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Pyrolyse / gazification de la cellulose

Directeur thse : Radu Barna

Co-directeur thse : Yannick Soudais


Doctorante : Cristina erbnescu

29/04/2008 1
Objectifs

Connaissance de la cintique des processus de pyrolyse/gazification afin de modliser une installation industrielle.

Comprendre le processus de pyrolyse/gazification du bois partir de la cellulose qui est prsente en quantit grande
(environ 35-60%).

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Dfinitions

Pyrolyse = dgradation endothermique en absence dagents


oxydants et en prsence de ceux rducteurs, par ex : lazote

Gazification = dgradation thermique en prsence dun agent


oxydant faible quand sa premire tape est la pyrolyse suivie des
ractions gaz-solide carbon form

Cintique = domaine de la chimie physique qui soccupe avec ltude


des vitesses et des mcanismes des ractions chimiques

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Dfinitions pyrolyse

t, atmosphre inerte (N2)


Dchets Rsidu solide + gaz incondensables + gaz condensables
Hr > 0
CO, CO2, H2, CH4 eau goudrons
Charbon
de bois

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Dfinitions gazification

Conversion indirecte du carbone : gazification et synthse Fischer Tropsch

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Dfinitions cintique homogne

dC dx
v
dt dt
v = la vitesse de transformation du ractant
C = la concentration du ractant
x = la concentration du produit de raction

dC
k Cn k A e E / RT
dt
k = la constante de proportionnalit (la vitesse spcifique)
n = lordre de la raction
A = facteur pre-exponentiel (une caractristique de la raction)
E = nergie dactivation

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Protocole de travail

m [g;%]= f(T), Schma cintique du processus


[oC]
TG + logiciel du
four Aubry et
de lATD-ATG

Expriences

Dans le
creuset

Rsidus
solides Analyse physico-chimique
des rsidus

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Partie exprimentale caractrisation chantillon

Cellulose microcristalline Aldrich

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Partie exprimentale caractrisation chantillon

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Partie exprimentale caractrisation chantillon

Analyse immdiate Analyse lmentaire


G.H.V. (cal/g) N.H.V. (cal/g)
Humidit cendres
C(ar) (%) H(ar) (%) O(ar) (%) N(ar) (%) S(ar) (%) (ar) (%) (ar) (%)
(ar) (ar) correction
3 0 1,03092784 67,69639 5,18818 26,9308443 0,1845817 0 7335,839 7069,633

G.H.V. (cal/g)
(daf) N.H.V. (cal/g)
C(daf) (%) H(daf) (%) O(daf) (%) N(daf) (%) S(daf) (%) (%) (daf) (%)

69,79009 5,34864 24,6709735 0,1902904 0 7562,721 7288,281

En thorie:
(C6H5O10)n C (%) (a.r.) = 44.3 H (%) (a.r.) = 6.47 O (%) (a.r.) = 49.23

SEsup (d.a.f.) = -1.3675 + 0.317 * C (d.a.f.) + 0.7009 * H (d.a.f.) + 0.0318 * O (d.a.f.)


SEinf (d.a.f.) = SEsup (d.a.f.) 0.12196 * H (d.a.f.)

G.H.V.calc (d.a.f.) = 6039.01 cal/g = SEsup (d.a.f.)

N.H.V.calc (d.a.f.) = 5120.51 cal/g = SEinf (d.a.f.)

SEinf cellulose (thorie) = 17.3 MJ/kg = 4131.24 cal/g


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Partie exprimentale matriels pour la pyrolyse

I. Four Aubry
6

4
Lgende :
1 - four (8 L) avec rsistances
5 lectriques lintrieur
2 thermo-balance du four
3 - ordinateur du four
1
4 rgulateur lectronique du four
3 5 dbitmtres volumiques des gaz
6 - chemine
2

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Partie exprimentale matriels pour la pyrolyse

II. ATD-ATG avec couplage IRTF

Lgende : 3 analyseur IRTF


1 four ATD-ATG 4 dbitmtre
29/04/2008 2 - microbalance 5 couplage ATD-IRTF 12
Partie exprimentale schma du matriel pour la
gazification
I. Four Aubry
atmosphre
Lgende:
H2O 2
9 1 four Aubry (8 L) avec
6 cloche (1 L)
Th S 8
2 gnrateur gaz humide
Wetsys
3 7
3 tube silicagel
4 vase Dewar
5 N2
4 1 5 ampoule prlvement gaz
liquide (250 ml)
6 pompe

Vers CPG-SM 7 bouteille azote


8 enregistreur thermocouple
type S
9 - vanne
29/04/2008 Vers logiciel four 13
Partie exprimentale schma du matriel pour
la gazification
II. ATD ATG sans couplage lIRTF
5 6
N2
7

3 1
4
Vers logiciel ATD-ATG 92
atmosphre

8
Vers CPG-SM

2 H2O
Lgende:
1 ATD-ATG 92 Setaram 5 gnrateur dazote
2 - gnrateur gaz humide Wetsys 6 bouteille air comprim
3 - tube silicagel 7 dbitmtre (33.3 ml/min)
4 ampoule prlvement gaz (250 ml) 8 enregistreur thermocouple ATD ATG

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Partie exprimentale conditions opratoires

Conditions exprimentales Le four Aubry LATD-ATG


pyrolyse
masse de lchantillon initial 10 g 10 mg

intervalle de temprature, [C] 25 - 1000 25 - 1000

dbit dazote 10 l/min 60 ml/min

vitesse de chauffage, [C/min] 5 10, 20, 30

Conditions exprimentales Le four Aubry LATD-ATG


gazification
masse de lchantillon initial 10 g 10 mg

intervalle de temprature, [C] 25 - 1200 25 - 1500

dbit dazote 10 l/min 60 ml/min

vitesse de chauffage, [C/min] 3, 10 5, 10,30

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Partie exprimentale conditions opratoires

No Date Appareil vapeurs Temprature Temps Vitesse Vitesse


deau finale palier refroidissement chauffage
(gazification) [C] [s] [C/min] [C/min]
1 07_07_06 ATG 92 - 1400 3600 20 10

2 07_07_09 ATG 92 - 1400 3600 20 10


3 07_07_12 ATG 92 - 1400 3600 20 10

4 08_01_08 ATD-ATG 92 - 1500 3600 20 5

5 08_03_13 ATD-ATG 92 - 1500 3600 20 5

6 08_02_20 FourAubry+ - 1200 1800 3 3


cloche
alumine
7 08_02_21 FourAubry+ x 1200 1800 3 3
cloche
alumine
8 08_02_29 FourAubry+ x 1200 3600 3 3
cloche
alumine
9 08_03_05 FourAubry+ x 1200 14400 3 3
cloche
alumine

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Partie exprimentale rsultats

Gazeification Pyrolyse four Aubry

ATG
ATG-ATD

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Partie exprimentale rsultats
I. Four Aubry

6 7

pyrolyse gazification

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Partie exprimentale rsultats
I. Four Aubry

8 9

gazification gazification

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Partie exprimentale rsultats
II. ATD-ATG - pyrolyse

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Partie exprimentale rsultats
II. ATD-ATG - pyrolyse

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Partie exprimentale rsultats

II. ATD-ATG - pyrolyse

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Partie modlisation littrature

Modles sur la pyrolyse de la cellulose


Modles sur la gazification de la cellulose
Choix dun modle pour la pyrolyse : KBM
Choix dun modle sur la gazification : ?

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Partie modlisation recherche de lordre de raction des
processus

Exemple : pyrolyse de la cellulose en ATD-ATG sans IRTF a 10 oC/min

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Partie modlisation organigramme KBM

Modle KBM Modle KBM optimise a)

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Partie modlisation organigramme KBM

Modle KBM optimise b)

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Partie modlisation rsultats KBM

I. Four Aubry pyrolyse

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Partie modlisation rsultats KBM

II. ATD-ATG pyrolyse

1 3

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Partie modlisation rsultats KBM

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Conclusions et perspectives

PYROLYSE :
modifier le modle KBM en introduisant un terme tenant compte aussi du
transfert thermique
GAZEIFICATION :
trouver un modle pour la cintique du processus de gazification
identifier les gaz issus du processus et analyser le rsidu carbon obtenu
divers temps de palier

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Merci beaucoup pour votre attention !

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