UNIVERSITE DE LUBUMBASHI

FACULTE POLYTECHNIQUES
Département de Chimie Industrielle

PCS 2018-2019

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 Physico-Chimie des Surfaces
Cours destiné aux étudiants de bac 3 Polytechnique

Par :
Prof. Jean-Marie KANDA
Ass. Sony TSHIYUKA

2 Année Academique 2018-2019

 Engagements pédagogiques
❖ Intitulé du module : Physico-Chimie des Surfaces

❖ Volume horaire : 75 Heures

❖ Intervenants :

▪ Professeur : Jean-Marie KANDA;

▪ Assistant : Sony TSHIYUKA et autres Collaborateurs (Industriels et Scientifiques).

❖ Répartition horaire

▪ Cours théorique et exercices : 30 heures ;

▪ Réalisation et présentation d’un travail pratique : 45 heures

❖ Méthodes d’enseignement et d’apprentissage :

Le cours théorique est exposé ex cathedra en utilisant les formes adaptées aux types de chapitres (projection,

dictée, explication des textes mis à la disposition des étudiants). Les notes et les diapositives sont mises à la

disposition des étudiants (en principe avant le début du cours). La partie des travaux pratiques du cours comprend

les exercices d’application, les séminaires ainsi que la réalisation et la présentation en groupe d’un travail pratique

sur des volets essentiels de la Physico-Chimie des Surfaces.

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 Engagements pédagogiques
❖ Langues :

Le cours est dispensé en français. Les supports peuvent être en anglais, les séminaires peuvent être animés en

anglais avec traducteurs en français.

❖ Evaluations :
- Epreuve écrite : Questions théoriques sans ou avec notes ;

- Epreuve orale : Préparation du sujet et défense orale ;

- Réalisation et présentation d’un travail pratique.

❖ Pondération des évaluations :

- Interrogations : 50% ;

- TPE (réalisation et présentation d’un travail pratique) : 25% ;

- Autres (TD, TP, etc.) : 25%.

❖ Objectif général :

Etudier les propriétés de surfaces et interfaces, et les modifications superficielles des matériaux engendrées par les

interactions entres ces derniers et son environnement.

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 Engagements pédagogiques
❖ Objectifs spécifiques :

- Approfondir les connaissances sur les méthodes d’analyse chimique des surfaces,

- Approfondir les connaissances sur les méthodes de mesures de la tension superficielle

- Pouvoir concevoir un produit relevant de la physico-chimie des surfaces,

- Approfondir les connaissances sur les phénomènes de dispersion des phases.

❖ Finalité :

A la fin du cours, l’étudiant doit être capable d’étudier les propriétés de surfaces et interfaces, et les différentes
modifications superficielles des matériaux engendrées par les interactions entres ces derniers et son
environnement.

❖ Prérequis :

Ce cours nécessite une connaissance préalable de tous les cours de chimie, thermodynamique et physique.

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 Engagements pédagogiques
❖ Travail pratique (TP) :
✓ Concevoir un produit qui relève du domaine de la physico-chimie des surfaces.
❖ Séminaire :
Les séminaires sont prévus sur: les aspects physico-chimiques la production d’un savon et d’un coagulant à
base des leucenats.
❖ Contenu du cours théorique

1. Introduction
2. Rappels sur les propriètes de la matière
3. Tension superficielle, interfaciale
4. Les tensioactifs
5. Les dispersions de phase
6. Quelques cas pratiques de la physicochimie des surfaces

❖ Bibliographie sommaire

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 Définition des quelques concepts
➢ Physique…

➢ Chimie…

➢ Physico-chimie…

➢ surface

Définition du dictionnaire :
Surface, n.f. (physique)
« Superficie, partie extérieure d'un corps, ce qui le limite dans l'espace» « Partie extérieure
d’un corps, limite entre deux milieu différents »

Il existe de nombreuses acceptions au mot surface, parfois objet géométrique, parfois frontière physique,
souvent abusivement confondu avec sa mesure (l'aire ou la superficie est la dimension d'une surface).

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Définition des quelques concepts
➢ surface
Définition selon les disciplines

Mathématique : entité sans épaisseur

Géologie : une surface est une portion de terrain délimitée par une frontière ou des limites, la surface de
la terre est la partie externe de la croute terrestre (quelques km)

Physique : la notion de surface a deux sens voisins :

d'une part, la surface propre d'un objet désigne sa limite, sa frontière avec le reste de l‘univers et d'autre
part, la surface de contact entre deux objets ou, plus généralement, deux milieux différents, désigne la
frontière commune à ces deux objets ou milieux.

Sciences de matériaux : la surface correspond à une région, s’étendant sur quelques nm à quelques
µm, représentant une zone transitoire entre le volume du matériau et le milieu l’environnant (vide, gaz,
liquide, solide)

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 La surface idéale d’un matériau solide est définie physiquement comme la région de discontinuité
entre l’atmosphère ambiante et le volume du solide. Elle correspond aux premières couches
atomiques du matériau se succédant par des plans denses séparés par des marches.
La surface réelle
La surface réelle possède en fait une certaine épaisseur de composition et de structure différente de
celle du volume.
Dans le cas d’un matériau industriel, la couche de surface altérée peut atteindre une épaisseur de
quelques microns selon la nature des traitements préalables (laminage, recuits thermiques, polissage,
dégraissage par des solvants…) de mise en forme ou de préparation subis par le matériau

Interface : ensemble des points à la frontière entre le matériau et les agents extérieurs ou ont lieu
les échanges et les interactions

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Aucun des atomes de surface d’un matériau ne reste inerte au contact d’une phase gazeuse, liquide ou même
solide. La surface réelle possède donc une certaine épaisseur de composition et de structure différente de
celles du volume:

Sources possibles de contamination de surface

➢ Réactions avec l’atmosphère ambiante (oxydes,
sulfures…)
Exemple: Adsorption à partir de l’atmosphère ambiante
(hydrocarbones, vapeur d’eau…)
➢ Résultats de manipulations (huiles, graisses, traces
de doigt…)
Exemple: Résultat de stockage (polymères, huiles…)
➢ Particules provenant de l’atmosphère ambiante
Exemple: Phénomènes d’attraction électrostatique
(poussière…)
➢ Dégazage ou diffusion provenant de la masse du
matériau
➢ Contact avec des surfaces contaminées
Exemple: Matériaux d’emballage (tissus, papier…)

La physico-chimie des surfaces s’intéresse aux modifications superficielles du matériau engendrées par les
interactions de ce dernier avec son environnement. La composition physique et chimique de la surface rend
compte de la nature de l’interaction. Les phénomènes de surface (solutions colloïdales, l’évaporation et la
condensation à la surface, les propriétés de solide dispersés dans les liquides) qui ont pris une importance
considérable dans plusieurs domaines.
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❖ Les domaines ou` l’étude :

o Les milieux divises ou disperses

Dans ces milieux, la surface mise en jeu est importante relativement au volume de l’objet : les
suspensions colloïdales, les milieux poreux, les ´émulsions, poudres, mousses... Les produits industriels
concernés sont divers et variés : encres, peintures, agro-alimentaire, cosmétiques, béton, boues,
nuages, aérosols...
o L’´électronique :
L’´électronique fait intervenir des surfaces à l’intérieur des composants, en particulier au niveau des
jonctions. La miniaturisation pose également des problèmes de surface, l’importance de celles-ci
augmentant quand la taille des objets diminue. En général, les problèmes majeurs apparaissent dans
la recherche de surfaces solides très propres.

o La catalyse :
Les surfaces peuvent bien entendu combler les rêves des chimistes. La catalyse en phase solide est
une voie de recherche très en vogue depuis longtemps, et elle est utilisée industriellement, par
exemple dans les pots d’´échappements catalytiques.

o Les matériaux :
De plus en plus, au lieu d’inventer de nouveaux matériaux, on préfère réaliser des
traitementsdesurfacesurdesmat´eriauxbienconnus.Ceciposebienentendudesprobl`emes d’adhésion et
11de couches minces.
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II. RAPPELS SUR LES PROPRIETES DE LA MATIERE

➢ Atome: assemblage des particules élémentaires

➢ Molécules: assemblage d’atomes

➢ Matière: assemblage plus ou moins organisé d’atomes, d’ions ou de molécules en très grand nombre
Les substances qui en résultent peuvent exister sous différents états physiques: solide, liquide, gazeux

❖ Etat gazeux: pas d’interaction (molécules éloignés les unes des autres), pas de volume propre, état
non condensé et totalement désordonné

❖ Etat liquide: état condensé, désordonné (molécules au contact les unes des autres mais leur
mouvement sont très limités) volume propre, pas de forme propre

❖ Etat solide: état condensé, ordonné (molécules ayant moins de liberté, simple oscillation autour de la
position d’équilibre)

Transformation GAZ-LIQUIDE-SOLIDE consiste en un rapprochement des molécules qui se serrent de plus

en plus jusqu’à ne presque plus bouger. Pour les transformations inverses, les molécules acquièrent plus de
liberté
Etat physique : balance entre l’énergie de cohésion et l’énergie thermique

Energie thermique: résulte du mouvement continuel des atomes et est proportionnelle à la température

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Energie de cohésion: énergie qu’il faudrait apporter au système pour le dissocier en ses éléments constitutifs.
Elle est fonction de types de liaisons (fortes et faibles)

❑ Notion de polarité

❑ Dipôle

❑ Moment dipolaire

❑ Forces d’attraction intermoléculaires: forces de Van der Waals et liaison hydrogène

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III. TENSION SUPERFICIELLE, INTERFACIALE

1. Introduction

Au sein du liquide, une molécule subit de la Ce phénomène se traduit par l’apparition d’une
part de ses voisines des forces d’attraction tension de surface caractéristique de chacun des
qui se compensent par symétrie. Il n'en liquides.
est pas de même sur la surface : la La non compensation des forces de Van Der
résultante des forces d’attractions Waals à l'interface liquide-gaz fait qu’une
intermoléculaires est molécule à la surface est moins stable qu’à
cette fois ci dirigée vers l’intérieur du l’intérieur du liquide. On conçoit ainsi que le
liquide. liquide va avoir tendance à minimiser sa surface
Il en résulte au niveau macroscopique une libre pour diminuer son énergie et qu’il faudra
tendance des molécules à entrer dans le fournir du travail pour augmenter la surface d’un
liquide liquide.
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2. Tension superficielle-interfaciale

La tension superficielle γ correspond donc à l’énergie à fournir pour

créer un mètre carré de surface.
Le coefficient de tension superficielle aura pour unité [N/m] en (S.I) et [dyn/cm ] de (C.G.S).

La tension superficielle du liquide : dépend du liquide, du fluide qui le surmonte (si le

fluide est un gaz, γ varie peu ; par contre si le fluide est un liquide, γ change
complètement); de la température et de la pression.

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Les forces responsables de la tension superficielle sont comprennent essentiellement les
forces de Van der Waals et également les liaisons hydrogène et métalliques: il y a une
additivité des forces intermoléculaires (interactions)

Une interface entre deux liquides non miscibles jouit des mêmes propriétés que la surface
libre des liquides. On défini de la même façon une tension de surface appelé tension
interfaciale:

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3. Energies de cohésion - d ’adhésion

L’ énergie de cohésion est l’énergie qu’il faut dépenser pour rompre une colonne liquide
de 1 cm2 de section. Cette rupture fait apparaître 2 cm2 de surfaces nouvelles, surface
crées par la rupture. Elle mesure l’intensité d’attractions entre deux surfaces libres du
même liquide mises en contact

L’ énergie d’ adhésion d’un liquide A à un liquide B est l’énergie qu’il faut dépenser séparer
deux liquides de 1 cm2 de section. Cette rupture fait apparaître 2 surfaces libres de
1cm2.

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4. Etalement d’un liquide sur un autre

La condition d’étalement du liquide A sur le liquide B est donc que le travail

d’adhésion du liquide A au liquide B soit au moins égal au travail de cohésion
du liquide A.

Etalement d’un liquide sur un solide-mouillage des surfaces planes :

La surface des solides est rigide, irrégulière et hétérogène(elles ont tendance
`a adsorber toutes les impuretés de l’atmosphère ambiante, les concentrant
au niveau de la surface. Il se forme alors rapidement une couche de
contamination qui empêche l’étude de la surface.

Quand une petite goutte liquide est déposée sur un solide, deux situations
peuvent se produire :
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 ➢ Soit la goutte s’étale complètement sur le solide, on dit que le liquide
mouille parfaitement le solide

Définition du paramètre d’étalement :

S = γSV– (γSL+ γLV)
(où γSV, γSL, γLV, représentent l’énergie interfaciale solide/vapeur, solide/liquide, et liquide/vapeur),

correspond à S >0.

➢ soit forme une lentille (forme d’une calotte sphérique avec un angle
équilibre (θe)).

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 5. Mesure d'angle de contact

La mesure d'angle de contact rend compte de l'aptitude

d'un liquide à s'étaler sur une surface par mouillabilité.
La méthode consiste à mesurer l'angle de la tangente
du profil d'une goutte déposée sur le substrat, avec la
surface du substrat
L’angle de contact (θ) est un paramètre important utilisé
pour évaluer le mouillage des solides (cf. pharmacie
galénique). Il se mesure au moyen d’un goniomètre.

La mesure de l’angle de contact permet la discrimination de la nature polaire ou apolaire des interactions à
l'interface liquide solide. On peut ainsi déduire le caractère hydrophile ou hydrophobe d'une surface.

o Caractère hydrophobe : grand angle, faible énergie de surface.

o Caractère hydrophile : petit angle, grande énergie de surface

Si on utilise plusieurs liquides de référence différents, on peut accéder à l'énergie libre de la surface, tout
en discriminant les composantes polaires ou apolaires de cette énergie en utilisant le modèle de Good
Van Oss ou celui de Owens Wendt.
Si on mesure de l'hystérésis entre l'angle à l'avancée de la goutte et au retrait de la goutte on obtient des
renseignements sur la non homogénéité physique (rugosité) ou chimique de la surface.
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 L’angle θ s’appelle angle de contact. Il dépend à la fois du liquide, du solide qui le
supporte ou le contient, et du gaz qui environne les deux (nature et état
physicochimique de trois phase volumiques).

RELATION DE YOUNG

Cette relation traduit tout simplement l’équilibre mécanique des forces exercées par les
trois interfaces sur la ligne triple de contact entre les trois phases du système.
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 INTERPRETATION PHYSIQUE

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6. Ascension capillaire (du latin capillus: cheveu)

Un tube de verre de faible diamètre est plongé dans

un liquide mouillant, de l’eau par exemple. Dans le
tube, le niveau du liquide est supérieur au niveau de
la surface libre du récipient. Le ménisque concave fait
un angle θ avec la surface du tube. L’ascension
capillaire est due aux forces superficielles appliquées
en tout point du contour du ménisque. La résultante F
de ces forces équilibre le poids P du liquide soulevé.
L’élévation du liquide dans le tube compense la
différence de pression entre les deux côtés de la
paroi. (Loi de Laplace).

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 S’exerçant sur la ligne de raccordement entre le liquide et la paroi du tube. On obtient ainsi la
relation que l’on appelle Loi de Jurin :

R : rayon intérieur du tube,

ρ : masse volumique du liquide,

g: accélération de la pesanteur,

γ : tension superficielle du liquide, θ: angle de raccordement liquide/solide

θ : parce que seule la composante verticale contribue à la résultante F.
Dans le cas du mouillage parfait, cos θ= 1.

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Remarque
Si l’angle θ dépasse 90°, la loi de Jurin donne h négatif. On
parle alors de dépression capillaire. C’est le cas du mercure
au contact du verre et de tous les liquides non mouillants.

Cette fois les forces de cohésion sont supérieures aux forces

d’adhésion, le liquide ne mouille pas les parois du tube. Le
niveau du liquide s’abaisse dans le tube au-dessous du
niveau de la surface libre du récipient. Le ménisque est
convexe et forme l’angle θ> 90° avec la paroi du tube. Les
forces de tension superficielle tirent le liquide vers le bas. La
résultante F de ces tensions équilibre maintenant le poids P
du liquide manquant.

Quelques valeurs de l’angle de contact

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28
 TD

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7. Surpression dans les gouttes – Loi de Laplace (1749 – 1827)

Soit une bulle de rayon R, il y a des forces de pression extérieure qui ont
tendance à contracter la bulle et des forces de pression intérieure qui vont plutôt
la détendre. Ces forces sont rattachées aux pressions Pint et Pext.

Les forces de tension superficielle, qui sont dirigées vers l’intérieur de la goutte,
exercent une compression à l’intérieur de celle-ci. La pression pi dans la goutte
est donc supérieure à celle du milieu extérieur, p0. Cette compression est, bien
sûr, d’autant plus grande que les forces superficielles sont grandes, donc que la
tension superficielle γ est élevée. La loi de Laplace permet de calculer la
différence pi – p0 = ∆p en fonction de R et de γ.
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 Le terme Pint-Pext >0 puisque à la fois R et  sont positifs, ce qui fait que
la pression à l'intérieur de la bulle est toujours supérieure à celle de
l'extérieure Pint >Pext.

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33
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7. Mesure de la tension superficielle

Pourquoi mesurer la tension superficielle ?

+ Pour connaître la propreté de votre matériau.

+ Pour savoir si votre matériau est imprimable ou collable (ou l'inverse).

De la théorie à la pratique

La tension superficielle est très importante notamment dans les processus industriels. Plus elle est

élevée, plus l'adhésion d'une substance (colle, encre) appliqué sur le matériau sera bonne.

A. Méthode du capillaire (voir en TP)

En appliquant la loi de Jurin, on déduit une valeur de γ de la mesure de la dénivellation h et de la

connaissance des autres paramètres.

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 B. Traction sur une lame immergée

On installe sur une extrémité d’un fléau de

balance une lame métallique dont on connaît la
masse. Une fois l’équilibre atteint, la lame étant
hors du liquide, à l’aide d’une vis sans fin on
remonte lentement un bac chargé du liquide. Au
moment où il y a contact entre la lame et le
liquide, une force d’attraction se développe et la
lame plonge dans le liquide. On doit alors
augmenter la pesée sur l’autre plateau de la
balance pour ramener le fléau à sa position
d’équilibre. La différence de masse entre ces
deux pesées donne accès à la mesure de la
tension de surface du liquide.

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C. Arrachement d’un anneau immergé

On remplace la lame précédente par un anneau

en platine. Cette fois on immerge l’anneau dans
le liquide. On positionne le fléau de la balance à
l’équilibre. Avec la vis sans fin on abaisse
lentement le réservoir. Lorsque l’anneau tend à
sortir du liquide, la tension de surface se
développe : l’anneau est attiré vers le liquide et
suit le mouvement descendant du niveau de
liquide. Il faut alors ajouter des poids sur l’autre
plateau de la balance pour le maintenir en
position horizontale, jusqu’au moment où on
obtient l’arrachement

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 D. Méthode du stalagmomètre (voir en TP)
Lorsqu'un liquide de masse volumique ρ s'écoule par un tube fin, le poids des gouttes obtenues est
proportionnel à la tension superficielle γ du liquide et au rayon extérieur R du tube : mg = kRγ. On
compte le nombre N de gouttes qui s'écoulent pour un volume V donné :

N = Vρg/ kRγ.
Le stalagmomètre est ensuite étalonné avec un liquide de tension γ0 connue :

N0= Vρ0g/k Rγ0

Goutte se détachant d’un robinet

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III. LA TENSIOACTIVITE

1. La détersion par des agents tensioactifs

❑ Détergent : adjectif et nom masculin (du latin detergere, nettoyer) Se dit d'un produit
permettant d'éliminer d'un milieu solide les salissures qui y adhèrent par leur mise en
suspension ou en solution.

❑ Le nom de détergent est donné à tout produit servant au nettoyage des sols, des murs et de
la vaisselle, du linge. Certains produits utilisés pour la toilette corporelle contiennent aussi
des détergents. La principale fonction d’un détergent est le dégraissage.

❑ Du point de vue physicochimique, ce sont des composés tensioactifs. Grâce à leur

structure spécifique, ils développent aux interphases (surface de contact air-eau par
exemple) des actions particulières telles que l’abaissement de la tension superficielle
des liquides.

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1. La détersion par des agents tensioactifs

Les tensioactifs : sont des molécules constituées d’une

partie hydrophobe (chaîne hydrocarbonée non-polaire)
et d’une partie hydrophile (fonction chimique ayant un
moment dipolaire). Conséquence de cette dualité
chimique, ces substances développent une forte activité
aux interfaces air-eau ou huile-eau où ils ont tendance
à s’adsorber. Les tensioactifs portent aussi le nom :
agents de surface, surfactants ou encore détergents.

Formule topologique du SodiumDodecylSulfate ou SDS de

formule brute C12H25NaSO4

Dans de l’eau pure, ces tensioactifs adoptent une configuration de manière à ce que leurs queues hydrophobes
fuient la surface de l’eau et abaissent ainsi la tension superficielle. Si l’eau contient des impuretés graisseuses,
les tensioactifs vont venir se placer aux interfaces et les stabiliser.

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Mécanisme de la détersion

La détersion ou détergence est définie comme : le nettoyage de la surface d’un objet solide, par
le biais d’un bain contenant un détergent. Ce processus implique une action physico-chimique
autre que la simple dissolution. Le pouvoir de détergence prend origine notamment de la
formation des micelles

Cette figure Illustre parfaitement ce pourvoir qu’ont

les molécules tensioactives. Ce mécanisme est
décrit par les étapes suivantes :

(A) formation de la structure micellaire.

(B) attaque de la graisse (salissure graisseuse)

par la partie hydrophobe des tensioactifs.

(C) la graisse est évacuée avec l’eau de lavage.

Illustration du mécanisme de la détersion.

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2. Mise en évidence des propriétés physicochimiques des tensioactifs

En saupoudre la surface de l’eau de poivre noir moulu. Le poivre se

répartit uniformément à la surface. Lors de l’ajout d’un détergent
(liquide vaisselle),

Observation : le poivre est repoussé de l’autre côté du cristallisoir

comme si ce détergent prenait sa place et il a tendance à couler

Explication : cela s’explique

par l’apparition d’un trou dans
la membrane tendue qui
constitue la surface de l’eau,
le trou se répand vers les
bords très rapidement. Le
poivre est alors évacué sur les
bords.

Déplacement du poivre vers les bords du

cristallisoir après l’ajout du liquide vaisselle.

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a. Le pouvoir mouillant

Imbiber quelques brins de laine avec de l’huile. Préparer deux béchers, l’un contient de l’eau
(bécher 1) et l’autre de l’eau additionnée de liquide vaisselle (bécher 2). Plonger quelques brins
de laine dans chacun des deux béchers.

Observations :
o Dans le bécher contenant de l’eau : les brins de laine flottent et il ne se passe plus rien.
o Dans le bécher contenant de l’eau additionnée de liquide vaisselle : les brins de laine coulent et
au bout de quelques instants, des gouttes d’huile remontent progressivement vers la surface.

Explication :
En tant qu’agent tensioactif, le liquide vaisselle
abaisse la tension superficielle de l’eau. Le
mélange peut donc pénétrer les plus petits
interstices (intervalles) de la laine et la
mouiller, ce qui provoque son immersion totale
dans le bécher. On parle donc du pouvoir
mouillant des détergents.
Les brins de laine flottent dans le bécher 1,
contenant de l’eau et coulent dans le bécher 2,
44 contenant du liquide vaisselle.
 b. Le pouvoir émulsifiant
Pourquoi est-ce que des gouttes d’huile apparaissent ?

En tant qu’agent tensioactif le liquide

vaisselle va s’infiltrer entre l’huile et
les fibres constituant la laine et ainsi,
petit à petit, diviser le corps gras puis
former des micelles englobant de
petites gouttes d’huile. On parle du
pouvoir émulsifiant des détergents. Il
faut par ailleurs, noter que pour former
des micelles il faut d’abords que la
concentration du tensioactif dans la
solution atteigne un certain seuil
appelé concentration micellaire
critique (CMC).
a : Courbe représentant la tension de surface en fonction de la
concentration en tensioactif b : mécanisme de formation de micelles

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Concentration micellaire critique :

La CMC correspond à la concentration en tensioactif dans un milieu à partir de laquelle les micelles se
forment de façon spontanée. En dessous de celle-ci le tensioactif forme une couche en surface du
liquide et le reste est dispersé dans la solution. Une fois la CMC atteinte, la surface devient saturée de
tensioactifs et les nouvelles molécules se regroupent dans la solution en formant les micelles.

C’est cet agencement qui est à l’origine des pouvoirs mouillant, moussant et
émulsionnant.

C'est une propriété importante du produit. Il n'est efficace que lorsque les micelles sont formées, et
qu'une fois la CMC atteinte il ne gagne plus beaucoup en efficacité. C'est donc l'un des premiers
facteurs à prendre en compte pour régler le problème économique et écologique avec une
concentration minimale pour une efficacité maximale.

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Concentration micellaire critique :

À partir de cette courbe et pour la région I, on observe une

chute rapide de la tension superficielle en fonction de
l’augmentation de la concentration du tensioactif. Le nombre de
molécules tensioactives augmente à l’interface. Cette situation
est due au fait qu’à l’interface eau-air, la chaine hydrocarbonée
(partie hydrophobe) se trouve dans un environnement plus
favorable comparativement à l’intérieure de la phase aqueuse
où elle est entourée de molécules d’eau, hydrophiles. Dans la
région II et à partir d’une concentration seuil, Concentration
Micellaire Critique, l’interface est complètement saturée par les
tensioactifs et la tension interfaciale diminue de façon linéaire
avec le logarithme de la concentration. Ainsi, les tensioactifs
supplémentaires sont contraints de se solubiliser en phase
aqueuse.
Configurations des molécules de tensioactifs

Dans la région III, la phase aqueuse se sature également et les molécules de tensioactifs, afin de minimiser les
interactions hydrophobe-hydrophile, forment des agrégats comme les micelles. Par ailleurs, dans cette région on
remarque que la tension superficielle ne varie plus avec la concentration des tensioactifs. Il y’a lieu d’indiquer
également que la valeur de la CMC d’un tensioactif donné, est intimement liée au groupe fonctionnel (taille,
47 contre-ion ...) et aux caractéristiques de la chaine hydrocarbonée (longueur, ramification ...).
A - Chaine hydrocarbonée

Une relation empirique a été développée pour exprimer l’influence de la longueur de la chaine hydrocarbonée sur la valeur
de la CMC, soit :

ln(CMC)= A−B×Nc

Avec, Nc est le nombre d’atomes de carbone de la chaine principale, donc c’est la variable. A et B sont des constantes
d’ajustement dépendantes du tensioactif considéré.

B - Groupe fonctionnel

Pour l’influence du groupe fonctionnel sur la valeur de la CMC,

on note aussi le même type de relation empirique :

ln(CMC)= A+B×NOE

Avec, NOE représente le nombre de groupes oxyde d’éthylène

dans le groupe fonctionnel. A et B étant des constantes
d’ajustement dépendantes de la nature du groupe fonctionnel.
Ces relations empiriques indiquent clairement que la CMC est
explicitement dépendante du caractère hydrophile-lipophile des
tensioactifs.

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 Notons aussi que la forme géométrique d’une micelle peut être prédite
empiriquement par le paramètre d’empilement, qu’on donne sans
démonstration, soit :

φ = v/al.
Avec :

a : l’aire occupée par la partie polaire,

l : la longueur maximale de la chaine hydrocarbonée

v : représente le volume occupé par toute la molécule tensioactive.

o Si φ < 1/3 =⇒ les tensioactifs forment des micelles sphériques. Diagramme de forme des micelles en fonction du
paramètre d’empilement

o Si φ < 1/2=⇒ les tensioactifs forment des micelles cylindriques.

o Si φ < 1=⇒ les tensioactifs forment des micelles lamellaires.

Notons toutefois que cette représentation est schématique. En réalité, les molécules tensioactives s’échangent
constamment entre la micelle et la solution environnante. Ces différentes conformations ne sont pas figées.

Il en ressort de ce qui a été mis en avant jusqu’ici que les tensioactifs sont des molécules qui développent une double
affinité, pour deux milieux non miscibles. Elles tendent donc à peupler les interfaces entre les deux phases et à en
abaisser la tension superficielle.

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Méthode de mesure de la CMC: la conductivité.

La conductivité d'une solution est directement liée au nombre de charges libres présentes. Ainsi plus on ajoute de
tensioactifs ioniques (charges libres dans la tête hydrophile) plus la conductivité sera affectée. Dans le cas idéal, en
dessous de la CMC, la conductivité devrait varier linéairement avec la concentration alors qu'au-dessus elle devrait
rester constante (tous les nouveaux ions se retrouvent sous forme micellaire et la concentration en ions libres reste
constante).

On observe nettement qu’au début la

conductivité est une fonction linéaire de la
concentration puis qu’elle reste quasiment
constante malgré l’augmentation de la
concentration. Ce changement se fait à une
certaine concentration qui correspond à la CMC.
Après plusieurs mesures effectuées sur
différents tensioactifs, on s’aperçoit que la
longueur de chaîne joue un rôle sur la CMC. Ce
sera donc un facteur à prendre en compte lors
de la construction du produit.

50
c. Le pouvoir dispersant

Pourquoi est-ce que les gouttes remontent à la surface ?

Comme nous le savant, les micelles se repoussent l’une l’autre et elles se retrouvent donc dispersées
dans le mélange eau-liquide vaisselle. Pour des raisons de densité (l’huile est moins dense que l’eau),
elles vont remonter vers la surface du liquide. On parle du pouvoir dispersant des détergents

d. Le pouvoir moussant

Pourquoi est-ce l’eau additionnée de liquide vaisselle mousse si on la remue ?

En agitant l’eau additionnée de liquide vaisselle, on fait s’y dissoudre de l’air d’autant plus facilement
que la tension superficielle est faible. Les bulles d’air ensuite, en s’échappant du liquide, entraînent
avec elles un film de liquide et forment de la mousse. On parle du pouvoir moussant des détergents.

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3. Classification des agents détersifs

Les tensioactifs sont présents dans de nombreux domaines, comme les huiles moteur, les produits
pharmaceutiques, les savons ou les détergents. On les classe généralement en quatre catégories. Ces
molécules tensioactives peuvent être chargées positivement, négativement, zwitterioniques ou non
chargées.

❑ Les tensioactifs anioniques : la fonction chimique est liée de façon covalente à la chaine
hydrocarbonée apolaire. Le groupe fonctionnel porte une charge négative, à l’instar des carboxylates
(−COO−), des sulfonates (−SO−3 ) ou des sulfates (−SO4−2 ). Ces tensioactifs proviennent de la
saponification des triglycérides (triesters de glycérol et d’acides gras) des huiles végétales.

❑ Les tensioactifs cationiques : la fonction chimique est porteuse d’une charge positive
(−N+(CH3)3). Très souvent, ce sont des dérivés d’ammonium quaternaires. Ils sont allergisants et
assez irritants pour les yeux et la peau, ils sont peu employés en cosmétologie.

❑ Les tensioactifs neutres : Cette catégorie possède des groupes polaires non ionisables en solution
aqueuse (alcool, amine, éther, ester...) ayant des hétéroatomes (N ou O). La solubilité dans l’eau est
assurée au moyen de la formation de liaisons hydrogène entre les molécules d’eau et la fonction
chimique. C’est le phénomène de solvatation ou d’hydratation.

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 ❑ Les tensioactifs zwitterioniques ou amphotères : ce sont des substances dont la charge est
tributaire de la valeur du pH du milieu. En milieu acide, ces tensioactifs sont chargés positivement,
alors qu’en milieu basique, ils sont chargés négativement. Pour une valeur particulière du pH, appelé
pH isoélectrique, ils portent une charge bipolaire (deux groupements de charges opposées) et par
conséquent ils adoptent un comportement non ionique. Ce sont d’excellents détergents, non irritants,
ils entrent dans la composition de nombreux shampoings doux, produits pour peau sensible et gels
dermatologiques.

À la lumière de ce qui a été discuté dans cette section, on

comprend que les molécules tensioactives se distinguent
fondamentalement, du point de vu de leur structure chimique,
par deux caractéristiques fondamentales qui sont l’adsorption
aux interfaces et l’agrégation en solution.

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4. Paramètres affectants les propriétés des tensioactifs

a. Influence de la chaîne carbonée sur les propriétés des savons.

Les savons en C16-18 n'irritent pas la peau, mais ils ne se dissolvent pas facilement ; d'autre part, ils
produisent des précipités blanchâtres de savons de calcium si l'eau est relativement dure.

On ajoute souvent dans les savons d'acides gras

en C16-18 une certaine proportion de savons en
C12-14 pour augmenter le pouvoir moussant et la
tolérance aux cations divalents (calcium et
magnésium). On obtient des savons transparents
en saponifiant l'huile de ricin, qui contient 80 %
d'acide ricinoléique (12-hydroxy-oléique). On
laisse une partie du glycérol libéré par la
saponification pour avoir des savons de texture
douce au toucher.

Après plusieurs mesures effectuées sur différents tensioactifs, on s’est aperçu que la longueur de
chaîne joue un rôle sur la CMC. Ce sera donc un facteur à prendre en compte lors de la construction
du produit
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b. Influence du cation sur les propriétés des tensioactifs

Pour obtenir un amphiphile bien équilibré avec par exemple l'acide palmititque, on peut prendre un
cation alcalin (sodium en général, parfois du potassium), ou organique (amine, amide, éthanol, amine)
si on désire un savon moins alcalin, moins agressif, mais aussi moins hydrosoluble. Comme exemple
d'un tel usage on peut citer l'oléate de triéthanol amine que l'on utilise tant dans les cosmétiques que
dans le lavage à sec.

• Les savons des métaux divalents (calcium, magnésium) sont liposolubles et s'utilisent comme
détergents ou inhibiteurs de corrosion en milieu non polaire.

• Les savons de plomb, manganèse, cobalt et zinc s'emploient comme sécatifs dans les
peintures, alors que les savons de cuivre ont des propriétés fongicides.
• Le stéarate de zinc s'utilise dans les poudres de maquillage.

• Les savons de lithium et d'aluminium forment des mésophases fibreuses et s'utilisent

comme agents gélifiants dans les graisses lubrifiantes.

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c. Influence de la température : température de Krafft

Généralement, la température influence positivement la solubilité des molécules tensioactives.

Néanmoins, il a été observé expérimentalement qu’au-delà d’une certaine température appelée,
température de Krafft, la solubilité de ces molécules augmente brusquement.
De plus, cette température augmente avec la longueur de la
chaine hydrocarbonée de la molécule. La nature du contre ion
intervient également. La température de Krafft est déterminée
à partir de l’étude de la variation de la solubilité du tensioactif,
en solution aqueuse, en fonction de l’augmentation de la
température. Un exemple de cette variation est donné pour le
Dodécylsulfate de Sodium ou simplement, le SDS. Compte
tenu de cette évolution, on observe que la solubilité augmente
lentement au début, voir la première pente sur la courbe. Puis
on remarque un changement brusque de la pente qui
augmente, cela signifie un accroissement de la solubilité du
tensioactif, voir la deuxième pente. C’est à la température de
Krafft que se produit cette transition entre une faible et forte
solubilité du tensioactif. Ceci s’explique par le changement de
mode de solubilisation qui passe d’une solubilisation mono
moléculaire (avant la température de Krafft) à une
solubilisation micellaire (après la température de Krafft). On
comprend que cette température correspond au point où la
solubilité du tensioactif atteint sa CMC.

Température de Krafft du Dodécylsulfate de Sodium

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 TD
Exercice
o Donner la définition et les propriétés d’un tensioactif.
o Expliquer pour quelle raison il est impossible d’enlever une tache huileuse avec
uniquement de l’eau.
o Décrire le mécanisme de formation des micelles.
o Faire un schéma explicite de la façon dont une molécule de tensioactif se place à
l’interface eau-huile.

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 TP
I. Dispersion d’un fluide dans un autre : Mousse et émulsion
II. Phénomènes d’adsorption
1. Généralités
2. Types d’adsorptions
3. Nature des forces de physisorption
4. La chaleur d’adsorption
o Définition
o Mesure expérimentale de la chaleur d’adsorption
5. Isothermes d’adsorption
o Caractérisations empiriques de 1'adsorption
o Principe de l’adsorption physique
o Interprétation théorique des isothermes
6. Mesure des aires spécifiques

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 FIN

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