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Chlorures de phosphore

PCI 3

par Dominique RAVIER

Direction Technique/Procédés Elf Atochem

PCI 5

Mise à jour du texte de Georges PÉROT (PCUK) paru en 1982 dans ce traité.

1. Trichlorure de phosphore : PCl 3 1.1 Principe du procédé J 6 240 -
1.
Trichlorure de phosphore : PCl 3
1.1
Principe du procédé
J 6 240 - 2
2
1.2
Description de l’installation. Conditions opératoires
2
1.3
Appareillage
2
1.4
Consommation de matières premières et d’utilités
2
1.5
Produit obtenu
3
1.6
Effluents
3
1.7
Investissement en limites d’unités
3
1.8
Installations en service
3
1.9
Autres procédés
3
2.
Pentachlorure de phosphore : PCl 5
3
2.1
Principe du procédé
3
2.2
Conditions opératoires
3
2.3
Appareillage
3
2.4
Investissement
3
3.
Fiche produit : trichlorure de phosphore PCl 3
3
3.1
Propriétés physico-chimiques
3
3.2
Toxicité
3
3.3
Stockage et manipulation
4
3.4
Production annuelle
4
3.5
Prix
4
3.6
Principaux producteurs
4
4.
Fiche produit : pentachlorure de phosphore PCl 5
4
4.1
Propriétés physico-chimiques
4
4.2
Toxicité
4
4.3
Stockage et manipulation
4
4.4
Principale utilisation
4
Pour en savoir plus
Doc. J 6 240

L e trichlorure de phosphore est essentiellement utilisé en tant que :

— matière de base pour la fabrication de l’oxychlorure de phosphore, de pesti-

cides organophosphorés, de stabilisants du PVC, d’ignifugeants, de plastifiants ;

— intermédiaire pour la synthèse de colorants et de produits pharmaceutiques.

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CHLORURES DE PHOSPHORE

1. Trichlorure de phosphore :

PCl 3

1.1 Principe du procédé

Le trichlorure de phosphore est obtenu par action du chlore sur du phosphore blanc, en continu, suivant la réaction :

1/4 P 4 +

3/2 CI

2

PCI

3

+ 322 kJ (77 kcal)

Le milieu réactionnel est constitué par du trichlorure de phosphore déjà formé qui dissout partiellement le phosphore. Il se forme simul- tanément du pentachlorure de phosphore :

PCl 3 + Cl 2 PCl 5

mais le phosphore dissous réagit à son tour suivant la réaction :

6 PCl 5 + P 4 10 PCl 3

Une distillation en continu permet de séparer PCl 3 pur de P 4 et PCl 5 n’ayant pas réagi.

1.2 Description de l’installation (figure 1). Conditions opératoires

Le réacteur fonctionne à la pression atmosphérique, le chlore étant introduit en continu, et le phosphore soit en continu, soit par charges alternatives. Le mélange est maintenu à ébullition par l’exothermicité de la réaction, et l’enthalpie de réaction est éliminée d’une part grâce

au reflux important de la colonne, d’autre part par le fluide calo- porteur de la double enveloppe du réacteur. Le produit fini est éliminé par surverse dans un pot séparateur et dirigé vers les stockages.

1.3 Appareillage

Pour les parties de l’installation en contact avec le mélange réactionnel chaud, le métal conseillé est le nickel, qui résiste bien

à la corrosion et présente des propriétés mécaniques convenables.

On peut utiliser des matériaux moins coûteux, acier plombé, acier inoxydable et même l’acier ordinaire d’épaisseur suffisante, mais on aura une corrosion plus importante et une moins grande sécurité de marche. Le verre, l’émail, le polytétrafluoroéthylène (Téflon ), les superalliages à base nickel (Hastelloy ) peuvent être utiles pour certaines parties particulièrement vitales de l’appareillage, telles que les plongeurs.

1.4 Consommation de matières premières et d’utilités

Les rendements sont pratiquement stœchiométriques, soit 775 kg de chlore et 226 kg de phosphore pour une tonne de PCl 3 produite. Les utilités nécessaires sont :

— de la vapeur, environ 200 kg / t pour le réchauffage du phos- phore et la vaporisation du chlore ;

— de l’eau pour les condenseurs secondaires, environ 3 m 3 (récupérable) ;

— de l’énergie électrique pour les pompes et ventilateurs,

environ 100 kWh ;

— de l’azote pour assurer la couverture inerte des réacteurs et réservoirs, environ 3 m 3 .

inerte des réacteurs et réservoirs, environ 3 m 3 . Figure 1 – Procédé de fabrication

Figure 1 – Procédé de fabrication du trichlorure de phosphore

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1.5 Produit obtenu

Il est d’une pureté supérieure à 99,5 %. La seule impureté est un peu d’oxychlorure de phosphore qui se forme par l’action de l’oxygène sur PCl 3 . Il n’y a aucun sous-produit.

1.6 Effluents

En marche normale, ils se réduisent à des traces d’HCl gazeux et de PCl 3 entraîné. Toutefois, lors d’incidents de fabrication, de démarrages, de fuites, on peut avoir de façon ponctuelle des quantités notables de gaz toxiques : chlore, trichlorure de phosphore, acide chlorhydrique, acide phosphoreux. Pour contrôler ces émissions temporaires, les effluents sont captés et dirigés par une centrale d’aspiration sur une colonne de lavage à la soude. Des bassins recueillent les eaux neutralisées qui sont rejetées après contrôle et traitement éventuel.

1.7 Investissement en limites d’unités

L’investissement était de l’ordre de 8 à 12 MF en 1980 pour une installation de 10 kt/an, suivant le choix de matériaux plus ou moins nobles. Les frais d’entretien sont relativement importants par suite de l’agressivité des produits mis en œuvre. Ils peuvent être de l’ordre de 4 à 5 % par an si l’on a choisi un investissement coûteux (matériaux nobles) ou 7 à 9 % si l’on a choisi un investissement plus réduit.

1.8 Installations en service

Les unités sont implantées de préférence sur un site producteur de chlore, avec des possibilités de réception de phosphore (par fer ou par mer) et des possibilités d’expédition en vrac du produit fini. Il y a dans le monde une vingtaine d’installations industrielles en service, d’une capacité totale d’environ 340 kt dont 160 kt /an en Europe et 160 kt /an aux États-Unis. Ces unités de production ne sont utilisées en fait qu’entre 80 et 90 % de leurs capacités.

1.9 Autres procédés

Il n’y a pas de procédé différent sur le principe de la réaction, mais certaines techniques sont discontinues ou semi-continues. Il existe des brevets qui sont pour la plupart tombés dans le domaine public.

2. Pentachlorure de phosphore : PCl 5

2.1 Principe du procédé

On fait réagir le chlore sur PCl 3 suivant la réaction exothermique :

PCl 3 + Cl 2 PCl 5

avec une enthalpie de réaction de – 92 kJ (– 22 kcal) par mole de PCl 5 .

CHLORURES DE PHOSPHORE

2.2 Conditions opératoires

On peut opérer de différentes façons :

— addition progressive de PCl 3 à température ambiante dans un

réacteur maintenu sous une légère pression de chlore, puis extrac- tion du PCl 5 solide avec des moyens manuels ou mécaniques ;

— préparation d’une bouillie cristalline par dissolution des réactifs

dans un solvant (PCl 3 , POCl 3 , hydrocarbure, solvant chloré), puis essorage ou filtration des cristaux en atmosphère sèche et inerte.

2.3 Appareillage

Le milieu est très corrosif, on doit employer l’acier plombé, le nickel, l’émail, le verre, le polytétrafluoroéthylène ( Téflon ).

2.4 Investissement

Il est relativement important par rapport aux tonnages obtenus et l’entretien est coûteux, car il est très difficile de maintenir en état les pièces mobiles nécessaires à l’extraction de ce solide corrosif et hygroscopique.

3. Fiche produit : trichlorure de phosphore PCl 3

3.1 Propriétés physico-chimiques

Liquide incolore, émettant à l’air des vapeurs acides suffocantes. Masse moléculaire : 137,33. Masse volumique à 20,8 o C : 1,575 g /cm 3 . Température de fusion : – 111,8 o C. Température d’ébullition : 76 o C. Température critique : 285,5 o C. Enthalpie de vaporisation : 30,5 kJ/mol (7,28 kcal/mol). Pressions de vapeur :

1,33

13,3

mbar

mbar

(1 mm Hg) (10 mm Hg)

– à – 21,5 o C ;

51,8 o C ;

à

133

mbar

(100 mm Hg)

à

20 o C ;

665

mbar

(500 mm Hg)

à

50 o C.

Soluble dans le benzène, le sulfure de carbone, le tétrachlorure de carbone, et dans tous les solvants organiques non polaires . Réagit avec les composés organiques hydroxylés.

Réaction très violente avec l’eau (risque d’inflammation et même d’explosion en espace confiné).

3.2 Toxicité

PCl 3 est un liquide corrosif dont les vapeurs sont très irritantes pour la peau, les yeux et les voies respiratoires. La valeur limite de concentration admissible dans l’air (8 h /j) a été fixée à 3 mg /m 3 aux États-Unis.

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CHLORURES DE PHOSPHORE

3.3 Stockage et manipulation

Mesures de prévention et de protection applicables aux liquides corrosifs , en particulier :

— stockage dans des locaux séparés et bien ventilés, à l’abri de

l’humidité, dans des récipients parfaitement secs et hermétiquement

fermés, en acier inoxydable ou de préférence en nickel, éventuel- lement sous azote ;

— port de gants, lunettes ou masque à gaz, vêtements et bottes

antiacides ;

— aspiration des vapeurs au-dessus des postes de travail ;

— élimination des résidus de PCl 3 par dilution à l’eau ou neutra-

lisation avec un carbonate alcalin. Ne pas rejeter à l’égout (risque de pollution et même d’explosion).

3.4 Production annuelle

Le marché est en croissance de 3 % par an environ. Les chiffres de production ne sont pas divulgués. Il est à noter que la capacité française a été doublée en 1981 par le démarrage d’une nouvelle unité de fabrication.

3.5 Prix

Les prix sont variables suivant les conditions locales et les coûts de l’énergie, des phosphates naturels et du chlore :

— en France : 7,7 F / kg en 1993 ;

— aux États-Unis : 41 US ¢ /Ib en 1993.

3.6 Principaux producteurs

(0)

Pays

Société

France

Elf Atochem

Suisse

Ciba-Geigy

Allemagne

Chemie AG Bitterfeld-Wolfen Hoechst AG Bayer AG

Grande-Bretagne

Albright and Wilson

États-Unis

Rhône-Poulenc Akzo Monsanto Co FMC (Food Machinery and Chemical) ICI Albright and Wilson

4. Fiche produit :

pentachlorure de phosphore PCl 5

4.1 Propriétés physico-chimiques

Solide blanc à légèrement jaune, à cristaux tétraédriques très hygroscopiques, émettant à l’air des vapeurs suffocantes. Tendance à la dissociation en PCl 3 + Cl 2 (taux de dissociation à 160 o C : 13 %). Masse moléculaire : 208,31. Masse volumique à l’état solide : 2,12 g /cm 3 . Température de fusion : 159 à 164,5 o C. Température de sublimation : 160 o C. Enthalpie de fusion : 24,45 kJ/mol (6,08 kcal/mol). Enthalpie de sublimation : 67,4 kJ/mol (16,1 kcal/mol). Soluble dans le benzène, le tétrachlorure de carbone, dans PCl 3 et POCl 3 et dans beaucoup de solvants organiques. Réaction très violente avec l’eau (risque d’explosion en espace confiné).

4.2 Toxicité

PCl 5 émet des vapeurs irritantes pour la peau, les yeux et les voies respiratoires. La valeur limite de concentration admissible dans l’air (8 h /j) a été fixée à 0,8 mg/m 3 aux États-Unis.

4.3 Stockage et manipulation

La durée de conservation de PCl 5 est limitée, et la masse unitaire ne devra pas dépasser 50 kg en sacs ou fûts très étanches en plastique. PCl 5 est un produit hygroscopique difficile à manipuler qui nécessite le port de gants, lunettes de protection ou masque à gaz.

4.4 Principale utilisation

PCl 5 est principalement utilisé comme agent de chloruration dans les synthèses de produits colorants ou pharmaceutiques. Les applications du pentachlorure de phosphore se développent peu en raison de sa manipulation difficile. Dès que le tonnage est important, l’utilisateur le remplace par ses constituants : PCl 3 + Cl 2 .

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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

Chlorures de phosphore

Chemical safety data sheets. SD-27, Manufacturing Chemist Assoc. (1968). WAZER (J.R. van). – Phosphorus and its compounds. Vol. 1, Interscience Publ. (1966).

par Dominique RAVIER

Direction Technique/Procédés Elf Atochem

Bibliographie

FARR (T.D.). – Tennessee Valley Authority. Chem. Engineering Report n o 8, Wilson Dam (1950). KIRK (D.S.) et OTHMER (R.E.). – Encyclopedia of chemical technology. Vol. 15, p. 307, John Wiley.

 

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O

U

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R

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E

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S

A

V

ULLMANN’S Encyclopedia of industrial chemistry. – Phosphorus compounds, inorganic. Vol. A 19, p. 527, VCH (Verlag Chemie) (1991).

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