipitation [62].
Tableau 12 : Variation du temps de germination et de la constante cinétique avec le débit d’air, pour les
3 types d’eaux (Ens. = 0,5 g/L ; tEns. = 0 min)
Débit d’air tG. Kc1
R2
(L/min) (min) (min-1)
1 0,5 0,87.10-1 0,856
2 0,5 2,33.10-1 0,860
solution
3 0,5 2,45.10-1 0,910
synthétique
5 0,5 6,32.10-1 0,980
8 0 6,85.10-1 0,989
1 1,5 0,66.10-1 0,903
Eau
2 1 1,51.10-1 0,985
géothermale
3 0,5 2,01.10-1 0,922
(Essai au
5 0,5 3,21.10-1 0,949
laboratoire)
8 0,5 3,23.10-1 0,956
1 1 0,59.10-1 0,960
Eau
2 1 1,47.10-1 0,869
géothermale
3 1 1,82.10-1 0,961
(Essai sur site)
5 0,75 3,03.10-1 0,781
* Kc1: constante cinétique du modèle diffusionnel (1er ordre)

54
 2,5
Qair = 5 L/min
Eau géothermale
2 Ens. = 0,5 g/L ; T = 60°C (Essai sur site)

[HCO3-] (mmol/L)
Eau géothermale
1,5 (Essai au laboratoire)

solution synthétique
1

0,5

0
0 5 10 15 20 25 30
temps (min)
Figure 27 : Comparaison des courbes de précipitation de CaCO3, provoquée par ensemencement avec
de l’aragonite, pour trois types d’eau, au même débit (L/min) d’air de dégazage.

En conclusion, L’ensemencement par des cristaux d’aragonite s’est avéré efficace pour
déclencher instantanément la germination du carbonate de calcium et accélérer sa précipi-
tation. Il permet aussi de protéger les parois contre le dépôt des tartres puisque la précipitation
est supportée par les cristaux de semences (Photos 4 et 5, Pl.3). Le “PAI - Kssemence” qui
constitue la force motrice d’une germination secondaire, devrait être assez important pour
avoir le maximum de précipitation de CaCO3, sans que le produit de solubilité du CaCO3H2O
soit dépassé pour éviter toute germination spontané qui risque d’entartrer les parois.
Le dégazage à l’air atmosphérique qui permet, en plus de l’agitation de la solution, la
formation des ions carbonates est un paramètre important dans ce type de décarbonatation. La
valeur optimale du débit de dégazage dans ces conditions expérimentales est de 5 L/min
environ.

V-2. Décarbonatation dans un réacteur continue

La décarbonatation traditionnelle à la chaux est devenue très onéreuse. Une technique plus
douce à été développée par les hollandais [69, 70] dans les années 80, elle consiste à
provoquer la formation du carbonate de calcium par nucléation en phase hétérogène
(cristallisation sur un matériau d’ensemencement). Le procédé consiste à coupler l’ajout d’un
produit alcalin avec des grains de sable dans un réacteur à lit fluidisé. Ce procédé a été
industrialisé pour réduire la dureté des eaux, il est très compétitif avec la décarbonatation sur
résines carboxyliques [71].
La décarbonatation par le couplage ensemencement avec des cristaux de CaCO3 et
dégazage à l’air atmosphérique aurait l’avantage de se dépasser de l’utilisation de tout produit
chimique. Pour cela, un réacteur fonctionnant en continue est conçu en plexiglas. Ce réacteur
permet de tester l’efficacité de ce type de décarbonatation avec des temps de séjour analogue à
ceux rencontrés à l’échelle industrielle.

55
V-2-1. Dispositif expérimental
Le dispositif expérimental est constitué principalement d’un réacteur conçu en plexiglas
d’une capacité de 3 L (fig. 28), composé de 3 parties :
 Une partie inférieure contenant l’entrée d’air atmosphérique (E1) à travers un diffuseur
(porosité comprise entre 10 et 16 µm) fixé dans le bas de la zone conique.
 Une zone conique contenant l’entrée de la solution de travail (E2) et l’injection de
semences (E3). Cette partie conique provoque une turbulence à l’entrée du réacteur pour
augmenter le transfert du CO2 entre l’eau et l’air. Elle constitue aussi le lieu du
déclenchement de la germination supportée par les cristaux de semences.
 Une partie supérieure et cylindrique dans laquelle se poursuit la germination secondaire.
Le dispositif contient aussi :
- un bain thermostaté,
- une pompe assurant la circulation de la solution du bain vers le réacteur,
- deux débitmètres d’eau et d’air,
- un pH mètre muni de deux électrodes au calomel saturé et d’une sonde de température.

Sortie d’eau

5
1 8 7
3
4
11 6
Bulles d’Air
CO2
4
9

Air 2
atmosphérique E3
E2 Eau Calco-carbonique
E1

Diffuseur d’air

1- Réacteur en plexiglas (3L) 2- Bain thermostaté 3- pH-mètre 4- Électrode pH

5- Sonde de température 6- Thermo-plongeur 7-Pompe à eau 8-Débitmètre d’eau
9- Polystyrène E1: Entrée d’ air E2: Entrée d’eau E3: Injection de semence
Figure 28 : Dispositif expérimental de la décarbonatation ensemencée couplé au dégazage à l’air

V-2-2. Déroulement d’un essai type

Après avoir fixé la température et le pH de la solution à étudiér, les cristaux de semences
(aragonites) sont injectés dans le réacteur juste avant l’introduction simultanée de l’eau et de
l’air. A la sortie du réacteur, le pH, le TCa et/ou TAC sont mesurés ainsi que le temps de
séjours de la solution à décarbonater. Le pH peut être aussi mesuré au niveau de la partie
supérieure de la zone conique. Chaque essai, repris 3 fois, représente un point expérimental.
Le réacteur est nettoyé avec une solution faiblement acidifiée avant de reprendre une autre
expérience. Les paramètres étudiés sont les débits d’eau et d’air et le taux d’ensemencement.

56
Les conditions opératoires sont résumées dans le tableau 3.
Tableau 13 : Différentes valeurs des conditions opératoires
Paramètres Valeurs
Température du bain 50 °C
pH initial 7
TCai = TACi 40 °f
PCO2 air 3.10-4 atm
Granulométrie des semences 0,1 mm < dp < 0,3 mm
Quantité de semences 0, 5 g/L
Débit d’air 1- 9 L/min
Débit d’eau (temps de séjour) 0,5 – 2,5 L/min (1 à 6 min)

V-2-3. Recherche des paramètres optimales de la décarbonatation

V-2-3-1. Influence de la quantité de semences sur la décarbonatation
Les expériences sont effectuées à des débits d’eau et d’air égaux respectivement à 1 et 6
L/min. Les quantités de semences testées varient de 0 à 4 g/L. Les variations du pH de l’eau et
du titre calcique à la sortie du réacteur, en fonction de la quantité de semences, sont présentées
sur la figure 29. Sans ensemencement, la germination ne se déclenche pas et le pH à la sortie
est de 7,85. Cette valeur décroît avec la quantité de semences. En effet, l’ensemencement
provoque la précipitation du CaCO3 qui est généralement suivit par une chute de pH. Au delà
de 1 g/L, le pH à la sortie du réacteur se stabilise indiquant qu’une quantité supplémentaire
d’aragonite n’améliore pas la décarbonatation. La figure 29 montre aussi, qu’à partir de 1g/L
de semences, le titre calcique et le taux de décarbonatation à la sortie du réacteur se stabilisent
respectivement à 31 °f et 21 % environ. Dans ces conditions expérimentales, 1 g/L de semence
aragonitique représente la quantité optimale d’additif.
42
Qeau = 1 L/min ; Qair = 6 L/min TCa 7,8
40
pHinitial = 7
pH
38
TCa (°f)

7,6
36
pH

34
7,4
32

30 7,2
0 1 2 3 4
quantité de semences (g/L)

Figure 29 : Evolution du titre calcique et du pH de l’eau à la sortie du réacteur en fonction du taux

d’ensemencement
V-2-3-2. Influence des débits d’eau et d’air sur la décarbonatation
L’évolution du pH de l’eau à la sortie du réacteur en fonction du débit d’eau et à différents
débits d’air est représentée sur la figure 30. A débit d’air constant, le pH, à la sortie du
réacteur, est inversement proportionnel au débit d’eau. Au delà de 1,6 L/min, les valeurs du
pH présentent une légère variation (0,2 < pHsortie - pHi < 0,4) et par la suite le dégazage ne

57
semble plus être efficace. Le meilleur dégazage est évidement obtenu avec le plus faible débit
d’eau. A débit d’eau constant, l’efficacité de dégazage est proportionnelle au débit d’air.
7,8

pHinitial = 7 Qair = 4 L/min

Qair = 6 L/min
7,6 Qair = 8 L/min

pHSortie
7,4

7,2

7
0,5 1 1,5 2 2,5

Débit d'eau (L/min)

Figure 30 : Evolution du pH de l’eau à la sortie du réacteur en fonction du débit à 50 °C.

Au profit des ces constatations, le taux de la précipitation du CaCO3 le plus élevé

s’obtiendrait avec le débit d’eau minimal et le débit d’air maximal. Ceci est confirmé en
analysant les résultats présentés sur la figure 30.
30

Qair = 4 L/min
Taux de décarbonatation (%)

25 Qair = 6 L/min
Qair = 8 L/min

20

15

10

5
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Débit d'air (L/min)

Figure 31 : Evolution du taux de décarbonatation en fonction du débit d’eau à 50 °C.

D’autres critères sont nécessaires pour choisir les paramètres optimaux de la

décarbonatation des eaux dans ce type de réacteur tel que la qualité d’eau à la sortie de
réacteur. Si un taux de décarbonatation minimal de 20 % est requis, les débits d’air et d’eau
devraient être respectivement  6 L/min et  1,2 L/min (temps de séjour ≥ 2,5 min).
La protection des parois du réacteur et de ses accessoires est souvent recherchée dans les
procédés de cristallisation. Dans le cas de la précipitation du CaCO3 provoquée par
ensemencement, la protection des parois n’est pas toujours assurée ; Ceci est du
principalement à l’existence d’une germination primaire à coté de la germination secondaire
[40]. Ainsi, pour protéger les parois contre le dépôt du tartre, la solution à décarbonater ne
devrait pas être en sursaturation par rapport au CCM [5].
Il est difficile de connaître la sursaturation de la solution au sein du réacteur. A L’entrée du
réacteur, la solution étudiée (pHi = 7) présente une sursaturation, par rapport à l’aragonite,
égale à 3, donc après ensemencement, la germination secondaire est instantanée. Des mesures

58
du pH de l’eau, à la sortie de la partie conique du réacteur, ont montré que les valeurs obtenues
avec ensemencement sont inférieures à celles acquises en absence de semences. La
germination s’est bien déclenchée dans la partie conique du réacteur. Ainsi, pour éviter toute
germination primaire, la solution devrait être en sous saturation par rapport au CaCO3H2O
(CCM <1) dans la partie conique du réacteur. Pour cela, les valeurs du pH de l’eau sans
ensemencement sont mesurées à la sortie de la partie conique en fonction du débit d’air
(tableau 14).
Tableau 14 : Valeurs du pH et de la sursaturation par rapport au CCM de l’eau à la sortie de la partie
conique du réacteur (débit d’eau = 1 L/min et sans ensemencement)
Débit d’air (L/min) 1 2 3 4 5 6 7 8 9
pH 7,15 7,28 7,38 7,46 7,54 7,60 7,66 7,71 7,74
CCM 0,31 0,46 0,59 0,70 0,86 0,97 1,10 1,30 1,50

A partir d’un débit d’air de 7 L/min, l’eau présente une sursaturation par rapport au CCM
et la germination primaire devient possible. On peut donc conclure que 6 L/min est la valeur
limite du débit d’air dans ces conditions expérimentales. Toute fois, l’expérience a montré que
le temps d’une germination primaire, pour des faibles sursaturations par rapport au CCM, est
relativement long [72] comparé à celui de la décarbonatation [67]. Ainsi, d’autres expériences
plus spécifiques, tels que l’analyse du tartre récupéré à différents niveaux du réacteur, sont
nécessaires pour disposer des valeurs optimales plus adaptées.

Conclusion
L’ensemencement par de l’aragonite s’est avéré efficace pour déclencher instantanément la
germination du CaCO3 et accélérer sa précipitation. Il permet aussi de protéger les parois
contre le dépôt des tartres puisque la précipitation est supportée par les cristaux de semences.
Le “PAI - Kssemence” qui constitue la force motrice d’une germination secondaire, devrait être
assez important pour avoir le maximum de précipitation de CaCO3, sans que le KsCCM soit
dépassé pour éviter toute germination spontanée qui risque d’entartrer les parois.
Le dégazage à l’air qui permet, en plus de l’agitation de la solution, le déplacement de
l’équilibre calco-carbonique vers la formation des ions CO32- est un paramètre important dans
ce type de décarbonatation. Son efficacité est intimement liée au débit d’eau à traiter.
Dans un réacteur fonctionnant en continue, les expériences ont montré que le taux de
décarbonatation, d’une solution de 40 °f à 50° C, puisse dépasser le 20 % sans utilisation des
produits chimiques. Le temps de séjours est relativement court (2,5 min) et la protection des
parois du réacteur est assurée.

59
Introduction
La formation du tartre qui s’observe dans d’innombrables installations industrielles et
domestiques a des effets néfastes, conduisant à des surcoûts parfois spectaculaires [73, 74]. En
Tunisie, ce problème est encore aggravé par la qualité des eaux médiocres, dont les duretés
temporaire et permanente sont très importantes [75]. Il touche plusieurs secteurs, à savoir
l'agriculture et l’industrie chimique. Ce même problème est rencontré dans les installations de
l’irrigation localisée [76] les canalisations des eaux potables et les procédés de traitement des
eaux. Certains circuits de refroidissements industriels en Tunisie, utilisent des eaux de puits
avec un pouvoir entartrant très élevé [77]. L'entartrage se manifeste dans les circuits des
échangeurs, empêchant la bonne conduction de chaleur. Pour résoudre ce problème des
inhibiteurs d'entartrage, dont le coût est relativement élevé, sont utilisés. Dans ce contexte, la
connaissance du pouvoir entartrant réel ainsi qu'une bonne optimisation de la quantité de
tartrifuge, qui est le principal facteur influençant le coût de l’opération de l’inhibition
chimique [78], sont nécessaires afin de définir un traitement approprié.
Actuellement plusieurs techniques ont été développées pour l'évaluation du pouvoir
entartrant dans un temps assez court [79-84]. Dans ce travail on se limite aux trois techniques
CronoElectroGravimétrie (CEG) [81], la méthode de pH critique [79] et la technique de
dégazage [30]. Les inhibiteurs utilisés sont deux organophosaphates (HEDP et MAP), le
TriPolyPhosphate de Sodium (TPP), ainsi que des inhibiteurs commercialisés.

VI-1. Techniques expérimentales

Trois techniques sont utilisées pour suivre l’inhibition chimique du carbonate calcium
1. La méthode du dégazage est déjà détaillée dans le chapitre 1.
2. La CEG résulte du couplage de la chronoamperométrie à potentiel contrôlé [80] avec la
mesure en continue de la masse de CaCO3 déposée au moyen d’une microbalance à quartz. En
imposant un potentiel suffisamment réducteur à l’électrode d’or, l'oxygène dissous dans l'eau
se réduit en ions hydroxyles engendrant la formation des ions CO32- à partir des HCO3- dissous
dans l'eau. Ainsi le PAI (Ca2+)(CO32-) augmente considérablement et la précipitation du
carbonate de calcium aura lieu sur l'électrode indicatrice selon la réaction (R 9) :
4Ca2+ + 4 HCO3- + O2 + 4e-  4 CaCO3 + 2H2O (R 9)
La mesure de la masse du CaCO3 au moyen d'une MBQ couplée au potentiostat, permet de
déterminer le temps de germination (TG).
3. Méthode du pH critique : elle consiste, en milieu équilibré vis-à-vis d'un gaz de PCO2
contrôlée, à augmenter lentement le pH, par des additions d’une solution de NaOH, jusqu'à

60
une chute du pH qui accompagne le début de la précipitation du CaCO3. Vue sa simplicité et
sa précision, cette méthode est souvent appliquée pour évaluer le pouvoir entartrant des eaux
[85, 86].
L’effet des inhibiteurs chimiques a été étudié sur le même type de solution calco-
carbonique pure de 35°f et à la température de 30 °C.

VI-2. Les inhibiteurs chimiques

Certains composés ont la propriété remarquable de s'adsorber sur les germes de carbonate
de calcium et de modifier leur croissance et leur morphologie en empêchant ainsi qu'ils
s'adhèrent entre eux et à la surface des solides [87]. La concentration efficace de ces
inhibiteurs est très faible, elle est de l'ordre de µmol.l-1 [18].
Plusieurs inhibiteurs sont testés :
Deux organophosphates : 1-hydroxyéthane(1,1-diphosphonique) (HEDP) et l’acide
nitrilotris (méthylènephosphonique) (NTMP). Ils sont de très bon complexants vis-à-vis des
ions alcalino-terreux comme le calcium [88].
Le tripolyphosphate de sodium (Na5P3O10) : Le TPP est un produit tunisien fabriqué par la
société ALKIMIA.
Les inhibiteurs commercialisés sont :
 RPI2000 et RPI 3000 : Ces produits appartiennent à la famille des acides polyacryliques.
RPI 2000 contient 30 % de matière active
 POA : Sel sodique à base de molécules organiques. Ce composé à un pH acide, une
densité de 1,162 g/cm3, et une phase active de l’ordre de 30 %.
 Le PERMATREAT 191: est un sel de sodium de l’acide aminotris
(méthylènephosophonique). Il contient environ 51 % de produit actif.
 FLOCON 260 : c’est est un inhibiteur mixte polycarboxylate-phosphonate. Il contient 35
% de matière active dont 79% de phosphonate de sodium.

VI-3. Analyse des précipités obtenus

Certains échantillons des précipités du CaCO3 sont filtrés, séchés puis analysés par
Diffraction aux Rayons X et par Microscopie Electronique à Balayage. Sans inhibiteurs, les
précipités sont constitués d’un mélange polycristallin (calcite, aragonite et vatérite) comme le
montre l’analyse par le MEB (photo 6, Pl. 3). En présence d’un inhibiteur, tous les précipités
sont constitués uniquement de la vatérite (photos 7 et 8 ; Pl. 3). Donc, en plus du
ralentissement de la précipitation, ces inhibiteurs freinent la transformation de la vatérite au
dépend de deux autres formes qui sont plus stables thermodynamiquement.

VI-4. Etude de l’inhibition chimique par les organophosphates

L’efficacité des inhibiteurs (HEDP et NTMP) est testée par la technique de dégazage.

61
VI-4-1. Effet de l’inhibiteur HEDP
Nous présentons sur les figures 32 à 34, l’évolution des différents paramètres, intervenant
pendant la précipitation du carbonate de calcium. Ces paramètres sont déterminés soient par
mesure directe ([Ca2+] et pH) soient par des codes de calcul (sursaturation ).
36

32
TCa (°f)

28

Sans Inhib 2E-7 M

24 4E-7 M 6E-7 M
T = 30°C 8E-7 M 10E-7 M
12E-7 M 1,4E-6 M
20
0 20 40 60 80 100
temps (min)

Figure 32 : Evolution du titre calcique en fonction du temps et de la quantité du HEDP ajoutée.

Différentes concentrations de l’inhibiteur (2 à 14 E-7 M) ont été testées. Le temps de

germination passe de 14 min pour une solution sans inhibiteur à 66 min avec 1,4 µM de
HEDP. La germination du CaCO3 ainsi que sa cinétique sont réduites considérablement en
présence de quelque ppm de HEDP.
L’évolution du pH (fig. 33) confirme l’inhibition de la solution calco-carbonique par le
HEDP. En effet, le pH de germination ne cesse d’augmenter en fonction de la quantité
d’inhibiteur ajouté. La germination étant retardée, le dégazage de la solution continue ce qui
permet l’augmentation du pH de quelques dixièmes d’unité. Au moment où le dégazage
s’achève, la PCO2 à l’interface liquide/gaz est quasiment égale à celle de l’air atmosphérique
(3.10-4 atm).

9,0

8,5

8,0 12E-7 M
pH

6E-7 M
7,5 4E-7 M
2E-7 M
7,0
Sans Inhib

6,5
0 20 40 60 80 100
temps (min)

Figure 33 : Evolution du pH en fonction du temps et de la quantité HEDP ajoutée.

La valeur maximale du pH de germination atteint, en présence d’inhibiteur, est de 9,11. Il

se rapproche du pHcibleXIV (9,14) sans jamais le dépasser.

XIV
pHcible est le pH que la solution devrait atteindre si la phase de dégazage est achevée avant qu’il y a
précipitation, cette valeur dépend essentiellement du TAC et de la PCO 2 de gaz de dégazage.

62
 La figure 34 montre que les solutions deviennent sursaturées par rapport au CaCO3H2O
après quelques minutes de dégazage. L’inhibition permet de retarder la germination même
lorsque la solution présente une sursaturation par rapport au carbonate de calcium amorphe.
14
Fin de dégazage
12

Surstauration /CaCO3H2O
10

6 CCA = 1

4 Sans Inhib 2 E-7 M

2
4 E-7 M 6 E-7 M
12E-7 M
0
0 20 40 60 80 100
temps (min)

Figure 34 : Evolution de la sursaturation (par rapport au CCM) en fonction du temps et de la quantité

HEDP ajoutée, à 30 °C, TCai = 35 °f.

Sans la présence d’inhibiteur chimique, le CaCO3 précipite instantanément dés qu’une

solution se sursature par rapport à la forme amorphe [23].
Le temps de germination du CaCO3 en présence d’inhibiteur est proportionnel à sa
concentration, ceci est valable pour tous les inhibiteurs testés.

VI-4-2. Etude comparative de l’efficacité des inhibiteurs

L’efficacité des inhibiteurs est basée sur le temps de germination. En effet, plus le temps
de germination est long, plus l’inhibiteur utilisé est efficace. En se basant sur ce critère et afin
de mieux comparer l’efficacité des inhibiteurs, les variations des TG sont présentées, en
fonction de leur concentrations, sous forme d’histogrammes (Fig. 35).
200
HEDP
temps de germination (min)

T = 30 °C
NTMP
150 TPP

100

50

0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 2.0
Concentration d'inhibiteur (10-6 M)

Figure 35: Variation du temps de germination en fonction de la concentration des inhibiteurs ajoutés.

La rentabilité des organophosphates est comparée à celle du TTP. Jusqu’à une

concentration de 0,8.10-6 M, les trois inhibiteurs utilisés présentent la même efficacité contre
la formation du CaCO3. A partir de cette concentration, l’efficacité varie d’un échantillon à un
autre. Le TPP semble avoir la meilleure rentabilité, il permet de retarder la germination de 14
min (sans inhibiteur) au delà de 350 min avec seulement 1,5 µM. A cette concentration le

63
NTMP et le HEDP sont moins efficaces que le TTP et retardent la germination respectivement
à 110 et 76 min.

VI-5. Etude de l’efficacité des inhibiteurs commercialisés

Les inhibiteurs commercialisés sont souvent très mal connus aussi bien dans leurs
compositions que dans leur efficacité. Il serait intéressant de pouvoir tester rapidement leur
rentabilité contre la formation du tartre afin de disposer d’un outil de classement de ces
produits commercialisés. Pour cela, plusieurs inhibiteurs sont testés avec les trois techniques.
Les inhibiteurs testés sont chaque fois comparés avec le TTP.

VI-5-1. Etude de l’efficacité du RPI2000 et du POA par le LCGE

Les différents paramètres de germination ainsi que les constantes cinétiques de la
précipitation du CaCO3 sont présentés dans le tableau 15.

Tableau 15: Variation de tG, pHG, PCO2G, G, et des constantes cinétiques* en fonction de la quantité et
du type des inhibiteurs.
CC tG PCO2G Kc1 Kc2
pHG G R² R²
(mg/l) (min) (atm) 1/min 1/°f.min
Sans Inhib. 0 14 8,88 6,3510-3 190 2,91.10-2 0,957 2,03.10-3 0,988
0,1 30 8,97 4,9.10-4 232 1,24.10-2 0,985 0,68.10-3 0,983
0,2 42 9,07 3,78.10-4 283 0,61.10-2 0,967 0,24.10-3 0,938
TTP 0,35 145 9,09 3,59.10-4 294 0,35.10-2 0,885 0,15.10-3 0,801
0,4 >350 - - - - - - -
1,2 28 8,94 5,31.10-4 219 0,77.10-2 0,988 0,34.10-3 0,991
2 40 9,09 3,59.10-4 294 0,62.10-2 0,991 0,27.10-3 0,966
RPI 2000 3 70 9,09 3,59.10-4 294 0,49.10-2 0,957 0,19.10-3 0,977
4 73 9,17 2,89.10-4 343 0,5.10-2 0,974 0,19.10-3 0,977
1 30 9,00 4,59.10-4 245 1,31.10-2 0,933 0,64.10-3 0,993
3 52 9,08 3,68.10-4 289 0,57.10-2 0,982 0,23.10-3 0,993
POA 6 80 9,08 3,68.10-4 289 0,34.10-2 0,931 0,13.10-3 0,946
8 85 9,12 3,31.10-4 312 0,31.10-2 0,915 0,11.10-3 0,925
* Kc1 et Kc2 : constantes cinétiques des modèles de 1er et de 2nd ordre

Tous les paramètres de précipitation montrent que le TTP est de loin plus efficace que les
deux autres inhibiteurs dans leurs états commercialisés. Sans tenir compte de la valeur de la
quantité ajoutée, le TTP, sous sa forme utilisée, semble nettement plus efficace que inhibiteurs
commercialisés sous forme liquide. En effet, aux concentrations efficaces (concentration à
partir de laquelle l’inhibition n’est plus améliorée), le TTP prolonge la stabilité de la solution
au delà de 350 min, alors que cette période décroît aux environ de 73 min pour le RPI2000,
pour ne pas dépasser les 90 min avec le POA. De même, la cinétique de la précipitation a été
plus freinée respectivement par le TTP, le POA et le RPI2000.

64
VI-5-2. Etude de l’efficacité du RPI2000 et du POA sur des eaux réelles avec la CGE
Nous avons choisi de tester ces inhibiteurs sur une eau réelle utilisée dans les circuits de
refroidissement de l’industrie chimique de M’DHILLA. Cette eau est caractérisée par une
salinité de 15 g/L , une teneur élevée en calcium et magnesium (TH  280°f) et une forte
dureté temporaire (TAC  35 °f) [78].
Les résultats obtenus avec la POA sont présentés comme types des courbes acquises par la
technique CEG. Sur la figure 36 est présentée l’évolution de la masse de tartre déposée sur
l’électrode de la MBQ en fonction du temps et de la quantité d’inhibiteur ajouté à l’eau testée.
1000
0 ppm
3 ppm
masse déposée (µg/cm2)

800 6 ppm
8 ppm
600 9 ppm

400

200

0
0 20 40 60 80 100 120
temps (min)

Figure 36 : Courbe électrogravimétrique, pour une eau réelle en fonction de la quantité de POA.

Le début de la réponse de la MBQ indique le déclenchement de la précipitation du CaCO3.

Sans inhibiteur l’eau de M’DHILLA est entartrante au bout de quelques minutes. Le temps de
l’entartrage augmente considérablement avec la quantité d’inhibiteur, il dépassera les 2 heures
en présence de 9 ppm de POA. C'est-à-dire, il n y aura aucun risque de dépôt de calcaire dans
les circuits de refroidissement après ajout de quelques ppm de cet inhibiteur. La quantité de
tartre déposé pendant la durée de l’expérience est inversement proportionnelle à la quantité
d’inhibiteur. Toute fois il faut noter que la CEG est une technique électrochimique locale
accélérée d'étude du pouvoir entartrant d'une solution calco-carbonique.
Tableau 16 : temps de germination de CaCO3 dans l’eau de M’DHILLA, obtenus par CEG, en fonction
des quantités d’inhibiteurs ajoutés

POA RPI 2000 TPP

[inhibiteur] 3 6 8 9 1 2 2,2 0,5 0,8 0,9 1,0 1,1
0
(ppm)
tG (min) 1 17 23 32 >200 12 45 >200 4 30 35 44 >200

Le meilleur résultat, c'est-à-dire la quantité minimale d’inhibiteur qui retarde la

précipitation du carbonate de calcium au delà de 2 heures, est obtenu avec moins de 1,1 ppm
du TPP. Le RPI2000 présente aussi une très bonne efficacité, il reporte la germination au delà
de 2 heures avec 2,2 ppm seulement.

65
 Les tests conduits avec cette technique d’entartrage accéléré, sur des eaux réelles, montre
aussi que le TPP est le plus efficace, suivit respectivement par le RPI2000 et le POA.

VI-5-3. Etude de l’inhibition chimique par la méthode de pH critique

Les inhibiteurs testés, en plus du TPP, sont le RPI 3000, le Permatreat et le Flocon 260.
Etant donnée que le comportement des inhibiteurs se ressemble, l’interprétation des
résultats sera faite pour un seul produit, le TPP dans ce cas (fig. 37).
Le pH initial des solutions étudiées est fixé à une valeur de 8,3. La soude d’une
concentration de 0,01 M est ajoutée à la solution calco-carbonique, à une vitesse de
1mL/2min, jusqu’au moment de la chute de pH indiquant ainsi le début de la germination.
Il apparaît clairement que le pH de germination appelé pH critique (pHc) et le temps de
germination croient avec la quantité du TPP ajoutée. Le pHc passe de 8,9 en absence d’un
inhibiteur aux environs de 10,4 en présence de 2 ppm de TPP, ce qui montre l’efficacité de cet
inhibiteur contre la précipitation de CaCO3. Doublée la quantité de TPP, au delà de 2 ppm, ne
fait augmenter le pHc que de 0,3 unité de pH environ.
11
TPP à 30 °C

10
pH

0 ppm 1 ppm

9 2 ppm 4 ppm

6 ppm 8 ppm
Vitesse d'ajout de NaOH = 1 mL/2 min

8
0 20 40 60 80
temps (min)

Figure 37 : Evolution du pH, d’une solution calco-carbonique pure de 35 °f, en fonction du temps et de
la quantité du TPP ajoutée.

La comparaison de l’efficacité des inhibiteurs, contre la précipitation du CaCO3, s’effectue

sur la base des valeurs de pHc. En effet, plus le pHc est élevé plus l’inhibiteur est efficace.
L’ensemble des résultats obtenus avec les 4 inhibiteurs est représenté sur la figure 38 sous
forme d’hystrogrammes. Avec des concentrations inférieures à 4 ppm, le STPP apparaît
comme étant le plus efficace suivi par le Permatreat; alors que le Flocon et le RPI3000 ont
presque le même effet. Par contre, à des concentrations supérieures à 6 ppm, le Permatreat
semble être en meilleure position suivi respectivement par le TPP, le Flocon et le RPI3000.
En conclusion, le Permatreat semble être plus efficace à fortes concentrations ( 6 ppm)
alors qu’à faibles concentrations ( 4 ppm) le TPP devient le plus rentable.
Etant donné qu’on ne connaît pas les proportions de la matière active des inhibiteurs
commercialisés, cette comparaison ne peut être que relative.

66
 RPI3000
11 Flocon260
Permatreat
TPP
10

pHc
9

8
0 1 2 4 6 8
Concentration d'inhibiteur (10-6 M)

Figure 38 : Comparaison des valeurs du pHc en présence d’inhibiteurs à différentes concentrations.

Vu son efficacité vis à vis de la formation du tartre et son pris relativement bas par rapport
aux produits commercialisés, le TTP pourrait être très rentable surtout dans le domaine des
eaux d’irrigation.

Conclusion
L’étude de l’efficacité des inhibiteurs chimiques vis-à-vis de la formation du tartre
carbonaté peut s’effectuer par plusieurs techniques différentes. La CEG et la méthode du pH
critique sont deux méthodes simples, rapides et adéquates ; elles permettent de classer les
inhibiteurs par ordre d’efficacité mais les quantités déterminées seraient supérieures a celle
utilisée dans le cas réel. En effet, ces deux techniques provoquent la précipitation de CaCO3
d’une manière accélérée. La technique de dégazage est plus complexe mais elle est plus
proche de la réalité de l’entartrage par des eaux réelles qui est généralement provoqué suite à
un échange de CO2 à l‘interface gaz/liquide.
Les organophosphates sont des très bons inhibiteurs de la germination du carbonate de
calcium, mais moins efficaces que le tripolyphosphates qui s’est avéré avoir la meilleure
rentabilité dans ce domaine. Néanmoins, l’utilisation du TPP présente des inconvénients
environnementaux puisqu’il participe à l’eutrophisation des lacs.
Cette étude a montré aussi qu’il est possible de classer les inhibiteurs chimiques
commercialisés suivant leur efficacité contre la formation du calcaire. Ce type de classement
pourrait être d’une grande utilité, comme un outil de choix, pour les traiteurs d’eau.
Pour bien optimiser la quantité minimale nécessaire d’inhibiteur utilisé, on a intérêt à tenir
compte des autres ions majeurs constituants l’eau réelle, de la vitesse de dégazage de l’eau et
du temps de séjour des eaux dans les procédés industriels.

67
CONCLUSION GENERALE
Les traitements d’un grand nombre de résultats expérimentaux par rapport aux donnés
thermodynamiques des différentes variétés de carbonate de calcium a permis de délimiter la
zone métastable. Elle correspond à la région localisée entre les courbes d’équilibres de la
calcite et de CaCO3H2O. La métastabilité d’une solution calco-carbonique peut être rompue
par ensemencement avec des cristaux de CaCO3 et la précipitation est amorcée. Dans ce cas,
une germination secondaire supportée par les cristaux de semences est obtenue.
La résolution mathématique du système d’équations d’équilibre calco-carbonique dans le
plan {PCO2, [Ca]} à température fixe et la représentation graphique des solutions (sous formes
des courbes d’équilibres) ont permis de mieux interpréter la signification physique de la
globalité du système CaCO3 - CO2 - H2O. Le rôle des formes hydratées comme précurseurs
indispensables à la nucléation du carbonate de calcium est confirmé.
L’établissement d’un nouvel indice de saturation du carbonate de calcium, basé sur les
données thermodynamiques du CaCO3H2O, a permis de prévoir le comportement
entartrant/équilibrant de l’eau. Les valeurs de cet indice sont en concordance avec des résultats
expérimentaux mentionnés dans la littérature.
La décarbonatation des eaux par couplage du dégazage à l’air atmosphérique avec
ensemencement par des cristaux de CaCO3 s’est avérée très intéressant. En plus de la
protection des parois contre le dépôt des tartres, elle assure la réduction de la dureté de l’eau
(40 °f à 50°C) de 20 % sans ajout de produit chimique.
L’inhibition chimique, qui représente le moyen le plus utilisé pour éviter le dépôt de tartre,
a été étudiée par 3 techniques différentes. Cette étude a permis de classer les inhibiteurs
suivant leur efficacité vis-à-vis de la formation du CaCO3.

68
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72
INTRODUCTION
La connaissance des mécanismes de la croissance cristalline du sulfate de calcium
dihydraté (ou gypse) présente un grand intérêt en raison des différents secteurs d’activités où
intervient ce composé comme produit principal ou fatal.
L’analyse des travaux consacrés à la connaissance des mécanismes de cristallisation à
partir des solutions aqueuses de sulfate de calcium, est délicate à cause de la difficulté de
distinguer les conditions de la nucléation homogène de celles de la nucléation hétérogène et de
cerner la phase de la croissance cristalline.
Plusieurs travaux ont été conduits pour améliorer la compréhension des mécanismes de la
nucléation et de la croissance cristalline du sulfate de calcium dihydraté avec des approches
aussi bien fondamentales [1-4] qu’expérimentales [5-8]. En ce qui concerne la cinétique de la
germination, le paramètre important est le temps requis entre le début de la sursaturation et la
formation d’une nouvelle phase (changement détectable dans les propriétés de la solution). Ce
temps est défini comme étant la période d’induction qui dépend essentiellement de la
sursaturation et de la température. Il dépend aussi de la technique expérimentale utilisée [8].
L’entartrage par les sulfates est rencontré dans le domaine du traitement et du dessalement
des eaux et plus particulièrement dans les procédés d’osmose inverse et de nanofiltration [9],
quand l’eau à traiter est fortement chargée en ions Ca2+ et SO42-. C’est le cas de la station de
dessalement de Gabès [10] qui utilise les eaux géothermales de la région d’El Hamma.
La précipitation du sulfate de calcium est moins complexe que celle de CaCO3. En effet,
elle ne fait intervenir que deux phases (liquide et solide), tous les phénomènes régissant la
précipitation du sulfate de calcium se passent en solution. Mais, le suivi expérimental de la
précipitation du gypse est plus délicat que celui de CaCO3 [11]. Ceci est dû essentiellement à
la difficulté du dosage des ions Ca2+ pendant la phase de précipitation du gypse [12].
Si le temps de germination du gypse n’est pas largement supérieur aux temps de séjour de
l’eau dans l’unité de traitement, peu de solutions sont envisageables pour éviter le dépôt du
gypse. L’élimination des ions Ca2+ par des résines échangeuses d’ions donne de bons résultats
mais le coût global de l’opération de traitement d’eau augmente considérablement.
L’inhibition chimique de la formation du sulfate de calcium dihydraté avec l’ajout de quelques
ppm du produit chimique, comme certains organophosphorés, donne des résultats satisfaisants
[13, 14] avec un coût relativement faible [10]. L’acidification, souvent effectuée dans les
procédés de traitement des eaux afin d’éviter le dépôt de CaCO3, n’a aucun effet sur la
formation du gypse. En effet, la précipitation de ce dernier est indépendante du pH de la
solution [15].

73
Introduction
L’étude du système CaSO4-H2O est consacrée essentiellement aux mécanismes de
germination et plus particulièrement à l’aspect thermodynamique et cinétique de la nucléation
(homogène et hétérogène). Les différentes variétés de sulfates de calcium sont aussi
présentées.
La détermination expérimentale du temps de germination du gypse est relativement
délicate, comparée au système calco-carbonique. Pour cela plusieurs techniques ont été
développées pour le suivi de la nucléation du sulfate de calcium dihydraté. Des travaux
antérieurs [16-18] avaient montré l’efficacité de la Micro-Balance à Quartz (MBQ) lors de
l’étude de germination du carbonate de calcium. Nous avons mis en œuvre cette technique
pour déterminer la période d’induction du gypse (Chapitre II) et étudier l’effet de quelques
inhibiteurs de sa précipitation (Chapitre III).

I-1. Mécanismes de la germination

L'apparition des cristaux ne pourrait être observée que lorsqu'un certain degré de
sursaturation est atteint dans le système. En effet, l'obtention de l'état de sursaturation est
essentielle dans l'opération de cristallisation qui peut être considérée en trois étapes
essentielles [19] :
- Réalisation de la sursaturation.
- Formation de nucleus (nucléation): tendance à la formation d’un centre de cristallisation
- Croissance cristalline.
Ces trois processus peuvent se produire simultanément dans différents points de l'unité de
cristallisation. La condition de sursaturation est insuffisante à elle seule pour déclencher la
cristallisation. Avant la croissance cristalline, un nombre de particules solides connues comme
centre de cristallisation (nucleus, embryons, semences) doivent exister. La germination peut se
produire spontanément ou peut être induite artificiellement. Trois types de germination sont
rencontrés (voir Fig. 1).

Nucléation

Primaire Secondaire
(induite par des cristaux)

Homogène Hétérogène
(spontanée) (induite par des particules étrangères)

Figure 39 : Différents types de nucléations.

74
I-1-1. Germination homogène
Le nombre de germes pour former un cristal dans un système fluide homogène n’est pas
connu avec un bon degré de certitude. La formation d’un cristal est un phénomène complexe,
en plus de l’agglomération des molécules et de la résistance à la tendance à la dissolution,
l’orientation devrait se faire dans un réseau invariable. Le nombre de molécules dans un germe
stable peut varier d’environ 100 à plusieurs milliers [20]. La formation réelle d’un tel nucleus
résulte rarement de la collision simultanée du nombre des molécules nécessaires. Ceci
constitue un évènement hautement improbable.

Aspect thermodynamique
La variation d'enthalpie libre associée au processus de la nucléation homogène peut être
considérée comme la somme des enthalpies libres G existant entre les petites particules
solides du soluté et le soluté en solution. Elle est donc égale à la somme de la variation
d'enthalpie libre de surface GS et de la variation d'enthalpie libre de volume G V . Si le
germe peut être assimilé à une particule sphérique de rayon r, ces deux composantes ont
respectivement pour expressions :
4
GS  4r 2 et G V  r 3G  (1 et 2)
3
où  est la tension interfaciale ou l’enthalpie libre par unité de surface entre le nucleus et son
environnement de la solution aqueuse, supposée indépendante de la taille;
G est l'enthalpie libre de transformation (germination) par unité de volume
 RT a RT 1
G   (s  l )  Ln( s )  Ln( ) (3)
M M al  
 désigne le volume moléculaire
s et l représentent respectivement les potentiels chimiques dans le solide et dans le liquide.
Les deux termes ( GS et G V ) sont de signes opposés et dépendent différemment de r, donc

l’enthalpie libre de formation passe par un maximum. Cette valeur maximale Gc correspond
au germe critique, et pour un germe sphérique elle est obtenue par :
G
0
r
 2 16 3 4
Ce qui permet d’avoir rc  et Gc     rc2 (4 et 5)
G 3(G ) 3
La combinaison des équations 3 et 5 donne :

75
 16 23
G c  (6)
3R 2T 2 (Ln) 2
Aspect cinétique
Le taux ou vitesse de nucléation (J), qui représente le nombre de germes formés par unité
de temps et par unité de volume, peut être exprimé par une équation de type Arrhenius :
G
J  A exp( ) (7)
kT
où A est un facteur d'efficacité des collisions entre ions constituant le solide
k : constante de Boltzmann (k = R/NA =1,3806.10-23 J K-1),
R : constante des gaz parfait = 8,314 J K-1mol-1
NA : Nombre d’Avogadro = 6,022.10+23 mol-1
En combinant les équations 6 et 7, le taux de nucléation s’écrit alors :

16 23 NA
J  A exp( ) (8)
3R 3T3 (Ln) 2
Cette expression montre que le taux de nucléation est contrôlé par trois variables
principales, la température, la sursaturation () et la tension interfaciale ().

I-1-2. Germination hétérogène

Le taux de nucléation et la cinétique de cristallisation peuvent être considérablement
affectés par la présence de traces d'impuretés dans le système [21, 22]. Cependant ces
impuretés peuvent jouer aussi bien le rôle d’un accélérateur que celui d’un inhibiteur.
Beaucoup de cas de nucléation supposée homogène sont donc en fait des cas de nucléation
hétérogène, dans le sens où une contamination du milieu réactionnel par des particules
étrangères est toujours possible. Une solution aqueuse normalement préparée dans un
laboratoire peut contenir 106-108 particules solides par cm3 [1]. La présence d’un corps
étranger et/ou d’une paroi appropriés peut induire la germination à des sursaturations
inférieures à celles requises par la germination homogène. Donc la variation d’enthalpie libre

associée à la nucléation hétérogène G'C est inférieure à celle associée à la nucléation

homogène :

G'C   GC avec  < 1 (9)

La tension interfaciale  est une des 3 variables qui contrôlent la germination (6). Trois
types d’énergies interfaciales sont rencontrées dans un système constitué de 2 phases solides
(cristal en formation et surface solide étrangère) et une phase liquide (voir Fig. 2). Elles
sont dénotées CL, SL et CS respectivement pour les interfaces cristal/liquide, surface
solide/liquide et cristal/surface solide. Ces énergies sont reliées entre elles par la relation :
76
 CS = CL + SL cos (10)
 est l’angle de contact entre le cristal en croissance et la surface solide (particule étrangère), il
correspond à l’angle de mouillage dans le système gaz/liquide/solide. Le facteur  peut être
exprimé, selon [1], comme :

(2  cos )(1  cos )2

 (11)
4
Pendant le processus de la germination hétérogène, il s’établit une affinité partielle, entre le
cristal et la particule étrangère, qui favorise la nucléation et qui correspond à 0 <  < 180 ° ; f

< 1 et par conséquent : G'C  GC

cl

Cristaux (c) Liquide (l)

cs 
sl
Surface solide (s)
Figure 40 : Diagramme d’énergies interfaciales aux frontières de 3 phases [1]

I-1-3. Germination secondaire

La nucléation secondaire, dans une solution faiblement sursaturée, est induite et supportée
par les cristaux de semences. Dans ce type de germination, l’affinité entre les cristaux du
soluté formé et les cristaux de semences (surface solide) est totale, ce qui correspond à un

angle  = 0 et une énergie libre de nucléation nulle ( G'C  0 ).

Le cas  = 180 °, cos = -1 et f = 1, correspond à la nucléation homogène [23] caractérisée

par l’absence totale d’affinité entre les cristaux en croissance et les surfaces solides.

I-1-4. Temps d’induction

La période entre l’instant où la sursaturation désirée est réalisée dans une solution et celui
où apparaissent les premiers cristaux détectables est appelée temps d’induction (ind). Cette
période d’induction peut être influencée par le niveau de la sursaturation, la température,
l’agitation, la viscosité du système et la présence des impuretés etc. Elle peut être écrite [2]:
ind = tr + tg + tc (12)
tr : temps de relaxation, temps requis pour que le système présente une distribution stable des
agrégats moléculaires
tg : temps requis pour la formation d’un nucleus stable
tc : temps requis pour que le germe stable donne un cristal de taille détectable.

77
Il est difficile, si ce n’est impossible d’isoler et de mesurer ces quantités séparément. Le temps
de formation du germe est souvent supposé être le plus long. tc est relativement court
particulièrement dans des solutions inorganiques.
Dans la pratique ind est donc souvent assimilé à tg. En effet, plusieurs auteurs [1, 2, 6, 24] ont
proposé l’hypothèse que le temps d’induction (ind) est essentiellement consacré à la formation
des germes et par conséquent il peut être considéré inversement proportionnel au taux de
nucléation. Le temps d’induction peut alors s’écrire sous la forme logarithmique en fonction
de la température et de la sursaturation :
A' A
log(t g )  log( )  A1  3 2 2 (13)
J T (log )

16 23 NA
avec A2 
3 (2,3R)3

 23 NA ()
Soit sous une forme plus générale : A2  (14)
(2,3R)3
 : facteur de forme géométrique, égal à 16/3 pour un germe sphérique.
 () : facteur correctif égal à 1 et 0 pour des germinations primaire homogène et secondaire
respectivement. Il est compris entre 0 et 1 pour une germination primaire hétérogène.

I-2. Différentes formes du sulfate de calcium

Comme pour les tartres carbonatés, il existe plusieurs variétés cristallographiques de
sulfate de calcium. Elles se présentent sous une forme anhydre et deux formes hydratées [25] :
le dihydrate CaSO42H2O et l’hémihydrate CaSO4,1/2H2O.

I-2-1. Sulfate de calcium dihydraté ou gypse

Le gypse qui se présente généralement sous forme de roches, peut aussi se rencontrer dans
la nature sous forme de roses des sables. Il forme également l’albâtre qui, lorsqu’il est pur et
translucide, est utilisé traditionnellement comme vitrage.

Le gypse cristallise dans le système monoclinique. La maille cristalline est constituée de

feuillets de CaSO4 entre lesquels sont fixées les molécules d’eau qui assurent la liaison entre
feuillets. Cette structure explique la très grande anisotropie des caractéristiques physiques, en
particulier la facilité du clivage dans certaines directions. La déshydratation partielle du gypse
conduit au plâtre.
Le produit de solubilité du gypse est donné par Marshall et Slusher [3] pour des
températures comprises entre 0 et 100°C (T en K):

78
 12545,62
log(KS )  390,9619152,6246log(T)   0,0818493.T (15)
T
d'où la valeur log(KS) = - 4,372 à 30°C [3, 26]. Le gypse est la forme la plus stable jusqu’à une
température voisine de 40°C [27].

I-2-2. Sulfate de calcium hémihydraté

L’hémihydrate présente deux variétés  et . Principal constituant du plâtre, il se réhydrate
lentement à l’air humide en revenant au dihydrate. En présence d’eau, à température inférieure
à 60°C, cette réhydratation est rapide et donne une masse solide constituée d’un
enchevêtrement d’aiguilles de gypse (prise du plâtre).
Le produit de solubilité de l’hémihydrate  à 30 °C est estimé à 10–3,9 [28].

I-2-3. Sulfate de calcium anhydre (anhydrite)

Il existe aussi plusieurs variétés d’anhydrite selon le mode de préparation :
- L’anhydrite insoluble ou irréversible : s’obtient par chauffage au-dessus de 300°C et
par cristallisation en solutions salines comme dans le cas de la distillation de l’eau de mer et
pour les tartres sulfatés obtenus en chaudières. Cette variété difficilement rehydratable est
totalement exempte d’eau et correspond donc bien à la définition du sulfate anhydre.
- L’anhydrite soluble ou réversible : se distingue par des possibilités de réhydratation très
supérieures à la précédente. La seule différence importante du point de vue de la solubilité
est donc la distinction entre anhydrite irréversible qui correspond à une structure stable et
anhydrite réversible qui correspond à une structure métastable. Ce caractère métastable
explique que les donnés de la littérature touchant la solubilité dans l’eau des différentes
formes de CaSO4 ne soient pas toujours très cohérentes.

I-3. Matériels et Méthodes d’Etudes

L’étude expérimentale de la précipitation des sulfates de calcium est plus délicate que celle
du CaCO3. Ceci est particulièrement dû à la difficulté rencontrée dans la détermination des
concentrations Ca2+ et SO42- pendant la précipitation.
Cette partie est consacrée à la description du dispositif expérimental utilisé pour l’étude de
la précipitation des sulfates de calcium ainsi qu’aux différents instruments permettant de
suivre l’évolution de la précipitation. Les modes de préparation des solutions étudiées et les
conditions expérimentales sont aussi décrits.
Les courbes types des résultats obtenus par ce dispositif expérimental ainsi que leurs
interprétations sont également détaillées dans ce chapitre.

79
I-3-1. Méthodes d’étude du phénomène d’entartrage par les sulfates de calcium
Il est connu que l’étude de la précipitation du gypse, et plus particulièrement la
détermination du temps de germination par l’analyse chimique [12] ou par l’utilisation des
électrodes spécifiques [29] donne des résultats peu précis. Plusieurs nouvelles méthodes ont
été mises au point pour étudier la germination du gypse. Parmi ces méthodes, on cite :
- le diagnostic optique [6] où la solution étudiée est contrôlée par un dispositif optique
permettant la mesure d’un signal lumineux émis par une source (He-Ne) de rayon laser.
- la méthode conductimétrique [7] qui permet de détecter le début de la germination marqué
par un changement brusque de la conductivité, amplifiée par un circuit électronique.
- la turbidimétrie [8] qui permet de déterminer le temps de germination du gypse avec une
précision de l’ordre de 3 à 4 %.
La Micro-Balance à Quartz, qui s’est avérée efficace à l’étude de germination du CaCO3
[16-18], a été testée ici pour la mesure du temps de germination du gypse.

I-3-2. Expérimentation
Le montage utilisé au cours de cette étude (Fig. 3) est constitué principalement d’un
réacteur à double paroi thermostaté contenant la solution étudiée, d’une Micro-Balance à
Quartz et d’un agitateur magnétique.

1 3
4
2

1- Réacteur à double paroi 2- Agitateur magnétique 3- Barreau aimanté

4- Microbalance à quartz (MBQ) 5- Electrode MBQ
Figure 41 : Montage expérimental de l’étude de la germination du gypse.

Principe de la Micro-Balance à Quartz

La Micro-Balance à Quartz (MBQ) [30] est largement utilisée pour mesurer les faibles
variations de masse (de l’ordre 10-9 g). Son principe de fonctionnement repose sur la variation
de la fréquence de résonance d’un cristal de quartz avec la masse de substances déposées sur
sa face active. Ce quartz est placé entre deux plaques métalliques constituant un condensateur.
Lorsqu’une différence de potentiel lui est appliquée, le champ électrique engendré polarise le
cristal et une onde ultrasonique acoustique, dont la longueur d'onde est inversement

80
proportionnelle à la fréquence de résonance de la lame de quartz, est alors créée. La fréquence
de résonance varie proportionnellement avec la masse déposée en faible quantité sur l’une des
faces du cristal [31]. Un accroissement m se traduit par une diminution de fréquence F qui
lui est reliée par la relation (16) :
F = - kth.m (16)
où le coefficient de sensibilité théorique kth peut être évalué à l’aide de la formule :
kth = 2 f02/S (dv)0,5
f0 : fréquence de résonance initiale du quartz immergé dans l’électrolyte,
d : densité du quartz,
v : vitesse de l’onde ultrasonore traversant perpendiculairement la lame de quartz,
S : surface active du quartz.
Il est à noter que cette dernière relation n’est valable que pour un faible accroissement de
masse résultant d’une couche homogène sur toute la surface et qui lui est rigidement attachée.
La mesure de masse peut donc être faussée par une distribution irrégulière de la couche de
surface active de l’électrode de la microbalance [32]. L’utilisation de la MBQ a été bien
développée dans le domaine électrochimique dans les années 1980.
Cette technique a été introduite dans le domaine de la précipitation du carbonate de
calcium, par Khalil et al. [33] en développant la technique Chronoélectrogravimétrique [34]
basée sur le même principe que la Chronoampérométrie à potentiel contrôlé [35]. Par la suite,
en étudiant le phénomène d’entartrage par la technique de dégazage à l’air atmosphérique,
Dedieu et al. [36] ont utilisé la MBQ comme moyen de mesure complémentaire accompagnant
l’alcalimétrie et le dosage du calcium. Nous avions également mis à profit la technique MBQ
pour étudier la nature de la germination du CaCO3 [17].
En ce qui concerne notre travail, nous avons utilisé la MBQ (Maxtel, Inc. PM-710) pour
étudier l’inhibition de la précipitation du gypse et déterminer le temps de germination tg.

Préparation des solutions

Les solutions étudiées sont préparées par la méthode dite de double décomposition à partir
de deux solutions de sulfate de sodium (Na2SO4) et de chlorure de calcium (CaCl2). Cette
méthode permet d’atteindre des sursaturations élevées. Contrairement aux méthodes
dynamiques, où l’on augmente progressivement la sursaturation jusqu’à la précipitation, la
double décomposition ne permet que l’observation ou non de la précipitation pour une
sursaturation donnée.
Les concentrations des solutions préparées dans l’eau bidistillée sont vérifiées par
potentiométrie (Metrohm 716 DMS Titrino) pour les chlorures et par spectrophotométrie à
flamme (Jenway PFP7) pour le sodium.
81
 Protocole expérimental
La première étape consiste à préparer séparément deux solutions de CaCl 2 et Na2SO4
(Fluka pureté > 99 %) dans de l’eau bidistillée. De chacune de ces solutions, on prélève 100
mL que l’on porte à la température de travail (30°C) en les plaçant dans un bain thermostaté.
L’un de ces deux prélèvements est introduit dans la cellule de travail ; puis tout en maintenant
la température et la vitesse d’agitation à des valeurs constantes, on introduit la deuxième
solution lorsque les valeurs indiquées par la microbalance sont stables. L’instant du mélange
des 2 solutions est considéré comme origine du temps. On relève par la suite les valeurs de la
masse déposée à la surface active de la sonde de la MBQ à des intervalles réguliers : toutes les
minutes jusqu’à ce que la solution devienne trouble, puis toutes les 30 secondes jusqu’à la fin
de l’expérience qui est marquée par une stabilisation de la valeur de la masse déposée.

I-4. Etude de la précipitation du gypse par la MBQ

L’évolution en fonction du temps de la réponse de la MBQ par suite de la précipitation du
sulfate de calcium est comparée à celle du titre calcique, déterminé par dosage volumétrique à
l’EDTA. Cette comparaison (Fig. 4) montre que le début de la précipitation (t G) est aussi bien
détecté par la MBQ que par le dosage volumétrique de l’ion Ca2+. Ce pendant, le dosage
volumétrique de l’ion Ca2+ présente certaines difficultés et la précision de la méthode est un
peu compromise par la formation du gypse, d’où la nécessité de filtrer l’échantillon à doser sur
des membranes de porosité 0,45 µm. Le dosage d’un échantillon est relativement long
(quelques minutes) pour pouvoir déterminer facilement le temps de germination et la cinétique
de précipitation..
25
[Ca] = [SO4] = 0,05 M
Masse deposée (µg/cm2)

0,045 20
[Ca] (mol/L)

Titre calcique
15
Réponse de la
0,035 MBQ 10

0,025 0
0 10 20 30 40 50
temps (min)

Figure 42 : Evolution simultanée du titre calcique et de la réponse de la MBQ au cours de la

précipitation du gypse.

La reproductibilité de la réponse de la MBQ dans le cas de la précipitation du sulfate de

calcium dihydraté est aussi testée avec une série de trois expériences. Les résultats (Fig. 5)
montrent bien la bonne reproductibilité de la MBQ surtout dans la première période

82
correspondant au début de la précipitation, qui est importante pour la détermination du temps
de germination.

15 [Ca2+] = [SO42-] = 0,07 M

masse déposée (µg/cm2) 10

Série 1
Série 2
Série 3
5

0
0 4 8 12 16 20
temps (min)

Figure 43 : Essais de la reproductibilité de la réponse de la balance à quartz pendant la précipitation du

gypse.

Cette technique a donc été adoptée pour déterminer la période d’induction (temps de
germination), paramètre essentiel pour étudier l’efficacité de l’inhibition chimique

Conclusion
En developpant l’aspect thermodynamique et cinétique de la germination, le temps de
d’induction est exprimé en fonction de la sursaturation, de la température et de la tension
interfaciales entre le nucleus du gypse et son environnement de la solution aqueuse. Ce qui
permettra d’évaluer l’énergie de surface aussi bien pour la nucléation homogène du gypse que
la nucléation hétérogène.
L étude de la précipitation du sulfate de calcium dihydraté, par la méthode dite de double
décomposition utilisant une Micro-Balance à Quartz s’est avérée très concluante. La MBQ a
permis de détecter la germination et de suivre le début de la précipitation avec une bonne
précision et une bonne reproductibilité.

83
Introduction
La cristallisation du sulfate de calcium dihydraté représente un aspect important dans
différentes applications industrielles; pour cela plusieurs travaux ont été développés pour
étudier les mécanismes de la nucléation et de la croissance cristalline du gypse. Une attention
particulière a été portée sur la précipitation du gypse dans les procédés de traitement des eaux
[9, 10]. En effet, cette formation affecte considérablement le procédé ainsi que le coût de la
production.
L’analyse de la littérature montre que peu de résultats sont disponibles sur les paramètres
de nucléation du gypse dans les conditions d’une germination primaire et plus particulièrement
la nucléation hétérogène. Cette analyse montre aussi que les valeurs de la tension interfaciale
entre les germes des cristaux de gypse et la solution aqueuse sont controversées, surtout dans
leur dépendance de la température [6].
L’objectif de ce travail est d’évaluer la tension interfaciale et l’énergie d’activation pour la
cristallisation du gypse dans les conditions de deux types de germination (homogène et
hétérogène). Cette évaluation est effectuée en suivant l’évolution du temps de germination du
gypse, déterminé expérimentalement, en fonction de deux paramètres principaux, la
température et la sursaturation.
L'influence du rapport de concentration [Ca2+]/[SO42-] et de la force ionique de la solution
sur la germination du sulfate de calcium dihydraté (gypse) sont évaluées expérimentalement.

II-1. Résultats expérimentaux

II-1-1. Influence de la température et de la sursaturation sur le temps de germination
L'étude de la germination du sulfate de calcium dihydraté a été effectuée en fonction de
deux paramètres principaux à savoir la température et la sursaturation. Pour chaque
température, variant de 20 à 70°C, une série de solutions de différentes sursaturations (de 2 à
11) est testée par notre dispositif expérimental. L'ensemble des résultats expérimentaux
concernant l'évolution du temps de germination du gypse en fonction de la température et de la
sursaturation est illustré sur la Figure 6, présentée en 3 dimensions.
Il apparaît clairement que le temps de germination est inversement proportionnel aussi bien
à la température qu’à la sursaturation. Pour une sursaturation  donné, tG diminue
considérablement avec la température; cette variation est encore plus accentuée pour les
faibles sursaturations. L’évolution du temps de germination du gypse en fonction de la
sursaturation est plus prononcée à basse température : à 20°C, tG passe de quelques minutes à

84
quelques heures pour des sursaturations respectives de 11 et 3, alors que pour une température
de 60°C, la variation passe de quelques secondes à quelques minutes.

Figure 44 : Evolution du temps de germination en fonction de la température et de la sursaturation

L’observation approfondie de la figure 6 montre que, à  > 5 et à une température fixe, le

temps de germination varie légèrement avec la sursaturation, alors qu’il varie
considérablement à  < 4.
La dépendance de tg avec la sursaturation est généralement décrit dans la littérature par la
corrélation semi empirique suivante [38, 39]:
K
tG  r
(17)

K et r (constantes empiriques) sont déterminés en traçant les points expérimentaux dans le

plan {log(tG), log()}. Les valeurs de K et r, calculées à partir des différentes courbes
expérimentales, sont données dans le Tableau 1.
Tableau 17 : Tableau des valeurs de K et r en fonction de la température
Température (°C) K (min) r
20 7513,6 3,5
30 3082,1 3,5
40 1258,5 3,8
50 803,2 3,2
60 132,2 2,9
70 106,4 3,3

Aux erreurs expérimentales près, les valeurs de r sont quasiment constantes, r est donc
indépendante de la température. Les valeurs calculées de K varient d'une manière
exponentielle décroissante en fonction de la température (Eq. 18) :
K = 42710,52 Exp(-0,087.T) (18)

85
II-1-2. Influence du rapport [Ca2+]/[SO42-] sur le temps de germination
Souvent dans les eaux naturelles, les ions calcium et sulfate ne sont pas équimolaires. Pour
cela, nous proposons d'étudier le temps de germination en fonction du rapport de concentration
de ces ions.
L’influence du rapport [Ca2+]/[SO42-] est testée avec deux valeurs de sursaturation ( =
4,5 et 8,1) et à une température de 30°C. Toute en gardant une sursaturation constante, nous
faisons varier le rapport des concentrations, R = [Ca2+]/[SO42-], dans un intervalle 0,1-10. Les
temps de germination en fonction du rapport des concentrations sont présentés sur la figure 7.
100
temps de germination (min)

80

60

40

Sursaturation 4,5
20 Sursaturation 8,1

0
0,1 1 10
[Ca2+]/[SO42-]

Figure 45 : Evolution des temps de germination en fonction du rapport des concentrations à 30 °C.

Dans les deux cas, l’évolution du temps de germination passe par une valeur minimale
correspondant à une solution équimolaire ([Ca2+] = [SO42-]). A une sursaturation donnée, le
temps de germination est très influencé par le rapport [Ca2+]/[SO42-], surtout vers les faibles
sursaturations. L'évolution du temps de germination de part et d'autre de R=1 n'est pas
symétrique : pour deux valeurs inverses, la germination semble être plus rapide quand
[Ca2+][SO42-]. A  = 4,5 , le temps de germination est de l'ordre de 20 minutes quand
[Ca2+]= 4[SO42-], alors qu'il atteint 50 minutes dans le cas où [SO42-] = 4[Ca2+]. L'ion Ca2+
parait plus actif dans le processus de germination du gypse que l'ion SO42-.

II. 1-3. Etude de l’influence de la force ionique sur la germination du gypse

Les expériences ont été menées en faisant dissoudre des quantités bien précises de NaCl
dans l’une des solutions mères (CaCl2 ou Na2SO4 ), avant leur mélange dans le réacteur.
Les valeurs du temps de germination du gypse dans une solution de concentration initiale
[Ca2+] = [SO42-] = 45 mM, en fonction de la quantité de NaCl ajouté et de la force ionique,
sont résumées dans le tableau 2. L’évolution du temps de germination de CaSO4,2H2O en
fonction de la force ionique de la solution est présentée sur la figure 8.

86
 Tableau 18 : Temps de germination du gypse en fonction de la concentration de NaCl et de la force
ionique, [Ca2+]i = [SO42-]i = 45 mM, T = 30 °C.
[NaCl] (mol/L) FI tG(min)
0 0,270 12
0,025 0,295 20
0,05 0,320 34
0,1 0,370 44
0,15 0,420 82
0,2 0,470 118

160
temps de germination (min)

120
Y = 0,95.e10,46.X
R2 = 0,969
80

40

0
0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
Force ionique (M)
Figure 46 : Effet de la force ionique de la solution sur le temps de germination du gypse à 30°C.

Il apparaît clairement qu’une augmentation de la force ionique de la solution (obtenue par

ajout de NaCl) retarde considérablement la germination du gypse. Ce temps de germination
suit une évolution exponentielle en fonction de la force ionique comme le montre la figure 8.
La présence de NaCl dans la solution augmente la force ionique de la solution et par la suite
diminue la sursaturation, ce qui fait décroître le temps de germination.

II-2. Détermination des paramètres de germination

En suivant l’évolution du temps d’induction en fonction de la sursaturation et de la
température, il est possible d’évaluer les deux paramètres thermodynamiques pour chaque type
de germination : la tension interfaciale entre les germes critiques du gypse et la solution
aqueuse, ainsi que l’énergie d’activation de la cristallisation du CaSO42H2O.

II-2-1. Estimation de la tension interfaciale

En traçant l’évolution logarithmique du temps de germination en fonction de «1/(log)2 »
(Voir Eq. 13 Chap. I), la tension interfaciale  peut être calculée à partir de la pente, si
l'évolution est linéaire, en utilisant l’équation 14. Cette évolution peut être aussi utilisée pour
distinguer entre les 2 types de germination primaire (homogène et hétérogène) [8, 37].
L’ensemble des résultats obtenus dans le plan {log (tG), 1/(log)²} est regroupé dans la
figure 9. Il apparaît que ces courbes établies à différentes températures peuvent être

87
subdivisées en deux parties linéaires. La première partie de ces courbes (fortes valeurs de
sursaturation), correspond à une germination homogène alors que la deuxième (faible valeur
de sursaturation) est relative à une germination hétérogène [6, 8].
La limite entre les deux types de germination se situe à des valeurs de sursaturation
comprises ente 3,5 et 5 environ.
5

30°C
4 20°C
40°C
50°C
log(tG) (sec)

3 60°C

70°C
2

1
Germination homogène Germination hétérogène
0
0 2 4 6 8 10
1/(log)2
Figure 47 : Courbes caractéristiques de la germination à différentes températures.

p1/ 3
D’après l’équation 14 la pente p = A2/T3, d’où   2,3RT (19)
(  2 N A ( ))1/ 3
avec cm3 mol-1 pour le gypse [6]
 (les germes sont supposés sphériques)
() = 1 pour la germination homogène [1]
() est estimé à une valeur de 0,1 pour la germination hétérogène [9, 39]
Les valeurs de la tension interfaciale calculées pour les deux types de germination sont
représentées dans le tableau 3. La valeur moyenne pour la germination homogène du gypse est
de l'ordre de 14,2 mJ/m², celle de la germination hétérogène est de l'ordre de 22,2 mJ/m². Aux
erreurs expérimentales près, la tension interfaciale parait indépendante de la température. Dans
la littérature, l’influence de la température sur la tension interfaciale fait un l'objet d'un débat
controversé. Selon certains travaux [5, 6, 7], l’énergie de surface est indépendante de la
température (jusqu’à 70 °C), alors que pour d’autres [8] elle augmente avec la température
(voir Tableau 3). Aux hautes températures (>80 °C) cette énergie décroît avec la température
[7, 40]. La tension interfaciale n’est pas influencée par la présence de NaCl [37].
Le domaine de sursaturation (3,5 < séparant les 2 types de germination dépend de
la température, il se trouve aux environs de 3,5 à 70 °C et entre 4 et 5 pour des températures
inférieures à 40 °C.

88
 Tableau 19 : Comparaison entre les valeurs de la tension interfaciale (mJ/m²) avec ceux trouvées dans
la littérature, pour les 2 types de germination.
T (°C) 20 25 30 40 50 60 70 80 90
homogène 14,7 14,0 14,2 14,9 13,9 14,1
notre travail
hétérogène 23,6 22,0 22,4 21,7 22,6 21,2
homogène 11,5 12,4 14,8 18,6
[8]
hétérogène 39,3* 42,6* 50,6* 64*
[7] homogène 18 19 17 17 13
[6] homogène 37 37 37
[41] homogène 8,4
*
Valeurs calculées avec  () = 0,01 pour la germination hétérogène

La variation entre les valeurs de la tension interfaciale entre les germes du gypse et la
solution aqueuse, calculée dans les différents travaux, dépasse parfois les 100 %. Plusieurs
raisons peuvent expliquer cette différence entre les valeurs de l’énergie de surface :
1. Les techniques utilisées pour déterminer le temps d'induction diffèrent d'un travail à un
autre. Sachant que le temps de germination dépend aussi de la technique de détection, la
précision dans la détermination de ce paramètre n’est pas la même pour tous les travaux.
2. L'agitation des solutions étudiées est faite à l'aide d'un barreau magnétique mais avec
différentes vitesses (400 tr/min [7], 300 tr/min [8]; 200 tr/min notre travail). Lancia et al.
[6] ont utilisé une agitation mécanique dont la vitesse n'est pas mentionnée.

II-2-2. Calcul de l’énergie d'activation

Une relation empirique a été proposée [42] pour l'étude de l'effet de la température sur le
temps de germination, elle est similaire à l'équation d'Arrhenius (Eq 20):

Ea
t ind   exp( )
RT
(20)

où  est une constante empirique et Ea est l'énergie d'activation de la germination (J/mol).

Cette expression a été souvent utilisée [6, 7, 37,] pour déterminer l’énergie d’activation de la
germination du gypse.
Sur la figure 10 sont présentées les courbes ln(tg) en fonction de (1000/T) pour les degrés de
sursaturation allant de 3 à 8. A partir de ces courbes, qui peuvent être considérées linéaires,
l’énergie d’activation est estimée à partir des valeurs des différentes pentes (pente = Ea/2,3R)

89
 10
40 °C 30 °C
 50 °C
 60 °C

8 


Ln (tG) (sec)


6 Linéaire (W = 8)
Linéaire (W = 5)
Linéaire (W = 3)
Linéaire (W = 6)
Linéaire (W = 7)
4 Linéaire (W = 4)
Linéaire (W = 3,5)

2
2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
1000/T (K-1)

Figure 48 : Evolution logarithmique du temps de germination en fonction de l’inverse de la

température.

Tableau 20 : Valeurs de l’énergie d’activation en fonction de la sursaturation.

 10 9 8 7 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3

Ea kJ/mol 51,2 49,2 49,9 49,5 50,2 51,5 54,4 56,5 58,2 60,7 61,5

Pour des sursaturations comprises entre 11 et 5,5, l’énergie d’activation, correspondant à la

germination homogène, est constante et est de l’ordre de 50 kJ/mol. Cette valeur passe à 61
kJ/mol environ pour la germination hétérogène ( < 4). Des valeurs intermédiaires sont
obtenues pour les saturations comprises 5 et 4 : ces valeurs correspondent aux limites du
domaine de deux types de germination, il est fort possible que ces 2 dernières ont alors lieu
simultanément.
La valeur de l’énergie d’activation obtenue pendant la germination homogène est
comparable à celles trouvées par Klepetsannis et al. (46 kJ/mol) [7] et He et al. (52,6 kJ/mol)
[8], par contre elle est nettement différente de celle trouvée par Lancia et al. (30 kJ/mol) [6].
Ces derniers ont utilisée une agitation mécanique, alors que tous les autres travaux ont utilisé
une agitation magnétique.

Conclusion
L’étude de la germination du gypse par la Micro-Balance à Quartz a montré que le temps
de germination varie en sens inverse de la température et de la sursaturation. A une
température fixe, le temps de germination varie légèrement avec la sursaturation dans le
domaine de la germination homogène (> 5).
L’étude de l’influence du rapport des concentrations [Ca2+]/[SO42-], dans un intervalle 0,1-
10, a montré que l'ion Ca2+ parait plus actif dans le processus de germination du gypse que
l'ion SO42-. Ce phénomène est plus accentué vers les faibles sursaturations.

90
 L’augmentation de la force ionique de la solution par ajout de NaCl retarde
considérablement la germination du gypse.
L’étude des mécanismes de germination du sulfate de calcium hydraté a permis de
délimiter le domaine séparant la nucléation homogène ( de la nucléation hétérogène
(.
En utilisant les données expérimentales et thermodynamique relatives aux mécanismes de
la germination, la dépendance du temps de germination en fonction de la sursaturation permet
l’estimation de la tension interfaciale entre les germes des cristaux de gypse et la solution
aqueuse, alors que la dépendance de la température permet de calculer l’énergie d’activation
pour la cristallisation du gypse. La valeur de la tension interfaciale est estimée à 14 mJ/m²
pour la germination homogène, ce qui est du même ordre de grandeur que celles trouvées dans
la littérature. La tension interfaciale nous parait indépendante de la température, alors que cette
dépendance est encore controversée dans la littérature.
L’énergie d’activation, correspondant à la germination homogène, est de l’ordre de 50
kJ/mol, valeur en concordance avec la majorité des travaux rencontrés dans la littérature.
L’estimation de la tension interfaciale et de l’énergie d’activation permettrait de prévoir
éventuellement le temps de formation du gypse dans des unités industrielles.

91
Introduction
Il est connu que le problème de l’entartrage par le CaCO3 ne se pose pas au niveau d’une
installation de dessalement fonctionnant à un pH neutre. Dans ces conditions, le système
calco-carbonique se trouve dans la zone de métastabilité et par suite, la précipitation spontanée
du carbonate de calcium est évitée [43]. Cependant, l’entartrage par le sulfate de calcium est
souvent rencontré dans le domaine du dessalement et du traitement des eaux. Il est
particulièrement rencontré dans les procédés d’osmose inverse, lorsque l’eau à traiter est
relativement chargée en ions Ca2+ et SO42- comme c’est le cas de la station de dessalement de
Gabès [10] qui est alimentée par des eaux géothermales refroidies. Ces eaux ont une salinité
supérieure à 3 g/L, et des concentrations en ions Ca2+ et SO42- respectivement voisines de 0,4
et 1,1 g/L [44]. Pour cette unité d’osmose inverse fonctionnant avec un taux de conversion de
75 % [10], si l’on fait abstraction de la couche de polarisation au niveau de la membrane, les
concentrations des ions dans les eaux de rejet sont multipliées par 4 : ceci montre que le risque
de colmatage des membranes est énorme. Il a été en effet rapporté que, contrairement à ce qui
se passe au niveau des réfrigérants atmosphériques, l’encrassement des membranes par le
sulfate de calcium est inévitable sans l’ajout d’inhibiteur chimique [5, 10].
Ce travail consiste à étudier l’efficacité de quelques inhibiteurs chimiques (purs et en tant
que formulations commercialisées) contre la formation du gypse dans des solutions
synthétiques en déterminant le temps de germination par la MBQ [13].

III-1. Les inhibiteurs

Les inhibiteurs utilisés sont l’acide 1-hydroxyéthane(1,1-diphosphonique) (HEDP) et
l’acide nitrilotris(méthylènephosphonique) (NTMP). Les acides phosphoniques sont largement
utilisés industriellement pour inhiber la formation et la croissance des cristaux de carbonates
de calcium [44, 46]. Comme les polycarboxylates, ces acides phosphoniques sont de très bon
complexants vis-à-vis des ions alcalino-terreux comme le calcium mais aussi vis-à-vis des
métaux lourds [47, 48] .
Du fait de leur pouvoir dispersant, HEDP et NTMP sont rencontrés dans les détergents, les
dentifrices et les produits cosmétiques. Grâce à leurs propriétés complexantes et inhibitrices de
la précipitation du carbonate de calcium, ils sont utilisés dans de nombreuses applications
comme le traitement des eaux de chaudières ainsi que pour le nettoyage des circuits de
refroidissement, mais également en médecine pour traiter l’arthrose et les conséquences de la
calcification osseuse [49].
Bien que HEDP et NTMP présentent une faible biodégradabilité, le premier subit toujours

92
une photodégradation, ce qui empêche son accumulation dans l’environnement, alors que le
second se décompose en sous-produits biodégradables [49]
Un autre produit est aussi testé, le tripolyphosphate de sodium Na5P3O10 (TPP). Le TPP est
un bon inhibiteur chimique vis à vis de la précipitation du carbonate de calcium [50, 51]. Son
inconvénient majeur est qu’il participe à l’eutrophisation des lacs.

III-2. Identification du précipité

Les conditions opératoires sont : température de travail = 30°C; vitesse d’agitation
constante à 200 trs/min; l’inhibiteur est ajouté au moment du mélange des 2 réactifs.
Les échantillons de sulfate de calcium obtenus lors des expériences conduites, avec et sans
inhibiteur chimique, ont été analysés par spectrométrie de diffraction des rayons X (DRX) et
par Microscopie Electronique à Balayage (MEB). En se référant aux fiches JCPDS (33-310),
les diffractogrammes obtenus par DRX sont identiques et montrent que les précipités sont
constitués uniquement de CaSO4,2H2O (Fig. 11). La seule différence entre les différents
diffractogrammes est l'intensité des pics. La figure 12 présentant une photographie au MEB
montre que le précipité formé est constitué de plaques et d’aiguilles de gypse.






Intensité






      


Figure 49 : Diffractogramme des rayons X d’un précipité de gypse obtenu à 30 °C.

Figure 50 : Photo MEB de précipité de gypse constitué de plaques et d’aiguilles.

III-3. Etude de l’inhibition chimique

III-3-1. Etude de l’inhibition du gypse par la MBQ en présence du TPP
Sur la figure 13 sont représentées des courbes montrant l’évolution de la réponse de la
micro-balance à quartz au cours de la précipitation du gypse en présence d’un inhibiteur (TPP

93
dans ce cas) à différentes concentrations. Cette série de courbes montre bien l’effet de
l’inhibition chimique de la germination du gypse par le TPP. On constate que l’efficacité de
cet inhibiteur augmente avec la concentration.
La même figure 13 illustre bien la facilité et la précision avec lesquelles l’inhibition
chimique du gypse pourrait être étudiée, dans le cas de la germination du gypse. Il apparaît
clairement qu’une quantité croissante d’inhibiteur augmente considérablement le temps de
germination du gypse et retarde par suite la précipitation.
D’autre part, l’amplitude de la réponse de la MBQ augmente avec la quantité d’inhibiteur
ajouté. En réalité, cette amplitude étant inversement proportionnelle à la cinétique de la
précipitation [32], augmente avec le temps de germination. Ce phénomène n’a pas été observé
lors de l’étude de l’inhibition chimique de la précipitation du carbonate de calcium, étant
donné que le temps de déroulement d’un essai était le même pour toutes les expériences [51].
120
Sans inhibiteur
Inhibiteur : TPP
1.E-6 M
[Ca2+] = [SO42-] = 0,045 M
Masse déposée (µg/cm2)

1,5.E-6 M
80 2.E-6 M
3,5.E-6 M
5.E-6 M
7,5.E-6 M
40 10.E-6 M

0
0 40 80 120 160
temps (min)
Figure 51 : Evolution de la réponse de la MBQ, au cours de la précipitation du gypse à différentes
concentrations du TPP.

III-3-2. Etude de l’efficacité des phosphonates contre la précipitation du gypse

L’efficacité des inhibiteurs est liée au temps de germination défini comme étant le temps
séparant le mélange de deux solutions et la formation des premiers germes détectés par la
MBQ. En effet, pour une même concentration de la solution étudiée, plus le temps de
germination est long, plus l’inhibiteur utilisé est efficace. En se basant sur ce critère et afin de
mieux comparer l’efficacité des inhibiteurs, les variations des tg en fonction de leur
concentration seront présentées sous forme d’histogrammes.
Plusieurs paramètres peuvent influencer l’inhibition chimique de la formation du gypse. La
quantité d’inhibiteur ajouté a certainement un rôle important comme il a été montré
précédemment (Fig. 13). La cinétique de la germination d’un produit donné dépend,
généralement de la concentration initiale de la solution. De ce fait, l’efficacité d’un inhibiteur
de la précipitation du gypse dépend de la concentration initiale de la solution étudiée en ions

94
Ca2+ et SO42-. C’est pour cette raison que l’on a évalué l’efficacité du NTMP à trois
concentrations initiales de CaSO4, [Ca2+] = [SO42-] = 35, 45 et 70 mM ( 2,6 ; 3,2 et 5,6). La
solution 45 mM est équivalente en sulfate de calcium aux eaux de rejets de la station de Gabès
(sursaturation de l’ordre de 3,4). La figure 14 présente les variations du temps de germination
du gypse pour trois concentrations initiales de la solution étudiée et à différentes quantités de
NTMP ajoutées. Il apparaît clairement que l’efficacité du NTMP décroît avec la charge initiale
de la solution en ions Ca2+ et SO42-. En effet, quand une quantité de NTMP équivalente à 5.10-6
M est ajoutée à une solution de 35 mM de CaSO4 le temps de germination passe de 60 min
(sans inhibiteur) à 300 min, alors que pour une solution de 70 mM de CaSO4, le temps de
germination passe de 2 à 25 min.
Le HEDP, lui, ne semble avoir aucun effet sur la germination du gypse et présente une
neutralité quasi-totale même à fortes concentrations. Rappelons que, par contre, cet inhibiteur
s’est avéré aussi efficace que le NTMP dans le cas de la germination du CaCO3 [46].

320
temps de germination (min)

240

160 [CaSO4]i = 45 mM
[CaSO4]i = 35 mM
[CaSO4]i = 70 mM
80

0
0 2 4 6 8 10
concentration d'inibiteur NTMP (10-6 M)

Figure 52 : Evolution du temps de germination, en fonction de la quantité d’inhibiteur NTMP et à

différentes concentration initiales des solutions étudiées.

III-3-3. Etude comparative de l’efficacité des inhibiteurs

En se basant sur le critère du temps de germination et afin de mieux comparer l’efficacité
des inhibiteurs, les variations des tg sont présentées, en fonction de leur concentration, sous
forme d’histogrammes (Fig. 15).
On constate que le NTMP présente une excellente action inhibitrice vis-à-vis de la
formation du gypse. Il permet de retarder considérablement la germination du gypse dans une
solution de concentration de 45 mM. Le temps de germination qui est de l’ordre de 10 min en
l’absence d’inhibiteur, passe à 50 min environ à une concentration de 1 M et dépasse les 3
heures à 5 M de NTMP.
Le TPP présente une efficacité moins bonne que celle de NTMP. A 5 M de TPP, le temps
de germination passe à 70 min environ.
95
 Le HEDP s’est avéré inerte vis-à-vis de la formation du gypse, et ce indépendamment des
conditions expérimentales. Un tel résultat avait déjà été signalé [14]; il pourrait être dû à la
rigidité de la molécule de HEDP, qui l'empêcherait de s'adsorber à la surface des cristaux de
gypse en croissance.
L’efficacité de ces inhibiteurs a été également testée à d’autres concentrations (70 et 35
mM). Les résultats récapitulés dans le tableau 5 montrent que les mêmes phénomènes sont
pratiquement observés. Le NTMP présente toujours la meilleure efficacité, alors que le HEDP
est constamment inefficace pour l’inhibition chimique de la précipitation du gypse. A une
concentration [Ca2-] = [SO42-] = 35 mM et à des faibles quantités d’inhibiteur (0,5 et 1 µM), le
TPP possède une meilleure efficacité que le NTMP.
320
temps de germination (min)

HEDP [Ca]i = [SO4]i = 0,045 M

TPP T = 30 °C
240
NTMP

160

80

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 5 7,5 10
concentration d'inibiteur (µM)
Figure 53 : Comparaison des temps de germination à différentes concentrations des inhibiteurs.

Afin de quantifier la comparaison entre le NTMP et le TPP à différentes concentrations de

la solution de CaSO4, les rapports des temps de germination obtenus par le NTMP et le TPP
pour une même quantité d’inhibiteur (5 µM dans ce cas) sont calculés. Ces rapports sont
respectivement de l’ordre de 1,5 ; 3 et 4 pour des concentrations respectives de 35, 45 et 70
mM de la solution de CaSO4. Pour des faibles concentrations (35 mM ; sursaturation du gypse
estimée à 2,6), l’efficacité du NTMP est légèrement supérieure à celle du TPP. Cependant,
pour des concentrations où les sursaturations sont plus importantes (> 3,5), le NTMP présente
une meilleure efficacité que le TPP. En effet, l’efficacité du NTMP est 3 à 4 fois supérieure à
celle du TPP dans une solution de CaSO4 de 45 à 70 mM.
Pour des eaux saumâtres fortement chargées en ions Ca2+ et SO42- comme les eaux de rejet
de dessalement par osmose inverse, le NTMP semble être un inhibiteur très efficace contre la
précipitation du gypse. Le TPP, dont le prix d’achat est relativement bas, pourrait être rentable
contre la précipitation de gypse dans des eaux de faible sursaturation.

96
 Tableau 5 : Temps de germination (min) en fonction de la quantité d’inhibiteur et à différentes
concentrations de CaSO4.

[Ca] = [SO4] 70 mM 45 mM 35 mM
Inhibiteur
NTMP TPP HEDP NTMP TPP HEDP NTMP TPP HEDP
(µM)
0 2 2 2 10,5 10,5 10,5 36,5 36 36
0,5 - - - 24 13 - 71 93 -
1 5 2,5 2 49 19 11 88 115 36,5
1,5 - - - 72 29 10,5 131 127 -
2 8,5 4 2 114 34 11 156 138 37
2,5 - - - 142 46 - - 144 36,5
3,5 14 5 2 172 - - 240 - -
5 25 6,5 2 210 71 10,5 305 190 36
6 30 9 - - - - - - -
7,5 41 16,5 2 250 88 - - - -
10 60 21,5 2 300 122 10,5 - - 36,5

III-4. Influence du pH de la solution sur l’inhibition du gypse

L’étude de l’effet du pH sur la germination du gypse a été faite en ajoutant, à une solution
de CaSO4 de 45 mM, quelques gouttes (inférieure à 0,1 mL dans tous les cas) d’acide fort
(HCl) ou de base forte (NaOH) concentrés.
Sans inhibiteur, le temps de germination est quasiment constant jusqu’à pH 7. A pH > 7, le
tG augmente très légèrement avec le pH comme le montre la figure 16. Un comportement
quasi-identique est observé en présence du HEDP à une concentration de 1 M.
Le TPP se comporte différemment. En effet, à partir de pH 5, t G commence à se distinguer
par rapport aux essais sans inhibiteur. Avec le NTMP, le temps de germination augmente
considérablement par rapport aux autres essais même à pH 4. L’évolution du temps de
germination présente un saut important au voisinage de pH 7. Ce saut existe en présence de
TPP mais avec une plus faible amplitude. Il est à peine perceptible en absence d’inhibiteur.
160
NTMP
temps de germination (mn)

HEDP
120 TPP
Sans Inhib
80

40

0
3 4 5 6 7 8 9
pH

Figure 54 : Evolution du temps de germination du gypse en fonction du pH en présence d’inhibiteurs à

une concentration de 1 M et à 30°C.

97
 En résumé, l’efficacité des inhibiteurs vis-à-vis de la formation du sulfate de calcium
dihydraté augmente avec le pH de la solution. Cette augmentation est plus importante en
milieu basique.

III-5. Inhibition chimique par des produits commercialisés

La SONEDE a utilisé plusieurs produits chimiques destinés à l’inhibition de la
précipitation du gypse dans la station de dessalement de Gabès. Cette station fonctionne à une
température comprise entre 25 et 35 °C, à un pH de l’ordre de 7 et avec un taux de conversion
de 75 % environ [10].
Sachant que la membrane d’osmose inverse retient la quasi-totalité des ions (98 - 99 %),
la concentration des ions dans les eaux de rejet sera multipliée par 4 environ. Généralement, au
niveau des membranes de séparation, des couches de polarisation sont établies. Souvent le
facteur de concentration au niveau de la couche de polarisation est estimé par les fabricants de
membranes à une valeur de 1,4.
Les concentrations des eaux les plus élevées dans la station de dessalement sont situées au
niveau de la couche de polarisation des membranes. En se référant à l’analyse chimique de
l’eau de l’alimentation de la station de dessalement de Gabès [44], les valeurs caractérisant
l’eau au niveau de la couche de polarisation, en ce qui concerne le sulfate de calcium; sont
estimées dans le tableau 6.
Les inhibiteurs utilisés par la SONEDE (Flocon 260, RPI 3000 et Permatreat 191, Voir
Chap. VI Partie A) sont testés avec des solutions présentant une sursaturation équivalente à
celle de l’eau au niveau de la couche de polarisation. La solution choisie est un mélange de
deux solutions de Na2SO4 (0,14M) et CaCl2 (0,14) chacune. Les caractéristiques de cette
solution sont résumées dans le tableau 6. Sans être équivalente, la solution étudiée est très
proche de l’eau de la station de dessalement au niveau de la couche de la polarisation des
membranes d’osmose inverse du point de vue de la sursaturation en sulfate de calcium.
L’essentiel des résultats sont présentés sur la figure 17 sous forme d’histogrammes.

Tableau 6 : Comparaison des caractéristiques de la solution étudiée avec l’eau de la station de

dessalement de Gabès au niveau de la couche de polarisation des membranes
[Ca2+] [SO42-] Force 
mol/L mol/L ionique gypse
Concentrations estimées au niveau de
la couche de polarisation (unité de 0,064 0,078 0,51 5,2
dessalement de Gabès)
Solution étudiée 0,07 0,07 0,42 5,6
*
Les valeurs de sursaturation sont estimées par le modèle de Debye-Huckel modifié [52].

98
 120
2 ppm

temps de germination (min)

100 4 ppm
6 ppm
80
8 ppm
60

40

20

0
Sans inhibiteur Permatreat RPI 3000 STPP Flocon 260

Inhibiteurs
Figure 55 : Comparaison de l’efficacité des inhibiteurs chimiques vis-à-vis de la formation du gypse
dans une solution synthétique [Ca]i = [SO4]i = 0,07 M, avec une FI = 0,42 M et T = 30°C.

En se basant sur le critère du temps de germination, il apparaît clairement que le Flocon

260 est le mieux classé pour inhiber la précipitation des sulfates surtout à partir de 4 ppm. Le
TPP, sous sa forme commercialisée, a une efficacité légèrement inférieure. Par contre, le RPI
3000 et le Permatreat 191 sont moins efficaces que les 2 premiers, le RPI semble donner le
meilleur résultat à faible concentration (2 ppm).
Le temps de séjour de l’eau dans les modules d’osmose inverse est de l’ordre de quelques
minutes, donc tous ces inhibiteurs peuvent être efficaces pour l’inhibition chimique du gypse
dans la station de dessalement de Gabès. Le choix de l’inhibiteur repose aussi sur le coût
d’achat, sur l’état de son stockage ainsi que sur le coté environnemental. Le TPP n’est pas
conseillé pour l’environnement, sa présence participe à l’eutrophisation des lacs.

Conclusion
L’étude de l’inhibition chimique de la précipitation du sulfate de calcium dihydraté
(gypse), dans des solutions préparées par la méthode dite de double décomposition, par la
Micro-Balance à Quartz s’est avérée très concluante. Cette technique a permis de suivre
l’inhibition chimique de la formation du gypse et de comparer l’efficacité des inhibiteurs
utilisés.
La nature du précipité obtenu n'a pas changé avec l'inhibition chimique : la diffraction des
rayons X et le microscope électronique à balayage ont montré que le gypse est le seul solide
obtenu, en présence et en absence des inhibiteurs étudiés.
Le NTMP présente une très bonne efficacité en tant qu’inhibiteur contre la formation du
gypse. En effet, une concentration de quelques M de NTMP permet de retarder
considérablement sa germination. Cette efficacité se trouve améliorée quand le pH augmente,
et notamment en milieu basique. Le HEDP, qui est connu comme inhibiteur efficace de

99
l'entartrage par le carbonate de calcium, semble être inerte vis-à-vis de la germination du
CaSO42H2O, quel que soit le pH de la solution.
Le TPP présente une efficacité moins bonne que celle du NTMP; un pH supérieur à 5
augmente légèrement son efficacité. Vu son prix relativement bas, son utilisation pourrait être
rentable pour l’inhibition chimique du gypse des solutions faiblement chargées. Néanmoins
son utilisation présente des inconvénients environnementaux puisqu’il participe à
l’eutrophisation des lacs.
Cette étude a montré aussi qu’il est possible de classer les inhibiteurs chimiques
commercialisés suivant leur efficacité contre la formation du gypse. Ce type de classement
pourrait être d’une grande utilité, comme un outil de choix à coté du coût de ces produits, pour
les traiteurs d’eau.

100
CONCLUSION GENERALE
L étude de la précipitation du sulfate de calcium dihydraté, par la méthode dite de “double
décomposition” utilisant une Micro-Balance à Quartz s’est avérée très concluante. La MBQ a
permis de détecter la germination et de suivre le début de la précipitation avec une bonne
précision. Le temps de germination du gypse augmente avec la force ionique, diminue avec la
température et la sursaturation, mais il est indépendant du pH de la solution.
En suivant l’évolution du temps de germination en fonction de la sursaturation, le domaine
séparant la nucléation homogène de la nucléation hétérogène a été délimité et la tension
interfaciale, entre les germes des cristaux de gypse et son environnement de la solution
aqueuse, a été estimée. Elle est de l’ordre de 14 mJ/m² pour la germination homogène et
indépendante de la température. Le suivi de l’évolution du temps de nucléation en fonction de
la température permet de calculer l’énergie d’activation pour la cristallisation du gypse. Il est
évalué à 50 kJ/mol pour la germination homogène du sulfate de calcium dihydraté.
L’acquisition de ces deux paramètres permettrait éventuellement de prévoir le temps de
formation du gypse dans des unités industrielles.
Le suivi de l’inhibition chimique de la précipitation du sulfate de calcium dihydraté par
Micro-Balance à Quartz a montré que :
- Le NTMP présente une très bonne efficacité en tant qu’inhibiteur contre la formation du
gypse.
- Le TPP présente une efficacité moins bonne que celle du NTMP.
- En milieux faiblement basique, l’efficacité de ces inhibiteurs augmente considéra-
blement notamment celui du NTMP.
- Le HEDP semble être inerte vis-à-vis de la germination du CaSO42H2O, quel que soit le
pH de la solution.
- Il est possible de classer les produits commercialisés suivant leur efficacité contre la
formation du gypse. Ce type de classement pourrait être d’une grande utilité, comme un outil
de choix à coté du coût de ces produits, pour les traiteurs d’eau.

101
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104
Conclusion générale

La compréhension des mécanismes d’entartrage est essentielle pour la recherche des

solutions de prévision et de prévention de ce phénomène. Dans ce travail, nous avons
contribué à l’étude des mécanismes de germination de carbonate de calcium et du gypse.
La délimitation de la zone de métastabilité du système calco-carbonique et la formulation
d’un nouvel indice de saturation permettraient de prévoir le comportement
entartrant/équilibrant de l’eau et éventuellement de réduire la quantité d’acide ajoutée pour
éviter la formation du CaCO3.
La prévention de l’entartrage peut se faire aussi par une décarbonatation préalable. Le
couplage du dégazage à l’air avec l’ensemencement par des cristaux de CaCO3 s’est avéré
intéressant pour réduire partiellement la dureté des eaux fortement chargées.
L’inhibition chimique, technique la plus employée pour éviter le dépôt de tartre, a été testée
contre les formations du gypse et du CaCO3. Plusieurs inhibiteurs ont été essayés, avec
différentes méthodes, sur des solutions synthétiques et des eaux réelles. Ces inhibiteurs sont
classés en fonction de leur efficacité à inhiber l’entartrage. Ce classement pourrait être d’une
grande utilité, comme un outil de choix à coté du coût de ces produits, pour les traiteurs d’eau.
L’estimation de la tension interfaciale et de l’énergie d’activation de la germination du
gypse, pour les deux types de nucléation (homogène et hétérogène), permettrait
éventuellement de prévoir le temps de sa formation dans des unités industrielles.

Perspectives

En perspective, certains points des travaux entamés méritent d’être développés :

- Elaboration d’un programme informatique permettant de déterminer le pouvoir
entartrant de l’eau et la quantité d’acide ajouté, en utilisant la zone de métastabilité et
l’indice de prévision de l’entartrage.
- Application de l’indice d’entartrage pour des eaux fortement concentrées comme les
rejets de unité de dessalement par osmose inverse et l’eau de mer.
- Une étude hydrodynamique de l’agitation du réacteur de décarbonatation
- Etude de la co-précipitation du carbonate et du sulfate de calcium.
- Etude de l’efficacité des inhibiteurs au cours du temps et en fonction de la température
et de la nature des ions.

105
 SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………………………1

MISE AU POINT ET SYNTHESE

MISE AU POINT ......................................................................................................................................................2

POURSUITE DES TRAVAUX DE LA THESE ................................................................................................................4
NOUVEAUX THEMES..............................................................................................................................................5
SYNTHESE .............................................................................................................................................................5
PERSPECTIVES .....................................................................................................................................................12

PARTIE A

ETUDE DU SYSTEME “CaCO3-CO2-H2O” : MECANISMES, PREVISION ET PREVENTION

DE LA FORMATION DU TARTRE

INTRODUCTION .................................................................................................................................................13

I- MISE EN EQAUTION DU SYSTEME CALCO-CARBONIQUE ET EXPERIMENTATION

INTRODUCTION ...................................................................................................................................................15
I-1. SYSTEME CALCO-CARBONIQUE .....................................................................................................................15
I-1-1. Mise en équations du système “CaCO3-CO2-H2O” ............................................................................15
I-1-2. Répartition des espèces carbonatées ...................................................................................................18
I-1-3. Différentes formes de carbonate de calcium .......................................................................................19
I-2. EXPERIMENTATION .......................................................................................................................................20
I-2-1. Dispositif expérimental ........................................................................................................................20
I-2-2. Préparation des solutions calco-carboniques .....................................................................................21
I-2-3. Courbes types de résultats expérimentaux ...........................................................................................21
CONCLUSION .......................................................................................................................................................24
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................25

II- ROLE DES FORMES HYDRATES ET DEMARCATION DE LA ZONE METASTABLE DANS LE

SYSTEME “CaCO3-CO2-H2O”
II-1. ROLE DES FORMES HYDRATEES ...................................................................................................................26
II-1-1. Rôle du CaCO3 amorphe ....................................................................................................................26
II-1-2. Rôle du CaCO3H2O ............................................................................................................................27
II-2. DEMARCATION DE LA ZONE METASTABLE ...................................................................................................27
II-2-1. Exploration de la zone métastable .....................................................................................................29
II-2-2. Confrontation du modèle avec des résultats expérimentaux ..............................................................30
CONCLUSION .......................................................................................................................................................32

III- RESOLUTION MATHEMATIQUE DU SYSTEME D’EQUILIBRE CALCO-CARBONIQUE DANS

LE PLAN {PCO2 - [Ca2+]}
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................33
III-1. RESOLUTION MATHEMATIQUE DU SYSTEME CALCO-CARBONIQUE .............................................................33
III-2. INTERPRETATION PHYSIQUE DES SOLUTIONS OBTENUES DANS LE PLAN {PCO2-[CA]}...............................34
III-3. DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX ..........................................................................................36
III-3-1. Résultats obtenus avec des solutions calco-carboniques pures “Y = 0” ..........................................36

106
 III-3-2. Résultats obtenus avec des solutions calco-carboniques “Y = 2[Ca] - Alc ≠ 0” .............................38
CONCLUSION .......................................................................................................................................................39

IV- ETABLISSEMENT D’UN NOUVEL INDICE DE PREDICTION DU PHENOMENE

D’ENTARTRAGE
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................40
IV-1. THEORIE ....................................................................................................................................................40
IV-2. RESULTATS ET DISCUSSION ........................................................................................................................42
IV-2-1. Confrontation du nouvel indice de saturation avec des résultats expérimentaux .............................42
IV-2-2. Confrontation du nouvel indice avec l’indice de Langelier ..............................................................44
IV-2-3. Valeur de l’indice de saturation pour une précipitation instantanée ................................................46
IV-2-4. Evolution du temps de germination avec l’ indice de saturation ......................................................48
IV-2-5. Valeurs du MLSI pour une solution en équilibre calco-carbonique .................................................49
CONCLUSION .......................................................................................................................................................50

V- DECARBONATATIONS DES EAUX GEOTHERMALES PAR ENSEMENCEMENT COUPLE AU

DEGAZAGE A L’AIR ATMOSPHERIQUE
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................51
V-1. DECARBONATATION DANS UN REACTEUR BATCH ........................................................................................51
V-1-1. Effet accélérateur de l’ensemencement ..............................................................................................52
V-1-2. Influence du débit d’air de dégazage..................................................................................................53
V-2. DECARBONATATION DANS UN REACTEUR CONTINUE ..................................................................................55
V-2-1. Dispositif expérimental .......................................................................................................................56
V-2-2. Déroulement d’un essai type ..............................................................................................................56
V-2-3. Recherche des paramètres optimales de la décarbonatation .............................................................57
CONCLUSION .......................................................................................................................................................59

VI- ETUDE DE L’INHIBITION CHIMQIUE DE LA PRECIPITATION DU CARBONATE DE

CALCIUM PAR DIFFERENTES TECHNIQUES A 30°C
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................60
VI-1. TECHNIQUES EXPERIMENTALES .................................................................................................................60
VI-2. LES INHIBITEURS CHIMIQUES .....................................................................................................................61
VI-3. ANALYSE DES PRECIPITES OBTENUS...........................................................................................................61
VI-4. ETUDE DE L’INHIBITION CHIMIQUE PAR LES ORGANOPHOSPHATES ............................................................61
VI-4-1. Effet de l’inhibiteur HEDP ................................................................................................................62
VI-4-2. Etude comparative de l’efficacité des inhibiteurs .............................................................................63
VI-5. ETUDE DE L’EFFICACITE DES INHIBITEURS COMMERCIALISES ....................................................................64
VI-5-1. Etude de l’efficacité du RPI2000 et du POA par le LCGE ...............................................................64
VI-5-2. Etude de l’efficacité du RPI2000 et du POA sur des eaux réelles avec la CGE ...............................65
VI-5-3. Etude de l’inhibition chimique par la méthode de pH critique .........................................................66
CONCLUSION .......................................................................................................................................................67
CONCLUSION GENERALE ..............................................................................................................................68
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................................................69

PARTIE B

ETUDE DES MECANISMES ET DE L’INHIBITION CHIMIQUE DE LA NUCLEATION DU

SULFATE DE CALCIUM DIHYDRATE

INTRODUCTION .................................................................................................................................................73

107
 I- ETUDE DE LA GERMINATION DU GYPSE ET EXPERIMENTATION

INTRODUCTION ...................................................................................................................................................74
I-1. MECANISMES DE LA GERMINATION ..............................................................................................................74
I-1-1. Germination homogène .......................................................................................................................75
I-1-2. Germination hétérogène ......................................................................................................................76
I-1-3. Germination secondaire ......................................................................................................................77
I-1-4. Temps d’induction ...............................................................................................................................77
I-2. DIFFERENTES FORMES DU SULFATE DE CALCIUM ..........................................................................................78
I-2-1. Sulfate de calcium dihydraté ou gypse ................................................................................................78
I-2-2. Sulfate de calcium hémihydraté ...........................................................................................................79
I-2-3. Sulfate de calcium anhydre (anhydrite) ...............................................................................................79
I-3. MATERIELS ET METHODES D’ETUDES ..........................................................................................................79
I-3-1. Méthodes d’étude du phénomène d’entartrage par les sulfates de calcium ........................................80
I-3-2. Expérimentation ..................................................................................................................................80
I-4. ETUDE DE LA PRECIPITATION DU GYPSE PAR LA MBQ ..................................................................................82
CONCLUSION .......................................................................................................................................................83

II- ETUDE EXPERIMENTALE ET CALCUL DES PARAMETRES DE LA NUCLEATION PRIMAIRE

DU GYPSE
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................84
II-1. RESULTATS EXPERIMENTAUX ......................................................................................................................84
II-1-1. Influence de la température et de la sursaturation sur le temps de germination ...............................84
II-1-2. Influence du rapport [Ca2+]/[SO42-] sur le temps de germination .....................................................86
II. 1-3. Etude de l’influence de la force ionique sur la germination du gypse ...............................................86
II-2. DETERMINATION DES PARAMETRES DE GERMINATION ................................................................................87
II-2-1. Estimation de la tension interfaciale ..................................................................................................87
II-2-2. Calcul de l’énergie d'activation .........................................................................................................89
CONCLUSION .......................................................................................................................................................90

III- SUIVI PAR LA MICRO-BALANCE A QUARTZ DE L’INHIBITION CHIMIQUE DE LA

PRECIPITATION DU GYPSE
INTRODUCTION ...................................................................................................................................................92
III-1. LES INHIBITEURS ........................................................................................................................................92
III-2. IDENTIFICATION DU PRECIPITE ...................................................................................................................93
III-3. ETUDE DE L’INHIBITION CHIMIQUE.............................................................................................................93
III-3-1. Etude de l’inhibition du gypse par la MBQ en présence du TPP .....................................................93
III-3-2. Etude de l’efficacité des phosphonates contre la précipitation du gypse ..........................................94
III-3-3. Etude comparative de l’efficacité des inhibiteurs .............................................................................95
III-4. INFLUENCE DU PH DE LA SOLUTION SUR L’INHIBITION DU GYPSE ..............................................................97
III-5. INHIBITION CHIMIQUE PAR DES PRODUITS COMMERCIALISES .....................................................................98
CONCLUSION .......................................................................................................................................................99
CONCLUSION GENERALE ............................................................................................................................101
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ..........................................................................................................102

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE……………………………………………..…105

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE

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