Chimie Du Fer Et Des Oxy-Hydroxydes de Fer

Les calculatrices sont autorisées
N.B. : Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le
signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives
qu’il a été amené à prendre.
Les parties I, II et III sont indépendantes et dans chacune d’elles, un certain nombre de
questions peuvent être traitées séparément.
Partie I : Chimie du fer et des oxy-hydroxydes de fer
Le fer est le quatrième élément le plus important de la croûte terrestre (5,6% en masse). Des
oxydes, hydroxydes ou oxy-hydroxydes de fer apparaissent lors de l’altération des roches pour se
retrouver ensuite au niveau des sols. Ils peuvent subir alors des cycles d’oxydoréduction suivant les
conditions du milieu ou la présence de microorganismes. Ils « oscillent » entre la forme Fe(II)
phase mobile dans le milieu géologique et Fe(III) phase peu mobile avec une faible solubilité. Ces
oxydes de fer ont la capacité de limiter la migration des polluants dans de nombreux écosystèmes et
de réguler la distribution des nutriments apportés aux plantes (phosphore, nitrates, sélénium…).
Ce problème aborde différents aspects de la chimie du fer ainsi que quelques aspects des propriétés
complexantes des oxy-hydroxydes de fer.
Données
• Rayons atomiques et masse molaire :
- Rayons atomiques du fer et du carbone : rFe = 0,124 nm ; rC = 0,077 nm
- Masse molaire du fer : M Fe = 56 g ⋅ mol-1
• Données thermodynamiques à 298 K :
- Enthalpies libres molaires standard de formation ΔfG° (en kJ ⋅ mol-1) :
composés H2O(g) Fe(OH)3(s) Fe2O3(s) FeO(s) Fe3O4(s) FeO(OH)(s)
ΔfG° -229 -700 -750 -245 -1016 -500
1/1
- Enthalpies molaires standard de formation ΔfH° (en kJ ⋅ mol-1) et entropies molaires standard Sm°
(en J ⋅ mol-1 ⋅ K-1) :
composés Fe(s) O2(g) FeO(s) Fe3O4(s)

ΔfH° -265 -1120
Sm° 28 200 60 146
• Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J ⋅ K-1 ⋅ mol-1

• Constante d’Avogadro : Na = 6,02.1023 mol-1
On rappelle que la constante thermodynamique de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau, Ke, vaut

10-14 à 298 K
A- Le fer et ses oxydes
1- Etude cristallographique du fer

Le fer α, variété allotropique stable aux pressions et températures usuelles, cristallise dans une
structure de type cubique centré. Ce réseau présente des sites interstitiels octaédriques et
tétraédriques. Les sites octaédriques sont centrés par exemple au point (½, 0, 0) ou au point (½, ½,
1), alors que les sites tétraédriques sont centrés par exemple au point (½, 0, ¾). Ces sites interstitiels
peuvent être occupés par des atomes, notamment par des atomes de carbone, ce qui donne lieu à la
formation de solutions solides FeCx constituant les aciers.
a- Représenter clairement la maille conventionnelle du fer α. Préciser la coordinence ainsi

que le nombre de motifs appartenant en propre à cette maille.
b- Calculer la compacité de ce type d’empilement ainsi que la masse volumique du fer α.
c- Représenter un site octaédrique et un site tétraédrique. Quel est leur nombre par maille ?
d- Exprimer la taille maximale d’un atome occupant l’un de ces sites octaédriques et
tétraédriques en fonction du rayon du fer, rFe , en tenant compte pour ce calcul de la plus
courte distance entre l’un des sommets de la cavité et le site interstitiel.
e- En déduire, à partir des données numériques, quels sont les sites interstitiels occupés par
l’atome de carbone dans le fer α.
2- Etude des oxydes de fer en phase sèche

Le fer et plus particulièrement les oxydes de fer(II) ou (III) sont utilisés en tant que catalyseur dans
la synthèse industrielle, en phase gazeuse, d’ammoniac à partir de dihydrogène et de diazote. Le
catalyseur est à base de magnétite Fe3O4(s) ou de wüstite FeO(s). On souhaite déterminer dans cette
question quel est l’oxyde de fer le plus stable thermodynamiquement à la température T où a lieu la
réaction de formation de l’ammoniac. Les équilibres des couples étudiés Red/Ox pour la
construction du diagramme d’Ellingham du fer et de ses oxydes seront ramenés à une mole de
dioxygène gazeux O2(g). On supposera qu’il n’y a pas de changement d’état physique dans le
domaine de température considéré.
a- Rappeler en quoi consiste l’approximation nécessaire à la construction du diagramme

d’Ellingham.
b- Donner l’expression des enthalpies libres standard, ΔrG°, en fonction de la température T
exprimée en Kelvin, pour chacun des couples Fe(s)/FeO(s) et FeO(s)/Fe3O4(s).
2/13
c- Tracer sur la copie l’allure des droites ΔrG° en fonction de la température T pour
300 K < T < 1500 K.
d- En déduire le domaine de stabilité thermodynamique du fer Fe(s) et des oxydes de fer
FeO(s) et Fe3O4(s). Montrer que pour un domaine de température à préciser la wüstite
FeO(s) n’est pas stable thermodynamiquement. Ecrire l’équation de la réaction traduisant
cette instabilité thermodynamique.
e- Déterminer l’expression de ΔrG° en fonction de T pour le couple à considérer dans le
domaine de température où la wüstite FeO(s) n’est pas stable thermodynamiquement.
Tracer, sur le diagramme précédent, le segment de droite correspondant et en déduire le
domaine de stabilité thermodynamique du fer Fe(s) et de ses oxydes FeO(s) et Fe3O4(s) pour
300 K < T < 1500 K.
f- La synthèse industrielle de l’ammoniac NH3 a lieu à une température de 400 K. Sous
quelle forme se trouve alors le catalyseur, en l’absence des réactifs ?
3- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en atmosphère humide

Les oxydes de fer(II) ou (III) sont largement répandus dans la nature au niveau des sols ou bien
dans l’air sous forme de poussières. Des études réalisées sur des objets archéologiques enterrés
montrent l’existence de divers oxydes de fer solides stables tels que la magnétite Fe3O4(s), l’hématite
Fe2O3(s) et la gœthite FeO(OH)(s).
a- Préciser le nombre d’oxydation de l’élément fer dans les trois espèces citées ci-dessus.
b- Ecrire les équations des réactions de transformation, à 298 K et en présence de vapeur
d’eau, de Fe(OH)3(s) d’une part et de l’hématite Fe2O3(s) d’autre part en gœthite
FeO(OH)(s). Calculer, à 298 K, la valeur numérique des enthalpies libres molaires
standard associées à ces réactions.
c- En déduire quel est l’oxyde de fer solide le plus stable thermodynamiquement à 298 K et
en présence de vapeur d’eau.
d- Déterminer, à 298 K, la pression limite en vapeur d’eau pour l’hydroxylation de
l’hématite Fe2O3(s) en gœthite FeO(OH)(s).
e- Sachant qu’une humidité relative de 100 % pour de l’air correspond, à 298 K, à une
pression de 3×103 Pa, en déduire le taux d’humidité de l’air (en %) nécessaire à
l’hydroxylation de l’hématite Fe2O3(s) en gœthite FeO(OH)(s) à cette température.
Conclure.
4- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en solution aqueuse

L’allure du diagramme potentiel-pH du fer est présentée ci-après pour une concentration totale en
fer dissous de 10-2 mol ⋅ L-1. A ce diagramme potentiel-pH du fer est superposé celui de l’eau
représenté en pointillé. Ce diagramme tient compte des espèces les plus stables du fer et de ses
+ 3+
oxydes : Fe(s), Fe(2aq ) , Fe( aq ) , Fe3O4(s) et FeO(OH)(s).
3/13
E(V)
1,0 IV
A
V
II
0,0 B
III
-0,5
C
I
-1,0 pH
0 5 10 14
a- Identifier chacun des domaines de prédominance ou d’existence (repérés I à V sur le

diagramme représenté ci-dessus) des espèces du fer prises en compte. Justifier votre
réponse à l’aide du degré d’oxydation de l’élément fer.
b- Déterminer la pente des segments de droite (AB) et (BC). Donner la valeur du pH de
frontière entre les domaines IV et V.
c- Préciser les domaines de corrosion, d’immunité ou de passivation du fer. Proposer une
méthode pour limiter l’oxydation du fer.
d- Donner les équations des réactions d’oxydation du fer par une solution aqueuse basique
ainsi que par une solution aqueuse basique et aérée.
B- Etude des phénomènes de sorption sur la gœthite
On définit la sorption comme l’ensemble des processus aboutissant au transfert d’un soluté vers la
surface d’un solide immergé en solution aqueuse, nommé sorbant. On distingue deux catégories de
sorption en fonction de la nature des interactions intermoléculaires soluté-sorbant mises en jeu : la
physisorption et la chimisorption. Ces phénomènes de sorption aux interfaces sorbant-solution
aqueuse sont responsables de la migration dans les milieux géologiques de composés toxiques
cationiques ou anioniques. Les milieux géologiques « réels » étant trop complexes, des sorbants
simples tels les oxy-hydroxydes de fer, représentés par la gœthite FeO(OH)(s), seront étudiés dans la
suite du problème.
Par la suite les conventions suivantes seront adoptées :
Un sorbant solide sera noté avec le symbole « ≡ » précédant l’espèce solide, par exemple pour la
gœthite : ≡FeO(OH), notée plus simplement ≡FeOH.
On adoptera pour exprimer la concentration volumique d’un soluté en solution aqueuse la notation
usuelle « [] » et la notation {} pour exprimer la concentration de surface, exprimée en mol ⋅ kg-1,
c’est-à-dire le nombre de moles d’une espèce sorbée pour 1 kg de solide sorbant.
On admettra que l’activité d’une espèce sorbée est égale au rapport de sa concentration de surface,
exprimée en mol ⋅ kg-1, sur la concentration de surface standard de 1 mol ⋅ kg-1.
On se propose donc dans cette partie d’étudier le mécanisme de sorption d’un cation métallique sur
la gœthite ≡FeOH, ainsi que la complexation sur ce même sorbant d’un dérivé anionique du
sélénium.
5- Etude cinétique
4/13
Une modélisation simple du mécanisme de complexation d’un cation métallique M2+ sur un sorbant
est calquée sur les mécanismes de complexation en phase homogène. Dans le cas d’une
complexation en phase hétérogène sur de la gœthite solide, ≡FeOH, d’un cation métallique M2+
hexahydraté, initialement en solution aqueuse et noté M(H 2 O)62+ , le mécanisme réactionnel est
proposé ci-dessous (l’équilibre (1) est considéré comme rapide devant l’étape (2), étape la plus
lente) :
k1
→
M(H 2 O)62+ + ≡FeOH ← ≡FeOH…. M(H 2 O)62+ (1)
k −1
k ads H
≡FeOH…. M(H 2 O)62+ → Fe O + H 2O (2)
2+
M(H2O)5
H k3
Fe O → ≡FeO- M(H 2 O)5+ + Haq+ (3)
M(H2O)52+
On présente ci-après le mécanisme de complexation en phase homogène aqueuse du cation

Fe(H 2 O)62+ par un ligand anionique noté Ln − :
k '1
n−
Fe(H 2 O)62+ + L →
← Fe(H 2 O)6 L(2−n)+ (1’)
k '−1
k '2
Fe(H 2 O)6 L(2−n)+ → Fe(H 2 O)5 L(2−n)+ + H 2 O (2’)
56 56 2+
a- Donner la configuration électronique du fer, 26 Fe et du cation ferreux 26 Fe . Déterminer
leurs nombres d’électrons de valence.
b- Justifier que le cation ferreux Fe2+ soit en solution aqueuse hexahydraté. Comparer sa
stabilité à celle du complexe Fe(H 2 O)6 L(2−n)+ .
c- Peut-on appliquer l’AEQS (Approximation des Etats Quasi-Stationnaires) au complexe

Fe(H 2 O)6 L(2−n)+ ? Justifier votre réponse.
d- Donner l’expression de la vitesse de formation en phase homogène aqueuse du complexe

Fe(H 2 O)5 L(2−n)+ , noté plus simplement FeL(2−n)+ en fonction des différentes constantes
de vitesse et des concentrations ⎡ Fe(H 2 O)62+ ⎤ et ⎡ Ln − ⎤ .
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
e- Donner l’expression de la vitesse de formation surfacique d{≡FeO- M (H 2 O )5 /dt, notée

+
simplement d {≡ FeO − M + }/dt, en fonction des différentes constantes de vitesse et des

concentrations {≡FeOH} et ⎡⎣ M(H 2 O)62+ ⎤⎦ , sachant que l’équilibre (1) est rapide et que
l’étape (2) est lente.
6- Dérivés du sélénium
Le sélénium, dont l’isotope 79 34 Se (de période ≈ 65000 ans) est un des produits de fission de
l’uranium, contribue à la radioactivité de longue durée de certains déchets radioactifs. On trouve le
5/13
sélénium dans l’environnement, sous forme d’ions séléniure, Se2-, d’ions sélénite SeO32− ou d’ions
sélénate SeO 24− , soit essentiellement sous forme anionique.
a- Donner les configurations électroniques de l’atome de sélénium 79

34 Se et de l’ion séléniure
2-
Se dans leur état fondamental. Déterminer le nombre d’électrons de valence du sélénium.
b- Préciser les nombres d’oxydation minimal et maximal du sélénium.
c- Représenter les formes mésomères les plus probables des ions sélénite SeO32− et sélénate
SeO 24− . Préciser, pour chacun de ces anions, la géométrie autour de l’atome central de
sélénium ainsi que le nombre d’oxydation de cet élément.
7- Solution aqueuse d’ions sélénite
Les ions sélénite SeO32− présentent des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. Le graphe
ci-dessous donne les courbes de distribution de ces ions sélénite SeO32− en fonction du pH de la
solution :
1
(2) (3)
0,8
0,6
0,4
(1)
0,2
0
2 4 6 8 10 12
pH
a- Quel est le comportement acido-basique des ions sélénite SeO32− en solution aqueuse ?
Ecrire les équations des réactions traduisant ce comportement.
b- Identifier chacune de ces courbes de distribution, numérotées sur le graphe ci-dessus de

(1) à (3), à une espèce dérivant des ions sélénite SeO32− . Justifier simplement votre
réponse.
c- Déterminer, à partir des trois courbes de distribution, les valeurs numériques des
constantes d’acidité associées aux couples acido-basique Hi SeOi3−2 / Hi −1SeOi3−3 , avec i =
1 ou 2.
d- Estimer, en justifiant les approximations faites, le pH d’une solution aqueuse de sélénite

de sodium, Na2SeO3, de concentration 0,001 mol ⋅ L-1.
6/13
8- Type de complexes formés par les ions sélénites SeO32- sur la gœthite
La cinétique de sorption ou de désorption des ions sélénites SeO32− sur la gœthite ≡FeOH est
extrêmement rapide. On souhaite établir dans cette question si les ions sélénites SeO32− se fixent sur
un ou deux sites hydroxylés de la gœthite. Il y a alors formation respectivement soit de
≡ FeOSeO −2 , soit de ( ≡ FeO )2 SeO . On définit le coefficient de distribution Kd des ions sélénites
SeO32− : Kd =
{≡ SeO } , où
2−
3
≡ SeO32− représente les ions sélénites sorbés sur la gœthite, sous
⎡SeO32− ⎤
⎣ ⎦
forme de ≡ FeOSeO 2 ou de ( ≡ FeO )2 SeO .
−
a- Donner les équations des réactions d’échange d’un ion sélénite SeO32− , initialement en
solution aqueuse de pH fixé à 5, avec un ou deux groupes hydroxylés OH de la gœthite
≡FeOH, et exprimer leurs constantes d’équilibre.
b- En déduire qu’à faible taux de sorption des ions sélénites SeO32− , le logarithme du
coefficient de distribution, log(Kd), de ces ions est une fonction affine du pH.
c- Le graphe ci-dessous donne l’évolution de log(Kd) en fonction du pH pour une

concentration totale en ions sélénites, [Se]tot, soit de 2×10-5 mol.L-1, soit de 8×10-5 mol.L-
1
. En déduire quel est le complexe probablement formé.
log(Kd)
3
-5 -1
[Se]tot = 2.10 mol.L
y = 15,4 - 1,27x
2
-5 -1
[Se]tot = 8.10 mol.L
1 y = 14,5 - 1,21x
0
9 9,5 10 10,5 11 11,5 12 pH
7/13
Partie II : Polymérisation du styrène
On se propose d'étudier la polymérisation radicalaire en solution dans le toluène du styrène amorcée

par l’AIBN (azobisisobutyronitrile) à 60°C.
CN CN
Me N N Me AIBN
styrène Me Me
Cette polymérisation se déroule en trois phases : l’amorçage, la propagation et la terminaison. En ce

qui concerne l’étape d’amorçage, on fera l’hypothèse que l’efficacité de l’amorceur est égale à 1.
De plus, l’étape de terminaison s’effectue par recombinaison (aussi appelé couplage).
Les conditions expérimentales sont les suivantes :

[AIBN]0 = 4×10-2 mol.L-1; [Styrène]0 = 1 mol.L-1.
Par la suite, on utilisera comme notation :
A pour l’amorceur AIBN

I • pour les radicaux issus de la décomposition de l’amorceur
M pour le monomère (styrène)
R •n pour le radical issu de l’addition d’un radical sur le monomère
ka et Va pour la constante de vitesse et la vitesse d’amorçage
kd pour la constante de vitesse de décomposition de l’amorceur
kp et Vp pour la constante de vitesse et la vitesse de propagation
kt et Vt pour la constante de vitesse et la vitesse de terminaison
1- Présenter les équations de réaction associées à chacune des trois phases de la
polymérisation en l’absence de transfert de chaîne en utilisant les notations indiquées ci
dessus. En supposant que la réactivité des chaînes actives est indépendante de leur degré
de polymérisation moyen, on établira les relations entre vitesse, constante de vitesse, et
concentrations des espèces impliquées dans chacune des phases de la polymérisation.
2- En supposant un état quasi-stationnaire en centres actifs et une terminaison par
recombinaison des chaînes actives, établir la relation qui relie Vt et Va. En déduire
comment varie la concentration totale en macroradicaux.
3- Justifier pourquoi on peut assimiler la vitesse globale de polymérisation à la vitesse de
propagation.
4- Montrer alors que la vitesse initiale de propagation Vp varie comme :
Vp = K.[Styrène]0 [AIBN]0 , où K est fonction de kp, kd et kt.
1/ 2
5- On mesure une vitesse initiale d'amorçage Va = 1,6×10-10 mol.L-1.s-1 ainsi qu'une vitesse
initiale de propagation Vp = 1,86×10-7 mol.L-1.s-1. Le rapport des constantes de vitesse de
propagation et de terminaison k p k t est égal à 2,5×10-6. En déduire kd, kp et kt en
précisant les unités de chacune des constantes de vitesse.
6- Compte tenu de la méthode de synthèse utilisée, quelle tacticité vont présenter les chaînes
de polystyrène ainsi obtenues ?
8/13
On compare les propriétés thermomécaniques du polystyrène obtenu précédemment avec celles
d’un polystyrène syndiotactique homologue en terme de masse molaire et de polymolécularité.
7- En inscrivant les atomes de carbone de la chaîne principale dans un plan, donner une
représentation de la chaîne de polystyrène syndiotactique.
8- La figure 1 représente la variation avec la température du module d’Young pour les deux
polystyrènes précédemment décrits. Attribuer en le justifiant chacun des comportements
présentés à une tacticité particulière.
Log E
6 A B
T (°C)
100 200 300
Figure 1 : Variation avec la température du module d’Young pour deux polystyrènes de tacticités
différentes.
Partie III : Synthèse de sesquiterpènes
Données
Electronégativité (Echelle de Pauling) : C O F
2,5 3,5 4
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Groupe OH alcool OH alcool OH acide C=O C=O C=O

fonctionnel libre lié lié cétone acide cétone
conjuguée
υ (cm-1) 3650-3590 3550-3400 3200-2240 1725-1705 1720-1710 1690-1675
Groupe C=O C=O C=C C=C
fonctionnel ester lactone conjuguée
conjugué conjuguée
υ (cm-1) 1720 1740-1750 1670-1640 1650-1600
RMN DU PROTON
9/13
CH3-C CH3-C-Ar -C-CH2-C- CH3-Ar -CH2-Ar CH(CO2R)2
δ en ppm 0,9-1,1 1,2-1,3 1,2-2,7 2-2,5 2,7-2,9 3,1-3,2
-CH2-CO-Ar CH3-O-CO- CH3-O-Ar H-C=C C6H5-X
δ en ppm 2,6-2,8 3,65-3,8 3,8-3,9 4,5-6,8 6,8-8,5
Les sesquiterpènes phénoliques tels que le mutisianthol 1 et l’héritol 3 sont extraits de substances
naturelles. Ces composés présentent des propriétés biologiques intéressantes. Ils ont été synthétisés
à partir d’un intermédiaire commun, la tétralone 2 selon le Schéma 1
HO
MeO
MeO
11 OMe 1
MeO
HO
MeO
O
2
O
OEt
O
14 3
O
Schéma 1
A- Synthèse de la tétralone
La synthèse des composés 1 et 3 nécessite tout d’abord la mise au point de la préparation de la
tétralone 2.
Le 2-méthylanisole, produit commercial et bon marché est transformé en tétralone en six étapes
présentées dans les schémas suivants.
La première étape met en jeu le 2-méthylanisole 4 et l’anhydride succinique, dans une réaction
catalysée par le chlorure d’aluminium.
O
MeO MeO CO2H
1- AlCl3
+ O
2- H2O/H+
O O
4 5
Schéma 2
1- Ecrire le mécanisme de la réaction du chlorure d’éthanoyle sur le benzène en présence
d’AlCl3.
2- Quel est le nom de cette réaction ? Ecrire une structure de Lewis pour AlCl3. Préciser son
rôle dans la réaction. Combien d’équivalents en AlCl3 sont nécessaires ? Pourquoi est-il
nécessaire d’hydrolyser le milieu réactionnel ?
3- Par analogie, proposer un mécanisme pour la première étape de la synthèse de la tétralone.
10/13
Le céto-acide obtenu 5 est ensuite réduit par l’amalgame de zinc. L’acide 6 formé est traité par un
mélange d’acide trifluoroéthanoïque (TFA) et d’anhydride trifluoroéthanoïque (TFAA) pour
conduire au composé bicyclique 7.
O
MeO CO2H MeO

Zn(Hg) TFAA
HCl TFA
6 7
Schéma 3
4- Ecrire la formule semi-développée de l’acide trifluoroéthanoïque. Quel est l’effet inductif
du fluor ? Représenter le déplacement des électrons dans la liaison C-F.
5- Quel rôle joue l’acide trifluoroéthanoïque vis-à-vis du groupe COOH ? Quel intermédiaire
est formé ? En déduire un mécanisme de formation de 7. A quel type de réaction pouvez-
vous rattacher cette cyclisation ?
L’action sur la cétone bicyclique 7 de l’iodure de méthylmagnésium en solution dans l’éther donne
un produit A qui par traitement à HCl 10% à température ambiante (TA) conduit au produit B.
O
MeO MeO MeO

1- CH3MgI H2 CrO3
B
2- HCl, TA Pd/C
7 8 2 O
Schéma 4
6- Ecrire le mécanisme de la réaction 7 B
7- Représenter les composés A et B.
L’hydrogénation catalytique du produit B conduit au composé bicyclique 8.
8- Représenter schématiquement le mécanisme de la catalyse hétérogène dans le cas de
l’hydrogénation.
L’oxydation de 8 par l’oxyde de chrome conduit à la tétralone 2 qui présente en infrarouge deux
bandes à 1680 cm-1 et 1610 cm-1. Le spectre RMN 1H (90 MHz) dans CDCl3 présente les signaux
suivants :
Déplacement chimique Multiplicité Intégration du signal

δ en ppm
1,4 doublet 3 protons
1,8 multiplet 2 protons
2,2 singulet 3 protons
2,6 multiplet 2 protons
3,0 multiplet 1 proton
3,8 singulet 3 protons
9- Attribuer les bandes infrarouge caractéristiques aux liaisons correspondantes.
11/13
10- Attribuer en RMN 1H chaque signal au proton correspondant. Justifier dans chaque cas la
multiplicité des signaux (il est demandé de faire un tableau pour plus de clarté).
B- Synthèse du (±)-mutisianthol
La tétralone 2 est ensuite transformée en 6 étapes en (±)-mutisianthol (Tetrahedron, 2003, 59,

5817) selon les Schéma 5 et 6. La première étape est la réduction de la tétralone 2 en tétralol 9 qui,
traité par l’acide p-toluène sulfonique (TsOH) en quantité catalytique, conduit au composé 10. Cet
intermédiaire, soumis au traitement par le trinitrate de thallium dans le méthanol, fournit le
composé 11 dans lequel on observe une contraction de cycle. (Schéma 5)
MeO MeO MeO

? TsOH Tl(NO3)
?
C6H6 MeOH
2 O 9 OH 10 11 OMe
MeO
Schéma 5
11- Proposer des conditions opératoires permettant de transformer 2 en 9.
12- Sachant que l’acide p-toluène sulfonique joue le même rôle qu’un acide tel que H2SO4,
représenter la formule du composé 10. A quel type de mécanisme appartient la réaction
9 10 ?
13- Nommer les fonctions présentes dans le composé 11.
Après traitement à l’acide acétique (AcOH) aqueux, l’aldéhyde 12 est transformé en deux
étapes en (±)-mutisianthol. Il est obtenu à partir de 13 par traitement avec du chlorure
d’aluminium et de l’éthanethiol (EtSH) (Schéma 6).
MeO MeO HO
AcOH ? AlCl3
H2O EtSH
O
12 H 13 1
Schéma 6
14- Ecrire le mécanisme de formation l’aldéhyde 12.
15- Proposer des conditions expérimentales permettant de transformer l’aldéhyde 12 en
composé 13. Ecrire l’équation bilan de la réaction.
16- Proposer une méthode pour préparer un étheroxyde R-O-R’ à partir d’un alcool R-OH.
17- Combien de centres asymétriques possède le (±)-mutisianthol ? Donner la configuration
absolue de chaque centre en la justifiant.
12/13
C - Synthèse du (±)-héritol
Le (±)-héritol 3 (Tetrahedron, 1991, 47, 5759) est préparé à partir de la tétralone 2 en 5 étapes
(Schémas 7 et 8).
La première étape de la réaction est l’action sur la tétralone 2 d’un mélange de bromopropanoate
d’éthyle et de zinc. Il se forme un dérivé organozincique analogue à un organomagnésien. Le
composé 14 obtenu, après traitement, sous forme d’un mélange de diastéréoisomères est ensuite
déméthylé (étape 2) dans les mêmes conditions que dans le Schéma 6, puis la fonction hydroxyle
est protégée sous la forme d’éther tétrahydropyranyle (THP) (étape 3).
MeO HO / H+ THPO
? ? O
2
étape 1 étape 2 étape 3
CO2Et CO2Et CO2Et

14 15 16
Schéma 7
18- Ecrire la formule semi-développée de l’organozincique formé à partir du
2-bromopropanoate d’éthyle. Quel traitement est nécessaire pour obtenir finalement 14 ?
19- En utilisant la formule ROH pour le composé 15, écrire le mécanisme de la réaction de
protection. Justifier la régiochimie obtenue.
Le traitement par le tétroxyde d’osmium de l’éther 16 (étape 4) fournit un mélange de
diastéréoisomères 17. Ce mélange traité par l’acide p-toluène sulfonique (étape 5), conduit à un
mélange de deux isomères de formule brute C15H16O3 présentant quatre bandes infrarouge
principales à environ 3590 cm-1, 1740 cm-1, 1654 cm-1 et 1617 cm-1.
16 17 C15 H16 O3
étape 4 étape 5
Schéma 8
20- Représenter la formule semi-développée du composé 17.
21- Représenter les isomères formés dans l’étape 5. Quelles relations d’isomérie existent entre
eux ? Attribuer les bandes infrarouge aux vibrations correspondantes.
22- Ces isomères sont-ils séparables ? Justifier. Proposer une méthode de séparation.
Fin de l’énoncé
13/13
Chimie
Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 2
CCP 2006 PC : Chimie 2

Le fer et ses oxydes
1- Etude cristallographique du fer
a- La maille conventionnelle du fer α est :
La coordinence est de 8, le nombre de motifs est de 2 (8×1/8 + 1).
b- La compacité est de :
2 × 4 × πR 3
C= 3 avec 3a = 4 × R
a3
π 3
soit C = = 0, 68
8
La masse volumique du fer est :

2 × 56
ρ= 3
= 7,92 × 103 kg ⋅ m −3
⎛ −9 ⎞
6, 02 ×1023 ⎜ 4 × 0,124 ×10
⎝ 3 ⎟⎠
c- L’un des sites interstitiels octaédrique et tétraédrique sont représentés ci-dessous :
site octaédrique
site tétraédrique
Il y a 6 sites O au centre des 6 faces du cube, comptant pour ½ ainsi que 1 site O au milieu des
12 arêtes du cube, comptant pour 1/4 , soit 6 sites O par maille cubique.
Page 1 Claude ANIES © EduKlub S.A.
Tous droits de l’auteur des œuvres réservés. Sauf autorisation, la reproduction ainsi que toute utilisation des œuvres autre que la
consultation individuelle et privée sont interdites.
Chimie
Il y a 4 sites tétraédriques par face, comptant pour ½, soit 12 sites T par maille cubique.
d- La taille maximale d’un atome occupant un site octaédrique est :

2 × ( rFe + rO ) = a avec 4 × rFe = a ⋅ 3
⎛1 3⎞
soit rO = a × ⎜⎜ − ⎟ = 0, 019 nm
⎝2 4 ⎟⎠
La taille maximale d’un atome occupant un site tétraédrique est :

a⋅ 5
( rFe + rT ) = avec 4 × rFe = a ⋅ 3
4
⎛ 5 3⎞
soit rT = a × ⎜⎜ − ⎟ = 0, 036 nm
⎝ 4 4 ⎟⎠
e- L’atome de carbone occupe, dans le fer α, le site interstitiel T de taille plus grande que celle du
site O. Il y a cependant déformation du réseau car le rayon atomique du carbone est supérieur à
la taille limite précédemment calculée.
2- Etude des oxydes de fer en phase sèche

a- ΔrH° et ΔrS° indépendant de T s’il n’y a pas de changement d’état (ΔrCp° faible)
b- Couple Fe(s)/FeO(s) : 2 Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s)

ΔrG° = – 530 + 0,136 T ( en kJ.mol-1).
Couple FeO(s)/Fe3O4(s) : 6 FeO(s) + O2(g) = 2 Fe3O4(s)

ΔrG° = – 650 + 0,268 T ( en kJ.mol-1)
c- Tracé des 2 droites

Chimie
ΔrG°
909 K
Fe3O4 T
FeO
FeO Fe
Fe
Fe3O4
FeO
d- On détermine la température d’inversion Ti, intersection des 2 droites précédentes :

– 530 + 0,136 Ti = – 650 + 0,268 Ti soit Ti = 909 K
• Pour T>909 K, la wüstite FeO est stable.

• Pour T<909 K, la wüstite FeO se dismute selon :
4 FeO(s) = Fe3O4(s) + Fe(s)
e- Le couple présent pour T<909 K est Fe3O4(s)/Fe(s) :

3/2 Fe(s) + O2(g) = ½ Fe3O4 (s)
ΔrG° = – 560 + 0,169 T ( en kJ.mol-1) et tracé
ΔrG°
909 K
Fe3O4 T
FeO
Fe
Fe3O4
Fe
e- A 400 K, le catalyseur est sous la forme Fe3O4(s).

Chimie
3- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en atmosphère humide

a- Le nombre moyen d’oxydation de l’élément fer :
• dans la magnétite Fe3O4(s) est VIII/3, soit 2 Fe(III) et 1 Fe(II) 2 ;
• dans l’hématite Fe2O3(s), le nombre d’oxydation de l’élément fer est +III ;
• dans la gœthite FeO(OH)(s) également de +III.
b- L’équation de la réaction de transformation de Fe(OH)3(s) en gœthite FeO(OH)(s) est :

(1) Fe(OH)3(s) = FeO(OH)(s) + H2O(g)
L’équation de la réaction de transformation de l’hématite Fe2O3(s) en gœthite FeO(OH)(s) est :

(2) Fe2O3(s) + H2O(g) = 2FeO(OH)(s)
(3)
c- ΔrG°(1) = ΔfG°(FeO(OH)) + ΔfG°(H2O) - ΔfG°(Fe(OH)3) = - 29 kJ.mol-1
ΔrG°(2) = 2ΔfG°(FeO(OH)) - ΔfG°(H2O) - ΔfG°(Fe2O3) = - 21 kJ.mol-1
d- La gœthite FeO(OH)(s) est plus stable thermodynamiquement que l’hématite Fe2O3(s).
e- ΔrG°(2) = - RT lnK = RT lnPH2O

soit PH2O = 20,8 Pa.
d- Le taux d’humidité de l’air nécessaire à l’hydroxylation de l’hématite Fe2O3(s) est de :

20,8
× 100 = 0, 7% ;
3 × 103
taux d’humidité toujours atteint à T ambiante
4- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en solution aqueuse
a- Domaine I : Fe(0) ;
Domaine II : Fe2+(II) ;
Domaine IV : Fe3+(III) ;
Domaine III : Fe3O4(s) (VIII/3) ;
Domaine V : FeO(OH)(s) (III) .

Chimie
b- Pente des segments de droite (AB) : frontière Fe2+(II)/FeO(OH)(s) (III)

FeO(OH)(s) + e- + 3H+ = Fe2+ + 2H2O
3
0, 06 ⎡H+ ⎤
E FeO(OH) / Fe2 + = E°FeO(OH) / Fe2 + + × log ⎣ ⎦ ,
1 ⎡ Fe2+ ⎤
⎣ ⎦
0, 06 × 3
soit une pente de − = − 0,18 V / unité pH
1
Pente des segments de droite (BC) : frontière Fe2+(II)/FeO(OH)(s) (III)

Fe3O4(s) + 2e- + 8H+ = 3Fe2+ + 4 H2O
8
0, 06 ⎡H+ ⎤
E Fe O / Fe2 +
= E°Fe O / Fe2 +
+ × log ⎣ ⎦ 3 ,
3 4 3 4
2 ⎡ Fe 2+ ⎤
⎣ ⎦
0, 06 × 8
soit une pente de − = − 0, 24 V / unité pH
2
La valeur du pH de frontière entre les domaines IV et V, précipitation de Fe3+ :

Fe2O3(s) + H2O = Fe3+ + 3HO-
3
K s = ⎡⎣ Fe3+ ⎤⎦ × ⎡⎣ HO − ⎤⎦
3
⎛ ⎞
K
soit 10−42 = 10−2 × ⎜ e ⎟
⎜ ⎡H+ ⎤ ⎟
⎝⎣ ⎦⎠
soit pH = 0,65
c- Corrosion en milieu acide pour pH<6,5, passivation en milieu basique, pour pH>6,5.
Protection cathodique par anode sacrificielle de zinc.
d- 3 Fe(s) + 4 H2O = Fe3O4(s) + 4 H2(g)

ou 4 Fe(s) + 3 O2(g) + 24 H2O = 4FeO(OH) (s)

Chimie
B- Etude des phénomènes de sorption sur la gœthite

5- Etude cinétique
56
a- 26 Fe est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
et Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d6.
Le fer a 8 électrons de valence, le cation ferreux Fe2+ en a 6.
b- ⎡ Fe(H 2 O)62+ ⎤ est un complexe à 18 électrons (6 pour Fe2+ , l’eau étant un ligand à 2 électrons)
⎣ ⎦
alors que Fe(H 2O)6 L(2−n)+ est un complexe à plus de 18 électrons.
D’après la règle des 18 électrons, ce dernier est donc moins stable que ⎡⎣ Fe(H 2 O)62+ ⎤⎦ .
c- Fe(H 2O)6 L(2−n)+ est un intermédiaire de réaction, instable. On peut donc lui appliquer le
principe de l’AEQS.
d ⎡⎣ FeL(2−n)+ ⎤⎦ k '1 ⋅ k '2

d- = ⋅ ⎡ Fe(H 2 O)62+ ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣ Ln − ⎤⎦
dt k '−1 ⎣
e-
{
d ≡ FeO − M + }=k 1 ⋅ k ads
⋅ {≡ FeOH} ⋅ ⎡⎣ M(H 2 O)62+ ⎤⎦
dt k2
6- Dérivés du sélénium
79
a- Les configurations électroniques du sélénium 34 Se et de l’ion séléniure Se2- sont :
Se : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p4 ;
Se2- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
Le nombre d’électrons de valence du sélénium est de 6 (4s24p4)
b- Le nombre d’oxydation minimal du sélénium est de –II (Se2-) et le nombre d’oxydation maximal
est de +VI ( SeO 24− ).

Chimie
c- Les structures de Lewis des ions sélénite SeO32− et sélénate SeO 24− sont :
O
Se
O O
géométrie de type AX3E, pyramidale
O O O
O Se O O Se O O Se O
2
O O O
géométrie de type AX4, tétraédrique
• no(Se) = IV dans l’ion SeO32− ;
• no(Se) = VI dans l’ion sélénate SeO 24− .
7- Solution aqueuse d’ions sélénite

a- Les ions sélénites SeO32− se comportent en solution aqueuse comme une dibase.
SeO32− + H2O = HSeO3− + HO-
SeO32− + 2 H2O = H 2SeO3 + 2HO-
b- La courbe III correspond aux ions sélénite SeO32− , la courbe II aux ions HSeO3− , la courbe I à
l’acide H 2SeO3 car les domaines de prédominance des ions sélénites selon une échelle en pH
est :
H2SO3 HSO3- SO32-
pK1 pK2 pH

Chimie
c- Par lecture du diagramme,

• la constante d’acidité associée au couple H 2SeO3 / HSeO3− est 2,3 (cette question est
lue sur le digramme quand le % de H 2SeO3 et celui de HSeO3− est de 50%) ;
• celle du couple HSeO3− / SeO32− 8,1.
d- pOH ≈ ½ p(Kb×c0) = 4,4

soit pH ≈ 9,6
(pH d’une solution de monobase de comportement faiblement protonnée dans l’eau)
On vérifie les hypothèses :
pH > pK2 +1 et pH > 7,5
8- Type de complexes formés par les ions sélénites SeO32- sur la gœthite
K '1
a- ≡FeOH + H+ + SeO32− = ≡ FeOSeO −2 + H2O
K '2
2 ≡FeOH + 2 H+ + SeO32− = ( ≡ FeO )2 SeO + 2 H2O
K '1 =
{≡ FeOSeO } −
2
{≡ FeOH} ⋅ ⎡⎣ H + ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣SeO32− ⎤⎦
et K '2 =
{( ≡ FeO )2 SeO}
2
{≡ FeOH}2 ⋅ ⎡⎣H + ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣SeO32− ⎤⎦
b- A faible taux de recouvrement : {≡ FeOH} ≈ {≡ FeOH}Tot
{≡ FeOSeO2 }
d’où K d = = K '1 {≡ FeOH} ⋅ ⎡⎣ H + ⎤⎦
⎡SeO32− ⎤
⎣ ⎦
K '1
soit log K d = log + log {≡ FeOH}Tot − pH
K2
Lors de l’échange de 1 groupe hydroxyle
Pour l’échange de 2 groupes –OH :

Chimie
{( ≡ FeO )2 SeO} = K ' ⋅ 2

Kd = 2 {≡ FeOH}2 ⋅ ⎡⎣ H + ⎤⎦
⎡SeO32− ⎤
⎣ ⎦
K '2
soit log K d = log + 2 × log {≡ FeOH}Tot − 2 × pH
( K 2 )2
c- On obtient 2 droites de pente, proche de 1, quelque soit la concentration totale en sélénium, ce

qui est en faveur d’un complexe de type monodendate.
Fin de la correction

Chimie
Partie III : Synthèse de sesquiterpènes
A- Synthèse de la tétralone
1- Le mécanisme (substitution électrophile aromatique) de la réaction du chlorure d’éthanoyle sur le
benzène en présence de catalyseur AlCl3 est le suivant :
O
C + AlCl3 C O + AlCl4
Cl
chlorure d'acyle
C O ion acylium
formation de l’électrophile : ion acylium
O
lent C
+ C O
addition
ion acylium électrophile
AlCl3
O O
C rapide C
H AlCl4 + HCl
réaromatisation
cétone complexée
Mécanisme de l’acylation à partir d’un chlorure d’acyle et de chlorure d’aluminium
2- Il s’agit d’réaction d’acylation de Friedel et Craft.

La structure du chlorure d’aluminium, l’aluminium (de configuration électronique
1s22s22p63s23p1) ayant 3 électrons de valence et le chlore (de configuration électronique
1s22s22p63s23p5) 7 électrons de valence est la suivante :
Cl Cl
Al
Cl
A noter que le chlorure d’aluminium se dimérise facilement pour former le dimère suivant :
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Al Al Cl Al Al
Cl Cl Cl Cl
Cl
Il faut également l’utiliser en milieu anhydre ou non complexant, c’est-à-dire éviter un solvant basique
au sens de Lewis tel que l’éthoxyéthane :
Chimie
Cl Cl
Cl Al O Cl Al O
Cl
Cl
Le chlorure d’aluminium, par la lacune électronique sur l’aluminium, est un acide de Lewis qui permet
de former l’électrophile carboné, l’ion acylium (dans la réaction d’acylation de Friedel et Craft) ou un
carbocation (dans la réaction d’alkylation de Friedel et Craft).
OH O O
e e
f f
O O OH
2bis 2 2bis
La double liaison C=C de l’énol 2bis est conjuguée avec la double liaison C=O, d’où une certaine
stabilité de cette forme énolique.
Remarque : il n’y a pas de stabilité supplémentaire due à une liaison H intramoléculaire comme sur la
forme énolique suivante :
H
O O O O
conjugaison C=C et C=O

et liaison H intramoléculaire
1.1 Les protons e et f sont magnétiquement équivalents par symétrie de la molécule. Par conséquent,
il n’y a pas de couplage entre ces protons (2 triplets sinon observés), on observera donc un singulet
(pas d’autres couplages 3J avec des H voisins), intégrant pour 4H. Il en va de même pour la forme
énolique 2bis en raison de l’existence d’un équilibre entre les 2 formes énoliques représentées ci-
dessus.
1.4.1 Il suffit d’étudier l’intégration des signaux, 6H pour le spectre A et 8H pour le spectre B, pour
attribuer chacun de ces 2 spectres, respectivement au composé 1 (C4H6O) et 2 (C6H8O2).
1.4.2 Les protons Ha et Hb ne sont magnétiquement équivalents (protons diastéréotopiques). Il y a

donc un couplage entre ces protons 2J=1,5 Hz (0-2 Hz), observé pour le doublet de doublet (dd) à 6,20
et 5,92ppm, intégrant chacun pour 1H. D’autre part, le couplage 3Jtrans (11-18 Hz) et 3Jcis (6-14 Hz),
nous permettent d’attribuer le signal à 6,20 ppm à Hb (couplage avec Hc de type 3Jtrans de 17,7 Hz) et
le signal à 5,92 ppm à Ha (couplage avec Hc de type 3Jcis de 10 Hz). Le signal à 6,34 ppm est attribué
à Hc. On observe pour ces 3 protons un doublet de doublet car ils sont couplés à 2H avec des
constantes de couplage différentes. Les 3 protons Hd sont magnétiquement équivalents, ils ne sont pas
couplés, déblindés par la proximité de C=O, d’où le singulet, intégrant pour 3H à 2,29 ppm.

Chimie
Ha
10Hz couplage avec Hc
1,5Hz couplage avec Hb
1.5 Le composé 1 possède 2 sites électrophiles (atomes de carbone portant une charge apparente
positive), mis en évidence par les 2 formés mésomères suivantes :
O O O
1.6.1 α, l’intégrale coulombienne et β, l’intégrale de résonance représentent en première

approximation, respectivement, l’énergie d’un électron π autour d’un atome de carbone et l’énergie
d’un électron π se « partageant » entre deux atomes de carbone. Il s’agit donc de termes énergétiques,
donc toutes de signe négative (attraction électron-noyau).
1.6.2 Les atomes de carbone C2, C3 et C4 ainsi que l’oxygène O5 apportent chacun 1 électron π. Le
méthyle est considéré comme un hétéroatome apportant 2 électrons p (par le recouvrement de l’une
des orbitales σ à 2 électrons avec les OA p. On a donc un totale de 4+2=6 électrons π.
1.6.3 α et β étant de signe négative, en remplissant d’abord les OM π de plus basse énergie, avec au
plus 2 électrons à spins opposés, la HO est d’énergie α+β alors que la BV est d’énergie α+0,41β. Leur
représentation est :
énergie
O
BV
α-0,41β
O
HO
α+β
On retrouve bien, en accord avec la mésomérie, que les 2 sites électrophiles sur la BV sont situés sur
les carbone C2 (-0,55) et C4 (0,67), portant les 2 plus forts coefficients en valeur absolue.
1.6.4 Sous contrôle frontalier, l’interaction entre les OF (orbitales frontières) privilégiée est celle
entre la HO du nucléophile et la BV de l’électrophile, HO-BV dont l’écart énergétique est le plus
faible. L’anion issu de 2 est nucléophile alors que 1 est électrophile. Il faut donc considérer sa BV.
1.6.5 Le site d’attaque privilégié sur le composé 1 est celui où le carbone a le plus fort coefficient, en
valeur absolue, sur la BV (meilleur sera le recouvrement…, soit en C4 (addition 1,4). La formule
topologique de l’anion obtenu est :

Chimie
O O
O
+
O O O
1.6.6 La formule topologique de 3 est :

O
O O
3
1.6.7 Il s’agit du mécanisme de cétolisation (addition nculéophile d’un énolate sur C=O)-
crotonisation (élimination de type E1cb) en milieu basique :
O O 4' O
1
+ OH 1 2
2' 3
Hacide 2 1' O
équilibre 3 4' 2' addition 1' O
O O acido-basique O O nucléophile
+ H2O équilibre H2O
acido-basique
élimination O O
E1Cb
4 + OH
O équilibre O
OH OH
acido-basique Hacide
+
+ H2O
OH
2.1 On peut utiliser NaBH4 dans l’éthanol. LiAlH4 dans le THF pourrait conduire à la réduction
également de l’autre C=O. On obtient une fonction alcool.
2.2 La chiralité est la propriété de 2 objets, images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables.
Il s’agit alors de stéréoisomères de configuration dits « énantiomères ». La molécule 5 est donc
chirale, son image dans un miroir ne lui étant pas superposable. La stérochimie du composé est :

Chimie
OH OH
S R
O O
5 énantiomère
de 5
O
Pour C1 : O Pour C2 : C1 C9 (1)
C10 H
C2 C3 C6
C7 C7 C6' (2)
C8 C8
C9 H
H C4
H C3 H (3)
H
H
C10 H (4)
H
2.3 La structure de 6 est :
O
O S
O
O
6
La stéréochimie du composé est inchangée, il y a rétention de configuration des centres asymétriques.

Le mécanisme est identique à celui de l’addition-élimination d’un alcool sur un chlorure d’acide en
présence de pyridine :
H
O O O O O
addition équilibre N
R-OH + Tol S Cl Tol S Cl Tol S Cl +
O nucléophile O acidobasique O
R H R
N
élimination
O
Tol S O + Cl
O
R
2.4.1 La bande observée en IR à 2240 cm-1 est caractéristique d’une fonction nitrile saturée. On en
déduit donc la structure de 7 :

Chimie
C N
O
7
2.4.2 Il s’agit d’un mécanisme de type substitution nucléophile, l’ion cyanure, CN-, étant le
nucléophile, substitue le groupe OTs. La loi de vitesse est d’ordre 2 (SN2) avec un ordre partiel de 1
respectivement par rapport à l’électrophile 5 et au nucléophile (le carbocation, formé éventuellement à
partir de 5, serait de classe secondaire, non stabilisé par mésomérie ; le DMSO est un solvant polaire
mais aprotique, il favorise moins la formation d’intermédiaires de réaction ioniques qu’un solvant
polaire et protique ; on n’est donc pas dans le cas d’une SN1…).
La loi de vitesse est donc : v = k ⋅ [ ROTs ] ⋅ ⎡⎣CN − ⎤⎦
2.4.3 Lors d’une SN2, mécanisme concerté en une seule étape bimoléculaire, il y a inversion de la
configuration du centre asymétrique, le groupe cyano –CN, étant prioritaire selon les règles de Cahn
Ingold et Prelog comme le groupe OTs.
On justifie ce résultat par un état de transition chargé (avec dilution de la charge négative de l’ion
cyanure sur 3 atomes), de géométrie de type AX5, où le carbone C1 est pentacoordinné, limite de
rupture de liaison C1…OTs et limite de formation de liaison NC…C1 :
-δ -δ' -δ''
N C C1 OTs
C2 C9
2.4.4 L’étape 5 → 6 permet de rendre le groupe hydroxyle –OH, meilleur nucléofuge. En effet, la
liaison C-OH ne se rompt sauf en milieu acide car elle est très peu polarisable. En milieu acide, il y a
possibilité de rupture de cette même liaison car l’alcool peut se protonner, le nucléofuge étant alors
l’eau. Ici, il y a impossibilité de faire réagir sur un alcool, l’ion cyanure, car celui-ci serait transformé
en acide cyanhydrique, HCN, non nucléophile et gaz extrêmement toxique…
2.5 Le composé 8, issu d’une réaction de cétalisation de la double liaison CO de la fonction

énone, a pour structure :
C N
O
8
Le mécanisme de la réaction de cétalisation en milieu acide est le suivant :

Chimie
R1 équilibre R1 R1
+
C O + H C O C O
R2 acido-basique R2 H R2 H
H
R1 addition R1 O R
C O + O R C
R2 H H nucléophile R2 O H
H
R1 O R prototopie R1 O R
C C
R2 O H R2 O H
H
R1 O R élimination R1 R1
C C O + H2O
C O
R2 O H R2 R R2 R
H
H
R1 addition R1 O R
C O + O R C
R2 R H nucléophile R2 O R
H équilibre
R1 O R R1 OR
+
C C + H
R2 O R acido-basique R2 OR
5.1 Il s’agit d’une réaction d’un aldéhyde par NaBH4 dans l’éthanol. On obtient 10 de structure :
OH
O
10
La bande de vibration à 3300 cm-1 correspond à la liaison OH.

5.2 La structure topologique de 11 est :
OH
O
11
Il s’agit d’une structure en accord avec les bandes de vibration IR observées, celle à 3300 cm-1
attribuée à la liaison OH, celle à 1667 cm-1, à la double liaison C=O, conjuguée avec la liaison C=C. Il
y a eu hydrolyse acide de la fonction cétal.
5.3 La structure de 12 est la suivante :

Chimie
Ph
O Si
Ph
O
12
La pyridine n’est pas une base suffisamment forte pour déprotonner l’alcool en alcoolate, elle sert
simplement à piéger l’acide chlorhydrique HCl formé au cours de la réaction de silylation. On propose
donc le mécanisme de type SN2 suivant :
Ph
SN2
R O + t-Bu Si Cl R O SiPh2t-Bu + Cl
H Ph H
N + R O SiPh2t-Bu N H + R O SiPh2t-Bu
H
5.4 La structure du réactif permettant la transformation de 13 en 14 est :

PPh3
OEt
CO2All
Il s’agit d’un ylure de phosphore, représenté sous forme ylidène.
5.5 Par protonnation de la double liaison, il y a possibilité d’obtenir 2 carbocations, dont l’un est
stabilisé par mésomérie (le groupe éthoxy, -OEt, étant à effet –I, +M, l’effet +M étant plus important
dans le cas de l’oxygène que l’effet –I) :
R1 R3 R1 R3 R1 R3
+ H +
R2 OEt R2 OEt R2 O
Et
R1 R3
R2 O
Et
On peut donc proposer le mécanisme suivant :

Chimie
R1 R3 équilibre R1 R3
+ H
R2 OEt A/B R2 O
Et
R1 R3 H addition R1 R3 H
+ O O
R2 O H nucléophile R2 O H
Et
Et
R1 R3 H équilibre R1 R3 H
O O
R2 O H A/B R2 O
H
Et Et
R1 R3 H élimination R1 R3
O + EtOH
R2 R2 O H
O
H
Et
R1 R3 équilibre R1 R3
+ H
A/B
R2 O H R2 O
Fin de la correction


Chimie Du Fer Et Des Oxy-Hydroxydes de Fer

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Chimie Du Fer Et Des Oxy-Hydroxydes de Fer

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Les calculatrices sont autorisées

Partie I : Chimie du fer et des oxy-hydroxydes de fer

• Données thermodynamiques à 298 K :

- Enthalpies libres molaires standard de formation ΔfG° (en kJ ⋅ mol-1) :

composés H2O(g) Fe(OH)3(s) Fe2O3(s) FeO(s) Fe3O4(s) FeO(OH)(s)

ΔfG° -229 -700 -750 -245 -1016 -500

composés Fe(s) O2(g) FeO(s) Fe3O4(s)

• Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J ⋅ K-1 ⋅ mol-1

On rappelle que la constante thermodynamique de l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau, Ke, vaut

1- Etude cristallographique du fer

a- Représenter clairement la maille conventionnelle du fer α. Préciser la coordinence ainsi

2- Etude des oxydes de fer en phase sèche

a- Rappeler en quoi consiste l’approximation nécessaire à la construction du diagramme

3- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en atmosphère humide

4- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en solution aqueuse

a- Identifier chacun des domaines de prédominance ou d’existence (repérés I à V sur le

B- Etude des phénomènes de sorption sur la gœthite

On présente ci-après le mécanisme de complexation en phase homogène aqueuse du cation

c- Peut-on appliquer l’AEQS (Approximation des Etats Quasi-Stationnaires) au complexe

d- Donner l’expression de la vitesse de formation en phase homogène aqueuse du complexe

e- Donner l’expression de la vitesse de formation surfacique d{≡FeO- M (H 2 O )5 /dt, notée

simplement d {≡ FeO − M + }/dt, en fonction des différentes constantes de vitesse et des

a- Donner les configurations électroniques de l’atome de sélénium 79

b- Préciser les nombres d’oxydation minimal et maximal du sélénium.

b- Identifier chacune de ces courbes de distribution, numérotées sur le graphe ci-dessus de

d- Estimer, en justifiant les approximations faites, le pH d’une solution aqueuse de sélénite

c- Le graphe ci-dessous donne l’évolution de log(Kd) en fonction du pH pour une

On se propose d'étudier la polymérisation radicalaire en solution dans le toluène du styrène amorcée

Cette polymérisation se déroule en trois phases : l’amorçage, la propagation et la terminaison. En ce

Les conditions expérimentales sont les suivantes :

Par la suite, on utilisera comme notation :

A pour l’amorceur AIBN

Partie III : Synthèse de sesquiterpènes

Groupe OH alcool OH alcool OH acide C=O C=O C=O

MeO CO2H MeO

MeO MeO MeO

Déplacement chimique Multiplicité Intégration du signal

9- Attribuer les bandes infrarouge caractéristiques aux liaisons correspondantes.

La tétralone 2 est ensuite transformée en 6 étapes en (±)-mutisianthol (Tetrahedron, 2003, 59,

MeO MeO MeO

CO2Et CO2Et CO2Et

Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 2

CCP 2006 PC : Chimie 2

La coordinence est de 8, le nombre de motifs est de 2 (8×1/8 + 1).

La masse volumique du fer est :

c- L’un des sites interstitiels octaédrique et tétraédrique sont représentés ci-dessous :

Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 2

d- La taille maximale d’un atome occupant un site octaédrique est :

La taille maximale d’un atome occupant un site tétraédrique est :

2- Etude des oxydes de fer en phase sèche

b- Couple Fe(s)/FeO(s) : 2 Fe(s) + O2(g) = 2 FeO(s)

Couple FeO(s)/Fe3O4(s) : 6 FeO(s) + O2(g) = 2 Fe3O4(s)

c- Tracé des 2 droites

Page 2 Claude ANIES © EduKlub S.A.

Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 2

d- On détermine la température d’inversion Ti, intersection des 2 droites précédentes :

• Pour T>909 K, la wüstite FeO est stable.

e- Le couple présent pour T<909 K est Fe3O4(s)/Fe(s) :

e- A 400 K, le catalyseur est sous la forme Fe3O4(s).

Problème de synthèse : CCP 2006 Chimie 2

3- Stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes en atmosphère humide

b- L’équation de la réaction de transformation de Fe(OH)3(s) en gœthite FeO(OH)(s) est :

L’équation de la réaction de transformation de l’hématite Fe2O3(s) en gœthite FeO(OH)(s) est :