Vieillissement physique

des plastiques

par Jacques VERDU

Docteur ès Sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM-Paris)
Laboratoire de Transformation et vieillissement des polymères

1. Définitions.................................................................................................. A 3 150 - 3
2. Vieillissement sans transfert de masse ............................................. — 3
2.1 Vieillissement par relaxation de volume et d’enthalpie ........................... — 3
2.1.1 Mécanisme .......................................................................................... — 3
2.1.2 Conséquences sur les propriétés physiques.................................... — 4
2.1.3 Cinétique de vieillissement................................................................ — 5
2.2 Autres processus de vieillissement sans transfert de masse .................. — 5
2.2.1 Relaxation d’orientation..................................................................... — 5
2.2.2 Postcristallisation................................................................................ — 6
2.2.3 Chocs thermiques............................................................................... — 6
3. Vieillissement par absorption de solvant ......................................... — 6
3.1 Mécanismes d’interaction polymère-solvant ............................................ — 6
3.1.1 Absorption, désorption, gravimétrie................................................. — 6
3.1.2 Paramètres de solubilité .................................................................... — 7
3.2 Conséquences physiques de l’absorption de solvant .............................. — 8
3.2.1 Gonflement ......................................................................................... — 8
3.2.2 Plastification........................................................................................ — 8
3.2.3 Endommagement sous contrainte.................................................... — 9
3.3 Absorption de solvant et orientation ......................................................... — 10
3.4 Endommagement par gonflements différentiels (cas des composites) . — 11
3.4.1 Gonflements différentiels .................................................................. — 11
3.4.2 Diffusion de petites molécules dans les polymères
et les composites ................................................................................ — 11
3.4.3 Contraintes induites par les gonflements différentiels ................... — 12
3.4.4 Vieillissement artificiel ....................................................................... — 12
3.5 Cas particulier de l’endommagement osmotique .................................... — 13
4. Vieillissement par migration d’adjuvants ......................................... — 13
4.1 Mécanismes ................................................................................................. — 13
4.1.1 Aspects généraux ............................................................................... — 13
4.1.2 Perte d’adjuvant par évaporation...................................................... — 14
4.1.3 Perte d’adjuvant par exsudation ....................................................... — 16
4.1.4 Perte d’adjuvant par extraction ......................................................... — 16
4.1.5 Migration dans un autre matériau .................................................... — 16
8 - 1990

4.2 Cinétiques. Étude expérimentale ............................................................... — 16

4.3 Optimisation des systèmes d’adjuvants.................................................... — 17
5. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif.......................... — 17
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. A 3 150
A 3 150

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n appelle vieillissement toute altération lente et irréversible des propriétés

O d’un matériau, résultant de son instabilité propre ou d’effets de l’environ-
nement. Cette altération peut concerner la structure chimique des macromolé-
cules ou des adjuvants (vieillissement chimique), la composition du matériau
(pénétration ou départ de petites molécules), ou son état physique (taux de cris-
tallinité, fraction de volume libre, contraintes internes, etc.).
Les praticiens peuvent être confrontés à toutes sortes de problèmes de
vieillissement, que l’on peut classer dans les catégories suivantes.
a) Expertise : analyse de pièces défaillantes, recherche des causes de vieillis-
sement, détection d’éventuelles anomalies de comportement et de leurs cor-
rélations possibles avec certains paramètres de composition, de fabrication ou
d’utilisation.
b) Optimisation : amélioration de la stabilité d’un matériau par modification
de sa structure ou de sa composition ; mise au point de formulations, essais
comparatifs.
c) Prédiction de durée de vie : essais de vieillissement accéléré, étude de
modèles cinétiques permettant la prédiction des durées de vie.
d) Recherches de base sur les mécanismes de vieillissement et de stabilisation.
La logique voudrait que les points (a), (b), et (c) ne soient abordés que lorsque
les connaissances de base obtenues au point (d) ont atteint un niveau suffisant,
mais il en va tout autrement dans la réalité. Le rythme industriel est en effet
tel qu’il ne peut se satisfaire des délais exigés par la recherche et favorise les
démarches empiriques. De très nombreux stabilisants, par exemple, sont
commercialisés depuis des années et leur efficacité est unanimement reconnue,
alors que leurs mécanismes d’action font encore l’objet de vives controverses
dans la littérature scientifique.
Petit à petit, cependant, grâce à une considérable accumulation de connais-
sances d’origines industrielle et universitaire, l’étude du vieillissement se
constitue en discipline scientifique à part entière, branche de la physico-chimie
macromoléculaire possédant une multitude de ramifications dans des domaines
aussi divers que la chimie radicalaire, la photochimie et la radiochimie, la phy-
sique de l’état amorphe, la théorie des interactions solvant-soluté, la mécanique
des polymères, etc.
Si, au niveau de la recherche fondamentale, une approche monodisciplinaire
de certains phénomènes de vieillissement peut paraître souhaitable, il est clair
que, pour le praticien, l’approche mutlidisciplinaire s’impose absolument. Il
s’agira, en effet, tout d’abord de reconnaître le caractère complexe du phénomène
de vieillissement et de tenter de démêler l’écheveau des nombreux mécanismes
physiques et chimiques simultanément à l’œuvre. Supposons que le phénomène
principal soit un processus chimique ; son analyse nécessitera bien sûr des
connaissances dans le domaine des mécanismes réactionnels, mais aussi dans
celui des phénomènes de transport (cinétiques contrôlées par la diffusion des
réactifs) et dans celui des relations structure-propriétés des polymères. Pas ques-
tion, en effet, de se contenter d’une vue qualitative – même détaillée – du méca-
nisme chimique, car ce qui intéresse le concepteur ou l’utilisateur, c’est
essentiellement la nature des conséquences de l’acte chimique sur les propriétés
d’utilisation (aspect, tenue mécanique, propriétés électriques, etc.) et la vitesse
à laquelle ces dernières évoluent.
On peut désormais considérer que l’étude des mécanismes élémentaires de
vieillissement a atteint un niveau relativement élevé de développement – sans
que l’on puisse, loin de là, parler de connaissance exhaustive ; l’effort de
recherche devra, à notre avis, de plus en plus porter sur les aspects cinétiques
(prise en compte de multiples processus élémentaires ayant des effets cumulatifs,
compétitifs, synergiques, antagonistes, etc.), et sur les relations entre modifi-
cations chimiques et évolution des propriétés d’utilisation (prise en compte du
caractère souvent hétérogène des réactions de vieillissement).

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Les différents mécanismes de vieillissement seront classés en deux grandes

catégories selon qu’ils impliquent ou non une modification chimique de la
structure. Ce type de classement a l’avantage de la rigueur, même s’il peut,
dans un premier temps, dérouter les praticiens habitués à classifier les phéno-
mènes en fonction des conditions d’utilisation. Pour eux, par exemple, vieillis-
sement physique par relaxation de volume et thermooxydation sont deux
aspects, pas toujours clairement dissociés, du vieillissement « thermique ». De
même, dégradation hydrolytique, photooxydation et perte d’adjuvants par
évaporation ou extraction sont souvent considérées comme des composantes
du vieillissement « naturel » ou « climatique ». Il est facile de montrer par des
exemples que ce type d’approche est la source de nombreuses confusions et
erreurs d’interprétation.
L’objet du présent article est de décrire le vieillissement physique.
L’article suivant [A 3 151] sera consacré au vieillissement chimique.

1. Définitions
Nous conviendrons d’appeler vieillissement physique tout pro-
cessus conduisant à une altération des propriétés d’utilisation du
matériau sans qu’il y ait modification chimique de ce dernier. On
reconnaîtra donc un vieillissement physique par l’absence de modi-
fications de la structure chimique :
— soit à l’échelle moléculaire (par analyse élémentaire, par
spectrométries IR, UV, RMN,...) ;
— soit à l’échelle macromoléculaire : pas de modification de la
distribution des masses moléculaires, ni de la densité de réticulation.
Le vieillissement physique peut résulter :
— de modifications de la configuration spatiale des macromo-
lécules (relaxations d’enthalpie, de volume, d’orientation, de
contrainte ; cristallisation ;...) ;
— de phénomènes de transport (pénétration de solvants, migra-
tion d’adjuvants) ;
— de phénomènes de surface (fissuration en milieu tensioactif).

2. Vieillissement
sans transfert de masse Figure 1 – Variation avec la température du volume V
ou de l’enthalpie H d’un polymère amorphe quelconque

2.1 Vieillissement par relaxation

de volume et d’enthalpie
2.1.1 Mécanisme
Les variations de volume et d’enthalpie sont en fait deux aspects
différents (mais parallèles) d’un même phénomène d’évolution de
la configuration du réseau macromoléculaire à l’état vitreux, décou-
vert par Kovacs [1], et appelé – improprement à notre avis – « vieillis-
sement physique » par les spécialistes [2]. Nous l’appellerons, pour
notre part, vieillissement par relaxation de volume. Il s’agit en fait
d’un phénomène lié à l’instabilité propre aux matériaux amorphes
au-dessous de leur température de transition vitreuse (Tv ), et que
l’on a schématisé sur la figure 1.
Lorsque, au cours de sa mise en œuvre, le polymère est refroidi,
sa viscosité augmente brutalement lors du franchissement de la zone
de transition vitreuse ; la mobilité moléculaire devient trop faible
pour que le polymère adopte sa configuration d’équilibre (repré-
sentée par la ligne en tireté sur la figure), le matériau « se fige » avec
un excès de volume et d’enthalpie. À une température pas trop basse
au-dessous de Tv , la mobilité résiduelle va cependant permettre une
évolution du matériau vers l’équilibre (représentée par la flèche
verticale). Cette évolution est appelée vieillissement par relaxation
de volume (VRV), dont les principales caractéristiques sont les
suivantes :
a ) le VRV n’existe, par définition, qu’à l’état vitreux. Toute élé-
vation de température au-dessus de Tv « efface » en grande partie
« l’histoire thermique » précédente et une nouvelle situation de
« non-équilibre » est recréée lors du retour au-dessous de Tv . En
d’autres termes, l’idée selon laquelle on accélère le vieillissement
par une élévation de la température n’a plus de sens en ce qui
concerne le VRV, à T > Tv ;
b ) la vitesse de VRV (voir plus loin) devient nulle aux températures
inférieures à Tβ , température de la première transition secondaire
au-dessous de Tv , car à T < Tβ la mobilité « locale » (due aux mou-
vements isolés de courts segments de chaînes), qui est le « moteur »
du vieillissement, devient négligeable ;

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c ) le VRV est autoralenti puisque la vitesse d’évolution est direc-

tement fonction de la mobilité, elle-même liée à la fraction de
volume libre qui diminue au cours du processus ;
d ) le VRV est un phénomène très général, qui se manifeste dans
toutes les substances amorphes à l’état vitreux, du glucose au verre
minéral ;
e ) la vitesse et l’amplitude du VRV sont d’autant plus grandes que
le polymère est initialement loin de l’équilibre, c’est-à-dire, essen-
tiellement, qu’il a été refroidi rapidement à partir de l’état liquide
ou caoutchoutique.
Pour fixer un ordre de grandeur, supposons que l’on compare deux
échantillons d’un même polymère, le premier refroidi à la vitesse
de 10 K · s–1 et le second refroidi à la vitesse de 10–5 K · s–1. On aurait
typiquement :
Tv 1 – Tv 2 ≈ 20 K et V1 /V2 ≈ 1,006
V1 et V2 étant les volumes massiques respectifs des deux poly-
Figure 2 – Courbes de fluage (complaisance J en fonction du temps t )
mères à l’état vitreux [3].
d’échantillons de PVC refroidi rapidement de 90 à 40 oC (Tv ≈ 80 oC),
vieillis respectivement pendant 0,03 ; 3 et 1 000 jours à 40 oC
(d’après [2])
2.1.2 Conséquences sur les propriétés physiques
2.1.2.1 Fluage, relaxation
L’exemple ci-avant montre que l’effet global du VRV sur le volume
est relativement faible, au plus quelques fractions de pour-cent.
Cependant, le VRV affecte uniquement la fraction de volume libre
[de l’ordre de 2,5 % du volume total et, en priorité, la composante
la plus « active » (schématiquement, les trous les plus gros)] de ce
volume libre. Les conséquences sur les propriétés dépendant essen-
tiellement de la mobilité moléculaire peuvent donc être extrêmement
importantes ; c’est le cas pour le fluage et la relaxation, particuliè-
rement étudiés par Struik [2], et dont les effets peuvent être sché-
matisés par des courbes (figure 2).
On voit que la complaisance (inverse du module de fluage),
déterminée pour un allongement ε = 2 %, diminue régulièrement
avec la durée du vieillissement. Dans un essai de relaxation, on
observerait une augmentation du module de relaxation. Les diffé-
rentes courbes de fluage peuvent se déduire l’une de l’autre par
une simple translation parallèle à l’axe des temps, ce qui a été
vérifié pour de nombreux polymères : PVC, PS, PETP, PP, PC, etc.
On peut, dès lors, définir un temps de vieillissement de
référence te et un facteur de glissement a tel que :
J ( t ) = J te ( at )

Struik [2] a montré que le facteur de déplacement (par convention

positif pour un déplacement vers les temps faibles) est tel que :
Figure 3 – Évolution du facteur d’accélération du VRV
d ( lg a ) en fonction de la température (d’après [2])
µ = – ----------------------- = Cte
d ( lg t e )

où µ est appelé facteur d’accélération du VRV.
Par exemple µ ≈ 0,95 entre 0 et 40 oC pour le PVC, quel que soit
le temps de vieillissement. Les variations de µ dans un large intervalle
de température sont schématisées sur la figure 3.
On peut observer que, dans tous les cas, la valeur maximale de µ
est proche de l’unité, ce qui indique que les effets d’autoralentisse-
ment évoqués précédemment prédominent largement sur les effets
spécifiques liés à la structure.
participant à des mouvements moléculaires dans les conditions
d’essai. Il existe cependant des exceptions notables à cette règle,
ce qui a conduit Struik à en formuler une autre :
Un matériau polymère est ductile dans la plage de tempéra-
ture où son vieillissement par relaxation de volume est rapide
(typiquement µ > 0,65).

On s’attend bien sûr à ce que la ductilité diminue lorsque le VRV

2.1.2.2 Ductilité
La ductilité est souvent associée à l’intensité (ou à la surface) du
pic de dissipation du spectre thermomécanique situé à une tempé-
rature inférieure à la température où est réalisé l’essai ; en d’autres
termes, elle augmente avec la population en segments de chaînes
progresse, ce qui est effectivement observé. Les polyépoxydes
aliphatiques nous fournissent, de ce point de vue, un exemple
spectaculaire [4] puisque leur ténacité peut passer de près de
1 000 J · m–2 (échantillons vierges ) à moins de 100 J · m–2 après
1 heure de vieillissement à Tv – 15 oC (Tv = 77 oC). En principe,

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les effets du VRV devraient être beaucoup plus marqués pour les
échantillons initialement ductiles que pour ceux initialement
fragiles et dont le comportement dépend beaucoup moins de la
mobilité moléculaire.

2.1.2.3 Contrainte au seuil d’écoulement

Diverses théories associent la contrainte au seuil d’écoulement
(σs ) à la fraction de volume libre ; on ne s’étonnera donc pas de
voir σs augmenter lors du vieillissement, alors que l’allongement à
la rupture ε diminue (figure 4).
L’augmentation de la contrainte au seuil d’écoulement est indé-
pendante (en valeur absolue) de la vitesse de déformation ;
elle atteint typiquement quelques mégapascals pour le PVC
( σ s 0 ≈ 50 MPa) et peut dépasser 10 MPa dans le cas du poly-
carbonate (σs0 ≈ 70 MPa).

2.1.3 Cinétique de vieillissement

Figure 4 – Schématisation des effets du VRV sur la courbe
contrainte – déformation d’un polymère amorphe initialement ductile
Le moyen d’étude le plus répandu et le plus accessible est
certainement la calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC), qui
permet d’étudier la variation d’enthalpie par unité de temps dH /dt
pour une variation linéaire de la température, caractérisée par sa
pente q = dT /dt.
Soit Cpv la capacité thermique massique à l’état vitreux, Kovacs
propose un modèle à un paramètre :

dH H – H∞
---------- = C pv H ∞ q – -------------------
- (1)
dt τ
avec H∞ enthalpie massique à l’équilibre (extrapolée à partir de la
courbe relative à l’état liquide ou caoutchoutique),
H enthalpie massique au temps t,
τ temps de relaxation.
H – H∞
Appelons δ = ------------------- « écart à l’équilibre thermodynamique » ;
H∞
l’équation (1) devient : Figure 5 – Allure de thermogrammes d’un polymère amorphe
au voisinage de Tv
1 dH δ
--------- ---------- = C pv q – ---- (2)
H ∞ dt τ
cement du processus de VRV. Ce comportement est qualitative-
Notons que :
ment décrit par l’équation (4). Cependant il est bien établi que le
modèle à un paramètre ne suffit pas pour décrire la totalité du phé-
dδ 1 dH 1 dH ∞ 1 dH
--------- = -------- ---------- – -------- ------------- = -------- ---------- – C p q (3) nomène qui est régi par un spectre de relaxation plutôt que par un
dt H ∞ dt H ∞ dt H ∞ dt
temps unique.
où C p est la capacité thermique massique à l’état liquide (ou
caoutchoutique).
Les équations (2) et (3) donnent :
2.2 Autres processus de vieillissement
sans transfert de masse
dδ δ δ
– --------- = ( C p – C pv ) q + ---- = ∆C p q + ---- (4)
dt τ τ Il s’agit, dans tous les cas, de « vieillissements thermiques »,
c’est-à-dire dont la cinétique dépend essentiellement de la tempé-
Cette équation différentielle décrit la cinétique d’évolution du sys- rature et de l’état structural initial du matériau qui régit l’écart à
tème. On peut mesurer δ = f (t ) à partir des thermogrammes et donc l’équilibre thermodynamique.
déterminer τ, ∆Cp étant connu et q fixé.
Les cas décrits ci-après sont le plus souvent rencontrés.
Les variations de τ avec la température peuvent être représen-
tées par la loi WLF (William, Landel, Ferry). Dans le cas de vieillis-
sement isotherme, on a :
2.2.1 Relaxation d’orientation
dδ δ
q = 0 d′où --------- = – ---- Lorsque, au terme des opérations de mise en œuvre, les macro-
dt τ
molécules sont « figées » dans une configuration orientée, elles
L’allure des thermogrammes (avec montée en température pro- tendent à revenir à l’équilibre (pelote isotrope ) dès que les conditions
grammée) est présentée sur la figure 5. permettront une certaine mobilité moléculaire (température voisine
Le vieillissement se traduit par l’apparition d’un endotherme au de Tv ou supérieure, plastification par un solvant, etc.) (figure 6).
voisinage immédiat de Tv , dont l’amplitude augmente avec l’avan-

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Figure 6 – Schématisation d’une relaxation d’orientation
Sur le plan pratique, ce type de vieillissement se traduit essen-
tiellement par des modifications dimensionnelles : on observe un
retrait dans la direction d’orientation et un gonflement dans les direc-
tions perpendiculaires (si l’orientation est unidirectionnelle).
On rencontre bien sûr également des cas de vieillissements par
relaxation de contrainte avec des caractéristiques très similaires, la
conséquence principale étant une déformation des pièces, accélérée
par une élévation de température.
2.2.2 Postcristallisation
Dans le cas d’un polymère semi-cristallin, on sait que le taux de
cristallinité maximal n’est atteint qu’au terme de recuits prolongés.
Le vieillissement thermique à une température comprise entre celle
de fusion et celle de transition vitreuse (TF > T > Tv ) d’un polymère
mis en œuvre dans des conditions normales (c’est-à-dire ayant subi
une trempe plus ou moins brutale) pourra, dans ce cas, se traduire
par une augmentation du taux de cristallinité (postcristallisation),
avec des conséquences bien connues, en particulier sur l’augmen-
tation de la contrainte au seuil d’écoulement et sur le retrait, la phase
cristalline étant plus compacte que la phase amorphe.
2.2.3 Chocs thermiques
Les matériaux polymères sont des isolants thermiques. Soumis
à des variations rapides de température, ils vont donc subir des
dilatations différentielles liées aux gradients de température dans
l’épaisseur, ou à la coexistence de phases ayant des coefficients de
dilatation très différents (composites à fibres de verre ou de carbone,
polymères contenant des charges minérales, etc.). Le vieillissement
« par chocs thermiques » résulte en fait d’un endommagement
mécanique et peut être en principe prédit si l’on dispose des données
relatives à la diffusivité thermique, à la dilatation et à la loi de compor-
tement mécanique du matériau dans l’intervalle de température
étudié.
Les essais d’exposition à des cycles de températures n’ont de sens,
dans le cas général, que lorsqu’un phénomène d’endommagement
par « dilatations différentielles » est observé ou soupçonné. Dans ce
cas, les paramètres du cycle de température devraient être choisis
en fonction des points suivants ;
a ) simplicité : ne pas multiplier les paliers isothermes et les
vitesses de variation de la température, car l’essai devient rapide-
ment inexploitable ;
b ) durée des paliers. En principe, un palier isotherme ne devra
pas être maintenu après que le matériau a atteint l’équilibre ther-
mique. S’il s’agit du palier à basse température, le prolonger ne sert
strictement à rien, tous les processus de vieillissement étant
« gelés ». S’il s’agit du palier à haute température, soit cette dernière
est assez basse pour que les processus de vieillissement physique
évoqués précédemment soient négligeables, et l’on est ramené au
cas du palier à basse température, soit un vieillissement physique
isotherme va intervenir et l’on sera en présence d’un phénomène
complexe dont l’étude cinétique deviendra rapidement inextricable.
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3. Vieillissement
par absorption de solvant
3.1 Mécanismes d’interaction
polymère-solvant
De nombreux ouvrages et notes techniques sur les polymères
comportent une rubrique « Résistance aux agents chimiques » où
l’on énumère les produits considérés de façon plus ou moins impli-
cite comme réactifs vis-à-vis du polymère. Par exemple, dans le cas
du PVC, on y trouvera cités les bases fortes, l’acétone, les esters,
les éthers, etc. En fait, il convient de distinguer les réactifs réellement
chimiques (bases fortes pour le PVC) des solvants ayant une inter-
action purement physique avec le polymère (cas de la majorité des
molécules organiques). Le présent paragraphe est consacré à ce
dernier cas, de loin de plus important sur le plan pratique.
3.1.1 Absorption, désorption, gravimétrie
Soit un échantillon de polymère de masse initiale m 0 . Supposons
qu’il ne comporte pas de phase extractible dans le milieu étudié.
Plaçons-le à l’instant t = 0 dans ce milieu (liquide ou vapeur) et étu-
dions la variation de masse :
m ( t ) – m0
w = -----------------------------
-
m0
pendant l’exposition au solvant et pendant la dessication.
Les principaux types de comportement observables sont représen-
tés sur la figure 7, où nous distinguerons les cas suivants :
(a ) interaction physique « pure » : elle est réversible (du moins
du point de vue gravimétrique et en considérant un polymère initia-
lement insoluble dans le milieu considéré) ;
(b ) réaction chimique conduisant à une augmentation de la masse
sèche (par exemple réaction d’addition ou réaction d’hydrolyse) ;
(c ) réaction chimique conduisant à une diminution de la masse
sèche [par exemple réaction de dégradation (coupure de la chaîne
principale) en milieu liquide avec extraction des produits de
réaction].
Revenons au cas (a ) qui fait l’objet du présent paragraphe : la
courbe correspondante nous permet de déterminer deux grandeurs :
— l’une, relative à l’équilibre atteint, w∞ , qui caractérise la solu-
bilité du solvant dans le polymère ;
— l’autre relative à la vitesse à laquelle cet équilibre est atteint,
et qui dépendra essentiellement de l’épaisseur de l’échantillon et de
la cinétique de diffusion, sur laquelle nous reviendrons plus loin.
Sauf cas très particulier, w∞ est indépendant de la géométrie de
l’échantillon et souvent peu dépendant de la température, ce qui
n’est pas le cas de toutes les autres caractéristiques de la courbe.
Lorsque l’on voudra comparer les comportements de divers poly-
mères vis-à-vis d’un solvant donné, par exemple l’eau, ce sont donc
les concentrations de solvant absorbé à l’équilibre et non les concen-
trations mesurées après un temps quelconque d’exposition défini
de façon conventionnelle (par exemple 24 h) qu’il faudra considérer.
Dans le cas où l’exposition a lieu en phase vapeur de solvant, on
s’attend bien sûr à ce que w∞ soit une fonction croissante de la pres-
sion de vapeur p ou plus précisément du rapport a = p /ps (ps étant
la pression de vapeur saturante à la température considérée). La
courbe w∞ = f (a ) à une température donnée est appelée isotherme
d’absorption. Dans le cas le plus simple, w∞ est proportionnel à a
(loi de Henry), mais on observe souvent des comportements plus
complexes liés par exemple à la coexistence de plusieurs
mécanismes d’absorption (théorie de Langmuir).
_______________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES PLASTIQUES

En pratique, on essaie de représenter le phénomène par une « loi

puissance » du type w∞ = k a β où k et β sont des constantes. Quand
il s’agit de comparer des polymères entre eux, on se place généra-
lement dans le cas de la vapeur saturante (a = 1). Sauf accident
(extraction de petites molécules, phénomènes d’osmose, etc.), w∞
a même valeur en immersion dans le liquide et en exposition à sa
vapeur saturante.

3.1.2 Paramètres de solubilité

Les conditions pour qu’un polymère ait une interaction forte avec
un solvant – à la limite soit soluble dans ce solvant – peuvent être
établies à partir des lois de la thermodynamique, selon une
démarche décrite dans l’article Polymères en solution [A 3 050] de
ce traité. Nous nous contenterons de rappeler que chaque substance
est caractérisée par un paramètre de solubilité δ qui est la racine
carrée d’une densité d’énergie cohésive :

δ = (Ec /V )1/2 (avec V volume)

et s’exprime en J1/2 · m–3/2 ou, plus souvent, en MPa1/2.
Si l’on appelle δS le paramètre de solubilité du solvant et δP le para-
mètre de solubilité du polymère, on peut énoncer la règle suivante :
Figure 7 – Courbes d’absorption (t < t0 ) et de désorption (t > t0 )
L’effet d’un solvant S sur un polymère P est d’autant plus fort
que | δP – δS | est faible, c’est-à-dire en définitive que les para-
mètres de solubilité du polymère et du solvant sont voisins.

Il est facile de voir, d’après les listes compilées des paramètres

de solubilité (cf. article précédemment cité [A 3 050] et [5] [6], que
ces derniers varient en fonction de la polarité des molécules, les
valeurs minimales correspondant aux hydrocarbures apolaires
(δS ≈ 15 à 17 MPa1/2 ) et les valeurs maximales correspondant
aux acides, alcools, amides, etc., très polaires (δS ≈ 40 MPa1/2 pour
H2O). Il est bien connu que les polymères peu polaires (PE, PTFE,
silicones,...) sont totalement hydrophobes, alors que les polymères
les plus polaires absorbent une quantité notable d’eau (poly-
époxydes, polyamides,...) ou sont même hydrosolubles
(poly(alcool vinylique), poly(acide acrylique), polyacrylamide, etc.).
Ces polymères pourront, par contre, être utilisés sans problèmes
en présence d’hydrocarbures. Dans le cas le plus simple, la
concentration en solvant absorbé à l’équilibre w∞ pour un Figure 8 – Allure théorique des variations de concentration
polymère donné devrait varier avec le paramètre δS de solubilité en solvant absorbé à l’équilibre dans un polymère de paramètre
du solvant selon une courbe ayant l’allure présentée sur la de solubilité  P , en fonction de  S
figure 8.
Bien sûr, dans le cas des polymères linéaires, on peut observer
la dissolution complète du matériau dans les solvants les plus d’un maximum, comme par exemple dans le cas des polyépoxydes
actifs et la zone correspondante de la courbe ne peut pas être [7]. Dans ce cas, il faut en fait, considérer l’existence de trois para-
étudiée par les méthodes gravimétriques classiquement utilisées mètres de solubilité correspondant aux trois types d’interaction :
dans le domaine du vieillissement. δd lié aux forces de dispersion de London ;
Dans le cas des polymères tridimensionnels, par contre, la tota- δp lié aux attractions entre dipôles ;
lité de la courbe peut en principe être tracée. δh relatif aux liaisons hydrogène.
Les cristaux (dans les polymères linéaires) agissent comme des
Le domaine de solubilité peut alors être défini non plus comme
points de réticulation physique. w∞ est donc une fonction décrois-
un segment de droite sur l’échelle des δ, mais comme un volume
sante du taux de cristallinité. Lorsqu’une approche fine des para-
fermé dans l’espace à trois dimensions (δd , δp , δh ). Les valeurs des
mètres de solubilité est nécessaire, des méthodes plus élaborées que
paramètres de solubilité élémentaires des solvants les plus cou-
la méthode gravimétrique – par exemple la chromatographie
rants et les méthodes graphiques de caractérisation de la solubilité
inverse – donneront de meilleurs résultats. Pour une simple estima-
ont été décrites dans les ouvrages précités [5] [6].
tion, le calcul par sommation des contributions molaires relatives
à l’énergie cohésive peut suffire. Diverses méthodes sont La notion de paramètre de solubilité se révèle très utile dès que
utilisables [5]. l’on veut déterminer a priori la gamme approximative de solvants
susceptibles d’avoir des interactions fortes avec un polymère donné.
Dès que des interactions fortes, en particulier des liaisons hydro-
Elle est également utile dans le domaine des adjuvants : prédiction
gène, s’établissent entre polymère et solvant, les spectres de solu-
de leur solubilité, c’est-à-dire de leur compatibilité avec un polymère
bilité deviennent compliqués et peuvent en particulier présenter plus
donné, de leur aptitude à la migration dans un autre polymère, etc.

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3.2 Conséquences physiques
de l’absorption de solvant
3.2.1 Gonflement
La pénétration d’un solvant dans un polymère est schématisée
sur la figure 9.
Le processus peut atteindre un équilibre soit au stade (1) : faible
valeur de w∞ , soit au stade (2) : forte valeur de w∞ , ou aller
jusqu’au stade (3) : dissolution du polymère dans le solvant. On
remarquera que ce processus diffère de celui de la mise en solu-
tion de substances non macromoléculaires (par exemple sel dans
l’eau), où le soluté est progressivement érodé par dissolution des
couches superficielles. Ici, il y a gonflement du polymère, éventuel-
lement jusqu’au stade (3) où il occupe tout le volume de la solu-
tion.
Dans la pratique, un gonflement, même limité, peut poser des
problèmes, en particulier d’instabilité dimensionnelle et de déve-
loppement de contraintes internes (voir plus loin).
Lorsque le taux de gonflement est important (typiquement plu-
sieurs pour-cent en volume), on peut considérer, au moins en pre-
mière approximation, que les volumes du polymère et du solvant
sont additifs. Connaissant le gain de masse et la masse volumique
du solvant, on pourra donc estimer le taux de gonflement.
Lorsque le taux de gonflement est faible (typiquement  3 % en
volume), l’analyse devient plus compliquée car on ne peut plus
négliger l’existence d’une fraction éventuelle de solvant occupant
les microvides du polymère et ne participant donc pas au gonfle-
ment. Dans ce cas, des mesures de masse volumique à l’état gonflé
sont recommandées.
Nous reviendrons au paragraphe 3.4 sur le problème important
du gonflement dans le cas des composites.
3.2.2 Plastification
Nous conviendrons d’appeler plastification toute modification de
la structure ou de la composition d’un polymère se traduisant par
la diminution concomitante de la température de transition vitreuse
et du seuil de plasticité ou d’endommagement.
Dans quelques cas, surtout aux faibles concentrations en agent
pénétrant, on peut observer une antiplastification, où la diminution
de Tv est accompagnée d’une augmentation de la rigidité et de la
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contrainte au seuil d’écoulement. L’ensemble des effets de la plas-
tification peut être décrit, au moins semi-quantitativement, par la
théorie du volume libre ci-après.
a ) La température de transition vitreuse Tv est un « point iso-
volume libre ». Autrement dit, si la fraction de volume libre (volume
disponible pour des mouvements « coopératifs » de segments de
chaînes comportant plusieurs dizaines de motifs monomères)
dépasse une certaine valeur limite – voisine de 2,5 % du volume
total – le polymère passe de l’état vitreux à l’état caoutchoutique.
b ) La fraction de volume libre f augmente rapidement avec la
température au-dessus de Tv . On peut écrire, pour la grande majo-
rité des polymères :
∆f /∆T ≈ 5 × 10–4 K–1
(∆f /∆T décroît avec les taux de réticulation et de cristallisation).
c ) Lorsque l’on mélange deux substances S et P, leurs volumes
libres sont additifs. Un solvant S, de température de transition
vitreuse TvS faible, donc riche en volume libre, va donc plastifier un
polymère P, et la transition vitreuse du mélange (Tv ) sera intermé-
diaire entre TvS et TvP .
Il existe une grande variété d’approches pour le calcul de Tv .
Selon l’une des plus simples [8], on aurait :
v P α P T vP + v S α S T vS
T v = -------------------------------------------------------------
vP αP + vS αS
où vP et vS sont les fractions volumiques de polymère et de solvant
dont les coefficients de dilatation du volume libre (∆f /∆T ) sont
respectivement αP et αS .
Remarque : pour le polymère comme pour le solvant, on a :
α = αl – αv
αl étant le coefficient de dilatation à T > Tv et αv le coefficient de dilatation à T < Tv .
Lorsque les données dilatométriques ne sont pas disponibles, on
peut utiliser des données calorimétriques [9] ou plus simplement
une équation empirique du type :
1 wS wP
-------- = ----------
- + ----------
-
Tv T vS T vP
où wS et wP sont les fractions massiques respectives du solvant et
du polymère.
Figure 9 – Schématisation de la pénétration
d’un solvant dans un polymère
_______________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES PLASTIQUES

d ) Selon certaines théories, une sollicitation en traction ou en 3.2.3 Endommagement sous contrainte
cisaillement aurait un effet dilatant et se traduirait donc par une
augmentation de la fraction de volume libre [10]. Si celle-ci devient 3.2.3.1 Fissuration, craquelage
supérieure à la valeur critique correspondant à la transition
vitreuse, le matériau va devenir caoutchoutique à la température Les phénomènes d’endommagement sous contrainte des poly-
de l’essai et subir des déformations irréversibles de grande ampli- mères en milieu liquide sont connus depuis longtemps, surtout dans
tude, homogènes (écoulement plastique) ou non (fissuration, le cas des « verres organiques » (PS, PMMA, PC, PPO, etc.), mais il
craquelage). La présence d’un solvant, ayant un effet plastifiant, va a fallu attendre les années 70 pour que soient développés les
abaisser ce seuil, d’où l’importance du phénomène de fissuration concepts théoriques appropriés et des méthodologies fiables
en milieu solvant (§ 5). d’études expérimentales [11].
À titre d’exemple, nous avons reporté sur le tableau 1 les effets Les effets des solvants suivis d’endommagement peuvent être mis
de l’absorption de quelques pour-cent d’eau sur les propriétés en évidence par une expérience très simple : une plaque de PMMA
mécaniques et sur la température de transition vitreuse de est sollicitée en flexion statique (figure 10a ) dans des conditions où,
quelques réticulats polyépoxydes amines. (0) au contact de l’air seul, aucun endommagement n’apparaîtrait,
même à long terme. On dépose sur la partie la plus tendue un papier
filtre imbibé d’isopropanol. Si le niveau de contrainte est suffisam-
ment élevé, on peut observer la rupture de l’échantillon. Pour les
Tableau 1 – Effets de l’absorption d’eau échantillons moins sollicités, on observera l’endommagement sché-
sur les propriétés (1) de quelques réticulats matisé sur la figure 10b, à savoir un réseau de fines craquelures (en
anglais : crazes ), perpendiculaires à la direction d’application de la
polyépoxydes-amines (2)
contrainte, et prenant un aspect irisé en incidence rasante.
Propriétés De nombreuses observations, en particulier par microscopie élec-
Propriétés initiales après 500 h à 70 oC tronique, ont permis d’établir la structure des craquelures, schéma-
Sigle et 95 % d’humidité relative tisée sur la figure 11.
du polymère
(3) Tv E R w Tv E R Il s’agit d’une sorte de fissure dont les « lèvres » seraient reliées
par des fibrilles caractérisées par une très forte orientation macro-
( oC) (MPa) (MPa) (%) ( oC) (MPa) (MPa) moléculaire. On retrouve bien l’idée selon laquelle le matériau s’est
DGEBA-DDM 161 2 610 78,5 1,57 132 2 560 71,5 localement dévitrifié sous l’action de la contrainte (action facilitée
DGEBF-DDM 144 2 780 87 1,75 115 2 500 79 par la présence de solvant) et est devenu fortement étirable. Bien
DGEBF-DDS 172 2 776 104,5 2,23 125 2 570 86,5 sûr, dans un stade ultérieur, les fibrilles pourraient se rompre (les
DGEBA-DDS 166 2 950 92 1,95 130 2 770 75 chaînes étirées se désolidarisant des lèvres du défaut par désen-
TGMDA-DDM 222 3 380 73,5 2,98 190 3 200 62 chevêtrement) et l’on serait en présence d’une vraie fissure.
TGMDA-DDS 239 3 880 77,5 3,05 189 3 690 55
TGMDA-DDA 224 3 660 70 3,22 185 3 360 57 3.2.3.2 Approche mécanique du problème
TGAP-DDM 227 3 730 87 3,70 146 2 980 55 Imaginons un essai de fluage en milieu solvant, à différentes
(1) Tv température de transition vitreuse, contraintes :
E module d’Young, σ1 > σ2 > σ3 ... > σn
σR contrainte à la rupture en traction,
w teneur massique d’eau absorbée.
l’appareillage étant équipé d’un dispositif optique permettant de
(2) D’après des résultats d’essais (non publiés) obtenus dans les labora- détecter le début de l’endommagement par le changement d’aspect
toires de l’ENSAM et de l’IRCHA. (enregistrement vidéo, mesure de transparence, etc.). Les courbes
(3) DDA : dicyandiamide de fluage (déformation ε en fonction du temps t ) auraient l’aspect
DDM : diaminodiphénylméthane indiqué sur la figure 12.
DDS : diaminodiphénylsulfone
DGEBA : diglycidyléther du bisphénol A
On voit que l’enveloppe des points caractérisant le début de
DGEBF : diglycidyléther du bisphénol F l’endommagement est une pseudo-hyperbole avec une asymptote
TGAP : triglycidyl-p-aminophénol horizontale. Cela signifie qu’en deçà d’une certaine contrainte
TGMDA : tétraglycidylméthylènedianiline critique σc aucun endommagement, même à long terme, ne devrait
intervenir. (On peut imaginer, de la même façon, des essais de rela-
xation conduisant à définir une déformation critique εc au-delà de
laquelle l’endommagement se produit.)

Figure 10 – Mise en évidence

de l’endommagement sous contrainte
en présence de solvant

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Figure 11 – Structure du fond d’une craquelure
Figure 12 – Essais de fluage à différentes contraintes
en milieu liquide ; les points sur les courbes
indiquent l’apparition d’un endommagement
Bien sûr, cette contrainte critique dépend de la nature du milieu
liquide ou gazeux car il ne faut pas oublier que les gaz, par
exemple CO2 , peuvent avoir un effet plastifiant.
Dans les cas simples, σc varie avec le paramètre de solubilité δS
du solvant suivant une courbe de Gauss renversée (figure 13).
L’ e x e m p l e l e p l u s f r é q u e m m e n t c i t é e s t c e l u i d u
poly(diméthyl-2,6-oxyphénylène), ou PPO, pour lequel certains
solvants chlorés de paramètre de solubilité proche de celui du
polymère (≈ 17 MPa1/2) conduiraient à l’allongement critique le
plus faible (environ dix fois plus faible que dans l’air) d’après [11].
Divers auteurs ont proposé des critères mécaniques d’endomma-
gement ayant une valeur prédictive meilleure que la contrainte ou
la déformation critique, par exemple la déformation anélastique K
ou l’énergie de déformation anélastique W telles que, dans un essai
de fluage sous contrainte σ, on ait :
W Dans ce cas comme dans celui du vieillissement thermique, on
ε = J 0 σ + K = J 0 σ + -------
σ s’attend à un retrait dans la direction d’étirage et à un gonflement
J0 étant la complaisance initiale du matériau.
L’endommagement débute lorsque K (ou W ) atteint une valeur
critique, donnée par la relation :
W
ε c = J 0 σ c + K c = J 0 σ c + ---------c-
σc
Des valeurs de Kc , de l’ordre de 0,01 à 0,05 %, peu dépendantes
de la température, ont été observées dans le cas du PVC, du PPO
et du polycarbonate (PC) en présence d’alcools et de mélanges
alcool/toluène.
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Figure 13 – Variation de la déformation critique  c
en fonction du paramètre de solubilité du solvant  S
Le même type d’approche peut être appliqué à la relaxation, le
facteur temps pouvant être incorporé à la formule du critère
d’endommagement par l’intermédiaire d’un modèle rhéologique,
par exemple de Maxwell :
σ = σ0 exp (– t /τ )
où τ est un temps de relaxation.
Il faut noter que les résultats de ces types d’expérimentation
peuvent varier selon que le système polymère-solvant est en équi-
libre (préexposition des échantillons jusqu’à saturation avant l’essai
mécanique) ou non (existence d’un gradient de concentration dans
l’épaisseur).
3.2.3.3 Cas des contraintes internes
N’oublions pas que des contraintes résiduelles sont susceptibles
d’être « figées » dans les objets au terme de leur mise en œuvre.
Ces contraintes vont évidemment jouer le même rôle que des
contraintes externes lors d’une éventuelle exposition en milieu
solvant. Le phénomène est d’ailleurs exploité par certains transfor-
mateurs de « verres organiques » (PMMA, PC, etc.) pour révéler
l’existence de zones de contrainte particulièrement élevée dans les
objets moulés.
3.3 Absorption de solvant et orientation
Dans les cas extrêmes, la plastification a le même effet qu’un recuit
au-dessus de Tv et entraîne une relaxation d’orientation (figure 14).
dans les directions transverses, et cela est vérifié dans le cas des
polymères amorphes. Pour les polymères semi-cristallins, la situa-
tion peut être plus complexe, car le taux de variation dimensionnelle
dans une direction donnée dépend de l’orientation macromolécu-
laire globale, mais aussi de la distance moyenne entre cristallites
dans cette direction. Or la distance intercristallites n’est pas distri-
buée de façon isotrope dans un échantillon orienté.
La différence entre les deux types de polymères apparaît claire-
ment lorsque l’on compare les variations dimensionnelles après
désorption du solvant :
— dans le cas des polymères amorphes, il y a retrait (lié à une
relaxation d’orientation irréversible) ;
_______________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES PLASTIQUES

Figure 14 – Schématisation d’une relaxation

d’orientation induite par pénétration
d’un solvant

— dans le cas de polymères semi-cristallins, il y a retour à la situa-

tion initiale car le gonflement affectait seulement les zones inter-
cristallines et l’ordre structural global était maintenu par les cristaux
jouant le rôle de « points de rappel ».

3.4 Endommagement par gonflements

différentiels (cas des composites)

3.4.1 Gonflements différentiels

On peut envisager l’existence de deux types de mécanismes de

vieillissement impliquant des gonflements différentiels :
a ) dans les matériaux composites les plus courants, les charges
(verre, carbone,...) n’absorbent pas les solvants alors que la matrice
est susceptible de les absorber, d’où un gonflement différentiel à
l’interface. C’est l’une des raisons pour lesquelles le choix et l’appli-
cation d’agents de couplage sont souvent déterminants en ce qui
concerne les propriétés à long terme. Le critère de vieillissement le
plus souvent sollicité est, dans ce cas, la résistance au cisaillement Figure 15 – Composite polyépoxyde-fibres de carbone :
interlaminaire (RCI ), particulièrement sensible aux qualités de résistance au cisaillement interlaminaire avant et après 50 semaines
l’interface (figure 15) ; à 70 oC sous 95 % d’humidité relative (d’après [12])
b ) dans tous les matériaux, en régime transitoire d’absorption ou
de desorption, c’est-à-dire lorsqu’existe un gradient de concentration
du solvant dans l’épaisseur du matériau, ce gradient de concentra- où D est la diffusivité (ou coefficient de diffusion),
tion se traduit par un gradient de gonflement et donc par l’existence C la concentration,
de contraintes liées aux gonflements différentiels. Ces derniers ne
x la distance par rapport à la surface,
peuvent avoir de conséquences significatives que pour les matériaux
à la fois rigides et fragiles, ce qui est souvent le cas des matériaux t le temps.
composites à matrice organique relativement polaire (en particulier L’intégration conduit à :
poly-époxyde). L’intérêt technologique de ces matériaux a suscité
une abondante littérature sur ce thème qui, en fait, se subdivise en ∞
mt 8 1 D ( 2i + 1 ) 2 π 2 t
deux sous-thèmes faisant l’objet des paragraphes suivants. - = 1 – -------
----------
m∞ π2
- ∑ ( 2i + 1 ) 
-----------------------2- exp – ------------------------------------------
e2 
i=0

3.4.2 Diffusion de petites molécules avec m∞ et mt masses absorbées (ou fractions massiques)
respectivement à l’équilibre et après un temps t,
dans les polymères et les composites
i nombre entier,
Lorsque l’on étudie les contraintes induites en régime transitoire e épaisseur du matériau.
de diffusion, le premier problème à résoudre est la détermination
de la concentration de solvant (l’eau dans la grande majorité des Dans la partie initiale de la courbe, pour m t m ∞  0,05 , la fonc-
cas pratiques), à tout instant et en tout point du matériau. Pour cela, tion m t = f ( t ) est linéaire et l’on peut écrire :
il faut choisir un modèle cinétique de diffusion et en déterminer les
π e 2 mt
 
2
paramètres, ce que l’on fait généralement à partir des courbes gra- D = --------- --------- -----------
vimétriques d’absorption ou de désorption. 16 t m∞

3.4.2.1 Modèle de Fick 3.4.2.2 Modèle de Langmuir

C’est le modèle le plus fréquemment utilisé. Il résulte de la réso- Il s’agit d’un modèle assez souvent utilisé dans le cas des compo-
lution, avec des conditions aux limites appropriées, de l’équation : sites et faisant appel à un mécanisme dual d’absorption : une partie
des molécules diffuse librement dans le volume libre accessible,
∂C ∂ 2C
--------- = D ------------
- ( loi de Fick ) alors que l’autre partie est fortement liée à des sites particuliers. Nous
∂t ∂x 2 nous contenterons d’exposer les équations différentielles de départ,
en renvoyant le lecteur à des exemples d’application [13] [14] pour
plus de détails.

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Dans un élément de volume à l’instant t, il y a n molécules libres
de diffusivité D et N molécules liées. À l’instant t + dt, une partie γ n
des molécules libres a été piégée et une partie βN des molécules
piégées a été libérée, on peut donc écrire :
∂n ∂ 2n ∂N
---------- = D ------------
- – -----------
∂t ∂x 2 ∂t
∂N
----------- = γ n – β N
∂t
La fraction massique absorbée est, à l’instant t :
18
w ( % ) = ------------- [ n + N ] × 100
ρ NA
avec ρ masse volumique du polymère (en g /cm3 )
d’Avogadro (= 6,022 × 10 23 molécules/mol), 18 masse
molaire de l’eau.
γ , β et D peuvent être déterminés par voie graphique ou analy-
tique à partir des courbes de sorption.
3.4.2.3 Autres modèles
Un cas relativement fréquent est celui où la diffusion est gouver-
née par la relaxation induite par l’effet plastifiant de l’agent
pénétrant en deçà du front de diffusion (cas II de la diffusion décrit
dans [15]). On trouve généralement que w est une fonction linéaire
de t dans la partie initiale des courbes.
Un autre cas intéressant est celui où la pénétration du solvant
entraîne un endommagement (microcavitation ), ce qui se produit
par exemple souvent avec les composites polyépoxydes en atmo-
sphère humide saturée, au-dessus de 60 oC. Il est alors intéressant
de réaliser des cycles successifs absorption-désorption. On observe
généralement que la capacité d’absorption (mesurée par w∞) ainsi
que la diffusivité D augmentent entre le premier cycle et le second.
3.4.2.4 Anomalies diverses de diffusion
Dans les matériaux hétérogènes (polymères semi-cristallins,
composites), on peut, en général, considérer qu’une des phases (cris-
taux, charges minérales) est imperméable. Pour les matériaux iso-
tropes, on pourra écrire :
D = p Dp
où Dp est la diffusivité dans la phase perméable,
p un facteur lié à la fraction en volume de la phase perméable
(ϕp ) et à la tortuosité des trajets diffusionnels (dépendant
par exemple de la géométrie de la charge ou des cristaux).
Si p > ϕp , on admet généralement que la diffusion dans la matrice
perméable s’accompagne d’une diffusion interfaciale non négli-
geable : les zones de décohésion charge-résine facilitent la migration
de l’agent pénétrant au cœur de l’échantillon.
Dans le cas de composites à fibres longues, la diffusion devient
anisotrope et il faut distinguer trois coefficients de diffusion :
D00 dans la direction parallèle à la fibre ;
D10 dans la direction parallèle aux plis et perpendiculaire à la fibre ;
D11 dans la direction perpendiculaire aux plis et à la fibre.
On peut écrire, d’après [14] :
w∞ (composite) = w∞ R ϕR
avec w∞ concentration absorbée à l’équilibre,
R indice relatif à la résine seule,
ϕR fraction massique de résine.
De plus D00 = DR
et D01 = D11 = k DR (1 – vF )
avec vF fraction volumique de fibres,
k facteur fonction de vF , issu des calculs d’homogénéisation.
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Les relations ne sont valables que dans le cas idéal :
— absence de diffusion interfaciale ;
— effet de tortuosité négligeable sur D00 ;
— état structural de la résine identique dans l’échantillon de résine
pure et dans l’échantillon de composite.
3.4.2.5 Effet de la température
En l’absence d’effets secondaires liés, en particulier, à l’endom-
magement, on peut considérer que la concentration absorbée à
l’équilibre w∞ dépend peu de la température. En revanche, la dif-
fusivité D varie avec cette dernière selon la loi d’Arrhenius :
 
E
D = D 0 exp – ----------
RT
et NA constante
avec D0 et E grandeurs caractéristiques du matériau,
R constante molaire des gaz.
Pour les polyépoxydes par exemple, D est de l’ordre de
10 –13 m2 · s –1 à température ambiante et l’énergie E est de l’ordre
de 30 à 50 kJ · mol–1.
En principe, la présence d’un renfort entraîne une variation de D0
alors que E varie peu.
3.4.3 Contraintes induites
par les gonflements différentiels
Une fois connue la distribution des concentrations de solvant
dans l’épaisseur de l’échantillon, on peut aborder le problème du
calcul des contraintes. Pour cela, certains auteurs [16] ont défini un
coefficient d’hygroélasticité :
w  mR
Ω = ------------------
-
ε  vR
où ε est la déformation relative liée au gonflement,
w est la fraction massique d’eau absorbée,
mR et vR sont les fractions, respectivement en masse et en
volume, de résine dans le composite.
Ω, qui exprime la résistance du matériau à la pression interne
résultant de la pénétration d’eau, est corrélé au module d’Young.
Mais cette approche exige la détermination de ε, qui n’est pas
facile sur le plan expérimental. Des approches physiques ont été
proposées, en particulier [17] ; elles sont fondées sur l’idée qu’une
partie du solvant remplit le volume libre, l’autre partie seulement
participant au gonflement, selon une simple loi additive.
Cette approche physique permet de déterminer le gonflement
différentiel ∆V/V entre deux éléments de volume voisins. La défor-
mation correspondante est donnée par :
1 ∆V
ε = ----- ----------
3 V
et la contrainte est calculée à partir de ε, la loi de comportement
mécanique étant connue.
Bien sûr, les contraintes sont d’autant plus élevées que le gradient
de concentration d’eau absorbée est plus élevé, d’où la notion de
« choc hygrothermique ».
3.4.4 Vieillissement artificiel
Pour accélérer le vieillissement, on dispose de deux voies : aug-
menter soit la température (diffusion plus rapide), soit l’hygrométrie
relative (concentration absorbée à l’équilibre plus élevée), les deux
voies pouvant être empruntées simultanément. Notons que la simu-
lation d’un état vieilli donné implique la reproduction de la concen-
tration globale en solvant, mais aussi celle de la distribution de cette
_______________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES PLASTIQUES

concentration dans l’épaisseur (qui régit l’état de contrainte). Il est

facile de voir que la solution consistant à appliquer un temps arbi- 4. Vieillissement
traire de vieillissement dans des conditions arbitrairement choisies
n’est pas satisfaisante. Les meilleures démarches consistent à choisir
par migration d’adjuvants
les conditions d’essai en fonction de la loi de diffusion (établie expé-
rimentalement). On peut alors jouer : 4.1 Mécanismes
— soit sur la valeur maximale du gradient de concentration [18] ;
— soit sur le temps nécessaire pour parvenir à l’équilibre [19]. Les principaux mécanismes physiques de perte d’adjuvants sont
Il est intéressant de noter que, dans les deux cas, les conditions schématisés sur la figure 17.
d’exposition peuvent varier avec la nature de l’échantillon (diffusi- Remarque : la biodégradation est une forme de vieillissement chimique qui sera
étudiée dans l’article [A 3 151].
vité, épaisseur), alors que la tendance traditionnelle est de fixer les
conditions d’exposition en fonction des paramètres d’utilisation.
4.1.1 Aspects généraux

3.5 Cas particulier Dans tous les cas, le départ de l’adjuvant se traduit par la perte
de l’endommagement osmotique des propriétés qu’il était censé apporter au polymère :
— dans le cas de plastifiants, on observera une diminution de
l’allongement à la rupture, une augmentation de la température de
L’endommagement osmotique est observé dans les conditions transition vitreuse et du module d’Young, ainsi que l’apparition à
suivantes : terme d’un seuil d’écoulement bien marqué ;
a ) immersion dans l’eau ; — dans le cas de stabilisants, c’est bien sûr la stabilité chimique
b ) dégradation du polymère conduisant à la formation de petites qui diminuera.
molécules organiques ; Dans de nombreux cas, la stabilité globale est gouvernée par la
c ) présence de microvides préexistant ou résultant de l’endom- résistance à la migration des adjuvants.
magement par gonflements différentiels. Dans le cas b (exsudation), la formation d’un dépôt microcristallin
Dans ce cas, les microvides deviennent des micropoches d’eau ou d’une pellicule grasse à la surface peut constituer le problème
et, progressivement, des micropoches de solutions de petites molé- majeur de l’utilisateur. Il en est éventuellement de même pour le cas
cules organiques dans l’eau. Une pression osmotique se développe d (invasion de la surface par des microorganismes, moisissures,
alors à la surface des micropoches. La fissuration pourra se propager champignons, etc.). Certaines propriétés électriques (résistance
dès que la pression osmotique dépasse une valeur critique calculable superficielle en particulier) peuvent être fortement affectées.
par la mécanique de la rupture [20]. On voit alors apparaître des
fissures ayant une forme caractéristique de disque. L’étude gravi-
métrique conduit à des courbes ayant une forme bien particulière
(figure 16).
La courbe débute comme une courbe d’absorption classique,
mais comporte ensuite un pic suivi d’une décroissance plus ou
moins rapide et continue. Le pic correspond à l’apparition de
fissures. Lorsque celles-ci sont ouvertes, la perte de masse liée au
départ de petites molécules prédomine sur l’absorption d’eau.
Si pour une raison ou une autre (par exemple mauvaise adhé-
sion entre deux couches d’un stratifié), la fissure se propage plus
facilement dans un plan parallèle à la surface que dans un plan
perpendiculaire, on pourra observer la formation de cloques.
Ce phénomène a été essentiellement observé dans le cas de
composites à matrice de polyester insaturé (bateaux), les petites
molécules organiques étant des impuretés du prépolymère ou des
produits de la dégradation hydrolytique de la résine.

Figure 16 – Allure de la courbe de variation de masse w

au cours du temps d’immersion
dans le cas d’un endommagement osmotique

Figure 17 – Schématisation des différents mécanismes

de perte d’adjuvants

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Dans le cas c (extraction), c’est la contamination du milieu liquide Différentes voies de réduction de la perte d’adjuvant par évapo-
qui peut poser les problèmes les plus cruciaux, en particulier pour ration peuvent être envisagées.
les emballages alimentaires ou pharmaceutiques, et pour les bio-
matériaux. De même, dans le cas e (migration), on peut observer ■ Greffage de longues chaînes sur la molécule d’adjuvant
une contamination du 2e matériau en contact intime avec un poly- Exemples typiques :
mère plastifié (par exemple, polymères styréniques en contact avec — phtalate de ditridécyle (C13) : plastifiant pour isolants électriques ;
du PVC souple). — distéaryldithiopropionate (C17) : agent « antioxygène » pour poly-
Notons que la plupart de ces processus peuvent aussi trouver mères hydrocarbonés ;
des applications pratiques. Nous en donnons quelques exemples — di-n-octoxy-2-hydroxybenzophénone : absorbeur UV.
ci-après.
Il existe nécessairement une longueur de chaîne optimale puisque,
■ L’évaporation d’adjuvants (a ) est utilisée dans le système de sécu- dans le cas d’une chaîne trop longue, il y aurait dilution de la fonction
rité pour la fermeture de bouteilles de gaz : un tube mince en PVC active de l’adjuvant. Par exemple dans le cas des benzophénones,
contenant un plastifiant léger est mis en place par déformation sur une chaîne à 8 atomes de carbone constitue un optimum.
le robinet et bloque son fonctionnement. Après évaporation du
plastifiant, le tube se rétracte et devient fragile ; on ne pourra plus
l’enlever qu’en le rompant.
■ L’exsudation (b) est utilisée dans de nombreux domaines pour
obtenir une modification de l’état de surface par des lubrifiants, des
agents antistatiques ou antibuée, etc. Des huiles minérales, incor-
porées à des emballages d’éthylcellulose d’outils métalliques, per-
mettent la lubrification protectrice de ces derniers.
■ L’extraction d’adjuvants (c ) est exploitée en particulier pour des
applications en médecine.
Tous ces mécanismes font seulement intervenir un départ de molé-
cules d’adjuvant présentes dans la zone superficielle de l’échantillon.
Pour que les molécules initialement présentes à cœur participent
au processus, il faut qu’elles diffusent vers la surface. On peut donc
imaginer les deux cas limites décrits ci-après :
a ) la « consommation superficielle » est très rapide, et c’est la
diffusion qui va gouverner le processus (figure 18a ) ;
b ) la « consommation » superficielle est très lente, la diffusion per-
met à chaque instant de rétablir une concentration en adjuvant
homogène dans toute l’épaisseur ; dans ce cas, c’est la « consom-
mation » superficielle qui va régir la cinétique (figure 18b ).
On reconnaît en général le régime cinétique gouverné par la
diffusion au fait qu’il obéit à une cinétique « fickienne » ou
« pseudo-fickienne » (perte de masse proportionnelle à t ). Les
paramètres du régime cinétique gouverné par la « consommation
superficielle » dépendent bien sûr du mécanisme de cette dernière.
Dans le cas le plus fréquent, on s’attend à un processus du 1er
ordre (la vitesse de perte de masse est proportionnelle à la
concentration résiduelle en adjuvant) ; cependant il est clairement
établi que, dans certains cas – dont celui très important de l’éva-
poration des plastifiants du PVC – on peut observer des cinétiques
d’ordre zéro (perte de masse proportionnelle à t ).
Les deux régimes cinétiques sont clairement différenciés sur la
figure 19 où l’on a porté la perte de masse en fonction du temps
et de la racine carrée du temps pour deux échantillons de PVC plas-
tifié par 25 % en masse de phtalate de didécyle, l’un stable, l’autre
très instable à cause de la présence d’un coplastifiant léger.

4.1.2 Perte d’adjuvant par évaporation

C’est le cas le plus fréquemment rencontré dans les applications

électriques (isolants de câble) et, de façon générale, pour le vieillis-
sement naturel des plastiques. Les deux étapes du processus (dif-
fusion et évaporation) sont influencées de la même manière par la Figure 18 – Évolution des profils de concentration de l’adjuvant
taille des molécules de plastifiant : leur vitesse à toutes deux est une dans l’épaisseur du polymère, au cours du vieillissement
fonction décroissante de la masse molaire de l’adjuvant, comme
l’indique le tableau 2.
(0)

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■ Multiplication des fonctions actives sur une même molécule

Tableau 2 – Influence de la taille des molécules d’adjuvant
de plastifiant sur leur vitesse de migration Ces molécules comportent plusieurs fonctions actives, donc
Nombre d’atomes Vitesse malgré leur taille élevée, il n’y a pas d’effet de dilution.
de carbone de migration Exemple : amines à empêchement stérique (AES) utilisées
du radical R (unité arbitraire)
comme antioxydant :

10 (décyle) 1
8 (octyle) 4
phtalates de dialkyle 4 (butyle) 25

Figure 19 – Perte de masse en fonction de t

et de t pour deux échantillons de PVC plastifié
à 3 températures différentes

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■ Utilisation d’adjuvant polymère
Dans le cas extrême, la fonction active est incorporée au mono-
mère et ce dernier est polymérisé (cas des plastifiants polymères,
des AES polymères, des polyphénols, etc.). Dès que leur masse
molaire dépasse environ 1 000 g · mol –1, les problèmes d’évapora-
tion deviennent négligeables. Cependant, la miscibilité et, de façon
générale, la compatibilité avec le polymère sont des fonctions
décroissantes de la masse molaire de l’adjuvant.
■ Copolymérisation
La fonction active est, comme précédemment, incorporée à un
monomère et ce dernier est copolymérisé avec le monomère indus-
triel. Il existe des brevets décrivant des molécules copolymérisables
avec pratiquement tous les monomères couramment utilisés.
4.1.3 Perte d’adjuvant par exsudation
L’existence d’une exsudation indique la présence d’un excès initial
d’adjuvant (par rapport à la concentration d’équilibre). L’exsudation
n’est pas autre chose que le résultat d’une évolution vers l’équilibre.
Dans certains cas, le mélange polymère + adjuvant peut être
« déstabilisé » par un tiers corps provenant de l’environnement. Cela
se produit, par exemple, dans des câbles avec isolation par gaine
en PVC : des additifs migrant à partir de la gaine extérieure (phos-
phates organiques) et du bourrage intermédiaire (paraffines)
pénètrent l’isolation interne et déclenchent l’exsudation de son
plastifiant (phtalate de ditridicyle).
Par ailleurs, l’exsudation est favorisée en présence de contraintes
de compression, qui ont pour effet de diminuer la concentration
absorbée à l’équilibre. On utilise souvent une sollicitation en
compression (« essai à la boucle » dans le cas des câbles électriques
en PVC plastifié), pour accélérer le phénomène d’exsudation : on réa-
lise une boucle avec l’échantillon et l’on observe la surface interne
(concave) soumise à des forces de compression.
4.1.4 Perte d’adjuvant par extraction
Les phénomènes d’extraction sont à prendre en compte dans
tous les cas de contact entre un polymère et un milieu liquide (y
compris la pluie dans le cas du vieillissement naturel). Ici, c’est la
solubilité de l’adjuvant dans le liquide qui est susceptible de jouer
le rôle le plus important et qui sera en tout cas le premier para-
mètre à prendre en compte lors du choix du matériau.
Bien sûr, le gonflement du matériau par le liquide est susceptible
de jouer un rôle majeur dans la cinétique de vieillissement. S’il n’est
pas négligeable, il va notablement compliquer une éventuelle étude
cinétique par gravimétrie ; il faudra alors faire appel à d’autres
méthodes, en particulier au dosage de l’adjuvant, par voie chimique,
spectrométrique ou chromatographique.
4.1.5 Migration dans un autre matériau
Ce phénomène a été fréquemment rencontré, en particulier pour
les câbles électriques déjà mentionnés, mais aussi dans le cas
d’assemblages collés. Il est facile à observer lorsque les deux maté-
riaux en contact n’ont pas la même couleur, le plastifiant transportant
souvent le colorant d’un matériau dans l’autre.
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4.2 Cinétiques. Étude expérimentale
L’étude cinétique des migrations d’adjuvants nécessite la connais-
sance d’un certain nombre de grandeurs fondamentales : solubilité
à l’équilibre, diffusivité, que l’on peut obtenir par des méthodes
diverses, par exemple celle de Roe utilisée en particulier dans le cas
des stabilisants du polyéthylène [21].
On peut envisager l’étude des profils de concentration d’adjuvant
par des dosages sur coupes microtomiques du polymère étudié ou
par des méthodes optiques (mesure de l’indice de réfraction) ou
spectrochimiques [microscopies Raman ou IRTF (microscopie infra-
rouge à transformée de Fourier)].
Dans la plupart des cas, les méthodes chromatographiques, en
particulier en phase liquide, peuvent être appliquées au dosage des
adjuvants.
Les méthodes spectrophotométriques IR ou UV sont applicables
dans certains cas, en particulier le polyéthylène pour lequel les
recouvrements de bande ne sont pas trop rédhibitoires [21].
Lorsque les concentrations en adjuvant sont assez élevées (plas-
tifiants, ignifugeants), la gravimétrie est recommandée en raison
de sa sensibilité élevée et de sa simplicité.
Les méthodes physiques (mesure des propriétés mécaniques ou
électriques en particulier) n’ont de sens que dans le cas où les
concentrations initiales en adjuvant sont élevées (variations impor-
tantes de la composition au cours du vieillissement) et ne sont pas
recommandées lorsqu’elles sont sensibles à une distribution hété-
rogène de l’adjuvant dans l’épaisseur, ce qui est par exemple le cas
des propriétés mécaniques à la rupture.
Dans la plupart des cas (sauf pour la biodégradation des polymères
pour laquelle il existe une température optimale de 27 ± 3 oC), on
peut accélérer le vieillissement par une élévation de la température.
Le seul point spécifique à considérer est celui du confinement de
l’échantillon qui va déterminer, dans son environnement immédiat,
la pression partielle de l’adjuvant évaporé ou exsudé ou bien la
concentration du plastifiant extrait par un liquide. Plus il y a confine-
ment, plus le vieillissement est ralenti. L’importance de ce facteur
est attestée par la figure 20 où nous avons présenté une courbe de
perte de masse lors d’un essai de vieillissement thermique (à 95 oC)
d’un PVC plastifié : l’introduction d’une certaine quantité d’éprou-
vettes supplémentaires augmente la pression partielle de plastifiant
dans l’atmosphère de l’étuve et déplace l’équilibre ci-dessous vers
la gauche :
PVC plastifié $PVC + plastifiant
Figure 20 – Perte de masse d’un PVC plastifié par 25 % de phtalate
de dialkyle au cours de son vieillissement à 95 oC
_______________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES PLASTIQUES
On en déduit que :
— le type d’étuve (ventilée ou non ventilée) ;
— le rapport masse des échantillons/volume de l’étuve ;
— la présence ou non d’agents absorbants comme le charbon actif
(méthode NF T 51-025),
constituent donc des paramètres extrêmement importants, au moins
dans le cas des plastifiants et autres adjuvants utilisés en concen-
tration élevée.
4.3 Optimisation des systèmes d’adjuvants
On dispose maintenant de méthodes rationnelles d’optimisation
des systèmes d’adjuvants pour une application donnée : se reporter
aux articles spécialisés de la rubrique Adjuvants et renforts des
plastiques, dans ce traité.
5. Fissuration sous contrainte
en milieu tensioactif
Ce phénomène n’a été observé à notre connaissance que dans
le cas du polyéthylène ; on peut facilement le mettre en évidence
grâce à l’expérience schématisée sur la figure 21.
Cette méthode, développée par la société américaine Bell Tele-
phone, fait l’objet de la norme ASTM D 1693-70.
Après un temps dépendant des conditions expérimentales, mais
considérablement plus court que dans le cas d’une exposition à l’air,
on observe une fissure dans la zone la plus sollicitée (partie convexe).
La durée de vie peut être définie de façon conventionnelle comme
étant le temps au bout duquel 50 % des éprouvettes (identiques,
exposées dans des conditions identiques) se sont rompues.
Ce phénomène est longtemps resté inexpliqué car il était très tôt
apparu qu’il n’y avait pas pénétration du liquide dans le polymère
et que l’on n’était donc pas dans le cas d’une absorption de solvants.
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Une recherche très soutenue sur ce thème dans les années 60-70
a permis d’établir que la durée de vie est une fonction décroissante :
— de la contrainte appliquée ;
— de l’intensité des forces de tension superficielle développées
à l’interface liquide-solide ;
— de la température ;
— de la viscosité du liquide aux contraintes élevées.
En définitive, il s’agirait d’un phénomène purement superficiel,
lié aux tensions interfaciales PE-liquide, mais dont la cinétique
serait éventuellement compliquée par des effets dynamiques liés à
la pénétration du liquide dans les fissures à une vitesse dépendant
de sa viscosité [22].
Signalons une caractéristique importante de ce phénomène : il est
très fortement influencé par la distribution des masses moléculaires
du polymère et il est en particulier aggravé par la présence de courtes
chaînes ne participant pas aux enchevêtrements. Plusieurs auteurs
ont observé une corrélation négative entre la durée de vie et le taux
de substances extractibles par un solvant tel que le chloroforme.
Notons que la morphologie du polymère (donc ses conditions de
mise en œuvre) est également susceptible d’influer sur sa stabilité.
Ainsi une trempe conduit généralement à une durée de vie beaucoup
plus grande qu’un refroidissement lent.
Pour la description des essais de fissuration du PE en milieu tensio-
actif, le lecteur pourra se reporter à l’article Essais mécaniques des
plastiques. Caractéristiques à long terme et ténacité. [AM 3 511] dans
ce traité, ainsi qu’aux normes NF T 51-170 et NF T 51-171 citées
ci-après.
Figure 21 – Dispositif expérimental pour la mise en évidence
de la fissuration en milieu tensioactif
A 3 150 − 17
 P
O
U
Vieillissement physique R
des plastiques
E
N
par Jacques VERDU
Docteur ès Sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM-Paris)
S
Laboratoire de Transformation et vieillissement des polymères
A
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8 - 1990
Doc. A 3 150

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