Chlorures de phosphore PCI3

PCI5

par Dominique RAVIER

Direction Technique/Procds
Elf Atochem

Mise jour du texte de Georges PROT (PCUK) paru en 1982 dans ce trait.

1. Trichlorure de phosphore : PCl3 .......................................................... J 6 240 - 2

1.1 Principe du procd..................................................................................... 2
1.2 Description de linstallation. Conditions opratoires ............................... 2
1.3 Appareillage ................................................................................................. 2
1.4 Consommation de matires premires et dutilits ................................. 2
1.5 Produit obtenu ............................................................................................. 3
1.6 Effluents........................................................................................................ 3
1.7 Investissement en limites dunits............................................................. 3
1.8 Installations en service................................................................................ 3
1.9 Autres procds........................................................................................... 3
2. Pentachlorure de phosphore : PCl5 .................................................... 3
2.1 Principe du procd..................................................................................... 3
2.2 Conditions opratoires................................................................................ 3
2.3 Appareillage ................................................................................................. 3
2.4 Investissement ............................................................................................. 3
3. Fiche produit : trichlorure de phosphore PCl3 ................................ 3
3.1 Proprits physico-chimiques .................................................................... 3
3.2 Toxicit.......................................................................................................... 3
3.3 Stockage et manipulation ........................................................................... 4
3.4 Production annuelle .................................................................................... 4
3.5 Prix ................................................................................................................ 4
3.6 Principaux producteurs ............................................................................... 4
4. Fiche produit : pentachlorure de phosphore PCl5 .......................... 4
4.1 Proprits physico-chimiques .................................................................... 4
4.2 Toxicit.......................................................................................................... 4
4.3 Stockage et manipulation ........................................................................... 4
4.4 Principale utilisation .................................................................................... 4
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 6 240
9 - 1993

L e trichlorure de phosphore est essentiellement utilis en tant que :

matire de base pour la fabrication de loxychlorure de phosphore, de pesti-
cides organophosphors, de stabilisants du PVC, dignifugeants, de plastifiants ;
intermdiaire pour la synthse de colorants et de produits pharmaceutiques.
J 6 240

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 6 240 1
CHLORURES DE PHOSPHORE _____________________________________________________________________________________________________________
1. Trichlorure de phosphore :
PCl3
1.1 Principe du procd
Le trichlorure de phosphore est obtenu par action du chlore sur
du phosphore blanc, en continu, suivant la raction :
1/4 P 4 + 3/2 CI 2 PCI 3 + 322 kJ (77 kcal)
Le milieu ractionnel est constitu par du trichlorure de phosphore
dj form qui dissout partiellement le phosphore. Il se forme simul-
tanment du pentachlorure de phosphore :
PCl3 + Cl2 PCl5
mais le phosphore dissous ragit son tour suivant la raction :
6 PCl5 + P4 10 PCl3
Une distillation en continu permet de sparer PCl3 pur de P4
et PCl5 nayant pas ragi.
1.2 Description de linstallation (figure 1).
Conditions opratoires
Le racteur fonctionne la pression atmosphrique, le chlore tant
introduit en continu, et le phosphore soit en continu, soit par charges
alternatives. Le mlange est maintenu bullition par lexothermicit
de la raction, et lenthalpie de raction est limine dune part grce
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au reflux important de la colonne, dautre part par le fluide calo-
porteur de la double enveloppe du racteur. Le produit fini est limin
par surverse dans un pot sparateur et dirig vers les stockages.
1.3 Appareillage
Pour les parties de linstallation en contact avec le mlange
ractionnel chaud, le mtal conseill est le nickel, qui rsiste bien
la corrosion et prsente des proprits mcaniques convenables.
On peut utiliser des matriaux moins coteux, acier plomb, acier
inoxydable et mme lacier ordinaire dpaisseur suffisante, mais on
aura une corrosion plus importante et une moins grande scurit
de marche. Le verre, lmail, le polyttrafluorothylne (Tflon ), les
superalliages base nickel (Hastelloy ) peuvent tre utiles pour
certaines parties particulirement vitales de lappareillage, telles que
les plongeurs.
1.4 Consommation de matires premires
et dutilits
Les rendements sont pratiquement stchiomtriques, soit 775 kg
de chlore et 226 kg de phosphore pour une tonne de PCl3 produite.
Les utilits ncessaires sont :
de la vapeur, environ 200 kg / t pour le rchauffage du phos-
phore et la vaporisation du chlore ;
de leau pour les condenseurs secondaires, environ 3 m3
(rcuprable) ;
de lnergie lectrique pour les pompes et ventilateurs,
environ 100 kWh ;
de lazote pour assurer la couverture inerte des racteurs et
rservoirs, environ 3 m3.
Figure 1 Procd de fabrication
du trichlorure de phosphore
_____________________________________________________________________________________________________________ CHLORURES DE PHOSPHORE

1.5 Produit obtenu 2.2 Conditions opratoires

Il est dune puret suprieure 99,5 %. La seule impuret est un On peut oprer de diffrentes faons :
peu doxychlorure de phosphore qui se forme par laction de addition progressive de PCl3 temprature ambiante dans un
loxygne sur PCl3 . Il ny a aucun sous-produit. racteur maintenu sous une lgre pression de chlore, puis extrac-
tion du PCl5 solide avec des moyens manuels ou mcaniques ;
prparation dune bouillie cristalline par dissolution des ractifs
1.6 Effluents dans un solvant (PCl3 , POCl3 , hydrocarbure, solvant chlor), puis
essorage ou filtration des cristaux en atmosphre sche et inerte.
En marche normale, ils se rduisent des traces dHCl gazeux et
de PCl 3 entran. Toutefois, lors dincidents de fabrication, de
dmarrages, de fuites, on peut avoir de faon ponctuelle des 2.3 Appareillage
quantits notables de gaz toxiques : chlore, trichlorure de
phosphore, acide chlorhydrique, acide phosphoreux. Pour contrler Le milieu est trs corrosif, on doit employer lacier plomb, le
ces missions temporaires, les effluents sont capts et dirigs par nickel, lmail, le verre, le polyttrafluorothylne (Tflon ).
une centrale daspiration sur une colonne de lavage la soude. Des
bassins recueillent les eaux neutralises qui sont rejetes aprs
contrle et traitement ventuel.
2.4 Investissement
Il est relativement important par rapport aux tonnages obtenus
1.7 Investissement en limites dunits et lentretien est coteux, car il est trs difficile de maintenir en tat
les pices mobiles ncessaires lextraction de ce solide corrosif
Linvestissement tait de lordre de 8 12 MF en 1980 pour une et hygroscopique.
installation de 10 kt/an, suivant le choix de matriaux plus ou moins
nobles.
Les frais dentretien sont relativement importants par suite de
lagressivit des produits mis en uvre. Ils peuvent tre de lordre
de 4 5 % par an si lon a choisi un investissement coteux
3. Fiche produit : trichlorure
(matriaux nobles) ou 7 9 % si lon a choisi un investissement plus de phosphore PCl3
rduit.
3.1 Proprits physico-chimiques
1.8 Installations en service Liquide incolore, mettant lair des vapeurs acides suffocantes.
Les units sont implantes de prfrence sur un site producteur Masse molculaire : 137,33.
de chlore, avec des possibilits de rception de phosphore (par fer Masse volumique 20,8 oC : 1,575 g /cm3.
ou par mer) et des possibilits dexpdition en vrac du produit fini. Temprature de fusion : 111,8 oC.
Il y a dans le monde une vingtaine dinstallations industrielles en Temprature dbullition : 76 oC.
service, dune capacit totale denviron 340 kt dont 160 kt /an en
Europe et 160 kt /an aux tats-Unis. Temprature critique : 285,5 oC.
Ces units de production ne sont utilises en fait quentre 80 Enthalpie de vaporisation : 30,5 kJ/mol (7,28 kcal/mol).
et 90 % de leurs capacits. Pressions de vapeur :
1,33 mbar (1 mm Hg) 51,8 oC ;
13,3 mbar (10 mm Hg) 21,5 oC ;
1.9 Autres procds 133 mbar (100 mm Hg) 20 oC ;
665 mbar (500 mm Hg) 50 oC.
Soluble dans le benzne, le sulfure de carbone, le ttrachlorure
Il ny a pas de procd diffrent sur le principe de la raction, de carbone, et dans tous les solvants organiques non polaires.
mais certaines techniques sont discontinues ou semi-continues.
Ragit avec les composs organiques hydroxyls.
Il existe des brevets qui sont pour la plupart tombs dans le
domaine public. Raction trs violente avec leau (risque dinflammation et mme
dexplosion en espace confin).

2. Pentachlorure 3.2 Toxicit

de phosphore : PCl5 PCl3 est un liquide corrosif dont les vapeurs sont trs irritantes
pour la peau, les yeux et les voies respiratoires.
2.1 Principe du procd La valeur limite de concentration admissible dans lair (8 h /j) a
t fixe 3 mg /m3 aux tats-Unis.
On fait ragir le chlore sur PCl3 suivant la raction exothermique :
PCl3 + Cl2 PCl5
avec une enthalpie de raction de 92 kJ ( 22 kcal) par mole de PCl5 .

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3.3 Stockage et manipulation 4. Fiche produit :

Mesures de prvention et de protection applicables aux liquides
corrosifs, en particulier :
stockage dans des locaux spars et bien ventils, labri de
lhumidit, dans des rcipients parfaitement secs et hermtiquement
ferms, en acier inoxydable ou de prfrence en nickel, ventuel-
lement sous azote ;
port de gants, lunettes ou masque gaz, vtements et bottes
antiacides ;
aspiration des vapeurs au-dessus des postes de travail ;
limination des rsidus de PCl3 par dilution leau ou neutra-
lisation avec un carbonate alcalin.
Ne pas rejeter lgout (risque de pollution et mme dexplosion).
3.4 Production annuelle
Le march est en croissance de 3 % par an environ.
Les chiffres de production ne sont pas divulgus.
Il est noter que la capacit franaise a t double en 1981 par
le dmarrage dune nouvelle unit de fabrication.
3.5 Prix
Les prix sont variables suivant les conditions locales et les cots
de lnergie, des phosphates naturels et du chlore :
en France : 7,7 F / kg en 1993 ;
aux tats-Unis : 41 US /Ib en 1993.
3.6 Principaux producteurs
pentachlorure
de phosphore PCl5
4.1 Proprits physico-chimiques
Solide blanc lgrement jaune, cristaux ttradriques trs
hygroscopiques, mettant lair des vapeurs suffocantes.
Tendance la dissociation en PCl3 + Cl2 (taux de dissociation
160 oC : 13 %).
Masse molculaire : 208,31.
Masse volumique ltat solide : 2,12 g /cm3.
Temprature de fusion : 159 164,5 oC.
Temprature de sublimation : 160 oC.
Enthalpie de fusion : 24,45 kJ/mol (6,08 kcal/mol).
Enthalpie de sublimation : 67,4 kJ/mol (16,1 kcal/mol).
Soluble dans le benzne, le ttrachlorure de carbone, dans PCl3
et POCl3 et dans beaucoup de solvants organiques.
Raction trs violente avec leau (risque dexplosion en espace
confin).
4.2 Toxicit
PCl5 met des vapeurs irritantes pour la peau, les yeux et les
voies respiratoires.
La valeur limite de concentration admissible dans lair (8 h /j) a
t fixe 0,8 mg/m 3 aux tats-Unis.
(0)

4.3 Stockage et manipulation

Pays Socit
France Elf Atochem La dure de conservation de PCl5 est limite, et la masse unitaire
ne devra pas dpasser 50 kg en sacs ou fts trs tanches en
Suisse Ciba-Geigy plastique.
Chemie AG Bitterfeld-Wolfen PCl5 est un produit hygroscopique difficile manipuler qui
Allemagne Hoechst AG ncessite le port de gants, lunettes de protection ou masque gaz.
Bayer AG
Grande-Bretagne Albright and Wilson
Rhne-Poulenc 4.4 Principale utilisation
Akzo
tats-Unis Monsanto Co PCl5 est principalement utilis comme agent de chloruration dans
FMC (Food Machinery and Chemical)
ICI les synthses de produits colorants ou pharmaceutiques.
Albright and Wilson Les applications du pentachlorure de phosphore se dveloppent
peu en raison de sa manipulation difficile. Ds que le tonnage est
important, lutilisateur le remplace par ses constituants : PCl3 + Cl2 .

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Bibliographie
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