Généralités sur les adjuvants

par Louis CARETTE

Licencié ès Sciences Physiques
Ancien Ingénieur Plasticien. Rhône-Poulenc-Recherches

1. Définition.................................................................................................... A 3 230 - 2
2. Fonction primaire..................................................................................... — 2
3. Effets secondaires sur le polymère .................................................... — 2
3.1 Effets sur son comportement rhéologique
pendant la mise en œuvre .......................................................................... — 2
3.2 Effets sur les propriétés d’usage des produits finis.................................. — 2
4. Comportement physique ....................................................................... — 2
4.1 Compatibilité................................................................................................ — 2
4.2 Dispersion .................................................................................................... — 3
5. Interactions avec les autres adjuvants ou additifs ........................ — 3
5.1 Antagonismes d’actions sur les propriétés ............................................... — 3
5.2 Antagonismes entre additifs....................................................................... — 3
5.3 Synergies...................................................................................................... — 3
6. Problèmes de pollution et de toxicité................................................ — 3
7. Problèmes économiques........................................................................ — 3
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 230

n appelle adjuvants les substances mélangées physiquement aux poly-

O mères, destinées à modifier ou améliorer leur comportement rhéologique
en machine de transformation, ou bien les propriétés d’usage des matériaux finis
(propriétés physiques, stabilité à l’environnement).
2 - 1993
A 3 230

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GÉNÉRALITÉS SUR LES ADJUVANTS _______________________________________________________________________________________________________
1. Définition
Les adjuvants sont des composés organiques, organométalliques,
souvent de faible masse moléculaire par rapport à celle du polymère,
utilisés en faible concentration. On réserve le nom de charges à des
produits (généralement minéraux) utilisés en forte concentration qui
ont pour effet principal de modifier les propriétés physiques du
produit fini.
Lorsque leur fonction le justifie, des produits minéraux peuvent
être classés dans la catégorie des adjuvants : les carbonates mixtes
d’aluminium et de magnésium, par exemple, sont des stabilisants
thermiques du PVC ; les noirs de carbone sont des antioxydants
des polyoléfines.
On sépare habituellement les adjuvants en catégories fondées sur
leur effet principal : plastifiants, stabilisants, lubrifiants, colorants,
agents antichocs, ignifugeants, antistatiques, biocides..., dont les
fonctions principales sont théoriquement connues, mais dont
l’usage doit tenir compte de nombreuses contraintes d’environne-
ment.
Chacune de ces familles d’adjuvants fait l’objet d’un article
spécialisé dans cette rubrique (articles [A 3 231] [A 3 232] [A 3 233]
[A 3 235] [A 3 236].
2. Fonction primaire
Un adjuvant étant employé à la concentration ci pour modifier une
propriété P du polymère, on peut utiliser la relation P = f (c i ) pour
mesurer l’efficacité de l’adjuvant, comparer les efficacités relatives
de produits concurrents, choisir les niveaux de concentration
répondant à la fois aux problèmes techniques et économiques.
La relation P = f (c i ) peut être obtenue :
— soit dans des conditions représentatives de l’utilisation indus-
trielle, pour conduire à des résultats directement exploitables ;
— soit dans des conditions conventionnelles pour étudier l’effi-
cacité intrinsèque des adjuvants et la relier à des paramètres précis
de mise en œuvre ou de conditions d’emploi (température, type et
durée d’exposition, etc.).
3. Effets secondaires
sur le polymère
3.1 Effets sur son comportement
rhéologique pendant la mise en œuvre
Les adjuvants spécifiques de la mise en œuvre sont des molécules
organiques utilisées à des teneurs excédant rarement 2 % en masse
(p. ex. : lubrifiants, agents gélifiants du PVC). Il n’est donc pas
étonnant d’observer des effets parasites provoqués par les autres
adjuvants en présence. Un exemple en est fourni par les savons
métalliques employés pour la stabilisation thermique du PVC, dont
l’effet lubrifiant doit être pris en compte pour la mise au point du
système de lubrification. Les conséquences peuvent être positives
(l’efficacité des stabilisants thermiques mercaptostanniques du PVC
a été en partie attribuée à leur effet lubrifiant diminuant les
contraintes thermomécaniques internes au polymère pendant la
mise en œuvre) ou bien négatives dans d’autres cas (des lubrifiants,
tels les carboxylates, peuvent provoquer une baisse inopportune de
la viscosité des polymères sensibles à l’acidolyse, tels les polyamides
et les polyesters).
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3.2 Effets sur les propriétés
d’usage des produits finis
Les propriétés d’usage peuvent être modifiées par l’effet
secondaire d’un additif.
Exemples :
— certains absorbeurs UV sont la cause de colorations parasites
qui limitent leur emploi à de faibles concentrations ;
— un effet plastifiant peut affaiblir certaines propriétés mécaniques
(rigidité) et en améliorer d’autres (résistance au choc) ;
— les stabilisants mercaptostanniques rendent photosensible le
PVC ;
— les adjuvants polaires, incorporés dans des polymères apolaires
ou peu polaires, augmentent les facteurs de dissipation diélectrique
(tan δ ).
4. Comportement physique
L’efficacité d’un adjuvant est liée à sa fonction principale, mais
également à son comportement physique dans le polymère. Selon
les adjuvants, les polymères, les conditions de transformation et
d’usage, on met en cause les notions de dispersibilité et de
compatibilité qui gouvernent des phénomènes de migration, d’exu-
dation et d’extraction.
4.1 Compatibilité
La compatibilité dépend des différents paramètres ci-après.
■ Facteurs structuraux (interactions physiques polymère-adjuvant)
Dans le cas d’actions chimiques (p. ex. : stabilisation thermique,
effet des antioxydants), l’efficacité de l’adjuvant est optimale quand
ce dernier est réparti le plus uniformément possible dans le poly-
mère. Cet état est parfait quand l’adjuvant y est soluble. Si l’on utilise
un adjuvant en concentration supérieure à sa limite de solubilité aux
températures normales d’utilisation dans le polymère, on observe
au cours du temps une séparation de phases et la migration de
l’adjuvant vers la surface du matériau. Cette exudation donne nais-
sance aux phénomènes de tachage, de création de cheminements
d’arc dans les applications électriques.
■ Morphologie du polymère
Les parties cristallines sont généralement imperméables aux
adjuvants qui s’accumulent dans les zones amorphes. La cristallinité
elle-même dépend des conditions de mise en œuvre (température
de fusion pendant la mise en œuvre, de refroidissement...).
■ Caractéristiques physiques de l’adjuvant
Sa volatilité, par exemple, compromet son usage aux tempéra-
tures élevées de transformation. Dans le cas du PVC utilisé dans
l’équipement intérieur des automobiles, certaines impuretés des
plastifiants, à la fois peu solubles et volatiles, sont à l’origine de
dépôts sur les pare-brise.
Cependant, on peut également tirer parti d’une incompatibilité
partielle. Par exemple, dans le cas du vieillissement thermique ou
photochimique dû aux rayonnements ultraviolets, la dégradation
démarre à la surface du matériau et il est souhaitable que le stabi-
lisant, peu à peu éliminé par volatilisation ou extraction (eaux de
lavage, de pluie, solvants...), soit renouvelé par l’adjuvant migrant
de l’intérieur.
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4.2 Dispersion
Dans de nombreux cas, l’adjuvant insoluble ne peut être que
disperse. Son efficacité dépend alors de l’état de dispersion
(régularité, dimension des zones particulaires qui doivent être le plus
faible possible).
Une dispersion convenable peut être obtenue par effet mécanique
[malaxage avec effet de cisaillement important, par exemple entre
cylindres ou dans des machines spécialisées (extrudeuse,
gélifieuse)].
On peut, de plus, assurer une liaison, à la surface des particules
dispersées, entre l’adjuvant et le polymère par ajout d’un additif
compatibilisant appelé agent de couplage dont une partie de la
molécule a une affinité pour l’additif à disperser et une autre partie
une affinité pour le polymère. Ce type d’agent dispersant est
couramment employé avec les charges renforçantes (p. ex. : les
organosilanes pour disperser les silicates dans les polyamides).
La dispersion d’un adjuvant dans un polymère sous forme de
granulés est plus difficile que dans un produit en poudre. On introduit
alors l’adjuvant dans le polymère préalablement fondu à l’aide de
machines (sortes d’extrudeuses) aménagées pour cette opération.
Ce procédé permet en particulier de préparer des mélanges maîtres.
Ces granulés contenant des concentrations élevées d’adjuvants
seront alors mélangés ultérieurement aux granulés ne contenant pas
les adjuvants.
5. Interactions avec les autres
adjuvants ou additifs
5.1 Antagonismes d’actions
sur les propriétés
Un adjuvant peut améliorer une propriété et, en même temps, en
modifier une autre dans un sens qui n’est pas souhaité. Par exemple,
les additifs augmentant la rigidité des produits affectent souvent la
résistance au choc. L’interaction des pigments à base de plomb et
des stabilisants mercaptostanniques du PVC provoque des noir-
cissements qui interdisent leur emploi simultané.
5.2 Antagonismes entre additifs
Si deux produits, ayant séparément des effets neutres ou positifs
sur le polymère, ont ensemble un effet négatif, il y a antagonisme.
5.3 Synergies
Si deux produits a et b renforcent ensemble une propriété du
polymère de façon plus importante que séparément, on parlera de
synergie. Ce phénomène peut être obtenu entre adjuvants de même
fonction ou non. Un exemple est donné par les associations d’anti-
oxydants phénoliques et d’amines à empêchement stérique, qui
donnent lieu à des synergies dépendant elles-mêmes du type de
polyoléfine (polyéthylène, polypropylène) dans lequel elles sont
utilisées.
Les synergies, et plus généralement les interactions entre
adjuvants, sont fréquentes et rendent délicate la mise au point quan-
titative des formules qui décrivent leur mélange. Les relations
P = f (ci ) obtenues séparément avec chaque adjuvant deviennent
inopérantes. On doit examiner la propriété visée en présence de tous
les additifs dont on présume les interactions ou dont on sait qu’elles
existent.
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GÉNÉRALITÉS SUR LES ADJUVANTS
Les adjuvants A1 , A 2 , A3 ... Ai sont employés aux concentrations
c 1 , c 2 , c 3 ... c i . L’exploitation mathématique (régression multi-
linéaire) des résultats de mesure de la propriété P peut conduire au
polynôme :
P = a 0 + a 1 c 1 + a 2 c 2 + a 3 c 3 + ................... + a i c i
+ a 12 c 1 c 2 + ................... + a ij c i c j
+ a 11 c 21 + ................... + a ii c 2i
Les termes a i j c i c j rendent compte des interactions entre les
adjuvants A i et A j et les termes au carré a ii c 2i rendent compte des
optima de concentrations.
La superposition de diagrammes représentant les variations de
plusieurs propriétés permet de choisir des compromis ou d’opti-
miser les formulations.
6. Problèmes de pollution
et de toxicité
Les nuisances dues aux adjuvants des polymères peuvent se mani-
fester dans différentes circonstances : pollution de l’environnement,
problèmes d’hygiène dans les ateliers de transformation, migrations
dans les aliments.
Il y a risque de pollution par des adjuvants minéraux au moment
de l’incinération industrielle des déchets (stabilisants à base de
cadmium, de plomb).
On améliore l’hygiène des ateliers en utilisant des adjuvants
« hors poussière » obtenus en les compactant avec des fluides
eux-mêmes compatibles avec le polymère. En cas de contact entre
le matériau et un milieu fluide ou solide, la pollution de ce milieu
par les adjuvants extraits peut prendre un aspect plus critique que
la modification concomitante des propriétés du polymère. Tel est
notamment le cas des plastiques utilisés en emballage alimentaire.
L’eau, les corps gras, l’alcool, l’acide acétique... peuvent réagir sur
des adjuvants pour donner des produits extractibles et toxiques.
Des législations générales règlementent l’usage des adjuvants, au
même titre que n’importe quel produit chimique (consulter l’Inven-
taire Européen des Substances Chimiques Existantes). D’autres sont
spécifiques à des applications (médicales, alimentaires) (cf. article
spécialisé dans ce traité).
Des organismes officiels (en France : le ministère de l’Agriculture,
aux États-Unis : Food and Drugs Administration) réglementent l’uti-
lisation de ces additifs. Les règlements variant d’un pays à l’autre,
il y a lieu d’en tenir compte dans la formulation de produits pour
l’exportation.
7. Problèmes économiques
L’aspect économique est un point important à prendre en compte
dans la recherche d’un adjuvant.
En effet, malgré les faibles teneurs utilisées, les prix des adjuvants
sont souvent élevés par rapport à celui du polymère et le coût de
la formulation d’adjuvants peut représenter jusqu’à 30 % de celui
du mélange prêt à la transformation.
Le rapport performance/prix est toujours objet d’optimisation
pour les produits de grande consommation.
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S
Bibliographie
Ouvrage général sur les adjuvants Revues faisant le point Annuaire commercial
A
des plastiques
GÄCHTER (R.) et MÜLLER (H.). – Plastics additives
Handbook. Carl Hanser (1990).
sur des produits nouveaux
Modern Plastics. Baskin – Charleton Pub. Corp.
France-Plastiques. CEPP Publications.
Textes réglementaires
V
Monographies
LUTZ (T. Jr.). – Thermoplastic Polymer Additives.
Plastics Compounding. Edgell Pub.
Techtendance 1989. Innovation 128, Centre de
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Matériaux au contact des aliments et denrées des-
tinées à l’alimentation humaine. Journal Officiel de
la République Française. Brochure no 1227, dernière
O
Marcel Dekker (1989).
STEPEK (J.) et DAOUST (H.). – Additives for plastics.
Recherche et de la Technologie.
Plastiques Modernes et Élastomères,
édition.
Inventaire Européen des Substances Chimiques
I
Springer Verlag (1983). Publications Techniques Associées. Existantes (EINECX) JOCE n o C146 A, dernière
édition. R

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