CPGE ALQALAM-MP1/PSI1 Révision Zoom : Oxydo réduction ASSOUFI LAHOUCI NE

N.B : Toutes les solutions sont supposées à 25°C; On prendra: RT ln x = 0, 06 log x

F

A- Le cuivre en solution aqueuse

On se propose d'étudier quelques réactions du cuivre en solution aqueuse.
1. Le cuivre peut-il être attaqué par les acides forts HCl ou H2SO4 équivalents à H3O+
Justifier.
2. L'expérience montre que le cuivre réagit avec une solution d'acide nitrique HNO3.
a- Sachant que HNO3 est un acide fort, lequel des ions H+ ou NO3- est responsable de cette
attaque? Justifier.
b- Calculer le nombre d'oxydation de l'élément azote N dans NO et NO3-
c- Ecrire les demi- équations équilibrées associées aux couples Cu 2+ / Cu et NO3-/ NO(g) ainsi que
l' équation bilan de la réaction de l'acide nitrique sur le cuivre.
d- Calculer la constante d'équilibre K° de cette réaction. Commenter.
3. Le monoxyde d'azote gaz incolore qui se forme lors de cette réaction s'oxyde dans l'air en
dioxyde d'azote NO2 ( gaz de couleur rousse)
a- Ecrire la demi- équation équilibrée associée au couple O2 / H 2 O et la demi- équation

équilibrée associée au couple NO2 / NO

b- Ecrire l'équation bilan équilibrée de la réaction d’oxydation de NO en NO2.
4. Les ions Cu+ subissent dans l'eau une réaction de dismutation; Ils se transforment en ions
Cu2+ et Cu(s).
a- Ecrire les demi- équations équilibrées associées aux couples Cu + / Cu et Cu 2+ / Cu + ainsi que
l'équation bilan de la réaction de dismutation de Cu+ en Cu2+ et Cu(s).
b- Calculer la constante d'équilibre K° de cette réaction.
c)-Justifier le fait que les ions Cu+ sont instables en solution aqueuse.
5. Influence de la complexation sur les propriétés oxydo- réductrices du cuivre:
a- Ecrire la demi équation correspondant au couple Cu 2+ / Cu et exprimer le potentiel E de ce
couple.
b- Les ions Cu2+ donnent avec l'ammoniac un complexe stable Cu(NH3)42+ de constante de
formation β 4 = 1012, 6 .
i) Ecrire l'équation de la réaction de formation de ce complexe et exprimer la loi d'action
des masses.
ii) Ecrire la demi équation correspondant au couple Cu(NH3)42+/ Cu(s) et exprimer le
potentiel rédox de ce couple.

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iii) En déduire, le potentiel E°' du couple Cu(NH3)42+/ Cu(s).

iv) Conclure sur l'influence de la complexation sur le pouvoir oxydant de Cu(II) et le
pouvoir réducteur de Cu(0).
Données:H+/H2:E°=0V ; NO3− / NO( g ) : E 0 = 0,96V ; Cu 2+ / Cu + : E 0 = 0,16V ; Cu + / Cu : E 0 = 0,52V

; Cu 2+ / Cu E 0 = 0,34V

B- Étude d’une pile cuivre -Nickel

A 25°C, Potentiels standards d'oxydo- réduction :
Couple Cu2+ /Cu(s) Ni2+/Ni(s)
E0 0,34 V -0,23V
On réalise la pile cuivre –Nickel en utilisant :
• un bécher renfermant un volume V1= 100 cm3 d'une solution de sulfate de cuivre (Cu2+,
SO42-) de concentration C1 = 1 mol.L-1 dans laquelle plonge une plaque de cuivre ;
• un autre bécher renfermant V2= 100 cm3 d'une solution de nitrate de Nickel (Ni2+, 2NO3-)
de concentration C2 = 1 mol.L-1dans laquelle plonge une lame de Nickel.
• Un pont ionique formé par une solution de (K+,I-) relie les deux béchers.
1. Représenter le schéma conventionnel de la pile.Quel est le rôle du pont ionique ?
2. Indiquer le pôle positif et le pôle négatif de la pile.
3. Calculer la force électromotrice initiale de la pile. Comment évolue la force électromotrice
e de cette pile au cours du temps lorsque la pile fonctionne?
4. Écrire les demi équations des réactions se produisant à chaque électrode .
5. En déduire la réaction bilan du fonctionnement de la pile. Calculer la constante K° cette
réaction. Commenter.
6. Calculer la variation de masse de l'électrode constituant le pôle négatif de la pile lorsque
celle-ci débite un courant d'intensité constante I= 0,01A pendant 1 heure.
On donne :

M(Cu) = 63,5g.mol-1;M(Ni) = 58,7g.mol-1; F= 96000C

C- Corrosion en voie aqueuse

La corrosion est un problème très important puisque la production mondiale annuelle d’acier et de
fonte est d’environ 600 millions de tonnes. Par suite de la corrosion, chaque seconde, 2 000 kg de
fer passent à l’état de rouille.
En milieu aqueux, le fer existe sous forme de métal ou sous forme d’hydroxydes de fer Fe(OH)2 et
Fe(OH)3. Les produits de solubilité de ces hydroxydes sont tels que pKs1 = 15 pour Fe(OH)2 et

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pKs2 = 38 pour Fe(OH)3. Par ailleurs, les potentiels standards des couples Fe3+/ Fe2+ et Fe2+/ Fe(s)
valent respectivement 0,77 V et -0,44V.
1. Pour le couple Fe3+/ Fe2+, indiquer la valeur du potentiel frontière entre la zone de
prédominance de Fe2+ et celle de Fe3+. Cette valeur dépend-elle de la
concentration ?
2. On dissout 0,01 mole d’un sel de Fe(II) dans 1 litre d’eau. Compléter alors le
diagramme potentiel pH en indiquant la zone d’existence des trois espèces Fe,
Fe2+ et Fe3+ et vérifier la valeur -0,5V.
3. On prend maintenant en compte la précipitation des hydroxydes à partir des solutions
de sels ferreux et ferriques de concentration C0 = 10-2 mol.L-1.
a. Donner l’expression littérale et calculer le pH d’apparition de la phase
solide Fe(OH)3.
b. De la même manière, donner l’expression littérale et calculer le pH
d’apparition de la phase solide Fe(OH)2.
c. Compléter le diagramme en rajoutant les hydroxydes.
4. a. Définir les termes : corrosion, passivation et immunité.
b. Indiquer les domaines du diagramme E-pH qui correspondent à la corrosion, à la
passivation et à l’immunité.

Diagramme potentiel-pH du fer

1,0 I

0,5 II O2
Potentiel (V)

H2O

III
0,0

-0,5 IV
V H2O
H2
-1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

D - Dosage en retour de l’éthanol

Les ions thiosulfates ont un pouvoir oxydant élevé, c’est pourquoi ils sont notamment utilisés dans
de nombreux dosages d’oxydoréduction. Nous vous proposons à titre d’exemple d’étudier le dosage
de l’éthanol C2H5OH par une méthode particulière dite de dosage en retour.

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1. Dans un premier temps, la totalité de l’éthanol est oxydée en acide éthanoïque

(CH3COOH) en présence d’un excès d’une solution acidifiée contenant des ions
dichromate Cr2O72- qui se réduisent en ions Cr3+.
a. Ecrire les deux demi-équations électroniques mises en jeu.
b. Ecrire le bilan de l’oxydoréduction mise en jeu.
2. Les ions dichromates Cr2O72- restants dans la solution sont alors réduits par un excès
d’une solution d’iodure de potassium KI, avec oxydation de I- en I2.
Ecrire le bilan de l’oxydoréduction mise en jeu.
3. Le diiode libéré est ensuite réduit en I- par les ions thiosulfates S2O32- qui se
transforment ensuite en S4O62-.
a. Ecrire les deux demi-équations électroniques mises en jeu.
b. Ecrire le bilan de l’oxydoréduction mise en jeu.
4. Un automobiliste, après un contrôle d’alcoolémie positif, a subis une prise de sang. A
10mL de sang on ajoute 10mL d’une solution de dichromate de potassium
à 2,38.10-2mol.L-1. L’excès des ions dichromate, n’ayant pas réagi avec l’éthanol
contenu dans le sang, sont réduits avec une solution de KI et le diiode formé est réduit en
I- par 15mL d’une solution à 5.10-2mol.L-1 de S2O32-.
a. Calculer la quantité de matière initiale des ions dichromates, c’est-à-dire avant la
réaction avec l’éthanol contenu dans le sang.
b. Calculer la quantité de matière de diiode formé par oxydation des ions I- par les ions
Cr2O72- .
c. En déduire la quantité de matière d’éthanol dans les 10mL de sang de
l’automobiliste.
d. Cet automobiliste est-il en infraction avec la loi sachant que le taux légal maximal
d’alcool dans le sang est fixé en France à 500mg.L-1 ?

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