REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI DE TIZI OUZOU
FACULTE DE GENIE DE LA CONSTRUCTION
DEPARTEMENT DE GENIE MECANIQUE

Mmoire
En vue de lobtention du diplme de Magister en Gnie-Mcanique
Option : Sciences Des Matriaux
Prsenter par :
Mr.KHADRAOUI Chrif

Thme :
Frittage et oxydation de
lintermtallique Ni3Al

Devant le jury compos de :

Monsieur OULD OUALI Mohand
Monsieur HALEM Nacer

Professeur
Professeur

UMMTO
UMMTO

Prsident
Rapporteur

Monsieur AZEM Sad

Professeur

UMMTO

Examinateur

Monsieur CHAOUCHI Ahcne

Professeur

UMMTO

Examinateur

Avant -propos
REMERCIEMENT
Je tiens dabord remercier DIEU qui ma donn le courage, la volont et les
moyens de mener terme mon travail.
Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance mon promoteur Mr HALEM Nacer
qui a entour ce travail. Aucun mot ne saurait exprimer ma trs haute considration et
ma grande admiration pour ses prcieux conseils, sa faon d'encadrer et de dfinir les
grandes lignes suivre.
Nos remerciements vont aussi Monsieur OULD OUALI Mohand

professeur

UMMTO pour avoir accept dvaluer ce travail, et qui nous fait honneur de prsider le
jury.
Nos vifs remerciements vont galement Monsieur AZEM Sad professeur UMMTO
et Monsieur CHAOUCHI Ahcne professeur UMMTO, pour avoir accepts
dexaminer ce travail et de prendre part au jury. A tous les professeurs qui ont contribu
ma formation.
Jaimerais ensuite adresser toute ma gratitude aux membres du laboratoire SDM de gnie
mcanique Pour mavoir accueilli dans le laboratoire ds le dbut de mon mmoire, tout en
me laissant une grande libert dans mes investigations.
Je tiens aussi remercier le personnel de la bibliothque du dpartement de gnie mcanique,
ainsi que le personnel de ladministration.
Enfin, tous ceux et celles qui de prs ou de loin ont contribu la ralisation de ce travail,
nous disons merci.
Ddicaces
Je ddie ce travail mes trs chers parents, votre courage, vos sacrifices ont t pour moi le
meilleur soutien durant ce long parcours, veuillez trouver dans ce travail une grande
reconnaissance .
Pour ce que vous avez entrepris mon gard, et un fruit de toutes vos prires et vos efforts.
A mes chers frre et surs, tous mes amis, mes collgues, toute ma famille......

Sommaire

INTRODUCTION

Introduction1

CHAPITRE1 :BIBLIOGRAPHIE

I.1.etudethoriquedephnomnedefrittage3
I.1.1.dfinitionetgnralitssurlefrittage3
I.1.2.Diffrentestapesdefrittage

I.1.3.lefrittageenphasesolide

I.1.3.1.descriptiongnraledephnomnedefrittage5
I.3.3.2.Aspectthermodynamiquedefrittage5
I.3.3.3.AspectCintiquedefrittage6
I.3.3.4.Mcanismesdetransportdemasse8
I.1.4.lefrittageenphaseliquide10
I.1.4.1.lesdiffrentestapesdufrittageephaseliquide10
I.1.5.Forcesmotricesdufrittage14
I.1.6.lesparamtresinfluenantlefrittage15
I.1.7.Lestechniquesdefrittage20
I.2.tudebibliographiquedefrittagedenickel30
I.2.1.gnralitssurlefrittage30
I.2.2.tudemtallurgiquedelapoudredenickel30
I.2.3.croissancedesgrainsdunickelaucoursdefrittage31
I.2.4.ladensificationetlavariationdeladensitaucoursdefrittage32
I.2.5.lavariationdeladuretdenickel33
I.2.6.lacroissancedesgrainsaucoursdefrittageparlamthodeSPS34
I.2.7.Evaluationdesmcanismesdefrittage35
I.3.frittagedelintermtalliqueNi3Al39
I.3.1.lesdiffrentestapesdeprocessusdefrittageractifdelintermtalliqueNi3Al39

Sommaire

I.3.2.FrittageractifsdeNi3Alsouscharge39
I.3.3.frittagedeNi3Aldop0.1%bore40
I.3.4.lefrittageisostatiquechauddelintermtalliqueNi3Al40
I.3.5.lefrittagedelintermtalliqueNi3AlparlamthodeSHS.41
I.4.Etudethoriquedeloxydation42
I.4.1.dfinitiondeloxydation42
I.4.2.cintiquedeloxydationmcanismesetmodles42
I.4.3.porositdeproduitform.CritredepillingBedworth45
I.4.4.mcanismeslmentairesduneoxydationgazeuse46
I.5.oxydationdenickel49
I.5.1.diffusiondansloxydeNiO51
I.5.2.coefficientdediffusionlelongdescourtscircuitsdansNiO52
I.5.3.coefficientdediffusiondenickelensurface53
I.5.4.revuedescintiquesdoxydationdunickel53
I.5.5.revuebibliographiquedescintiquesdecroissancedescouchesdoxyde54
I.5.6.microstructuresdescouchesdoxydeformes56
I.6.OxydationdeNi3Al61
I.6.1.oxydationhautetempraturedeNi3Al1000;1100;1200C61
I.6.2.mcanismesdoxydationdeNi3Alentre500700C66

CHAPITRE2:MATIERESPREMIERESETTECHNIQUESEXPERIMENTALES

II.poudresmtalliques68
II.1.prparationdeschantillons69
II.2.Dilatomtrie69
II.3.frittage70
II.4.oxydation70
II.5.mthodesdecaractrisation70

Sommaire

CHAPITRE3:CARACTERISATIONDESPOUDRES

III.1.analysecristallographique73
III.2.microscopielectroniquebalayage74
III.3.mesuredelasurfacespcifique76
III.4.Conclusion

CHAPITRE4:ELABORATIONDUNICKELPURETDELALLIAGENi13%Al

ENMASSE

IV.1.Dilatomtrietempraturevariable77
IV.2.analysethermiquediffrentielle79
IV.3.Elaborationetcaractrisationdesfritts79
IV.4.discussionconclusion82

CHAPITRE5:OXYDATIONDELALLIAGENi13%AlENMASSE

V.1.cintiquedoxydation85
V.2.caractrisationdesproduitsdoxydations86
V.3.exploitationcintique92
V.4.Discussion94

CONCLUSION

Conclusiongnrale95

Sommaire

ANNEXES

Annexe1.OrganigrammedlaborationdelalliageNi13%Alenmasse
Annexe2.FichesJSPDS.
Annexe3.Mesuredesdensits
Annexe4.MesuredessurfacesSpcifique(BET)

REFERENCESBIBLIOGRAPHIQUES

Rfrencesbibliographiques

Introduction

Les matriaux base de nickel contenant de laluminium sont utiliss haute

tempraturedansdesenvironnementsagressifs(corrosion,irradiation).Lechoixdelaluminium
comme lment additif est motiv par lintroduction dun lment susceptible de conduire
lobtentiondunalliagerfractaire.Laluminiumestcaractrisparunegrandeaffinitvisvisde
loxygne.Cependantilestpratiquementinaltrablelair.Cecitientlaformationdunecouche
protectricedalumine Al2O3 qui prsente une bonne rsistance la corrosion et constitue un bon
isolantlectrique.
Notre choix sest port sur un alliage compos base de nickelet 13% daluminium en
masse, qui donne la formation de la phase Ni3Al selon le diagramme binaire NiAl, qui est un
superalliagequiprsenteunintrtparticulierdanslesusageshautetempratureenraisondesa
grande rsistance loxydation avec la formation dune couche doxyde dalumine alpha Al2O3,
couchetrsprotectriceetplusperformantequelesoxydes:NiOetCr2O3.Ltatdesurfaceapparait
comme un paramtr trs important. susceptible daffecter le mcanisme de raction et de
modifier la cintique doxydation. Dans le cas des matriaux fritts, ltat de surface sera li la
porositdumatriaudoncladensification.
IlressortdelabibliographiequeNi3Alattudiltatmassif,maispeuconcernantles
fritts. Alors, il nous a paru intressant dtudier linfluence de la microstructure et laddition de
13% en masse daluminium sur loxydation du nickel fritt. Selon le diagramme binaire NiAl, la
teneurenAlde13%prvoitlaphaseNi3Al.
Cetravailcomporteessentiellementdeuxgrandesparties:
Lapremire,consistelaborerdesfrittsdeNi3Aldestinsloxydation,tudierles
mcanismes de densification et regroupe les rsultats obtenus par dilatomtrie
tempraturevariableetparanalysethermiquediffrentiellequiontpermisdemettreen
vidence un frittage en phase liquide ractif extrmement rapide de type SHS, avec la
formationinstantanedelaphaseNi3Al.
Lasecondepartieestconsacreloxydationisothermeentre1100et1350Cdesfritts
de forme cubique (4mm darrte) sous flux doxygne pendant 24 heures. Lallure des

courbesparaboliquesestcorrleauxobservationsmorphologiquesetmicrostructurales
pourendduirelergimecintiquediffusionnelquicontrlelavitessedelaraction.
Cemmoireestorganisencinqchapitres:
Lepremierprsenteunrappelthoriqueetbibliographiquesurlathoriedufrittageet
delacintiquehtrogneainsiquelesrsultatsobtenusantrieurementnotretravail
Le deuxime chapitre donne un aperu sur la partie exprimentale et les techniques
danalysesmisesenuvredanslecadredecetravail
Le troisime chapitre est consacr la caractrisation des poudres de dpart par:
diffractiondesrayonsX(DRX),microscopielectroniquebalayage(MEB)etdesmesures
dudiamtremoyendesgrainsparlamthodeBET.
Llaboration des alliages (Ni13%Al) par frittage naturel destins aux tests doxydation
quiferalobjetduchapitresuivant,estdcritedanslechapitrequatre.
Lecinquimechapitre,prsentelesrsultatsconcernantlaformationdecouchesminces
obtenueslorsdeloxydationdelalliage(Ni13%Al)fritts.
Enfin,cemmoiresetermineparlaprsentationdenosconclusionssurlensembledecetravail.

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

I.1.Etudethoriquedephnomnedefrittage.
I.1.1.Dfinitionetgnralitssurlefrittage:
Lefrittageestunprocessusdetraitementthermiqueconduisantlaconsolidationdun
agglomratdepoudrequiseffectuegrcelaformationdeliaisonentrelesgrains.
Lefrittageestgnralementdcritgrcelaporositpouencoreladensitrelativedr(appel
aussitauxdedensification):

;d

OuVpcorrespondauvolumedespores,Vestlevolumetotal.

Dunpointdevuephysicochimique,ondistingueessentiellementdeuxtypesdefrittage[1]:

Lefrittageenphasesolide:touslesconstituantsrestentsolidesaucoursdutraitement
thermique.Ladensificationestralisegrceladiffusiondesespces.Onpeutparailleurs
ajouterdesadditifsquipermettentdacclrerladensification(sanscrationdephase
liquide).Cefrittagepeuttremonophasoupolyphas.

Lefrittageenphaseliquide:ilyacrationdunephaseliquideenquantitjustesuffisante
pourpermettrelerarrangementdesparticules,formerdespontsliquidesentreslesgrains
etlesameneraucontactlesunsdesautres.Cefrittageestgalementpolyphas.

Lefrittagecommencegnralementversdestempraturesdelordrede0,50,8foislatempraturede
fusiondumatriau.

I.1.2.diffrentestapesdefrittage:
Siunmatriau,constitudegrainsaucontact,estporttempraturesuffisantepourlefrittage,sa
densitrelativevavoluerselonunecourbesimilairecelleprsentesurlafigureI.1.Ondistinguealors
troisstadesdvolutionaucoursduprocessus[2]:

Ledbutdefrittageestcaractrisparlaformationdepontsentrelesgrains.Onacration
dejointsdegrains.Lematriauacquiertunecertainecohsionsansrellecroissancedetaille
desgrains.Cestadeestaccompagndunefaiblediminutiondelairedesurfacespcifique
(faibleaugmentationdeladensit).
Lasecondetapeconsisteenlliminationdelaporositouverte.Elleestaccompagnedune
fortehaussedeladensit.Onnoteraparailleursquaudbutdecettetapeladensit

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

relativeestdelordrede0,65,lesgrainsontperduleuridentitetformentunestructure
tridimensionnelletraverseparuneporositouvertesousformedecanauxcylindrique.

Enfindefrittage(densitrelativedelordrede0,90,95),lesporositssontrduitesdes
sphresestsouventlenteetdifficilecarlesgazpigslintrieurdusolidedoiventtre
vacuspardiffusiontraverslevolume.Cettetapeestparailleursgnralement
accompagnedunefortecroissancegranulaire.

FigureI.1:Evolutiondeladensitrelativeaucoursdestapesdedensificationlorsdunfrittage
isotherme[3].

Remarque:
Aprsfrittage,sionobtientunmatriauayantlammecompositionchimiquequelapoudreinitialealorsil
sagitdunfrittagenonractifetsilacompositionchimiquedematriauobtenudiffredecelledela
poudreinitialealorscestunfrittageractif.
Leschmasuivantrsumelesdiffrentstypesdefrittage.

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.2:diffrentstypesdefrittage.[3]

I.1.3Lefrittageenphasesolide:
I.1.3.1Descriptiongnraleduphnomne
Deuxaspectsdoiventtrerunispourpermettrelefrittagedunmatriau:
1) lafaisabilitthoriquesetraduitdunpointdevuethermodynamiqueparlapertenergiedu
systmeaucoursduprocd.
2) Lancessitdunecintiquedefrittage.Cesdeuxaspectsserontprsentsdanslasuitedece
paragraphe.

I.1.3.2Aspectthermodynamiquedufrittage

Lavariationdnergielibredusystmeaucoursdufrittagesanscontrainteestdonneparlarelation
suivante[4]:

(1.1)

Avec et lesnergiessuperficiellesdesinterfacessolidegaz(pores)etsolidesolide(jointde
grain).A et A Sontlesvariationsdesairesdesinterfacessolidegazetsolidesolideaucoursde
frittage.

Enrglegnrale,lesnergiesdinterfacessolidesolidesontplusfaiblequelesnergiesdinterfaces
solidegaz.Aucoursdufrittage,lesystmevadoncvoluerdanslesensdunerductiondesonenthalpie
libregrceladiminutiondelairedesinterfacessolidegaz.Pourcela,deuxphnomnesvontentreren
comptition:

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

Ladiminutionestraliseauprofitdelacrationdinterfacessolidesolidemoins
0,A
0etA
A
0.cettevolutionest
nergtique.Onaalors A
traduiteparlasouduredesgrains(crationdejointsdegrains),douneaugmentation
delacohsiondumatriau.Cettevoiecorrespondaufrittage.Danscertainscascette
volutionestaccompagnedunedensificationdumatriau.
Ladiminutiondelairedesinterfacessolidesgazestralisgrceaugrossissement
moyendesgrains(etdoncladiminutiondunombredegrains).Ona A
A
0.La
cohsiondumatriaunestalorspasamliorer.OnparledemurissementdOstwald.

Ilsagitainsidefavoriserlepremierphnomnedanslamesureolonsouhaitedensifierlematriau.
Onnoteracependantquelesjointsdegrainsalorsformsreprsententencoreunexcsdnergiequi
peuttreliminvialegrossissementdesgrains(dplacementdesjointsdegrains).Cephnomneest
biensouventobservablelorsdelliminationdelaporositfermeenfindefrittageoulatailledes
grainsvaaugmenter.
Cetteapprochethermodynamiquerendcomtedeconditionsncessairespourlefrittage.Ildoitexister
parailleursunenergiemotricequiferavoluerlesystmedanslesensdunerductiondesonnergie
superficielle.

I.1.3.3Aspectcintiquedufrittage

Letransfertdematirelorsdufrittagevoitsonoriginedanslinfluencedescourburesdumatriau.En
effet,silonconsidreunesurfacecourbe,lepotentielchimiquedunconstituantienunpointAdecette
surfaceseradiffrentdeceluidummeconstituantdunesurfaceplanefigure3.Onauraalors,[5]:

(1.2)

Avec et lespotentielschimiquesduconstituantisousunesurfacecourbeetsousunesurface
plane,latensioninterfacialeenA,V levolumepartielduconstituantietr et r lesrayonsde
courbureprincipauxenA(ici r
r
r).Cesrayonssontparconventionpositifssilasurfaceest
convexeetngatifsilasurfaceestconcave.
Demme,selonlquationdeLaplace,unesurfaceincurveestsoumisedescontraintesdutype[3]:

(1.3)

Lorsdelaformationdujointdugrain,silonconsidredeuxgrainsdeformesphrique(figureI.3),en
utilisantcesexpressions,onmetenvidencelexistencedegradientdepotentielchimiqueetde
contraintesurunefaibledistance,entrelessphresetletorecylindriqueliantlesdeux:

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

Cesgradientsserontloriginedetransfertdematirepardiffusionverslasurfacedejointdegrain
toriqueentension.

FigureI.3Aspectgomtriquedefrittage

Ainsiaucontactdedeuxparticules,ouplusilyaura,
1.naissanceduneforcemotricepourrduirelacontrainteetlairedesurfaceparlaccroissementderayon
decourbureaupointdecontact.
2.ladiffusiondesatomesverslargiondecontact,conduitlaformationdunpontentrelesparticules.
3.aprslaformationdepont,lesatomescontinuedediffuserlargiondepont,quiinduitlacroissance
derayondecourbure,etparconsquenceralentirleprocessusdefrittage,defaitequelesforcesmotrices
sontattnues.Pendantltapeintermdiairedefrittagelesporeschangentdeformedecylindres
interconnectslaformesphriqueetleurvolumediminue.Laporositetlacroissancedesgrains
pendantltapefinaledefrittagepeuventralentirlavitessededensification,surtoutlorsquecespores
contientdesgazpigs.

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

I.1.3.4.Mcanismesdetransportdemasse(frittageenphasesolide):

Deuxgrandesclassesdemcanismessontdiffrenciesselonquelasourcedematirepourletransport
demasseprovientdelasurfacedesgrains(transportsurfacique)oudesjointsdegrains(transport
volumique)[2]

ACasoulasourcedematireprovientdelasurfacedegrains(Transportsuperficiel):

Danscecasontrouvediffrentscheminsdediffusion,(figureI.4)

1Mcanismedvaporationcondensation:Lefluxdematireestralistraverslaphase
gazeuse.Onaalorssublimationdelamatireaudessusdesgrains,diffusionverslasurfacedu
pontsuividelacondensationsurlepont.Onparlealorsdergimedvaporationcondensation
(chemin1).

2Mcanismedediffusionsuperficielle:Ladiffusiondelamatireestraliseenphasesolide.Le
chemindediffusionpeuttreconcentrlasurfacedesgrains(chemin2)ouladiffusionpeutse
propagerparlintrieurdesgrains(chemin3).
Danslecasdemcanismedetransportpartirdelasurfacedesgrains,lematriauvasubirune
consolidationparlaformationdepontsentrelesgrains.Nanmoins,lejointdegrainsgranditsans
variationdeladistanceentrelesgrains,onobservealorsaucunretraitetdoncaucunedensification.
Lemcanismedetransportensurfaceestleplusrpanduauxbassestempratures,comprisesentre600
700CpourleNickel[6.7].

Bcasoulasourcedematireprovientdesjointsdegrainsoudesdfautsdanslevolume(dislocation
parexemple):

Danscecasontrouvedeuxcheminsdediffusion,(figureI.4)

1Diffusionenvolume:Contrairementladiffusionensurface,ladiffusionseffectuedansle
volume.Lechemindediffusionestsitulintrieurdesgrains.Lefluxdematirenepntre
plusparlasurfacedegrainmaisparlasurfacetotaledupontderaccordement.(chemin4).

2diffusionauxjointsdegrains:leslacunesvontdiffuserenvolumeetensensinverseetcelaen
prsencedungradientdelacuneentrelespontsetlesjointsdegrains.(chemin5).

3coulementplastiqueestleglissementetlamontedesdislocationsduesauxcontraintes,ilest
importantpendantltapedechauffe.
8

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

4coulementvisqueux:ilapparaitlorsquelaviscositdematriauestfonctiondela
temprature,ilsemanifestedanslecasdefrittageenphaseliquide,oulorsqueunliquideest
prsentauxjointdesgrains.

Ladiffusionenjointdegrainestlaplusrpanduedanslapluspartdespolycristallincarelleestplus
nergtiquementfavorablequeladiffusiontraverslerseau.

Danslecasdecesmcanismesdetransportfaisantintervenirunesourcedematireauniveaudes
jointsdegrainsoudesdfautsdanslevolume(dislocationparexemple)impliquantlancessitdun
retraitpourassurerlacohsiondelensemble(figureI.4).Onaalorslafoisconsolidationdelapice
(parcrationdesjointsdegrains)etdensification.

Remarque:
Biensouvent,lefrittagedunmatriauvafaireintervenirplusieursmcanismesdediffusionenparallle.Il
conviendraalorsdefavoriserlescheminsdediffusionapproprissuivantlamicrostructureetlesproprits
dematriaudsires,grceauxparamtresopratoires(tailledesparticules,tempraturedefrittage,)

FigureI.4:Mcanismedetransportdematire[2].

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

I.1.4.Frittageenphaseliquide:

Lefrittageralisgrcelactiondunliquideestappelfrittageenphaseliquide.[3].Celuicipeut
apparaitreparfusionnoncongruentedunproduitpurougrcelintroductiondunajout.Cedernierpeut
consisterenuncomposbaspointdefusionoubienenunconstituantsusceptiblederagiravecle
composfritt(parexemple:formationduneutectique).

Nanmoinsdegrandesvitessesdedensificationetdefaibleporositrsiduellessontaccessiblespourdes
tempraturesinfrieurescellerequiseslorsdefrittageenphasesolide.

Ladensificationpourlefrittageenphaseliquidedoitsatisfaireplusieursexigences:

Unbonmouillagedesparticulesparleliquide.
Unequantitsuffisantedeceliquidemouillant.
Unefortesolubilitdusolidedansleliquideetleplussouventunefaiblesolubilitdeliquidedans
lesolide.

I.1.4.1.Lesdiffrentestapesdufrittageenphaseliquide:

Lorsdefrittageenphaseliquideonpeutdistinguertroistapesdedensification(figureI.5):

I.5:Diffrentestapesdefrittage

10

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

A.lerarrangementdesparticules:

Elleestcaractriseparlaugmentationtrsrapidelafoisdeladensitapparenteetduretrait;
(augmentationdelacompacit)duelapparitiondelaphaseliquide,quivaserpartirdanslematriauet
permettreleglissementdesparticuleslesunessurlesautres,etaussiunventueleffondrementdesponts
entrelesparticulessousleffetdesforcescapillaires.
Cettetapeseradautantplusrapidequelaviscositdelaphasesecondaireliquide,estfaibleetquesa
mouillabilitestimportante.

Lemouillagedusolideparlaphasesecondaireliquideconstitueundesfacteurslesplusimportantslorsdu
procd.Aupointdecontactentrelesolide,leliquideetlegaz.(FigureI.6),enquilibrelocal,lestensions
Respectivement[9]:
desurfacesolidegaz,solideliquide,liquidegaz.( , ,

cos (1.4)

Avec :anglederaccordement

Si
,leliquidevamouillerlasurfacedusolideafindediminuer (
90 .
Aucontraire,si
90,onditqueleliquideestnonmouillant.Cecaspeutconduirelacrationdilots
deliquideentrelesparticulessolides.Cellescivontavoirtendancesespareretinduireungonflement
delapice(figureI.7).

Onnoteraparailleursquelamouillabilitdunsolideparunliquideestfonctiondenombreuxparamtres
parmilesquelslaprsencededfautsdesurfaceouencorelatemprature.

Danslecasdunliquidemouillant(figureI.7),ilyacrationdeforcecapillairevenantrapprocherles
particulesdanslematriau.Larrangementdesparticulesestainsiamlior.
Cesforcescapillairesvoientleuroriginedanslexistencedunediffrencedepressionauniveaudes
courburesduliquide,dontlavaleurestdonnepar[3]:

(1.5)

11

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.6:Mouillagedunsolideparunliquide.

FigureI.7Influencedelamouillabilitdunsolidesurlarpartitiondunliquideentredeuxparticules
[10].

Suitecerarrangement,deuxautrestapessontobservesaucoursdufrittageenphaseliquide[11].

B.DissolutionPrcipitation:

Alissuedurarrangementgranulaire,lesparticulesencontactsontsparesparunmincefilmliquide.
Ladensificationestralisgrceunmcanismededissolutionprcipitationaucoursduquelunepartie
solidevasedissoudredanslaphaseliquide.lasolubilitdusolidetantrestreinteauniveaudesinterfaces
solidegaz(figure1.7,pointA),enraisonduchangementdecourburelocal,lesolideprcipiteceniveau.
Onaalorsmodificationdelaformedesgrainsdanslesensdeleurrapprochement.

12

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

Unphnomnededissolutionprcipitationtendalorsfairedisparaitrelacourburedesinterfacessolide
liquide,quiconsiste:(figureI.8).

Unedissolutiondesgrainslinterfacesolideliquide
Autransfertdesespcesdissoutesdansleliquidepardiffusion
Leursprcipitationssurlessurfaceslibres.

FigureI.8.Mcanismededissolutionprcipitation.[8]

C.Coalescencedesgrains:
Onseretrouvedansuncasanalogueaufrittageenphasesolideouungrossissementdesgrainsest
observ.
Cestlaphaselapluslenteetlapluslonguecausedeladissolutiondespetitesparticulesetleurs
prcipitationsurlesplusgrossesenformantainsidesgrosgrains(MurissementdOstwald).
Doncungrossissementgranulairepeutalorstreengendrparcettedissolutioncompltedespetits
grains(figureI.9):

Eliminationdesporesrsiduelspardiffusionverslasurface
Croissancedesgrainspardissolutionprcipitation(murissementdOstwald)

13

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.9Coalescencedesgrains[8]

I.1.5.Forcesmotricesdufrittage:
Eneffetpourallerdeltatinitiale,agglomratsdepoudreprsentantdescontactsponctuelsentre
particuleuntatfinal,matriaudenseplusoumoinsporeux,ildoityavoiruntransportdatomesou
dionspardiffusion,quiaboutissentunediminutiondelenthalpielibreglobale .
Plusieursforcesmotricespeuventtremisesenjeutoutaulongduprocessusdefrittagesouslinfluence
delatempratureetdutemps.
Ellessontaunombredetroistypesdeforcesmotricesoudnergiesmotrices.[12.13]
aEnergiedesurface:
Laprincipaleforcemotricequiintervientpendantlefrittageestlielnergiedesurface.

bForcemotricelielexistencedetensionsdrivantdelacourburedelasurface.
Cesdfautssontessentiellementdeslacunes,consquencesdelacrationdesdfautsdeSchottky
paragitationthermique.Cegradientdelacunespermetuntransportdematirelorsdufrittage.
cForcemotricedueauxquilibresentrephase.
Lapressiondunesurfaceconvexeestpluslevequelapressiondunesurfaceconcave,cequi
induituntransportenphasevapeurparvaporationdesbossesetdptsolideaufonddes
cavitslorsdefrittage.(FigureI.10/11).
Cestroisprincipauxtypesdnergiesmotriceintervenantaucoursdufrittage(sparmentou
simultanment),nouspermettedexpliquerlesdiffrentsmcanismesdefrittageenphasesolide.

14

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.10etI.11,ladiffrencedepressionentreunesurfaceconvexeetunesurfaceconcave.

I.1.6.Lesparamtresinfluenantsurlefrittage:
I.1.6.1.influencedelagranulomtrie.
Lesphnomnesdediffusionlorsdefrittagesonttrssensibleslatailledesparticules.Cette
influencepeuttretraduiteparlaloidecroissancedespontsentredeuxparticulespourunphnomnede
diffusioni[5]:

t(1.6)

xetdsontrespectivementlesrayonsduponteetdessphres(figureI.4).B.metnsontdesconstantes
associesaumcanismedlaborationdupont(tableauI.1).

15

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

TableauI.1:valeurdesexposantsmetndelaloidecroissancedesgrains[5].

Pouruntempsdefrittagedonn,lacroissancedespontsseraainsidautantplusgrandequelerayondes
grainsserafaible.Decetteloidecroissance,onpeuttitredexemple,exprimerlestempsncessaires
pourlobtentiondunmmedegrdavancementpourdeuxpoudresdegranulomtriesdiffrentesR1etR2
(tempraturegale).OnobtientainsilaloidchelledHerring[14]:

(1.7)

Parailleurs,unerelationentrelesdeuxtempraturesT1etT2ncessairepouratteindreunmmetat
relatifpourdeuxpoudresdegranulomtriesR1etR2atexprime[2]:

(1.8)

OuQestlnergiedactivationlieladensificationetkestlaconstantedeBoltzmann.
AinsisiR1<R2,latempraturencessaireaufrittageestrduite.Lutilisationdenanopoudresdevrait
permettredediminuerfortementlestempraturesncessairesdefrittagecomparativementdespoudres
detaillemicronique.

16

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

Remarque:ilestreconnuquelesfaiblesgranulomtriesfavorisentlesmcanismesdediffusion
superficielleetdediffusionauxjointsdegrains,lesairesdesurfacesetdezonesdecontactstantplus
importantes.
Lquationderetraitpendantlefrittageest:

(1.9)

:estlavariationdeladistanceentrelescentresdesparticules.
:estladistanceinitialeentrelescentredesparticulesvoirfigure(I.4).
:Constantequidpendexponentiellementaveclatemprature.

=B exp

Lquationderetraitestuniquementvalablepourlesmcanismesdetransportvolumique.
Larrondissementdespores,ladensificationetlacroissancedesgrainsaientlieupendantltape
intermdiairedefrittage.Lavaleurdeladensitestdonneparcettequation:

ln

(1.10)

:Estladensitrelative, estladensitaudbutdeltapeintermdiairedefrittage,tiestletemps
ncessairepourltablissementdeltapeintermdiaire.
Lesmcanismesdetransportvolumiquerduitlevolumedesporesparlacrationdeslacuneslasurface
desporesetladiffusiondeceslacunesverslesjointdesgrains.

Lavitessededensificationparlesmcanismesdetransportvolumiqueestdonneparcettequation:

(1.11)

Ou,uestuneconstantegomtriqueapproximativementgale5,etGestlatailledegrain.
LavitessededensificationestinversementproportionnelleG3.
Ladensificationpeuttreralentieouarrterparlesgazpigsdanslesporeslorsquelnergiedesurface
desporesestgalelapressiondegazpig,4

.

17

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

Pouratteindreunedensitmaximaleonutilisedestechniquesdiffrentesdefrittagequelatechnique
conventionnellecommelepressagechaud.
Lesjointsdegrainontuneffetimportantsurlefrittage;unecroissancelimitedesgrainsfavorisela
densification.
Lvolutiondelatailledesgrainsenfonctiondetempsestvalueparlquationcidessous:

(1.12)

Gestlatailledegrain,G0estlatailleinitialedegrain,
KestparamtrthermiquesimilaireB1etB2,
gestunexposantdecroissancedegrain.

I.1.6.2.Influencedelatemprature.
Linfluencedelatempratureestfacilementmiseenvidence.Ladiffusiontantunphnomne
thermiquementactiv,cetteinfluenceestdirectementtraduiteparlecoefficientdediffusiondesespces
considres.

D e

(1.13)

LecoefficientD etE sontrespectivementlefacteurprexponentieletlnergiedactivationdu

mcanismeiconsidr.Uneaugmentationdetempratureconduitainsinaturellementune
augmentationdesmobilitsdesespces.
Parailleurs,lesnergiesdactivationdesdiffusionssuperficielles E )sontengnralplusfaibleque
cellesdesdiffusionsenvolume E .Silontracelvolutiondelavitessedespontsenfonctionde1/T
(quation1.6),onobtientunevolutionanaloguecelleprsentesurlafigure1.10.Ladiffusion
superficielleestainsifavoriseauxbassestempratures.Silonsouhaitevitercesdiffusionsconduisant
unesimpleconsolidation,ilestprfrabledeprivilgierdesvitessesdemonteentempraturerapides
afindeseretrouverdansledomainedediffusionenvolumeouladensificationvaavoirlieu.

18

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.12.volutiongnraledulogarithmedelavitessedefrittageenfonctiondelinversedela
tempraturepourdesmcanismesdediffusionsuperficielleetvolumique.

I.1.6.3.Influencedesimpuretsetdesajoutssurfrittage.
Lajoutdespcessolublesdanslematriauestsusceptibledemodifierlesvitessesdediffusionparla
crationdedfautsdanslerseau(exemple:lacunes).Ilestpossibledaugmenterlavitessedefrittage
grcelutilisationdagentssolublesquivontamliorerlacintiquedediffusiondelespcelimitante.

Deplus,lorsquelematriaucontientdesimpuretsouagentsdefrittageinsoluble,ceuxciformentune
secondephasedanslesjointsdegrains.Lorsquelesgrainsgrossissent,lesdplacementsdesjointsde
grainssontfreinsparcesprcipits.
Tantquelaforcequitenddplacerlesjointsdugrain(ellediminuequandraugmente)estplusgrande
quelaforcedefreinagedesprcipits,ilyagrossissement,

Lorsquelesgrainsatteignentunetaillelimiteestimepar[15]:

(1.14)

Ouaestlediamtredesinclusionset estleurfractionvolumique),laforcedefreinage
contrebalancelaforcemotricedesjointsdegrains.Legrossissementsarrte.

19

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

I.1.7.LesTechniquesdeFrittage.
Lefrittagetraditionnelestgnralementralisparchauffageetsansapplicationdecontraintes
mcaniques,Onparlealorsdefrittagenatureloufrittagelibre.Malheureusement,ladensificationde
certainsmatriauxparceprocdestdifficile,enraisondesfaiblescintiquesdediffusion,ouencoredela
prdominancedemcanismesdegrossissementdegrains.Ilestainsiapparudenombreuxprocdsdans
lebutdacclrercescintiques,etdelimiterlacroissancegranulaire.
Lapluspartdecesprocdsimpliquelapplicationdecontraintesmcaniquesaucoursdutraitement
thermique.Parmicesprocds,nousciteronsplusparticulirement:
Lepressagechaud(HotIsostaticPressing,HP)oulematriauestplacdansuneenceinteouilest
pressdemanireuniaxialeaucoursdufrittage.

Lacompactionisostatiquechaud(HotIsostaticPressing,HIP)etlefrittagesouspressiondegaz
(GazPressuresintering,GPS),Lorsdecesprocds,lacontraintemcaniqueestappliquede
manireisotropeparlintermdiairedungaz.DansleprocdHIP.Lchantillonestencapsul
pralablementautraitementetlacontrainteesttransmiseparlintermdiairedecetteenveloppe
tandisqueleprocdGPSimpliquelapplicationdirectedelacontrainteparlegazenvironnant.

Lefrittageflash(SparkPlasmaSintering,SPS)estlatechniquequiconnaitleplusgrandessor
actuellement.Ceprocdsedistinguedupressagechaudparlasourcedechaleurutilise(figure
I.13).Lechauffageestralisparlapplicationduncourantlectrique(Continu,pulsou
alternatif)traverslenceintedepressageetparfoistraverslchantillon.Detrsimportantes
vitessesdemonteentemprature(jusqu1000C/minetplus)sontainsiatteintespareffet
joule.

FigureI.13.SchmaduneenceintedefrittageSPS.

20

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

LeprocdSHS:

GnralitssurleprocdSHS.
I DescriptionphnomnologiquedelaractionSHS:

UneractiondetypeSHSseproduitdanscertainsmlangesdepoudrescomprimsetports
unetempraturefavorableaudclenchementduneractionchimiquedesynthseentreles
lmentsenprsence.Leprincipeduprocdestbassurlecaractreexothermiqueetlauto
propagationdelaractionchimique.Ilsagitdoncdagirparunapportlocaldnergie(chauffage
duneextrmitdelchantillon)etlaisserlaractionsemballer,cequiconstitueleprincipal
avantageduprocd.
Vulanaturepulvrulentedesractifsetlecourtdeconversion,lacomprhensionduprocessus
chimiquegouvernantlaractiondesynthseestunedifficultmajeuredansltudedeprocd.
Jusqu'untempsrcent,laplupartdescheminsractionnelssuggrsonttinspirsdesanalyses
thermiquesetchimiquesdesractions[18].Cesderniresannes,lutilisationdeladiffractiondes
rayonsXentempsrelcouplelamesuredetempratureparcamrainfrarougeapermisdesuivre
lesractionpendantleurdroulement[19.20.21].
Commenouslavonsmentionnplushaut,uneractionSHSestinitieparchauffagelocalde
lchantillonjusquunetempraturesuffisantepourquelenthalpiedeformationduproduitsoit
atteinte.Laractionalieuavecdgagementdunegrandequantitdechaleur.Cellecifait
augmenterconsidrablementlatempratureauvoisinagedelazonebruleetenclenchedenouveau
laraction.Cettederniresepropagealorssousformedefrontdecombustion(flammesolide)qui
consommerapidementlchantillon.

FigureI.14SchmatisationduprocdSHSetprofilsdelatempratureetdelavancementdelaraction
Alatempraturedamoragedelaraction,appeletempraturedignition,lnergiefournieprovoque
undsordreetunediffusiondesatomesverslesparticulesdellmentdenaturediffrente.
21

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

Laractiondesynthsesefaitpardiffusionltatsolideouliquideet/oupardissolutionprcipitation.La
chaleurlibreengendredeslvationsdetempraturedelordrede1500400C|17]quifontbruler
touteslesimpuretsetentretenirlaraction.Selonlanaturedesractifs,lefrontderactionestdune
paisseurcompriseentre0.1et5mmetsedplaceavecunevitessede0.515cm/s,alorsqueladure
deconversiondesractifsenunpointdelchantillonesttoujoursinfrieurelaseconde.
Globalement,laractionpeuttredcritepartroisphnomnes:changedechaleurentre
lchantillonetsonenvironnement,letransportdechaleurauseindelchantillonetlacintiquechimique
enphasehtrogne.
Lachaleurchangeentrelchantillonetsonmilieuenvironnantpeuttransiterparconduction,
convectionourayonnement.Vuquelaconductionestprpondrante,onchercheminimiserle
contactentrelchantillonetleportchantillon.Deplus,leschangesparconvectionsont
gnralementinfrieursauxchangesparrayonnementlorsquelatempraturedpasse400C.ce
quirevientneconsidrer,pourlestudesdemodlisation,queleschangesparrayonnement
[17].

letransportdechaleurdanslchantillonestdcritpardeuxquationsdechaleur(pourlesractifs
etlesproduits)dontlesparamtressontlacapacitcalorifiquepressionconstante ,ladensit
etsaconductivitthermique .Lenthalpiedeformationduproduit
etlavancementdela
ractiondelaraction/trgissentlexothermicitdelaraction.

Letroisimephnomneestlacintiqueenphasehtrogne.Elleestrgieparlesdiffrents
paramtresquiinfluentsurlavancementdelaraction.Outrelemcanismeprpondrantdela
raction,dautresphnomnesdetransportdematire(diffusionenphaseliquides,convectionen
phaseliquide,vaporationcondensation,mouillageractif,etc.)etdesbarriresdepotentiel
(impuretsetoxydesralentissantlaraction)peuventavoirlieusimultanment.Cependant,la
cintiquechimiqueobitsouventlquationdArrhenius[22,23,24].

22

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

LetableauI.2lesrelationsglobalestraduisantlesphnomnesquirgissentlapropagationdela
ractionSHS.

LetableauI.3certainescaractristiquesdufrontderaction.

23

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

II.influencedesparamtresinitiauxsurlaractionSHS:
LesparamtresinfluentssurlaractionSHSsontlagranulomtriedesractifs,ladensitinitialedes
mlangescompacts,laconductivitthermiquesdesractifsetdesproduits,lavitessedechauffe,les
impuretsetlatmosphredesynthse,lespressionspartiellesdesgazractifs,lemodedamorage,etc.
nousrsumeronsdanscequisuitlesprincipauxrsultatsrapportsdanslalittrature.
Granulomtriedesractifs:latailledesparticulesdepoudresractivesestleparamtreprimordialdans
lignitionetlapropagationdufrontderaction.Lestudesmenespourdiffrentssystmesmontrent
quelaractionestdautantplusrapideetcompletslorsquelesractifsontdefaiblesgranulomtries.
Cependant,ilexistesouventunintervalledegranulomtriepermettantunedensificationoptimaledes
ractifsetparconsquentunemeilleureractivit.Lpaisseurdelazoneractionnelledcroitlorsque
lesgranulomtriessontfaiblesalorsquelavitessedepropagationdufrontaugmente[1].Unerelation
entrelavitessedepropagationdufrontetlesprincipauxparamtresinfluentsestdonneparMassino
larfrence[24].Gnralement,pourquelaractionsinstaureetsautopropage,latailledes
particulesdoitsesituerdanslintervalle0,1100m.

Densitdescompactsderactifs:ladensitvertsinflueconsidrablementsurlaconductivit
thermiquedumlangecomprim.Lecompactageengendreeneffetuncontactaccruentrelesparticules,
doncuneplusgrandeconductivitthermique.Lorsquecettedernireestassezleve,ellefavoriseune
dissipationdechaleurtroprapideaurisquedevoirlaractionsarrterparinsuffisancednergie.Une
faibleconductivitpeutempcherlachaleurdesepropager,cequistoppelaraction.

Pressiondesractifsgazeux:ilestdifficiledecerneretdemodliserlinfluencedespressionspartielles
degazsurlapropagationdelaraction.Cependant,desrsultatsexprimentauxmontrentquela
ractivitdessystmesestdautantpluslevslorsquelapressiondesgazestleve(casdulhydrure
deniobium[24])

Modedamorage:lesdiffrentsmodesdamorageontuneinfluencesurlhomognitduproduit.
Lamoragesefaitparrsistancechauffante,laser,atmosphrechauffante,microondes,etc.
unchauffageparfluxuniformedanstouteslesdirectionsdelespaceouparmicroondespermettrait
dobtenirdemeilleuresdensitsetunebonnehomognit.

Selonlesractions,lefrontdecombustionsedplacediffremmentdanslchantillon.Gnralement,le
dplacementsuitunevitesseuniforme,cestlapropagationstable(casducarburedetitane).Danscertains
cas,lefrontestpuls:ilsedplacesuivantdeuxvitesses(casdecarburedesilicium).Lederniermode
estditspinetsuitunmouvementhlicodaldunpointchaudensurfacedelchantillon(casdesSHS
avecgazractifs:oxydation,nitruration,hydruration).LafigureI.15schmatise,pourlestroismodes,les
positionsdufrontderactionintervallesdetempsrguliers.

24

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.15modesdepropagationdufrontderaction,positionsintervallesdetemps
rguliers.

III.techniquesassociesauprocdSHS:
Lanaturechimiquedesractifsainsiquelesparamtresinfluentssurlaractionnepermettentpas
souventdamorcerlaractiondestempraturessuffisammentrduites.Poursatisfairelescritres
dautoprpagationetdobtenirdesproduitspurs,homognesetdenses.Plusieurstechniquesontt
proposesetappliquespouramliorerleprocdSHS.
A) Broyagehautenergieetactivationmcaniquedesractifs
Lorsquelafrquencedeschocsaugmente,lesdformationrupturessouduresalternesdes
particulesengendrentunediminutiondeleurstailles.Lerapportfrquencederuptureetdecollage
dterminelataillefinaledesparticules.Desparticulesduresdoncfragiles,subissentdavantagede
fracturesquedecollages.Ilsensuitunediminutionrapidedeleurstailleslinversedeparticulesductiles
quisagglutinentetformentdesagrgats.Latailledesparticulesatteintparailleursunevaleurminimale
quidpenddelacontraintemcaniqueengendreparleschocs.Cestainsiquelonproduitdesparticules
detaillesnanomtriques.
Lesdformationsrptesengendrentlaformationdedfautsetdedislocationdanslerseau
cristallin.Lesparticulesdeviennentdeplusenplusdures,desurfacespcifiqueleveetinstables
chimiquement.Lespoudrescobroyespeuventainsiragirinsitupourformerunproduitfinal(mcano
synthse)ouatteindreuntatouunapportennergierelativementfaiblelesferaitragir(activation
mcanique)[26].Enabsencederactivitdespoudrescobroyesetlorsquecellesciprsententune
diffrencededuretnotable,lesparticulesductilessedformentplastiquementetcouvrentlesparticules
dures(enrobageparbroyage).
LafigureI.16,illustrelesdiffrentessituationsinduitesparlebroyagehautenergie.

25

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

FigureI.16:tatdespoudresmtalliqueslorsdesdiffrentestapesdubroyagehautenergie.
Ilexisteplusieurstypesdebroyeurspourlespoudrescramiquesetmtalliques.Lesplusutilises
actuellementsontdedeuxtypes:
Lebroyeurplantaire,constitudundisquetournant(appelplateau)etdejarressolidairesauplateau
tournantensensinverse(fig.I.17).Lesvitessesderotationduplateau(disque)etdesjarressont
gnralementlies.Lebroyagesefaitparchocs(prsencedebillesdanslesjarres)ouparfrottements.

Levibrobroyeur,pourlequellemouvementdelenceintedebroyageetdesbillesestvibratoireet
alatoiredanstouteslesdirectionsdelespace.Lebroyagesefaitparchocsalternsetfrottements.

FigureI.17:schmadeprincipedunbroyeurplantaire.

LeprocdMASHS(MechanicallyActivatedSelfpropagatingHightemperatureSynthesis)permetde
produiredesmatriauxnanostructureetdensepartirdepoudrelmentaires,endeuxtapes
principales:lapremireestuneactivationmcaniquedesractifs,ralisedansunbroyeurplantaire,
dveloppparGafffetetal[27],permettantdecontrlerlintensitetlafrquencedeschocsen
slectionnantindpendammentlavitesseduplateauetcelledesjarres.Lebroyageest,gnralement,de
courtedure(moinsde10heures).LadeuximeestunamoragedelaractionSHSdanslemlange
26

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

activ,pralablementcompact.Plusieursmatriauxonttsynthtissparunequipedeprofesseurs
franaisquiontsuivilesvolutionsstructuralesinsituenutilisantladiffractiondesrayonsXentempsrel
(sourcesynchron)couplelacquisitiondestempraturesparcamrainfrarouge[19,20,25,28]unenette
diminutiondelatempraturesdignitiondelaractionestgnralementobserve,cequinestpassans
intrtindustriel.

b)leprocdMAFAPS

LeprocdMAFAPS(MechanicallyActivatedFieldActivatedPressureAssistedSynthesis),dveloppe
consquemmentMASHSquinliminepaslaporositdansleproduit,utilisedesmlangesdepoudres
actives.Commelenomlindique,lasynthseetlaconsolidationsontralisesenuneseuletape,
amorcesetassistesparunchamplectriqueetunepression.Cequipermetdeproduiredesmatriaux
nanomtriquetrsdenses.CommeleMASHS,lactivationmcaniqueestralisedansunbroyeur
plantairependantdecourtesdures.Lemlangeactivestensuitecomprimfroidetmisdansune
matriceengraphitedposedansuneatmosphredargon.Laractionestenclenchepareffetjoule
(passageduncourantdeforteintensit:12501500A).
Simultanment,unepressionmcaniqueestappliquesurlamatricedemaniredensifierlematriauen
coursdesynthse(fig.I.18).CettetechniqueatappliqueavecsuccsaucasFeAl[29].Lematriau
synthtisprsenteunebonnedistributionnanomtriquemaisconserveuntatdecontraintesrsiduelles
induitesparlapressionuniaxialeappliqueencoursderaction.

FigureI.18:schmadeprincipeduprocdMAFAPAS[40].
C)leSHSsouschampouprocdFACS
Cettetechnique,appeleFACSpourFieldAssistedCombustionSynthesis,Consisteaiderlaraction
samorceretsepropager.Uncompactdepoudres,ventuellementconducteur,estplacentredeux
lectrodesengraphiteetsubitunchauffementparpassageducourantlectrique(fig.I.19).Silintensit
27

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

ducourantesttropleve,lchauffementestimportantdanstoutlchantillon,cequirisquede
provoqueruneexplosionthermique.Danslecascontraire,laractionrisquedenepassenclencheret
ncessitelutilisationdunesourcedechaleur.Lafacilitdefairevarierlecourantpermetlecontrleet
loptimisationdesparamtresdelaraction.Laspectleplusimportantduprocdrsidedansla
formationdelignesdeconcentrationducourantquiprovoquentunedissipationdelnergielectrique
danscettezoneengendrantainsiuneimportanteaugmentationdelatempratureet,parconsquent,la
fusiondunractif(casduSiCetdesescomposites)[17].

FigureI.19PrincipeduprocdFACS.

D)leforgeage
LeprocdSHSforgeagepermetdedensifierlematriausynthtisparSHSenutilisantunepression
extrieureetlachaleurdgagparlaraction.Lorsdupassagedefront.Lazoneractionnellesubitleplus
depressionsuitelaugmentationdelatempratureetdevientainsifaciledensifierpendantla
cristallisation.
Cependant,lespertesdechaleurparconductionlasurfacedelchantillon,aucontactdumodule,ne
favorisentpasuneractioncomplteavecunevitessededensificationuniformedanstoutlevolume.Il
sensuituneapparitiondefissuresauxsurfacesdeschantillons.Pourvitercetteinhomognit,
lutilisationdemouleforteisolationthermiquedevientncessaire.
Enoutre,uneoprationdedgazagedescomprimscrusestsouventindispensable.Eneffet,lapression
appliqueempchesouventlesproduitsbrulsdequitterleszonesporeusesenuncourttempsetralentit
ainsileprocessusdefermeturedelaporosit.Ceciajoutauximpuretsquelesgazpeuventconstituer
danslamicrostructure.CettetechniqueatappliqueavecsuccsaucasduFeAl[30]ouunestructure
plushomogne,prsentantmoinsdeporositetmeilleurespropritsmcaniqueatobtenue.

28

Etude thoriquedefrittage Chapitre1

E)LeSHScentrifugation
Cestlatechniqueutiliseindustriellementdanslafabricationdestubesettuyauteriesrsistants
loxydationetlacorrosionhautetemprature.Pourcela,untubedacierestrevtudunecouche
anticorrosionsynthtiseparSHS.Letubedacierestfixsurundispositifluicommuniquantun
mouvementderotationgrandevitesse.Lasurfaceintrieuredutubeestinitialementcouvertede
poudresdoxydedeferFe2O3etdaluminium.Lorsquelemouvementestenclench,laractionest
amorcelextrmitdutubeaumoyendunchalumeauoxyactylnique.Laractionthermique
2
2
formeleferquiadhrelacierdetube(fig.I.20)Etlacouche
dalumine,trsrsistantelacorrosion,couvrelasurfaceintrieuredutube.Lesproduitsdelaraction
sontdensifisparlaforcedecentrifugation.

FigureI.20:schmadlaborationparSHScentrifugation.

29

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

I.2.Etudebibliographiquedefrittagedenickel:
I.2.1.Gnralitssurlefrittage:
Leprocddefrittageattudidunemanireapprofondiepartirdedbutde20mesicle.
Desmodlesthoriquesdephnomnedefrittageonttpropossparplusieursauteurscomme,
KUCZYNSIKI,COBLE,BERG,JOHNSON,etautresouvrantlavoielathoriedaujourdhui.[32.33].
Beaucoupdelivressontdisponiblessurlathoriedefrittage[2.31.3].
GERMAN,adfinilefrittagecommetantlephnomnederapprochementdesparticulespar
Diffusiondesatomesafinderduireleurairedesurface.[2.31].
Lefrittageditconventionnelounormal,esteffectuparlepressage(compactage)etlechauffage
Dunepoudreunetempratureinfrieurelatempraturedefusiondelapoudre,pourquelesatomes
diffusent.
Ladiffusionestunphnomneactivthermiquement,quincessiteunseuildnergiepourquilpuisseavoir
lieu.

CeseuildnergiepeuttrevaluparlaloidArrhenius(quation1.13).
Lemcanismedediffusionensurfaceestleplusdominantaucoursdefrittageconventionneldenickelpour
unetempratureinfrieur600C.Nanmoinslematriaunesedensifierapas.[35.36.37].
Audessus de 600C, la densification de nickel progresse, travers le mcanisme de diffusion en volume.
[35.36.37].

I.2.2.Etudemtallurgiquedelapoudredenickel:
Lenickelatlobjetdunetudeapprofondiepourcomprendrelephnomnedefrittage.[36.38.39.40].
LacouchedeNiOquiexistesurlasurfacedelapoudredenickeldoittrelimineparuntraitement
thermiqueouparungaztelquelhydrogne,pourquelematriaucommencesedensifier.[41.32.43].
AprslliminationdelacouchedeNiO,ladensificationauralieuparlesdiffrentsmcanismesdediffusion.
[42.2.31].(voirfigureI.4).

30

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

LesnergiesdactivationpourlesdiffrentsmcanismesdediffusionsontdonnesdansletableauI.2.
[31.36.37].

TableauI.4.Energiedactivationdesdiffrentsmcanismesdediffusion.
Lemcanismededensificationpendantlefrittagedenickelestdpendantdelatailleinitialedesparticules
delapoudre.[41.39.43].
Pourunetailledesparticulesmesurantentre0.1met10m,lesdeuxmcanismesdediffusionensurface
etenjointdegrainsontlesplusrpandues.
Durantlaphaseinitialedefrittage,lescheminsdesdfauts(ex,dislocation)favoriseladensificationdela
poudredenickel,constituedeparticuleslarge.[43].Enpluslnergiedactivationdefrittagedenickelest
aussidpendantedelatailledesparticulesdenickel.[44].
Lnergiedactivationdenickeldontlatailledesparticulesestdelordre109(nano)esttrouvegale66.2
Kj.[44].

I.2.3.Croissancedesgrainsdunickelaucoursdefrittage:

Lvolutiondelatailledesgrainsenfonctiondetempsestvalueparlquation(1.12):
Pendantlefrittage,ladensificationetlacroissancedesgrainssemanifestentsimultanment,lexposantg=3.
[2.31].
Pendantunecroissancerguliredesgrains,g=2,cequiveutdirequelacroissancedesgrainsestplus
rapide,carbeaucoupdemcanismesyparticipent.[45.46.47.48.49].
Pendantlefrittagedenickeldontlatailledesparticulesestdelordre109,lavaleurdegestgale3ou
plus,indiquantunecroissancelentedesgrains.[50].
Pendantlerefroidissement(recuit),unebonnecintiquedecroissancedesgrainsestuniquementobserve
pourunepuretoptimaledelapoudre,carlesimpuretssattachentauxjointdesgrainsetainsiralentila
croissance.[31.47.48.39].

31

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

Pendantlerefroidissementdenickel,pourunetempratureinfrieure850C,ilnypasunecroissance
significativedesgrains.Unecroissancenormale(g=2)nestobservequentre850Cet1025C,audessusde
1025Clatailledesgrainsresteinchange.[51].
Pendantlacroissancedesgrainsdenickelpure,lecaractredesjointdesgrainschangentdunemanirea
diminulnergietotaledesjointsdegrains.[52.53.54].

I.2.4.Ladensificationetlavariationdeladensitaucoursdefrittage.
Lavitessededensificationpendantladuredechauffageestlenteparrapportlaphasedeprchauffage.
[3555].VoirfigureI.21.

FigureI.21.LavariationdeladensitlorsdefrittagedenickelparlamthodeSPS.
Echantillonslabors650Cpour0et10minsavecunechargede61.9Mpa.

Ladensificationestunphnomneactivthermiquement,quidbutedurantlefrittagedenickelparla
mthodediteSPSunetempraturegale300C.Voirfigure1.22.
Lafigurecidessousmontrelavariationdeladensitenfonctiondelatempratureaucoursdefrittagede
nickelparlamthodeSPS,desdiffrentesvitessesdechauffes.

32

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

Figure1.22.Lavariationdeladensitenfonctiondelatemprature.
Lamthodedefrittageinfluesurlemomentdedbutdeladensification,parexempleledbutde
densification de la poudre de nickel labore par la mthode dite conventionnel, ne dbute qu une
tempraturegale600C,ouladiffusionenvolumedomineladiffusionensurface.[42].
La densification peut se manifester par lapplication dune charge (pression), travers le
rarrangementdesparticulesetlcoulementvisqueux.[2.31.34]
Lorsquelefrittagedenickelesteffectusousunairdargon,lesporespeuventpigsdegazetainsi
arrt la densification, ou bien par la formation dun gaz durant le frittage, le CO2 peut se former par
loxygneproduitparladissociationdeNiOetleCarboneprsentdanslapoudredenickel.[42].

I.2.5.Lavariationdeladuretdenickel.
La duret croit indpendamment de la mthode de frittage, mais elle est fonction de la taille des
grains,augmenteenaugmentantlatailledesgrainsetdiminueendiminuantlatailledesgrains.[57].
Lefaitdelacroissancedeladuretenfonctiondelatailledesgrains,peuttreexpliquparltude
deleffetdeladensitsurladuret.VoirfigureI.23.
Cettefiguremontrelacroissancedeladuretenfonctiondeladensit.

33

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

FigureI.23.LaduretenfonctiondeladensitdenickelproduitparlamthodeconventionneletSPS.
Lamesuredeladuretestutilisecommeindicateurdespropritsmcaniquesdematriau.[57].Il
atmontrquelacontraintelastiqueetdecompressionetlemoduledeYoungcroitlinairementavecla
densitrelative.[58].

I.2.6.LacroissancedesgrainsaucoursdefrittageparlamthodeSPS.
LamthodeSPSestsupposproduiredesfrittdenseavecunecroissanceminimesdesgrains.
[59.60.61.41.62].
Silacroissancedesgrainsestconsquente,lquationdelacroissancedesgrainsest:[43.49.63.64]:

(1.15)

PANIGRAHI,B.B,adveloppcetteformulepourobtenir[44]:

(1.16)
Enreprsentantln(tailledesgrains)enfonctiondeln(temps)onpeutdterminerlavaleurdegpartirde
lapente.
Lesauteurs[46.47.48.2.64],onttrouvunevaleurdeg=2.6,danslecasdefrittagedenickelparlamthode
SPS,quiontconsidracceptable,puisqueelleestentrelavaleur2quicorrespondunecroissancenormale
desgrainsetlavaleur3quicorrespondltatoulacroissancedegrainestencomptitionavecla
densification.

34

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

Cequilesapousssconclurequilspeuventacclrerlavitessedecroissancedesgrainsaucoursde
frittageparlamthodeSPS.
Z.H.ZHANGetal,[35]ontpeutvrifiercettehypothseenacclrantlacroissancedegrainspendantle
frittagedecuivreparlamthodeSPS.

I.2.7.Evaluationdesmcanismesdefrittage:
aEnergiedactivationdefrittage:
Ilexistebeaucoupdemthodepourcalculerlnergiedactivation,[65.66.40.67.68],onseproposede
donnerdeuxtechniquespourcalculerlnergiedactivationaucoursdefrittagedenickelparlamthode
SPS.[68.69].
LapremiremthodeconsistecalculerQ(lnergiedactivationenutilisantlesdonnesdelavariationde
ladensitenfonctiondelatempraturepourdesdiffrentesvitessesdechauffeetenutilisantcette
quation:

(1.17)

Ou:dT/dtestlavitessedechauffe,A:Ctedematriau,d:tailledesparticules[68].
PourunedensitspcifiqueonpeutcalculerlavaleurdeQ,partirdelapentedelalinereprsentant
Lavariationde
Cettefiguremontre

enfonctionde1/T,oulapenteestgale

.VoirfigureI.24

,pourdesvaleursdedensitfixe.

35

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

FigureI.24.DiagrammedArrheniuspourcalculerlesnergiesdactivationapparentespendantlefrittage
denickelparlamthode,SPSdiffrentesvitessesdechauffe.

LesvaleursdeQcalculesparSHAO,W.Qetal[68],enutilisantcettemthodeontmontrsquelnergie
dactivationchangeenfonctiondeladensit,lauteurnoncequepourdesfaiblesvaleursdedensitla
densificationsefaitparlemcanismedediffusionenvolume,etaufuretmesurequeladensit
augmente,lesautresmcanismesintervientspcialementladiffusionenjointdesgrainsquijoueunrle
principaledansladensification,etaestprouvparladiminutiondelavaleurdeQ.[68].LesvaleursdeQ
sont:230,190,110KJ/molpourlesvaleursdedensitsuivantes0.6,0.65,0.7,respectivement.
LadeuximemthodepourcalculerlnergiedactivationtnonceparPARVANTHEESWARARAOetal,
[69].Enutilisantcettequation:

(1.18)
OuK0estlaconstantedevitesse,[59].Entraantlafigurequireprsentelavariationde
de

enfonction

)unevaleurdedensitspcifique.

ParavatheeswaraRao[69]adveloppcettequationpourquelledevienne:

36

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

(1.19)

Dolapentedelafigureestgale

LesvaleursthoriquesdesnergiesdactivationdesdiffrentsmcanismessontdonnesdansletableauI.4
[36.37.31].
Lemcanismeleplusdominantaucoursdefrittagedenickeldelataille109,parSPSestladiffusionen
jointdegrains.[41].
Blcoulementplastique:
Pourlecasdefrittageavecapplicationdunecharge(pression),lcoulementplastiqueestlemcanismequi
amneaudbutdeladensification.[2.31].
Lcoulementplastiqueapparaitdsquelavaleurdelapressionappliqueestsuprieurelalimite
lastique,[2.31.70.57].Cependant changeenfonctiondelatemprature,commeleprouveltude
raliseparJENKIS,W.D.voirlafigure

FigureI.25.LavariationdelalimitelastiquedeNICKELenfonctiondelatemprature.

Lcoulementplastiqueestleprocessusdominantinitialementpendantlefrittageaveclapplicationdune
charge,maisilsattnuelorsquelesdislocationssontsupprimdelastructureetquelairedecontacte
augmenteentrelesparticules.[2.31].
37

Etudebibliographiquedefrittagedenickel Chapitre1

Ladensificationestinitialementcontrleparlemcanismedelcoulementvisqueux.[34].
Lesmcanismesdcoulementvisqueuxetplastiqueengendredesdformationsdematriausousleffetde
lapressionappliquehautetemprature.Lapremireestdueladiminutiondelaviscositetla
deuximeladiminutiondelacontraintelastique.[2.71].
OnaconstatunconflitdanslesrsultatsdesmcanismesdefrittageparSPSdonneparlalittrature,et
celaestdaunonexistencedunmodlefiablequipeutreflterlamthodeSPS.
DoonpeutconclurequediffrentsmcanismespeuventexisterenmmetempspendantSPS,et
contribuerladensification.[56.42.2.31].

38

EtudebibliographiquesurlefrittagedeNi3Al Chapitre1

I.3.Frittagedelintermtallique
Introduction:lintermtallique

,auneproprittrsattractive,quilequalifiecommelmentde

basepourlesstructurequitravaillesoushautetemprature.Lalimitelastiquedecetalliage,croitavec
latempratureaulieudediminuer,[72.73].Lesaluminesontunebonnersistanceloxydation.
[74.75].causedesamauvaiseductilitdelintermtallique
destempraturesambiants,onlui
ajouteunepetitequantitdeborepouramliorersaductilit.[76.77].
Lintermtallique

,estdifficilelaborerparlesmthodesdefrittageconventionnellequiproduit

desdformationsplastique.
,onutiliselesprocessusdemtallurgiedespoudre,commelefrittageractif

Pourlafabricationde

[78]ouParlamthodeSHS.[80.81].
Lintermtallique

,atlaboravecunedensitgale97%,enoptimisantlesparamtresqui

influesurlefrittage,telquelatailledesparticules,lavitessedechauffe,latmosphre.[78.79].
C.NISHIMURAetal,onpeutobtenirunedensitde

,gale99.3%,parlapplicationdunecharge

gale50Mpa,pendantlefrittage.[82].

I.3.1.Lesdiffrentestapesdeprocessusdefrittageractifdelintermtallique
LestravauxdeCHENTIHIetalquiontaboutilaformationde

,partirdespoudresdenickelet

daluminiumontmontrlexistencededeuxtapes,[83]:
Premiretape:elleconsisteunprchauffagedespoudresNietAljusquunetempraturegale
650C,afindinitialiserlaractionentreNietAl,etlapparitiondelapremirephaseliquidetransitoire,
,
suividunrefroidissementpourliminertoutporosit,etquiaboutiralaformationdelaphase
quiestfragile,satempraturedefusionestgale1350C,etquijoueunrleimportant,ellevitele
dveloppementdesfissurependantleprocessusdelliminationdespores.
Deuximetape:elleconsisteunfrittagedematriauobtenuprcdemment
tempraturegale1200C,afindeformerunesecondephaseliquidetransitoirede

une
,etliminer

toutmicrofissure,ouporositproduiteprcdemment,etaussibienlatransformationdumatriau

I.3.2.Frittageractifde

souscharge:

C.NISHIMURAetal[82]onteffectuunfrittageractifsouscompressionuniaxialede0120Mpa,en
utilisantdespoudreslmentairesdecompositionstchiomtriqueprchauffes620Csousvidede
7.103Pa.Ilsontmontrquelacontraintedecompressionetlefluxthermiqueinfluetousdeuxle
processusderaction,etparconsquentlastructureetladensitdesproduitsdufrittage.

39

EtudebibliographiquesurlefrittagedeNi3Al Chapitre1

Sanscompressionlesproduitsdufrittageontunedensitrelativeallantjusqu98%etsont
principalementcomposde
avecunedistributionuniformedeporesfinsetdegrossecavitsde
retraitlocalisesaucentre.Ladensitcruauneffetfaiblesurladensification.Ilnyapaseffetdela
contraintedecompressionlorsquelleestappliquedeschantillonsaprsltablissementdela
ractiondautoentretien.Lorsquunecramiquecrueestautodclenchesousunecontraintede
compressionprcharge(50Mpa),onobtientunproduittrsdense(densitrelativeatteignant99.3%).
,NiAletNinecontientpasdegrandescavitsderetrait.
deplus,leproduit,quiestcomposde

I.3.3.Frittageractifde

dop0.1%bore:

LestravauxdeHWANG.K.Setal[84]ontaboutilaformationdeNi3Aldopavecduboreparfrittage
ractionpartirdepoudreslmentairesdenickeletdaluminium.Lesrsultatsmontrentquelaplus
hautedensitdefrittageatobtenuepourdescomprimsdepoudreayantunedensitdedpartde
5,2g/cm3etconstitusdepoudrefinedeNietde2527%d'Al,avecdesvitessesdechauffageleves.
L'additionde0,1%enmassedeborerduitladensitdeNi3Al96%.Pourunmatriaunondop93
%.Deschantillonsavec24%Al,donnentdesmeilleurrsultatsdelaductilit,quandunevitessede
chauffegale10K/Minestapplique.
Ilsontconstatlexistenceduneractionexothermiquequisepassedanslintervalledetemprature
540C640C.Etplusladensitcrueestgrandepluslatempraturedinitiationdelaractionest
basse.
Quandunefaiblevitessedechauffeestapplique,onconstatelaformationdeNi3Alendeuxtapes:
lapremiretapepermetlaformationde
ladeuximetapepermetlatransformationde
Quandlaphase

.
versNi3Al.

estforme,ellejouelerledunebarrirefreinantlesquantitsrestantesdeNi

etAldeseragirquandlatempratureatteintunniveauquipermetledbutdeladeuximeraction.
Parconsquentdesfaiblesdensitssontobtenueslorsdelapplicationdefaiblevitessedechauffe.

I.3.4.LefrittageisostatiquechauddelintermtalliqueNi3Al:
P.PEREZetal[85]ontlaborlintermtalliqueNi3Al,parlefrittageisostatiquechaud,enutilisantdes
diffrentestaillesdeparticulesdestempraturesgale1100Cet1200C,sousunechargede150
Mpaetilsontobtenulesrsultatssuivants:
Laduret,lespropritsmcaniquesdpendentdelatailledesparticulesetdelatempraturede
frittage.
Lesmatriauxobtenuspartirdespoudresdontlatailledesparticulesestfaibleontdesbonnes
propritsmcaniques.

40

EtudebibliographiquesurlefrittagedeNi3Al Chapitre1

Lutilisationdunetempraturegale1100Clorsdefrittageestavrlaplusadquate.
Lutilisationdelatemprature1200Cinduitlaugmentationdelatailledesgrainsetunediminution
despropritsmcaniquesdematriau.

I.3.5.LefrittagedelintermtalliqueparlamthodeSHSselfpropagatinghigh
tempraturesynthesis

LEBRATetal[86]ontlaborlintermtalliqueNi3Al,avecunetailledesparticulesdelaluminium
infrieur10mparlamthodeSHSetilsontarrivsauxrsultatssuivants:
UnegrandedensitcruetunprchauffagemneuneractioncompltedespoudresdeNietAl.
UneporositdeNi3Alquivarieentre5et10%etdestracesdeNiAl.

41

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

I.4.Etudethoriquedeloxydation.
I.4.1Dfinitiondeloxydation:
Loxydationhautetempraturedsignelaractiondunmtalavecloxygne,lorsquelatemprature
dpasse300400C.Ilseformealorsunoxydesuivantlaractioncidessous:

Lacroissanceduproduitderaction(loxyde)vagnralementsparerlesdeuxractifsquisontlemtal
etloxygne.Lun,aumoins,desdeuxractifsdoitdonctretransporttraverslacouchedoxydepour
quelaractionsepoursuive.Lesmcanismesdetransportdecesractifs(lacroissancedelacouche
doxyde)vontdpendredesphnomnesdediffusion,lanaturedesdfautsmajoritairedeloxyde,des
ractionsauxinterfaces.

I.4.2.CintiquedeloxydationMcanismesetmodles.
Loxydationdunsolidemtalliqueparungaztempraturevariable,souventlevemaispouvant
aussitrevoisinedelatempratureambianteordinaireconstitueuncasparticulierderactionhtrogne.
A.Expressiondelavitessedeloxydation
Quellequesoitlaractiongazsolidetudie,ellecommencetoujoursparunephaseditede
germination(ounuclation)ouapparaissent,endespointsparticuliersdelasurface(germeponctuelou
nucleus),lesproduitdelaraction.Parlasuitelesgermesgrossissentetserejoignentconstituantainsi
unecouchecontinueplusoumoinsporeuselasurfacedusubstrat.

Danscequisuitnousnousplaceronsdanslecasocettecoucheesttablie.
Oncaractriseralavancementdelaractionparlpaisseurydelacouchedeproduitsde
loxydationformsetsavitesse

donneparladrive

Onutiliseencorepourcaractriserlavancementduneractiondoxydation,lavariationdemasse
mdelchantillonparunitdesurface.
Notonsquelavariationdemassenestpasforcementpositive,loxydationpouvantdanscertaincasse
traduireparledgagementdunproduitgazeux,(oxydationduncarbureparloxygne).
Lavitessedecroissancedelacouchedoxydeparunitdesurfaceest:

(1.32)

42

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

Lquationprcdantestanalyseenfonctiondelavaleurdelexposantn.Pourlapluspartdes
typesdecintiquesobserveslinterprtationphysiquedelavaleurdenestcommesuit:
n=1,onaunecintiquelinaire,etunecroissancenoncontinueetporeuseavecfissurationde
loxyde. <1.Lacoucheestnonprotectriceetladiffusiondeloxygnesefaittraverslespores,
etfissures.
n= ,lacintiqueestparabolique,etunecroissancecontinue,etadhrentedelacouche
doxyde,parlemcanismedediffusion,oudescationsmtallique(Mz+)traversentlacouche
doxydepourragiravecloxygnelinterfaceoxydegaz. >1,lacoucheestprotectrice.
n= ,lacintiqueestcubique,etunecroissancecontinueetnonporeuseetadhrentedela
couchedoxyde. >1,lacoucheestprotectrice.

Engnral,lacintiquedecroissancedunoxydepeuttrediffrentedecellecitprcdemment.Alors
lexposantnpeutprendredautresvaleurs.Quidoittredterminexprimentalement.

B.EtudeExprimentaledunecintiquedoxydation
B.1.Epaisseurdelacouchedoxyde:pourfixerunordredegrandeurdesphnomnestudiereten
excluantlesphnomnesdegermination,uneclassificationestadoptequifaitapparaitreunevaleur
critiquede50100Aquicorresponddeuxgroupesdethoriescintiquesetquonappelle
usuellement:

Ledomainedescouchesminces(<100A)oulechamplectriquejoueunrleimportant.Et
correspondlathoriedeMOTTetCABRERA.
Ledomainedescouchespaissesdontlathoriepeuttrefaiteenngligeantcechampeten
considrantquelesphnomnesdediffusionrsultentuniquementdegradientde
concentration.(thoriedeC.Wagner)

B.2.lesloiscintiquesexprimentalesdeloxydation:
Lesloiscintiquesdoxydationsontreprsentesparlarelation:
Epaisseurdelacouchedoxyde=f(temps).Y=f(t)

43

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

casdesfilmspais:
Deuxtypesfondamentauxdeloissontobservs:
*Laloilinaire:y=kt
*Laloiparabolique:y2=kt

Ilscorrespondentauxcasoulacouchedoxydeestporeuseoucompacte.

casdescouchesminces:

Onretrouvedanscecaslesrgimeslinairesetparaboliques,maisilapparaitaussidesrgimesde
type:

*Rgimecubique:y3=kt(rare).
*Rgimelogarithmique:y=aln(kt+1)(frquent).
*Rgimeantilogarithmique:y=

(assezfrquent).

Ilfautcependantnoterquecesloissimplessontsouventperturbespardesphnomnessecondaires
enparticulierdesrupturesoudesdcollementsdelacouchedoxyde.Onobservealorsunpoint
anguleuxdanslacourbe,unrgimelinairesuccdantunrgimeparabolique.
Lescourbescintiquescorrespondantcesdiffrentsrgimessontreprsentessurlafigure(I.26)

FigureI.26.Diverscintiquesdoxydation.

44

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

Danslhypothseolaractionestactivethermiquement,laconstantedevitesse(k)varieavecla
tempratureselonlquationdArrhenius:

(1.20)

Oua:constant
E:nergiedactivation
R:constantedesgazparfaits
T:latemprature(k)

I.4.3.porositdeproduitform.CritredePILLINGBEDWORTH.

Lacouchedeproduitsdecorrosionpeuttrecompacteouporeuse.LecritredePILLINGBEDWORTH
permet,enprincipe,deprvoirlephnomne.Sinousconsidronseneffetuneractiondutypeci
dessus[87]:

M+GMG

OnappelleralefacteurdePILLINGBEDWORTHoulefacteurderecouvrementquiestdfinitcommesuit:

Deuxcassontalorspossible:

Si>1lacoucheformMG,(doxyde)serasouscompressionetauradoncdeschancesdtrecompacte
(couchecouvrante)

Si<1lacoucheformeserasoustensionetauratendancesefissurer.

LesvaleursdesfacteursderecouvrementdesoxydesNiOetAl2O3sontrespectivement1.65et1.28
[88].

45

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

I.4.4.Mcanismeslmentairesduneoxydationgazeuse.

Considrantuneractionhtrognegazsolidedutype:

<M>+[G] <MG>+[G]

Laractionpeuttrerversible,nousferonsabstractiondestoutpremiersstadesetnoussupposonsla
coucheMG(doxyde)tablie.

Lesprocessuslmentairessontalorslessuivants(figure1.27):[89]

DiffusionenphasegazeuselibreetdanslesporesdugazG.

AdsorptiondeGsurlacouchecompacte

Demiractionexterneaveclacrationouconsommationdeparticulesdiffusantes

diffusiondansMGdecesparticulesparlintermdiairesoitdedfautsponctuel,soitdecourt
circuitsdediffusion.

Demiractioninterne
DissolutiondugazGdanslemtal(ventuellement)

DiffusiondanslemtaldeM(pourapprovisionnerlaractioninterne)etventuellementdeGet
annihilationdeslacunesmtalliquesainsicresaucoursdelchantillon.

Desmodlesmolculairessontproposspourlesdemiractionsdinterfaceinterneetexterne[90].Ils
permettentdedcrirelesractionsgazmtalpartirdunseulprocessuslmentaire,lesautdune
particule.

46

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

FigureI.27.Processuslmentaireduneoxydationgazeuse.

Silaractiondgageungaz,ilfautyajouterladsorptiondugazproduitetladiffusionenphase
gazeuseencontrecourantdugazragissant.

Onreprsenteleprocessusdoxydationquinefaitintervenirquelafixationdugazsurunsolideen4
tapes(figureI.28):

1Adsorptiondesatomesdoxygnessurlasurfacedemtal.
2Lanuclationetlacroissancedesgrainssurlessitesadquats,jusqucequunefinecouche
doxydeseformecouvranttoutelasurfacedemtal.
3Lacroissancedelacouchedoxyde.Lemtalquisoxydelibredeslectronsquitraversentla
couchedoxydepourragiravecloxygne.
4Lacontinuitdelacroissancedelacouchedoxyde,causedesdfautstelque:laporosit,la
cavitation,fissuration,parconsquencelacouchedoxydenestplusprotectriceetlemtalsoxyde
pardiffrentsmcanismes.

47

Etudethoriquede loxydation Chapitre1

FigureI.28.Modledeprocessusdeformationdunoxyde.[91]

48

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

I.5.OxydationDenickel:
Introduction:
LoxydationhautetempraturedunickeldonneunseuloxydeNiOdestructuredetypeNaCl.Ilest
gnralementadmisquelacroissancedecetoxydeestcontrleparladiffusioncationique.Pourcette
raison,unepremirepartiedelarevuebibliographiqueconcerneralesphnomnesdediffusionqui
peuventavoirlieudanscettecouchedoxyde.Cependant,laconnaissancedesphnomnesdits
diffusionnelspeuttreinsuffisantlacomprhensiondesmicrostructuresetdescintiquesdecroissance
descouchesdoxydesformes.Unerevuedesprincipauxmcanismesdoxydationdenickelpropossdans
lalittratureestdoncentreprise.

Unerevuebibliographiquedesphnomnesdediffusionestprsenteici,enparallle,ltudedesdfauts
ponctuelsdesdeuxrseauxcationiqueetanionique.Lescintiquesetmicrostructuresdescouchesdoxyde
pourronttreanalysespartirdesdonnesdediffusionsafindemieuxapprhenderlesmcanismesde
croissancedescouches.

49

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

FigureI.29.Mcanismesgnrauxdelacroissancedelacouchedoxydehautetempraturesuivantsla
naturedesdfautsmajoritairesdecetoxyde.

50

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

I.5.1.DiffusiondansloxydeNiO:
DenombreusestudesonttpubliessurlautodiffusionduNickeletloxygnedansNiO,ainsiquedes
phnomnesdecourtscircuitsdediffusion(jointsdegrainsetdislocation).
A.AutodiffusiondenickeletloxygnedansNiO:
Plusieursmthodespermettentdvaluerlescoefficientsdautodiffusion:

Mesuredelaconductivitlectriquedumatriau.Cettemthodepermetdaccderaucoefficientde
diffusionchimique,lorsquelematriaunestpluslquilibrethermodynamiquemais,ilestsoumis
ungradientdepotentielchimique,enutilisantdesmodlespermettentdedterminerle
coefficientdautodiffusion.[92]
Ltudeducomportementdumatriauenfluagepermetdedterminerlecoefficientdediffusiondes
dfautsminoritairescarlefluageestcontrlparladiffusiondesdfautslespluslents.Cette
techniqueestlargementexpliciteparcastingetal[93]

OnremarquequelescoefficentsdautodiffusiondenickeletLoxygnedansNiOdependentdelapression
partieledeloxygne,latemeprature,lanatureetlacocnentrationdesdfauts.
NiOestunsemiconducteurdetypeP.ilestadmisquelesdfautsmajoritairesdanscetoxydesontceuxdu
sousrseaucationiquetelquilestpossibledcrire
avecylcartdelastochimtrie.
Ydependdelatemeperaturesuivantlerealation(1.37),[94]:

Enthorie,[94].Laconcentrationenlacunecationique(dfautsmajoritaires)estfonctiondelapression
partielledeloxygnesuivantlarelation(1.38)cidessous:

O estlachargedeslacunescationiques.
Ladterminationexactedeladpendancedelaconcentrationendfautsaveclapressionpartiellede
loxygneestfondamentalepourdterminerlanaturedesdfautsresponsabledeladiffusiontraversla
couchedoxydesoumisungradient
.
FUEKIetal.Montrequelecoefficientdautodiffusiondenickelestindpendantdelapressionpartiellepour
desbassespressionsprochesdecellededissociationdeNiOetinfrieur106atm[95].
51

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

Pourdespressionspartielleleve,lecoefficientdediffusionestproportionnel
tempratures,et

pourlesbasses

pourleshautestempratures.[95].

I.5.2.CoefficientsdediffusionlelongdescourtscircuitsdansNiO:
LathoriedoxydationdeWAGNERsupposequeladiffusionvolumiquedesdfautsponctuelslimitela
croissancedescouchesdoxyde,ordautresmcanismesdetransportsontpossible,telqueladiffusionen
jointsdegrains,oulelongdesdislocationsdeloxyde,oubienladiffusonssurfacique.

A.CoefficientdediffusiondeNickeletdeloxygneauxjointsdegrains:
SMETZLERetal[100].Ontdfinituncoefficientdediffusioneffictifpourdterminerlesprocessusde
transportenvolumeetlelongdejointdegraintraverslacouchedoxyde.

Lecoefficientdediffusiondanslesjointsdegrainsestpluslev,cesrsultatssontenbonaccordavecceux
deMOYAetal[101]etMOSSAetal[102]quimontrequelecoefficientdediffusioncationiquelelongde
jointdegrainet56ordresdegrandeurssuprieurceluideladiffusionenvolume.

LesvaleursdediffusiondeloxygneenvolumesontdterminesparDUBOISetal[103]etenjointdegrain
parATKINSON[104].Lesvaleursdescoefficientsdudiffusiondeloxygneauxjointdegrainssont
approximativementgaleauxceuxducoefficientdautodiffusiondunickeldansNiO.

B.Coefficientdediffusiondenickeletloxygnelelongdesdislocations:

ATKINSONetal[105]ontvalulecoefficientdediffusiondenickellelongdesdislocationsdanslintervalle
destempratures522800Cetpourunepressionpartielledeloxygne=1atmparcettequation(1.40):

52

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

LESAGEetal[106]onttrouvuncoefficientdediffusionlelongdesjointsdegraindanslemmeordrede
celuidATKINSON,
,pourunetempraturegale807C.

I.5.3.Coefficientdediffusiondenickelensurface:
DHALENNEetal[107].ontDterminlecoefficientdediffusiondenickelensurfacedanslacouchedoxyde
NiO.lesvaleurstrouvesentre1300et1750Csontdansleprolongementdescoefficientsdediffusiondu
nickellelongdesjointsdegrains.

I.5.4.Revuedescintiquesdoxydationdunickel:
Ltudecintiquedeloxydationdunickelfaitabstractiondesphnomnesdegermination,ainsilestudes
portentsurdescouchesdoxydecontinuesplusoumoinsporeuses.

Lacintiquedoxydationhautetempraturedenickelquipeutgnralementtreconsidrcomme
paraboliqueenpremireapproximation,restedifficileprvoirdufaitdesvariationsauxloiscintiques
thoriquesquisontobserves.

Cesvariationsquisontobserveaveclatemprature,lapressionpartielledeloxygne,lpaisseurdela
couchedoxyde,laprparationdesurface,lorientationcristallinedunickel,etleffetdeslments
daddition.

LaThoriedeWAGNERnoncequelorsqueunecouchedoxydecompacteetuniquecroitsurunmtalpur
etquelacroissancedecettecouchedoxydeestcontrleparladiffusiondescationset/oudesanionsau
traversdecettecouche,lacintiquedecroissanceobituneloiparabolique.

Cettethoriedonneunedescriptionquantitativedelavitessedecroissancedescouchesdoxydecompactes
enfonctiondeladiffrencedepotentiellectrochimiqueentrelinterfacemtal/oxydeetlinterface
oxyde/gaz.AinsilemodledeWAGNERconduitdanssaformelaplussimpleuneloidevitessequipeut
sexprimerparcettequation(1.41):

:Gaindemasse/unitdesurface.
53

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

:Constanteparabolique,proportionnelleaucoefficientdautodiffusiondescationsetanionsquidiffusent
traverslacouchedoxyde.
Lquationdevitesseaudessusconduituneloicintiqueparaboliqueetlaplusemploye,(1.42).

A.quationsdevitessecompltes:
Enralittspeudemtauxpurs(etencoremoinsdalliages)ontunecintiquedoxydationquipeuttre
dcriteparlquationprcdente.Eneffetilexisteunepriodetransitoirepourlaquellelacintique
doxydationestplusrapidequecelledergimeparabolique.Lapriseencomptedecergimetransitoire
conduitdeuxquations(1.43,1.44):

Lapremire(1.43)traduitlacroissancedunecouchedoxydeformpendantlergimetransitoireetqui
pendantuntemps .
correspondungaindemasseinitial
Cettepremirecouchedoxydeformeestprotectrice,etlimitelacintiquedecroissancedelacouchequi
croitpendantlapriodeparabolique(pourdestemps< ).
Ladeuximequation(1.44)correspondlacroissancedelacouchequicroitpendantlapriode
parabolique.
B.Dterminationexprimentaledesconstantsparaboliquesdoxydation

Lapluspartdesauteursdterminentleconstantesparaboliquesencalculantlapentedelacourbequi
reprsentelafonction,
cependant,lorsquelapriodetransitoireconduitlaformationdun
oxydenonprotecteur,cequiestgnralementlecas,lquationdevitesseestdonneparlquation(I.44).
Ladterminationdelaconstanteparaboliquedoxydationestmeilleurepartirdelacourbedutype
Pluttqupartirdutracgnralementutilis

.[108].

54

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

I.5.5.Revuebibliographiquedescintiquesdecroissancedescouchesdoxyde:
Lesvaleursdesconstantesparaboliques

reportesdanslalittratureonttdterminessuivant

diffrentesconditionsexprimentales.Lacomparaisondesvaleursdesconstantesparaboliques

,peut

trersumesuivanttroisdomainesdetemprature:
A.pourleshautestempratures(suprieur1000C):
Ensupposequeladiffusiondeslacunescationiquelimitelacintiquedecroissancedescouchesdoxyde.
Lacomparaisondesnergiesdactivationdesconstantes

celledelautodiffusiondenickeldansNiOa

montrunintervalledevariationdesnergiesdactivationentre180240KJ/molet150250KJ/molpourles
tempraturessuprieur1000C.partirdetellescomparaison,ilestpossibledaffirmerquelacintique
decroissancedeNiOestcontrlepourleshautestempraturesparladiffusiondeslacunescationiquesen
volume[95.109.110].

BAURetal[111],tablissentquelesvitessesdoxydationmesuresentre1000Cet1200Csont
indpendantesdelapressionpartielledeloxygnequandcelleciest>1atm.Enrevanchepourdes
pressionsinfrieur, estproportionnel
.
B.pourlestempraturesintermdiaires(600<T<1000C):
Lesvaleursde

sontplusdispersespourlestempraturesintrimaires.Lapuretdematriauauneffet

importantsurlacroissancedescouchesdoxydeeneffet,lesimpuretsmodifientlaconcentrationenlacune
cequipeutinduireunemodificationdescintiquesdecroissancedescouchesdoxyde[110].
Demmefaon,laprparationdesurfacedumatriau(polissagemcanique,chimique,lectrochimique,
recuitetdformationfroid)peuventmodifientconsidrablementlescintiquedecroissance,ainsiun
polissagemcaniquegrossierinduituneaugmentationdelacintiquedecroissancedescouchesparrapport
celleobtenuesurunmatriaurecuit[1112].

Depluslorientationcristallographiquedunickeljoueunrleprpondrantsurlacintiquedeloxydation.

Loxydationdemonocristauxdenickelorients(100)estplusrapidequecellesdemonocristaux
dorientation(110),(111)et(112)[113114].
Lnergiedactivationpourlestempraturesintermdiaireestcompriseentre80et100KJ/mol.Cettevaleur
estplusfaiblequecelledeshautestempraturesetindiquequelescintiquesdecroissancedescouches
doxydepourlestempraturesintermdiairessontplusrapidesquecelleprvuespartirdesdonnesdela
diffusionenvolume[115].

55

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

Ladiffusionenvolumedenickelnestdoncpasleseulphnomnequicontrlelacintiquepourles
tempraturesintermdiaires.Lapluspartdesauteursattribuentlaugmentationdelacintiquede
croissanceuneparticipationimportantedeladiffusiondescationslelongdescourtscircuitsdediffusion.

Ainsi,ladiffusiondenickelauxjointsdegrainoulelongdesdislocationsestsouventinvoque.Enoutre,la
diminutiondesvaleursde avecletempsatsouventobserve[116.117.118.119].Lemodleprenant
encompteladiffusionenjointdegrainpermetdexpliquerleralentissementdelacintiquesilonsuppose
queladensitdescourtscircuitsdediffusiondiminueravecletempsdufaitdunecomptitionentrela
croissancedesgrainsetcelledelacouchedoxyde.
RHINESetal[119.120],observentquelevolumedesgrainsestdirectementproportionnelautemps,et
donc,quelaprisedemasseestproportionnellelaracinecubiquedetemps.Lacintiquedoxydationdu
nickelentre8001000Cestdetypecubique.
C.pourlestempratureslesplusbasses(T<600C):
Lalittraturedescintiquesdoxydationdunickelpourlestempraturesbasses(<600C),sontpeu
nombreuses.
Dansunepremiretape,lacintiquesuituneloilogarithmiquepuisdevientparabolique.Lacintique
seraitalorscontrleparladiffusionauxjointsdegrains,etlaugmentationdelatailledegrainaucoursde
loxydationpourraitexpliquerladiminutiondelaconstante .[121].

I.5.6.Microstructuresdescouchesdoxydeformes.
A.pourleshautestempratures:
Lamorphologiedesurfacedescouchesdoxydeestcaractrisepardesgrainsplusoumoinsfacettsdont
latailleaugmenteavecladuredeloxydation[122].
Lamicrostructureestgnralementsimplex,mmesicertainesfois,unefinecoucheinterneporeusepeut
treobservedanslecasdeloxydationdenickelbassepuret[108].Ouhautepuret[124].
Lacouchedoxydeestrelativementplane,alorsquelinterfaceinternepeuttreplusoumoinscreuseaux
jointsdegrainsdeloxyde.
Latailledegraindeloxydeestpluspetitequandlchantillonasubiunpolissagemcaniqueavant
doxydations.

56

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

Figure.I.30:aetb:Microstructuresdunecouchedoxydeobtenue1270Cpendant20heuressurunchnatillon
denickelrecuit.Cetd:microstructuredeloxydeobtenusuivantlesmemesconditiondetemperatureetdedure
surunchantillonpolimcaniquementavantoxydation[67].

A1100C,pourunepressionpartielledoxygnegale3*104atm,lacroissancedewhiskersetde
plaquetteslasurfacedelacouchedoxydepeuttreobserve[125].

Danslesmmesconditionsdoxydation,maisavecuneatmosphreexemptedetracedevapeurdeau,des
trousetdespyramidessontobservslaplacedeswhiskers[125].

Enoutre,1100C,lacintiquedoxydationdenickelsousvapeurdeauestfortementralentieetsemble
suivreunecintiquelinairepuispseudoparabolique[126].

B.pourlestempraturesintermdiaires:
B.1:Principalesmorphologiesdesurfaceetmicrostructuresobserves:
Pourlestempraturesinfrieures1000C,lamorphologiedesurfacepeuttrecaractrisepardepetits
grainssousformedecristallitesousousformedecellules.

57

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

Figure.I.31:Morphologiesdesurfacedunecouchedoxydeobtenue700C,pendant20heuressurunchnatiloon
denickel(gauche)oupolimcaniquementavantoxydation(droite)[67].

Lamicrostructurecellulaireprsenteuneforteporositouverteetdenombreusesrides[124].Cette
microstructureestobtenuepourunepaisseurdoxydede3m.

CAPLANetal[122]observentlammemicrostructurepourdespaisseursplusimportantes.Cette
microstructureestsupposesedvelopperparunmcanismedediffusionauxjointsdegrains.

Laformationdesplaquettespeuttreobservelasurfacedescouchesdoxyde[123].Ainsiaux
tempraturesinfrieures1200C,PAIDASSIetal[127],observentdesexcroissancesdunouplusieurs
micromtresdehauteur.CesplaquettesenformededemilunesonttudiesendtailparDUFOURetal
[128.129].
Lesplaquettesnesontpasobservesdanslecasdenickeltrspur,enrevanche,pourunepuretinfrieure,
lagerminationdesplaquettessefaitsurunepremirecouchedoxyde.Leursdimensionaugmententalors
jusquatteindreunetaillecritiquepourlaquelle,lesplaquettessontengloutiesparlerestedoxydequi
croitautourdelles[128].
Desplaquettespeuventtreaussiobtenuesparloxydationde

635C[130].

B.2:volutiondemorphologiesdesurfaceetdesmicrostructuresaveclesconditionsexprimentales:

58

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

1effetdelorientationdusubstratetdelaprparationdesurface:
Loxydationdeschantillonspolismcaniquementconduitlacroissancedegrainsdepluspetitestailleque
ceuxobtenusdanslecasdchantillonrecuits[112.122.123.131.132].

Leffetdelorientationdusubstratsurlesmorphologiesetmicrostructuresdescouchesdoxygnenestpas
confirmpourleshautestempratures,ilesttrsfortementmarqupourlestempraturesintermdiaire
[112.122].Ceteffetdisparaitlorsquelchantillonasubiunpolissagemcaniqueavantdtreoxyd[133].

Lpaisseurdelacouchedeloxydedpendfortementdelorientationdugraindenickelsousjacent.
KHOIetal[134]tudientlesrelationsdorientationsquipeuventexisterentrelemtaletloxyde.Unetude
delamicrostructuredefilmsNiOde0.31.5mformsurdesmicrostructuresorientes(100),(111),(1
10)danslintervalledetempraturescomprisentre500800Cesttudiparmicroscopielectronique
transmissionetDRX,rvlequeloxydeestpolycristallin.Maistextur{100}ou{111}.
Quandlpaisseurdeloxydeestsuprieureaumicromtre,desrelationsdpitaxieexistententreloxydeet
lemtal.Alasurfacedenickelorient(100),(111)croitunoxydeayantunemicrostructureduplexdontla
coucheinterneestcomposedecristallitesquiaxealorsquelacoucheexterneestcomposedegrains
colonnaires.Alasurfacedenickelorient(110)lamicrostructureestsimplex.Lerapportdespaisseursde
couchesexternesurinterneestcomprisentre0.83.2pourlenickelorient(100)etentre1.22pourle
nickelorient(111).

CATHCARTetal[140.135]confirmentcesrsultats,lorientation(311)Nidonneunoxydeorient(110).
Entre600et800C,CZERWINSKIetal[114.136]affinentlesrsultatsdeKHOIetalenmontrantqueloxyde
initialquisedveloppesurlenickelestenrelationdpitaxieaveclessubstrat(100)Ni//(100)NiOet(11
1)Ni//(111)NiO.
LtudeparMEBdelastructuredelinterfaceNi/NiOobtenueaprsoxydationdenickeldehautepuret
montrequelenickeletloxydesontrelispardesrelationsdorientations[137.138.139].

2effetdelapressionpartielledoxygne.
RAYNAULDetal[123]nontpasobservdeffetsmajeursdelapressionpartielledoxygnesurla
microstructuredescouchesobtenuedestempraturescompriseentre8001200C.

Cependantlarductiondelapressionpartielledoxygneconduitunediminutiondelatailledesgrainsdes
couchesdoxydes.Cettediminutionestproportionnellelpaisseurdelacouche[110].

59

Etudebibliographiquedeloxydationdenickel Chapitre1

3contrainteintrinsquedanslescouchesdoxydeNiO:
STRINGER[141]etKOFSTAD[142]rsumentlesdiffrentsphnomnesquipouvanttreloriginedela
gnrationdescontraintesdurantlacroissancedelacouchedoxyde:

lorsquelavaleurdecoefficientdePILLINGetBEDWORTH[143]estinfrieur1(levolumedeloxyde
estinfrieurauvolumedemtalconsomm).
Lacouchedoxydeestalorssoumiseunecontraintedetractionetlemtalsousjacentunecontraintede
compression.

Lorsque>1,loxydeestsoumisunecontraintedecompressionetlemtalunecontraintede
traction.
PourlesystmeNi/NiO,estcomprisentre1.65et1.7suivantlesauteurs.

Pourunecouchedoxydepaisse,ilyauracrationdefissuresquiindiquequeltatdecontraintedansla
couchedoxydeaugmente,laformationdecesfissurespeutpermettrelacroissancedunnouveloxydedans
lacouche(grceautransportdeloxygnetraverscesdfauts)entrainantlaugmentationdescontraintes
[124.142].

60

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

I.6.Oxydationde

I.6.1.Oxydationhautetempraturede

(1000.1100.1200C).Parlesauteurs

S.C.CHOIetal.[145].
Introduction:
Loxydationdelintermtallique

afaitlobjetdecettetudeunetempraturesuprieur1000C.

amontrunecintiquedoxydationparaboliquelorsquilatsoumisloxydationisothermeentre
10001200C.Unefissurationdelacouchedoxydeatconstateunetempraturegale1300C.
Loxydationde
induitlaformationdelaphase
sousforme
quialaformede
whiskers.AT=1100Clesauteursontobservunetransformationgraduelledelaphasemtastableinitiale
laphasestable
aprs20heuresdoxydation.
Aprsloxydationde
couchepaissede

1200Cpendantplusieursheureslesauteursconstatentlaformationdune
(graincolonnaire)audessousdelacoucheminceextrieur

alastructuredeNaCloulesatomesdaluminiumoccupentlessommetsetlesatomesdenickel
occupentlecentredesfaces.

aunegrandecapacitdersistanceloxydationetlacorrosioncause

desacapacitdeformerlacouche

,quiprotgelemtaldesattaquescorrosifs.

KUENZLYetal[146]onttudiloxydationde

(Ni31%Al)enair900C,lescouchesformes

consistentenunecoucheextrieurdeloxydeNiO,unecoucheinternedespinelleNiAl2O4etunecouche
.Enrevancheseulementlacouche
quiseformependantloxydation
intrieurde
1200Cquiestpeuadhrentecausedelaformationdesporeslinterfacemtal/oxyde.
+Zr(Ni12.7%Al0.1%Zr)en

DOYCHAKetal[147]tudielacoucheformependantloxydationde

masse,etontconstatlaformationdunecoucheduplexquisecomposedunecouchesuprieurdeNiAl2O4
etuneautreintrieurde
.
Unecoucheprotectricecontreloxydationdoittrestable,compact,adhrente,sansporesoufissures,et
doitavoirunevitessedecroissancelente.Laphase
aunevitessedecroissancetrslentecause
delafaibleprsencedesdfautsensastructure[148].Cependantelleestsusceptibledesefissurerpendant
uneoxydationcycliquecausedelacontraintedecroissancequiprogresseaucoursdelacroissance
isothermedelacoucheetdelacontraintethermiquequiaugmentecausedeladiffrencedescoefficients
dedilatation(expansion)thermiqueentrelesubstratetlacouche[149].
(Ni12.7%Al)enmasse

SCHUMANNetal[150],ontconstataprsloxydationdemonocristal
pendant50heures950C,enairquelescouchesformessont

NiAl2O4,NiO,ilssuggrentquele

spinelleatformpendantuneractionentreloxydeNiOet
oulatransformationdelaphasede

vers

entatsolide.Aummemoment

aitlieu.

61

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

PINTetal[151],confirmequelacroissancede

sefaitparleprocessusdediffusioncationique.

Objectifsdeltude:
Prsenterleschangementsdemorphologiedelacoucheenfonctiondelatemprature.
Prsenterlesmcanismesdoxydationetdelamicrostructuredelacouchedoxyde.
ltat

Uneattentionparticulireseraattribuelatransformationdeltatmtastable
,pendantloxydationahautetemprature(plus1000C).
RESULTATSETDISCUSSION:
Aloxydation1000C:
Lacintiquedoxydationde

esttrouvedetypeparaboliqueavecunpetitgaindemasse,voirfig.

1.26.Lavaleurdelnergiedactivationesttrouvegale45.9Kcal/molquinediffrepastropdelavaleur
trouvesparKUENZLYetal[146]etalquionttrouvlavaleurdnergiedactivation
gale46.8et
45.8Kcal/molpourlintervalledetempraturecomprisentre10001200C.
Loxydationcycliquede
couches:NiO,NiAl2O4,et

pendant56heures,etlanalysedelacouchedoxydervle3typesde
.Aprsunelongpriodedoxydation,audessusdelacoucheNiO

laluminiumsoxydepourdonnerlaphase

quivaragiravecNiOpourdonnerlespinelleNiAl2O4,qui

seformeparlacontrediffusiondescations.LadiffusiondescationsestpluslentetraversNiAl2O4qu
.Lavitessedoxydation1000C
traversNiOoulacroissanceestcontrleparladiffusiondescations
estassezfaiblecausedelaformationde

,etlespinelleNiAl2O4quiseratransform

BLoxydation1100C:
Loxydationde
NiAl2O4,

1100Cdonnelieulaformationdesoxydessuivantsousformecolonnaire,NiO,
.Aprs30minutesdoxydationonobservelaformationdeswhiskersquicroissentvers

lextrieurgrceladiffusioncationiqueetlemcanismedediffusionensurface[152.153].
Aprs20heuresdoxydation,onconstatelatransformationdeswhiskers,
aussilatransformationdeNiAl2O4restant

vers,

,et

.Suivantcetteractionquiseproduitlinterfacealliage

oxyde[154].

Aprs60heures,ilsontconstatquelamajoritdelacouchedoxydeestcomposde
formationdesporessurlesubstratcausedeleffetKirkendall,lacroissancede

.la
sefaitparla

consommationdelaluminiumdelalliagectdelinterfacealliageoxyde[155].

62

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

LtudedeTANGUCHIetal[156]arvlunenrichissementennickeletappauvrissementenaluminiumau
niveaudespores,cequiestduloxydationslective(prfrentielle)delaluminium.(Alaunegrande
affinitloxygnequelenickel,cequiexpliquequedansloxydationdalliageNiAl,laluminiumragit
beaucoupplusavecloxygnequelenickel).
Lenombreetlatailledesporesaugmententenfonctiondelatemprature,danscettetudeilat
constatquaprs60heuresdoxydation1100C,latailledesporesvariententre3et5malorsqueleurs
taillestaiententre6et9m1200C.
Cloxydation1200C:
Lorsdeloxydationde

,lesauteursontconstatlaformationdesfilmsdoxyde

deswhiskersindiquequelacouchesesttransforme

,labsence

trsrapidement,lesporessont

facilementdistingus(large).Lecoefficientdexpansiondeloxydeestinfrieurceluidelalliage

,ce

quiinduitlapparitiondescontraintesdecompressiondansloxyde.
Mcanismesdoxydationdelalliage
LerseaudeLaphase

,prsentedeslacunescationiques.Sacroissancesefaitparletransport

daluminiumtraverslesprocessusdeladiffusioncationiqueetlemcanismedeladiffusionensurface
[148.157.151.158].
Pendantloxydationde
phase

1100C,ilsontobservlatransformationdelaphase

.Lacroissancede

versla

sefaitparladiffusiondeloxygneverslintrieurlelongdes

jointsdesgrains.[159.160.161].
pendantloxydationde

1200C,Lacoucheestmajoritairementconstituede

,loxyde

croitparladiffusiondeloxygneverslintrieurtraverslescourtscircuitsetlesjointsdegrains.Apartir
decesrsultats,lesmcanismesdoxydationde
peuventtreschmatisscommesuit:voirfigure
1.32.

63

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

FigureI.32.Mcanismesdoxydationsde
(a)formationde

aumomentdelaformationde
,(b)formationde

Quandlalliageestcouvertparunecouchede

.Ilyaauraunappauvrissementenaluminiumdansla

zonecotdelinterfacealliageoxyde,cequiinduitaunenrichissementdenickeldanscettezone[162].Ce
64

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

rsultatestdduitparanalogieauxtravauxdeWAGNERsurCuPtetCuPd[163].Legradientde
concentrationainsicramnequelaluminiumdiffusedelintrieurdelalliageverslasurface,pendant
quelenickeldiffuseverslintrieur.
JANSSEN[164]aobtenuunevaleurapproximativederation

partirdelexpriencedeloxydationde

1000Cquitaitsuprieur1,queveutdire,quelaluminiumdiffuselentementquelenickelainsiil
yauraunfluxlacunairedelintrieurverslasurfacedelalliage[146]
Lespores(KIRKENDALL)apparaissentdanslinterfacealliageoxyde.Crsparlecourantlacunairegnr
parlingalitdetransfertdemassedanslazonedediffusion.
Lescontraintesquiexistaientsouslacouchedoxydevontcontribueraudveloppementdespores.
Lavitessedoxydationestcontrleparladiffusiondelaluminiumtraverslesdfautsderseauouparla
diffusionensurface.Leswhiskers
prsententdeslacunescationiquescequiinduitlaformation
deloxydelinterfaceoxydegazpendantloxydation1000Cetaussipendantlestapesinitialesde
loxydation1100C.
Quandlaphasecolonnaire

seforme,lavitessedoxydationseracontrleparladiffusiondions

doxygneverslintrieurtraverslesjointsdegrains.

65

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

I.6.2.Mcanismesdoxydationde

entre500700C.ParlesauteursM.HAERINGetal.

[165].
Rsum:
Loxydationde

monocristallinattudiehauteetbassepressiondanslintervallede

tempraturecomprisentre500700Cafindeconnaitreleffetdesconditionsinitiales.Lesauteursontfait
subirauxchantillonsunrecuitbassepressionavantdelesoxydshautepression.Lerecuitbasse
pressioninduitlaformationdelaphase
.DesparticulesdeNiOcroissentsurlacouche
en
augmentantlapression.
)croissentparladiffusiondescationsmtalliqueverslavantjusqucequeNiO

Lesdeuxoxydes(NiO,
.

couvretoutloxyde
Lemonocristallin

amontrunecintiquedoxydationdetypeparabolique.Ilatconstatune

diffrencedanslacroissancedespaisseursdeschantillonsquiontsubiunrecuitpendantloxydationla
mmetempratureetlammedure.Celaestattribuladiffrencedespaisseursinitialedes
chantillonsquisontconstitusdeNiOet
amorphe.
Introduction:
Loxydationdelalliage

bassepressioninduitlaformationde

.LaformationdeNiO,NiAl2O4

nestpossiblequhautepression,[151166].Lestudesontmontrlaformationdunecouchecontinuede
aprs6minutesdoxydation950C[150].
Loxydationde
NiOet

pendant15Minutes700Cinduitlaformationdunecouchecomposedesoxydes

.Lesanalysesontmontrlexistencedelaphase

[167].

esttrouvedetypeparaboliqueentre600700Cetlesvaleursdes

Lacintiquedoxydationde

constantesparaboliquetrouvessont:

Aloxydationde

bassepression:

66

EtudebibliographiquedeloxydationdeNi3Al Chapitre1

Leschantillonsrecuitspendant6et7minutesbassepressionensuiteoxyds(700C)pendant60
minuteshautepressionontmontrunestructureconstituedegrainsdepetitetaillequicroissenten
fonctiondetempsdoxydation,leursnombreaugmenteenrduisantletempsderecuitbassepression.
Aprslaugmentationdelapressionpartielledeloxygne,NiOdevientplusstableetcroit.Simultanment
,cequiinduitlacroissancede
.
letransportdeloxygnesefaittraverslacouchede
Lescontraintesquisontduelacroissancedeloxydesontattnuesparladiffusiondenickelvers
lintrieur.Aprsunelongpriodederecuithautepression,loxydeNiOcroitlatralementjusqu'cequil
couvretoutelacouche
.

Boxydationlair:

LescouchesNiOet
lintrieur,

sontformessurlasurfacede

.NiOcroitparladiffusiondenickelvers

croitparladiffusiondescationsverslextrieurhautepressionpartielledeloxygne.

Simultanment,loxygneesttransportlelongdesjointsdegrainsdelacoucheNiOverslalliageetragit
aveclaluminiumpourformer
.
Lavitessedoxydationestcontrleparladiffusiondeloxygneverslinterfaceoxydemtaletlanuclation
(lacroissance)de
.
Acausedelafaiblevitessedecroissancede

,ilseracouvertparloxydeNiOquicroitplus

rapidement,etcelaestdueladiminutiondelapressionpartielledeloxygnelinterface

Croitsousfaiblepressionpartielledeloxygneparlemcanismedediffusiondeloxygnevers
lintrieur,ladiffusiondeloxygnetraverslacouche

estfaible[36].

LesanalysesontmontrlaformationdunecouchepaisseconstitudeNiOsur

quicorrespondla

mmecouchetrouvependantloxydationsansrecuit.CequiprouvequelacoucheNiOestconstitudun
cristalcontinuattachlalliageparloxyde

Lavitessedoxydationde

augmenteenaugmentantlapressionpartielledeloxygne.Ilyaura

appauvrissementdelaluminiumdanslazonesouslacouche
de

quipeuttreexpliquparlacroissance

traversladiffusiondelaluminiumverslavant[168].

AcausedelagrandediffrencedetailledesparticulesNiOonpeutprvoirdesdiffrencesdanslesvaleurs
mesuredelacouche.Latailledesparticulesestdpendantedetempsderecuit.Lesvaleursdestaillesdes
particulessonttrouvesentre750200nm,aprsoxydationpendant15minutes.

67

MatiresPremiresetTechniquesExprimentales Chapitre2

IIPoudresMtalliques:
Lespoudresmtalliquesutilisesaucoursdenotretudesont:lenickelquiestlematriau
debasedecetravailetcommeajoutlaluminium.
Les poudres de nickel et daluminium sont commercialises par la socit Cerac. Leurs
caractristiquesphysicochimiquesetleursanalysessontdonnesparlefournisseur.Voirtableaux
1et2

Matriau

Nickel(Ni)

Aluminium(Al)

Numroatomique(Z)

MasseAtomique(g)

Structurecristalline(20C)

Massevolumique:20C(g/Cm3)

28

13

58.70

27

cfc

cfc

8.89

2.70

Tempraturedefusion(C)

1453

660

Coefficientlinairedilatation(106C)

13.3

23.8

Rayonatomique()

1.24

1.43

Tableau2.1.CaractristiquesphysicochimiquesduNietAl[39].

Poudre

Ni

Al

Puret(%massique)

99.99

99.50

Diamtremoyen(m)

2.32

15.60

Impurets
(%massique)

Sn=0.03
Zn=0.01

Ca<0.01Mn=0.01
Cr<0.01Ni=0.01
Cu<0.01Si=0.1
Fe=0.01Ti=0.05
Ga=0.01
V=0.02
Mg<0.01Zn=0.02

Tableau2.2.Compositionchimiquedelapoudredenickeletdelaluminiumdonneparle
fabricant.

68

MatiresPremiresetTechniquesExprimentales Chapitre2

II.1.Preparationdeschantillons.
Les mlanges de poudres (Ni13%Al) en masse ont t ralis pendant 3 heures dans un
turbula.Lesagglomrsdedensitencrudenviron70%deladensitthoriqueonttobtenupar
compressionisostatiquefroidesous200MPapendant2minutes.Lebarreaucompactobtenuest
dcoupen pastille (D= 13mm et hauteur= 6mm), pour les diffrentestraitementsthermiqueset
caractrisations.LeretraitdesagglomrsatsuivisousargonUdynamique(3.5l/h)laidedun
dilatomtredetypeSetaramTMA92tempraturevariable,avecdesvitessesdechauffageetde
refroidissementde5C/minjusqu750C.
Uneanalysethermique(ATD)atralissurlemlangejusqu800CsousfluxdargonU
(3.5l/h)raisonde10C/min.Lefrittagedespastillessousvidedynamique,atralispendant1
heurelatempraturede750C,avecunevitessedechauffeetrefroidissementgale20C/min.
Enfin,diverstechniquesdecaractrisations(DRX,mesures:dedensitetdemicroduretVickers,et
desobservationsmicroscopiques)onttmisesenuvrepourcaractriserlesfritts.Loxydation
en rgime isotherme a t effectu sur des chantillons cubiques (4mm darrte) entre 1100 et
1350C,sousfluxdoxygnependant24heures,surdessurfacespoliesjusqu1m.Lvolutionde
lamasseatsuivielaidedunethermobalanceSetaramB85.Leschantillonsonttcaractris
aprsoxydationpardiffractiondesrayonsX,microscopelectroniquebalayageetmicroanalyse.

II.2.Dilatomtrie:
La Dilatomtrie est ltude des variations dimensionnelles dun matriau soumis une
programmation de temprature. Lappareil utilis est un dilatomtre absolu de type Setaram
TMA92comprenant:

Unfourverticalpouvantatteindre1600Crefroidipareau
Uncircuitdegazneutre(Argon),permettantlaprotectiondufouretdelchantillon
Uncapteurdetempraturesplacdanslachambredanalysedufour
UncontrleurCS92,couplunmicroordinateurpourletraitementdesdonnes.

Lavariationdelongueurdelchantillonestsuivieparunpalpeurreliuncapteurinductif.Le
signal lectrique est transmis au microordinateur qui enregistre galement la temprature du
thermocoupledemesure.Apartirdecetenregistrementontracelacourbederetrait:

Longueurinitialedelchantillon.
Variationdelongueurproportionnellelatemprature.
T:temprature.
LavariationdelongueurdespastillesencruesteffectuesousargonUdepuret99.995%
dynamique raison de 3.5l/h, afin dviter loxydation des chantillons. Aprs avoir plac
lchantillonetlepalpeurdanslefour,onfaitunvideprimaireetunbalayagedargon,ensuiteon
portelensemblelatempraturedeconsigne(T=1400C).LaDilatomtrietempraturevariable
atralisaveclammevitessedechauffageetderefroidissementetgale5C/min.
69

MatiresPremiresetTechniquesExprimentales Chapitre2

II.3.Lefrittage:
Les diffrentes pastilles fritts de nickel pur et de lalliage (Ni13%Al) en masse ont t
laborrespectivementselonlorganigrammedcritenannexe1.
Lefrittagedetouteslespastillesatralissousvideprimairependantuneheuredansun
four vertical laide dune pompe palettes de type LeyboldHeraeus. Il est quip dlments
chauffants permettant datteindre une temprature de 1200C. Un programmateurrgulateur
EurothermeassurelecontrledelatempratureparlintermdiairedethermocouplePt/PtRh10%.
Lefrittageestalorseffectusurdespastillesdenickelpuretdesalliages(Ni13%Al)enmasse,avec
unevitessedechauffagejusqulatempraturedeconsigneidentiquecellederefroidissementet
gale20C/min.

II.4.Loxydation:
LespastillesfrittesonttoxydsurunemicrobalancedetypeSetaramB85,aprsavoir
tsuspenduesunechainetteenPt.
Loxydationdesfrittsateffectuenrgimeisotherme,etcelaentre1200et1400Cpournotre
alliage(Ni13%Al)sousuneatmosphreoxydantedoxygne.
Initialementlappareilestplacsousunvideprimairedynamiquependant30minutes,puis
sous une pression atmosphrique doxygne. Pendant la monte en temperature (20C/min),
lchantillonestmaintenuendehorsdelazonechaudeparuncrochet.Lorsquelatempraturede
consigne est atteinte, lchantillon est largu dans la zone isotherme du four, ce qui dtermine
linstantzro.
La prise de masse (m) en fonction de temps (t): m=f(t) est alors enregistre, la
tempraturedeconsigne.Aprs24heuresdoxydation,lematriauoxydestsortirapidementde
lazoneisothermepourprovoquerlephnomnedetrempe,puispes.

II.5.Mthodesdecaractrisations.
1. DiffractiondesrayonsX(DRX)
Lanalyse radiocristallographique des poudres pures de nickel et daluminium, des
matriauxfrittsetdesoxydesatralislaidedudiffractomtreSiemensD8Advance
anticathode decuivre.La recherche des phases prsentesdans lecompos, seffectue par
microinformatique(FichiersJCPDSdonnesenannexe2).Apartirducalculedesdistances
interrticulairesdesindices(h,k,l)desdiffrentsplansdediffraction,leparamtredemaille
cristallineestdterminparunlogicielUFIT.
2. Analysethermiquediffrentielle(ATD)
Son principe est bas sur la mesure de la quantit de chaleur dgage
(Exothermique) ou absorbe (Endothermique) par la matire quand elle subit des
transformationschimiquesouphysiques.
LemicroanalyseurutilisestdetypeSetaramLabsysTM,pilotparunordinateur.Il
mesure la diffrence de temprature (T) entre lchantillon et celle du tmoin (alumine
70

MatiresPremiresetTechniquesExprimentales Chapitre2

alphacalcine).Enpratiqueladiffrencedefluxdechaleurentrelchantillonanalyseret
letmoin.
Les mesures ont t ralis sous argon U dynamique raison de 3.5l/h sur des
mlangesdepoudres(Ni13%Al)enmasse.
Le cycle thermique comporte une monte jusqu la temprature de consigne de
1100Cetunedescentejusqulambianteraisonde10Cparminute.
3. Mesuredeladensitapparente(a):
Les densits en cru des pastilles et des fritts ont t mesur par la mthode
gomtriquevuelaformesimpledenoschantillon(pastillecylindriqueD=13mm)
Lesmesuresonttralissurdespastillesencrueetdesfrittsdenickelpuretdes
alliages (Ni13% Al) enmasse, eneffectuant au moins trois mesures pour chacune dentre
elleafindevrifierlareproductibilitdesrsultats.Lamthodeestdcriteenannexe3.
4. Microscopielectroniquebalayage(MEB):
Lappareil utilis est de type JOEL. JSM85. Il est quip dun systme de
grossissementcomprisentre50et10000fois.
La microscopie lectronique balayage nous a permis de juger qualitativement al
formeetlatailledesgrainsdesdiffrentespoudrespursdenickeletdaluminiumainsique
lesfacisetlescoupesdeschantillonsoxyds.
Un microanalyseur dispersion dnergie (EDS) de type EDAX 9100/60, coupl au
MEB,permetdeffectueruneanalysequalitativedeslmentsprsentsdemasseatomique
suprieurs 1, ainsi que les mesures semiquantitatives des proportions des diffrentes
phases aprs correction ZAF (Z = numro atomique, A = absorption des rayons X, F =
fluorescence). Les chantillons sont en gnrales mtalliss par dpt dun film dor qui
assurelaconductionlectronique.
5. Microscopieoptique(MO):
Nous avons utilis un microscope mtallographique de type Axioplan Carl Zeiss,
quipdunappareilphotographiqueetdunpolariseurdelumire.Ilestquipgalement
dequatreobjectifs(X10,X20,X50,X100)quinouspermetdobserverlamicrostructuredes
mtauxfritts.
6. Surfacespcifique(BET):
Lamthodeutilisepourdterminerlasurfacespcifiquedespoudresdenickeletde
laluminiumestcelledeBrunauer,ElmettetTeller(BET)dcriteenannexe4.
Lappareil utilis est de marque Micrometrics de modle 2205. Le principe est le
calcul de lasurface spcifique(S) qui est base sur la dtermination de la quantit de gaz
adsorbncessairepourformerunecouchemonomolculairesurunchantillondepoudre.
Aprs avoirdgaz lchantillon par chauffagesous balayage dargon, la mesure de
ladsorptionesteffectuelatempraturedelazoteliquide.Leprincipeestdemaintenir
71

MatiresPremiresetTechniquesExprimentales Chapitre2

une basse pression constante dans la cellule de mesure au moyen dun piston mobile qui
permetderduirelevolumedegazadsorbetdonclasurfacespcifiquedelapoudre,qui
estdirectementindiqueparuncompteurdigital.
7. MicroduretVickers(Hv):
La microduret des chantillons fritts, de nickel pur et des alliages (Ni13%Al) en
masse, a t mesur par indentation Vickers (Hv) laide dun microduremtre Shimadzu
type M, quip dun pntrateuren diamant base carre, sur des sections transversales
poliespralablementinclusesdansunersinethermodurcissable.
La charge de 300 grammes est maintenue pendant 10 secondes. Chaque valeur
obtenue, constitue une moyenne statistique de 20 mesures par chantillon. La duret est
calculepartirdelaraction:

(2.1)

M:chargeapplique(kg)
D:valeurmoyennedeladiagonale(mm)

72

Caractrisation des poudres Chapitre 3

Cechapitreestconsacressentiellementlacaractrisationdespoudresdenickeletdaluminium,
utilises tout au long de notre tude savoir: lanalyse radio cristallographique (DRX), la microscopie
lectroniquebalayage(MEB)etlamesuredelasurfacespcifiqueparlamthode(BET).

III.1.Analysecristallographique:
LidentificationdesphasespardiffractiondesrayonsXateffectusurquelquesmilligrammesde
poudredenickeletdaluminium,quisontreprsentesrespectivementsurlesfiguresIII.1,2.
Les spectres obtenus ne dclent respectivement, que les raies propres du nickel de structure
cristallographiquecubiquedeparamtredemaillea=3.5238(ficheJCPDS,n040850)etdaluminiumde
structurecristallinecubiquefacescentresdeparamtredemaillea=4.0494(ficheJCPDSn04787),les
fichesJCPDSsontdonnesenannexe2.

Fiche JCPDS n 04-0850 (Ni pur)

40

50

60

70

80

90

100

2-thta ()

FigureIII.1:SpectredediffractiondesrayonsXdelapoudredenickelpur.

73

Caractrisation des poudres Chapitre 3

Intensit (U.A.)

DRX : Poudre d'aluminium Pur

Fiche JCPDS n04-787 (Al Pur)

30

40

50

60

70

80

90

100

2-Thta ()

FigureIII.2:SpectredediffractiondesrayonsXdelapoudredelaluminiumpur.

III.2.Microscopielectroniquebalayage:
Lesmicrographiesobtenuesparmicroscopelectroniquebalayagesurlesdiffrentespoudres,sont
illustressurlesfiguresIII.3,4.
Pourlenickelpur,onobservelesparticuleslmentairestrsfinesdontlataillemoyenneapparait
voisinede2metprsenteunaspectsphrodalavecuntatdesurfacegrumeleux.
Quant la poudre daluminium, prsente des grains plus grossiers dont la taille moyenne est de
lordrede15metdeformeirrgulire.

FigureIII.3.Aspectdelapoudredenickelpur(MEB)
74

Caractrisation des poudres Chapitre 3

FigureIII.4.Aspectdelapoudredaluminiumpur(MEB)

III.3.Mesuredelasurfacespcifique:
Les diamtres moyens des grains des deux poudres de nickel et daluminium ont t calcul en
mesurantlasurfacespcifique(S)parlamthodeBETpartirdelarelation:

.
:Massevolumiquedelapoudrepure
d:diamtremoyendesgrains
Lesrsultatssontreprsentsdansletableausuivant:
Poudre

Nickel

Aluminium

Surfacespcifique(m2/g)

3.4

15

Diamtremoyencalcule
(micromtre)

15

DiamtremoyenFournisseur
(micromtre)

2.32

15.60

Massevolumiquepoudrepure
(g/cm3)

8.89

2.7

TableauIII.1.SurfaceSpcifiqueetdiamtremoyendesgrainsdenickeletdelaluminium.
75

Caractrisation des poudres Chapitre 3

III.4.Conclusion:
Les poudres de nickel et daluminium employes dans ce travail sont pratiquement pures dans la
limitededtectiondudiffractomtresSiemensD5000utilis.
Les diamtres moyens des grains de nos deux poudres de nickel et daluminium calculs par la
mthodeBETsontpratiquementenaccordavecceuxdufournisseur.

76

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

Cechapitreestaxessentiellementsurllaborationdesfrittsdenickelpuretdelalliage(Ni13%Al)
enmasseparfrittageclassique.
Enparallle,nousallonstudierlinfluencedelajoutdaluminiumsurlesprocessusphysicochimiques
de densification du nickel par dilatomtrie temprature variable qui est complte par une analyse
thermiquediffrentielle,avantdaborderloxydation.
Leschantillonsfrittsdestinsauxtestsdoxydationserontcaractrisspar:diffractiondesrayonsX
(DRX), mesures de densit apparente ( ) et de microduret Vickers (Hv), microscopie optique (MO) et
microscopielectroniquebalayage(MEB).

IV1Dilatomtrietempraturevariable
Les volutions dimensionnelles
13%

en fonction de la temprature du nickel pur et de lalliage

enmassesontreprsentesrespectivementsurlesfigures4.1et4.2.

I1.Nickelpur
Lacourbederetraittempraturevariabledunickelpurestclassique[18]:voirfigure4.1

Delambiantejusqu500C,onconstateunelgredilatation
T=500C,leretraitdbutequiseterminevers1350C
pendantleretrait[5001350C]lacourbeauneallurehyperboliquequiprsenteunpointdinflexion
quisesituevers800C
Aurefroidissementlacourbeestpratiquementlinaire
leretraitglobalestdelordre14%.

I2.Lalliage(Ni13%Al)

Lajoutde13%enmassedaluminium,engendredesmodificationssignificativesdelacourbeanisotherme
parrapportaunickelpur.Voirfigure4.2

De la tempratureambiante jusqu 200C, lalliage (Ni13%Al) se dilate de la mmemanire que le

nickelpur
Dansledomaine[200et550C],onobserveuneexpansioncontinuequistalejusqu550C,quiest
delordrede1%
AudeldeT=550C,dbuteapparemmentleretraitdelalliage(Ni13%Al)enmasse,avecunretrait
brusquecettemmetemprature
Enfin,aurefroidissementlacourbeestpratiquementlinaireetidentiquecelledunickelpur
Notonsqueladiminutionderetraittotalduelajoutde13%daluminiumestdelordrede8%.

77

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

Dilatomtrie anisotherme du nickel pur

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

2
0
-2
drive

l/lo (%)

-4
-6

retrait

-8
-10
-12
-14
-16

drive (%/mn)

T (C)

Figure4.1:Dilatomtrietempraturevariabledenickelpur.

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

l/lo (%)

-2

-4

-6

-8
T (C)

Figure4.2.Dilatomtrietempraturevariabledelalliage(Ni13%Al)enmasse.

78

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

IV2Analysethermiquediffrentielle(ATD)

Une analyse thermique diffrentielle (ATD) a t ralis sur le mlange de poudre de lalliage (Ni
13%Al) en masse jusqu' 800C, avec une vitesse de chauffe de 10C/min, sous flux dargon avec un dbit
gale(3.5l/h).
Lethermogrammedumlangedepoudre(Ni13%Al)enmasse(figure4.3),arvllaprsencedun
pic exothermique trs nergtique, traduisant la violence de la raction correspondante la composition
stoechiomtrique du compos Ni3Al. Toutefois, prcdant cette raction, on observe une petit pic
endothermique qui pourrait correspondre la formation dune phase daluminium fondue mais plus
probablementcelleduliquideeutectique(T=640C).

250

Pic Exothermique

Flux de chaleur (W/g)

200

150

100

Pic Endothermique

50

0
0

100

200

300

400

500

600

700

800

temprature (C)

Figure4.3.CourbeATDdumlangedepoudres(Ni13%Al)enmasse.

IV.3Elaborationetcaractrisationdesfritts

Le retrait des agglomrs (Ni13%Al) a t suivi sous argon U dynamique avec un dbit de 3.5l/h
laidedundilatomtredetypeSetaramTMA92tempraturevariable,avecdesvitessesdechauffageetde
refroidissementde5C/minjusqu750C.
Lefrittagedenosmatriaux(Ni13%Al)atralissousvide,pendant1heure,latempraturede
750C,avecunevitessedechauffageetderefroidissementgale20Cparminute.

Diverses techniques de caractrisations (DRX, mesures de densit et de microduret Vickers, et des

observationsmicrostructuralesonttmisesenuvrepourcaractriserlesfritts.
Les figures 4.4 et 4.5 reprsentent les diffractogrammes respectives du nickel pur et de lalliage (Ni
13%Al)enmasse.Danslecasdenickelpurfritt,videmmentonnervlequelesraiespropresdunickelpur
(ficheJCPDSn04850donneenannexe2).

79

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

Le diffractogramme de lalliage (Ni13%Al) fritt (figure 4.5), fait apparaitre uniquement le compos
monophasNi3Al.LajoutdaluminiumdonnenaissanceunenouvellephaseNi3Al,correspondantlafiche
JCPDSn0997donneenannexe2.
Les valeurs des densits relatives, des microdurets Vickers et des paramtres de maille, sont
rassemblesdansletableau4.1suivant:

Fritts

Densitsrelatives
(%)

Nipur

MicroduretVickers Paramtremaille()
(Hv0.3)

961

1013

3.5238(annexe2)

92

240[78]

3.5720[79]

Al

Tableau4.1.DensitetmicroduretsVickers(Hv0.3)desfrittsdunickeletdelalliage(Ni13%Al).

Onconstatequelajoutdelaluminiumaunickeldiminueletauxdedensificationde4%delalliage(Ni
13%Al)enmasseparrapportaunickelpur.Onconstatequeladuretadoubl.

Intensit (U.A.)

DRX : Ni ckel pur Fri tt

fi che JCPDS n04-0850 (Ni Pur)

40

50

60

70

80

90

100

2-Thta ()

Figure4.4.Diffractogrammedenickelpurfritt.

80

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

INTENSIT(U.A.)

fiiche JCPDS n09-97 (Ni3Al) *

20

30

40

50

60

70

80

90

2THTA()

100

Figure4.5.SpectredeDRXdelalliagefritt(Ni3Al).

Les observations morphologique par microscopie optique des fritts de nickel puret de lalliage (Ni
13%Al)enmassereprsentesparlesfigures4.6et4.7,aprspolissageetattaquechimique,parunesolution
acidedecompositionvolumique(50%eaudistill+50%acidenitriqueHNO3),rvlentlaprsencedunetrs
faibleporositetdesgrainsdeformesgomtriquestrsdiversesdunickelpur.Pourlintermtallique(Ni3Al)
fritt, on dcle la prsence des pores et des grains de formes plus ou moins arrondies. Les observations
microstructurales semblent au moins qualitativement cohrente avec les valeurs des densits relativement
mesures(Tableau4.1).

Figure4.6.MicrostructureduNi3Al.

81

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

Figure4.7.Microstructuredenickelpurfritt(M.O).

IV.4discussionConclusion
Nickelpur

Lesrsultatsdeltudedilatomtriqueenfonctiondelatemprature,montrequelestapesprincipales
dufrittagedenickelpursontlesmmesquecellesdcritesdanslalittrature[56],ettypiquedunfrittage
purement en phase solide. La courbe dallure hyperbolique prsente un point dinflexion aux alentours de
800C, correspondant la vitesse maximale deretrait qui suit un rgimecontinutraduisant lactivation des
mcanismesdedensificationclassiquelisdesfluxdematireverslescousformsauniveaudescontacts
entrelesgrainsdenickel.Acettetempraturelliminationdelaporositouverteesttrsimportanteetse
faitaufuretmesurequeladimensiondespontsentrelesgrainsaugmente.Cettevitesseleveestdue
lliminationrapidedeslacunespardiffusionenvolumeetauxjointsdegrains.Apartirde1000C,lavitesse
de retrait tendance diminuer (changement de pente de la courbe). Cette tape, correspondant
lliminationdelaporositferme,quiestpluslentecarlaporositrsiduelleestbeaucoupplusdifficile
liminer.Lavaleurducoefficientdedilatationthermique()dtermineaurefroidissemententrelambiante
et1200Cestdelordrede15,50.106C1,sembleenaccordaveclesdonnesdelalittrature(13,40106C1
[43]et13.20.106C1[48]).letauxdedensificationdufrittestaussiencorrlationaveclamicrostructure.

82

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

Alliage(Ni13%Al)

Lvolution du retrait linaire

% du mlange Ni13%Al prsente un retrait brusque damplitude de

lordre de 8%, se manifeste vers 550C, avec un coefficient de dilatation moyen dans le domaine de
temprature[20550C]delordrede1,48.105C1,aurefroidissement.Ilnestprocddaucungonflement
pralableetilestsuiviparunrgimedexpansionthermiquetoutfaitcomparableceluiquiaccompagnele
stade du chauffage initial. La courbe de densification est caractristique dun frittage en phase liquide. Le
retraitquisurvienttrsbrutalementesttrscertainementlileffetdecettephasequisepropagetrs
grande vitesse en laissant derrire elle le compos solide Ni3Al tout en provoquant le rapprochement des
grains de Ni et dAl au moment o ils entrent en raction. Sans doute des problmes dhomognit, de
porositspeuventsubsisterauseinducompos,preuvedonneparlamicrographique(figure4.7).
Lethermogrammedumlangedepoudre(Ni13%Al)enmasse(figure4.3),rvlelaprsencedunpic
exothermique trs nergtique, traduisant la violente raction correspondant la composition
stchiomtrique du compos Ni3Al. Toutefois, prcdant cette raction, on observe un petit pic
endothermiqueattribulaphaseliquidedeleutectiqueT=640C.Eneffet,certainsauteursconsidrent
queladiffusionltatsolidedelaluminiumdanslenickeloudansleferestdjamorceavantmmeque
satempraturedefusionsoitatteinte[7],cequisembleexpliquerleretraitbrusqueT=550Csurlacourbe
deretrait.Ilsavrequelaformationduliquideetledclenchementdelaractionsontquasiconcomitantes.
Le diffractogramme de lalliage (Ni13%Al) fritt (figure 4.5) fait apparaitre uniquement le compos
monophasNi3Aldedensit92%quiseraitcohrentaveclemcanismedufrittageractifdcritparGerman
[9].
Les observations morphologiques du produit form (figure 4.6) aprs polissage et attaque chimique
rvlentlaprsencedeporesetdegrosgrainsdeformesgomtriquesplusoumoinsarrondies.
Lanalyse thermique diffrentielle du mlange de poudres (Ni13%Al) en masse (figure 4.3), a rvl la
prsence dun pic exothermique trs nergtique, traduisant la violence de la raction correspondante la
compositionstoechiomtriqueducomposNi3Al.Toutefois, prcdantcetteraction,on observeunepetit
pic endothermique qui pourrait correspondre la formation dune phase daluminium fondue mais plus
probablementcelleduliquideeutectique(T=640C).

83

Elaboration du nickel pur et de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 4

ConcernantlamicroduretVickers(Hv0,3)delintermtallique(Ni3Al),passepratiquementdusimpleau
doublelorsqueonajoute13%enmassedaluminium,pourformerlaphaseNi3Albeaucoupplusdurequele
nickelpur.
Quant la densit relative, les valeurs sont en corrlations avec les microstructures des fritts, qui
rvlentlaprsencedunefaibleporosit.Onconstateaussidesgrosgrainsdeformesgomtriquesplusou
moinsarrondies.

84

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse, Fritt

Chapitre 5

Les matriaux base de nickel contenant de laluminium sont utiliss haute temprature dans
environnements agressifs (corrosion, irradiations), le choix de laluminium est motiv par lintroduction
dun lment susceptible de conduire lobtention dun alliage rfractaire Ni3Al. Ce dernier, est dun grand
intrt technologique en raison de ses remarquables proprits mcaniques et thermiques, savoir une
grandersistanceetunhautpointdefusion.Ilestgalementrsistantlacorrosionhautetemprature,
cette proprit tant due la formation sa surface dune couche protectrice de lalumine alpha, (
, qui agit comme une barrire de diffusion. Pour toutes ces raisons, lutilisation de cetalliage est
trsdveloppedanslesdomainesdelaronautique(turboracteurs),dustockagednergie.Notreintrt
principal pour cet alliage (Ni3Al) vient de son oxydation qui nous permet dobtenir une couche mince
daluminealpha(
,stable,cristallineetpitaxie[1112].
Laluminium est caractris par une grande affinit visvis de loxygne. Cependant, il est
pratiquement inaltrable lair. Ceci tient la formation dune couche protectrice dalumine (Al2O3) qui
prsenteunebonnersistancelacorrosionplusperformantequeNiOetCr2O3etconstitueunbonisolant
lectrique.Larsistanceloxydationdesalliages(NiAl)dpendprincipalementdeleurcomposition,donc
delateneurenaluminiumpourformerlacouchedalumine.
Le but de ce chapitre est dtudier linfluence de la teneur de 13% en aluminium sur les courbes
cintiques doxydation des alliages (Ni13% Al) pendant 24 heures des tempratures diffrentes, 1100
1200125013001350 C, dans une atmosphre dynamique dair. En parallle, nous examinons linfluence
delaporositsurlescintiquesdecroissancedelacochedoxyde.

V.1.Cintiquedoxydation
Loxydation isotherme entre 1100 et 1350C de lalliage (Ni13%Al) fritts est effectu sur des
chantillons de forme cubique (4mm darrte) sous flux doxygne pendant 24 heures, sous pression
atmosphrique, a t suivi par analyse thermogravimtrie. Les produits doxydation ont t tudi par
diffractomtrie des rayons X (DRX), par microscopie lectronique balayage (MEB) et en fin par
microanalyse.
Lvolutionchronomtriquedelaractionesttraduiteenrapportantlegaindemasseparunitde
surfaceenfonctiondutemps(t):(m/s)=f(temps).

Dansledomainedetempratureexplor(1100T1350C),loxydationdetousleschantillonsde
(Ni13%Al)enmasseseffectuesuivantuneloidesvitessesparaboliquesquelonpeutexprimerdelafaon
suivante:

:Gaindemasseparunitdesurface(mg/cm)

t:temps(heure)
85

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

Lesvolutionsdeprisedepoids,parunitdesurfaceetenfonctiondetemps,sontreportessurla
figure 5.1, ces rsultats montrent que, les courbes sont dallure parabolique quelles que soient les
tempratures doxydation entre 1100 et 1350C. Elles prsentent une faible prise de masse. On constate
aussiuneacclrationdelavitessedoxydationaudeldelatemprature1200C.

Oxydationdesfritts:(Ni3Al)
4

Dm/S(mg/cm2)

1350C
1300C

1250C

1200C
1100C

0
0

10

15

20

25

temps(h)

Figure5.1.courbesdoxydationisothermedelalliage(Ni13%Al),T=11001200125013001350C.

V.2.Caractrisationdesproduitsdoxydation
1DiffractiondesrayonsX
ApartirdelatempraturedoxydationT=1200C,lanalysepardiffractiondesrayonsXmontreque
loxydeformlasurfacedesfrittsestlalumineAl2O3.parcontre,T=1100C,aucunoxydenatmisen
vidence. Car cette temprature lalumine se trouve ltat amorphe et ne se cristallise qu partir de
1200C[13].Lacouchedoxydeprsentedesirrgularits(nonuniformes)cequiexpliquelaprsencedes
deuxphases(Ni3AletAl2O3)parDRX,figure5.2.
Les diagrammes de DRX de lalliage fritt oxyd diffrentes tempratures (T=1100, 1200, 1250,
1300,1350C)pendant24heuressontreprsentessurlafigure5.2.
Ilsemblequelajoutdaluminiumsetraduiseglobalementparunemeilleurersistanceloxydation,
due la formation de lalumine alpha
, phase stable. Pour mieux exploiter ces rsultats il est
ncessaire de connaitre les produits forms par une tude morphologique en surface et en coupes
transversalesainsiqueparmicroanalyse.
86

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

JCPDS n 10-173 (Al2O3)

JCPDS n 9-97 (Ni3Al)

Intensit(U.A)

1350C

1300C

1250C

1200C

1100C

20

40

60

80

100

2thta()

Figure5.2.DiffractogrammedeNi3Alaprs24heuresdoxydationisotherme

87

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

2Observationsmicroscopiquesetmicroanalyse
aObservationsensurface:
Lamorphologiedesfrittsoxydsvoluetrssensiblementaveclatempraturedoxydation.Lefritt
Ni3AloxydT=1200C(figure5.3)montrelaformationdedeuxcouchesdoxyde,luneensurfacesous
forme dcailles et lautre sousjacente. Elles pourraient tre constitues de
, ou de spinelle
NiAl2O4.maiscescompossnayantpastidentifisparDRX,dufaitprobablementdeleurfaiblequantit
etdelalimitededtectionparrayonX

Figure5.3.Oxydecaill(T=1200C)

88

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

bObservationensectiontransversale:
Lobservationdelacouchedoxydeensectiontransversale,oxydT=1200C,indiqueuneamlioration
notabledupointdevuerecouvrementmaispasporeuxfigure5.4.

Figure5.4.LoxydeAl2O3poreux,T=1200C

LobservationencoupedelacouchedoxydeT=1100CesttrsminceetnondcelableparDRX,
doladifficultdelamettreenvidencesurlasectiontransversale.ParcontresurlesautresfrittsdeNi3Al
ellemetenvidenceunecroissanceinternedeloxyde,auniveaudesjointsdegrainsdumtal.Cesencrages
sont lorigine dune bonne adhrence de la couche de corrosion au mtal, et confirment bien que
laccroissement de la temprature va dans le sens dune augmentation de la rsistance loxydation du
Matriau (figure 5.55.65.75.8). Globalement la couche doxyde spaissit avec le pourcentage
daluminium,conformmentaugaindemassemesursurlathermobalance.
La microanalyse X couple avec la microscopie lectronique balayage dcle la prsence de
concentrationsdelaluminium,denickeletdeloxygne,quelonpeutattribuerlaformationdeAl2O3et
delaspinelleNiAl2O4.

89

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

Figure5.5.Couchedoxyde(T=1200C)

Figure5.6.Couchedoxyde(T=1250C)

90

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

Figure5.7.Couchedoxyde(T=1300C)

Figure5.8.Couchedoxyde(T=1350C)

91

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

V.3.Exploitationcintique:
Nousallonsconsidreruneseuleraction,quiestentrelalliageNi3AletloxygneO2.
En corrlant lallure parabolique des courbes cintique de la figure 5.1 aux observations
microscopique,ilparaitlogiquedattribuerlacroissancedelacouchedoxydeunprocessusdiffusionnelen
volumedescationsNi2+quisontmobilegrceauxlacunesdenickel.
On vrifie effectivement sur la figure 5.9, que les transforms:

conduisent aux

reprsentationslinairesdelafigure5.1.
Lespentesdesdroitesainsiobtenuesdiffrentestempratures(1100CT1350C)permettentle
calculdesconstantesdevitessesKp.voirtableaucidessous.

Kp(mg.cm2.s1/2)

0,065

0,2141

0,3295

0,4516

0,5259

T(C)

1100

1200

1250

1300

1350

Tableau5.1.ConstantesdevitessedeNi3Aloxyd

LesvaleursdesconstantesdevitesseKpdduitesdestransformslinairediffrentestempratures
(tableau5.1)obissentuneloidArrhenius
exp
/
.

IlestpossiblededterminerlnergiedactivationensebasantsurlaloidArrheniusenportant:

ln

Leprocessusdoxydationestthermiquementactivavecunenergiedelordrede16010KJ/mole.
Voir figure 5.10. Cette valeur est plus faible que celle de lnergie dactivation de diffusion du nickel
dtermine pour NiO monocristallin (
247 /
) [105]. Cette diffrence peut tre attribue la
contributionnonngligeabledesjointsdegrainsauxprocessusdetransportdanslacouchedecorrosion.

92

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

Energied'ActivatiopndeNi3Al
0
6

6,2

6,4

6,6

6,8

7,2

7,4

0,5

Lnkp

1
1,5
2
2,5
3
(1/T)e4.K1

Figure5.10.ReprsentationdArrheniusdeloxydationdeNi3Al

V.4.Discussion:
Les rsultats des volutions isothermes de prise de poids, par unit de surface et en fonction du
temps,montrentque,lescourbessontdallureparaboliquequellesquesoientlestempraturesdoxydation
entre1100Cet1350C.Ellesprsententunefaibleprisedemasse.
ApartirdelatempraturedoxydationT=1200C,LanalysepardiffractiondeRXmontrequeloxyde
formlasurfacedesfrittsestlalumineAl2O3,parcontre,T=1100C,aucunoxydentmisenvidence.
Carcettetempraturelaluminesetrouve ltatamorpheetnesecristallisequpartirde1200C. La
couchedoxydeprsentedesirrgularitsnonuniformecequiexpliquelaprsencedesdeuxphases(Ni3Al
etAl2O3)parDRX,figure5.2.
Lamorphologiedesfrittsoxydsvoluetrssensiblementaveclatempraturedoxydation.Lefritt
Ni3Al oxyd T=1200C, figure 5.3, montre la formation de deux couches doxyde, lune en surface sous
forme dcailles et lautre sousjacente. Elles pourraient tre constitues de la phase

ou de

spinelleNiAl2O4.MaiscescompossnayantpastidentifisparDRX,dufaitprobablementdeleurfaible
quantitetdelalimitededtectionparrayonsX.
Nous avons observ la couche doxyde en section transversale. Loxydation T= 1350C, semble
indiqueruneamliorationnotabledupointdevuerecouvrementmaispasporeuxfigure5.4.

93

Oxydation de lAlliage Ni13%Al en masse

Chapitre 5

LobservationencoupedelacouchedoxydeT=1100CesttrsminceetnondcelableparDRX,
doladifficultdelamettreenvidencesurlasectiontransversale.ParcontresurlesautresfrittsdeNi3Al
ellemetenvidenceunecroissanceinternedeloxyde,auniveaudesjointsdegrainsdumtal.Cesencrages
sont lorigine dune bonne adhrence de la couche de corrosion au mtal et confirment bien que
laccroissement de la temprature va dans le sens dune augmentation de la rsistance loxydation du
matriau, figure 5.5/6/7/8.Globalement la couche doxyde spaissit avec le pourcentage daluminium,
conformmentaugaindemassemesursurlathermobalance.
En corrlant lallure parabolique des courbes cintiques aux observations microscopiques, il parait
logiquedattribuerlacroissancedelacouchedoxydeunprocessusdiffusionnelenvolumedescationsN2+
quisontmobilesgrceauxlacunesdenickel.
Leprocessusdoxydationestthermiquementactivavecunenergiedelordrede16010KJ/Mole,
figure5.10.Cettevaleurestplusfaiblequecelledelnergiedactivationdediffusiondunickeldtermine
pour NiO monocristallin (

247

) [105], cette diffrence peut tre attribue la contribution

nonngligeabledesjointsdegrainsauxprocessusdetransportdanslacouchedecorrosion.

94

Conclusion

Conclusiongnrale:
Lobjectifdenotretravailestdtudierlinfluencedeladditiondaluminium(13%enmasse),
surlaractivitdesurfacedunfrittdenickelT=11001200125013001350Cpendant24heures
dansuneatmosphreoxydantedynamiquedair.
Les fritts de nickel pur et de lalliage (Ni13%Al) ont des densits relatives de 96% et 92 %
aprs frittage. Leurs structures et microstructure sont alors diffrentes, ce qui permet dexaminer
entreautrelerlejouparlaporositsurleurrsistanceloxydation.
Cependantcetravailcomportedeuxgrandesparties:
Lapremirepartie:consistelaborerlesfrittsdelalliage(Ni13Al)quisontdestinsaux
testsdoxydationennousappuyantsurladilatomtrietempraturevariable.Afindemieux
comprendre linfluence de lajout daluminium, il nous a paru intressant dtudier en
paralllelenickelpur.ilsavrequedanslecasdenickelpurcestunfrittageenphasesolide.
Ltude dilatomtrique complte par lanalyse thermique diffrentielle, pour la teneur de
13% en aluminium a montr quil sagit dun frittage en phase liquideractif, avec une
raction du type auto combustion (SHS), consommant compltement les deux constituants.
Dans ce cas, la phase liquide transitoire dbouche sur la formation du compos
intermtallique Ni3Al, relativement dense. Tout fois, lajout daluminium amliore la micro
duret du matriau (nickel) ceci est attribue la formation dune nouvelle phase Ni3Al,
phasebeaucoupplusdurequelenickel.signalons,aussiquelajoutdelaluminiumconduit
une ddensifcation de lalliage, mais amliore sa microdurt par rapport au nickel pur avec
unemeilleurersistanceloxydation.

Ladeuxiemepartie:concernelinfluencedelajoutdaluminiumaunickel,quisetraduitpar
unemeilleurersistanceloxydationvisvisdelairduelencragedescouchesdoxydes
par les irrgularits de linterface induite par oxydation interne de llement actif qui est
laluminium.
Lallure des courbes parabolique est corrole aux observations morphologiques et
microstructurales,pourendduirelergimecintiquediffusionnelenvolumequicontrlela
vitesse de la raction.il parait logique dattribuer la croissance de la couche doxyde un
processusdiffusionnelsenvolumedesNI+2quisontmobilesgrceauxlacunesdenickel.Qui
ont probablment un effet actif sur la concentration en lacune cationiques responsables de
laugmentationdelavitessedoxydationpartirde1250C.
Une analyse radio cristallographique a montr quil ne se forme au cours de
loxydationdiffrentestempratures,delalliage(Ni13%Al)fritt,queloxydeAl2O3.
Cesobservationsensurfaceontmontrunevolutiondesgrainsdeloxydeenfonctiondela
tempraturecroissantedoxydation.

95

Conclusion

Par contre les analyses des couches doxydes obtenues, ont montres que loxyde
form est exclusivement de lalumine (Al2O3), couche protectrice compacte, bien
adhrente,etresponsabledelameilleurersistancevisvisdeloxydation.
Ces analyses nexcluent pas la prsence, probablement du spinelle NiAl2O4 comme
phaseintermdiairedanslazoneinterfaciale.
Loriginalitdecetravail,concerneparconsquencenonseulementlecomportement
loxydation de lalliage (Ni13%Al) en masse mais galement sue llaboration par frittage
natureltoutentudiantenparalllelespropritsphysicochimiques.

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